CN105261666A - 薄膜太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种薄膜太阳能电池，依次包括衬底，覆盖衬底表面的背电极层、覆盖背电极层的p型光吸收层、覆盖p型光吸收层的缓冲层、以及覆盖缓冲层的透明导电层；所述缓冲层为ZnS1-xSex膜层，且0<x＜1；所述缓冲层的Se元素浓度在厚度方向上由靠近p型光吸收层的一侧向另一侧呈阶梯式降低，且在远离p型光吸收层的一侧的ZnS1-xSex膜层中的x≥0.25。本发明可有效防止界面处界面态缺陷的形成，提高了太阳能电池的短路电流；本发明可实现CIGS基薄膜太阳能电池的无镉化生产，避免CIGS基薄膜太阳能电池的生产对环境构成的潜在重金属污染；本发明的缓冲层的沉积与CIGS基薄膜太阳能电池的生产工艺相匹配，可大幅提高生产效率，因而可降低生产成本。

Description

薄膜太阳能电池
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域。
背景技术
随着全球气候变暖、生态环境恶化和常规能源的短缺，越来越多的国家开始大力发展太阳能利用技术。太阳能光伏发电是零排放的清洁能源，具有安全可靠、无噪音、无污染、资源取之不尽、建设周期短、使用寿命长等优势，因而备受关注。铜铟镓硒（CIGS）是一种直接带隙的P型半导体材料，其吸收系数高达105/cm，2um厚的铜铟镓硒薄膜就可吸收90%以上的太阳光。CIGS薄膜的带隙从1.04eV到1.67eV范围内连续可调，可实现与太阳光谱的最佳匹配。铜铟镓硒薄膜太阳电池作为新一代的薄膜太阳能电池具有成本低、性能稳定、抗辐射能力强、弱光也能发电等优点，其转换效率在薄膜太阳能电池中是最高的，已超过20%的转化率，因此日本、德国、美国等国家都投入巨资进行研究和产业化。
目前的CIGS基薄膜太阳能电池大部分是在p型光吸收层上采用CBD法沉积硫化镉缓冲层，接着再沉积透明导电层，这样可获得转换效率高的太阳能电池；由于镉是重金属，其对环境有危害作用，因此，近年来研究使用无镉材料作为薄膜太阳能电池的缓冲层，如使用硫化锌、硒化锌等材料，但是使用这些材料获得的薄膜太阳能电池始终不能获得与使用硫化镉的薄膜太阳能电池一样高的转换效率。究其原因是缓冲层材料与p型光吸收层之间的禁带宽度、晶格常数匹配不够理想，它们之间存在界面态所致。
目前的CIGS基薄膜太阳能电池大部分是在p型光吸收层上采用CBD法沉积硫化镉缓冲层，接着再沉积透明导电层，这样可获得转换效率高的太阳能电池；由于镉是重金属，其对环境有危害作用，因此，近年来研究使用无镉材料作为薄膜太阳能电池的缓冲层，如单独使用硫化锌或硒化锌等材料，但是使用这些材料获得的薄膜太阳能电池始终不能获得与使用硫化镉的薄膜太阳能电池一样高的转换效率。究其原因是缓冲层材料与p型光吸收层之间的带隙及晶格常数匹配不够理想，它们之间存在较高的界面态缺陷所致，同时由于缓冲层材料与后续膜层的带隙不能很好匹配，也会导致电池的性能下降。
中国专利CN102254998公开了一种无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其硫化锌缓冲层薄膜的制备方法，该方法采用在铜铟镓硒光吸收层表面溅镀氧化锌薄，然后将样片放入硒化室内在硫化氢的气氛下进行退火处理，将所述氧化锌薄膜转化为硫化锌缓冲层薄膜。该方法直接在铜铟镓硒光吸收层的表面溅射沉积氧化锌薄膜，氧等元素的高能粒子会轰击铜铟镓硒光吸收层的表面，会使其表面遭受破坏，这样形成的pn结的质量很差，将使薄膜太阳能电池的性能恶化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种薄膜太阳能电池，通过使用ZnS1-xSex为缓冲层，且0<x<1；可使CIGS基薄膜太阳能电池的性能得到提高。
本发明提供一种薄膜太阳能电池，依次包括衬底，覆盖衬底表面的背电极层、覆盖背电极层的p型光吸收层、覆盖p型光吸收层的缓冲层、以及覆盖缓冲层的透明导电层；所述缓冲层为ZnS1-xSex膜层，且0<x＜1；所述缓冲层的Se元素浓度在厚度方向上由靠近p型光吸收层的一侧向另一侧呈阶梯式降低，且在远离p型光吸收层的一侧的ZnS1-xSex膜层中的x≥0.25。
进一步的，所述p型光吸收层与缓冲层之间设有n型半导体层。
进一步的，所述缓冲层至少由一层ZnS1-xSex膜层组成；所述缓冲层的厚度不大于200nm；所述缓冲层中还可含有少量的B、Al、Ga或In元素中的至少一种。
进一步的，所述p型光吸收层为p型铜铟镓硒膜层、p型铜铟镓硒硫膜层、p型铜铟镓硫膜层、p型铜铟镓铝硒膜层、p型铜铟镓铝硒硫膜层、p型铜铟镓铝硫膜层、p型铜铟硒膜层、p型铜铟硒硫膜层、p型铜铟硫膜层或它们的组合；所述背电极层为钼电极层、钛电极层、铬电极层、AZO透明导电层或其组合；所述透明导电层选用银基透明导电膜层、氧化铟掺杂锡膜层、氧化锌掺杂铝膜层、氧化锌掺杂镓膜层、氧化锌掺杂铟膜层、氧化锌掺杂硼膜层、氧化锡掺杂氟膜层、氧化锡掺碘膜层、氧化锡掺杂锑膜层或石墨烯中的一种或两种以上；所述衬底为钠钙玻璃、不锈钢薄板、聚酰亚胺板、铝薄板或钛薄板。
进一步的，所述缓冲层与透明导电层之间插入一层具有高电阻率的氧化锌膜层，所述具有高电阻率的氧化锌膜层选自本征氧化锌膜层、具有电阻率为0.08Ωcm至95Ωcm的掺杂氧化锌膜层或它们的组合。
进一步的，所述衬底与背电极层之间插入一层电介质材料层，所述电介质材料层由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮氧化锆、氧化锆、氮化锆、氮化铝、氧化铝、氧化硅铝、氮化硅铝、氮氧化硅铝、锌锡氧化物或它们的混合物组成；所述电介质材料层为钼的氧化物、氮化物或氮氧化物，并且其中包含硅、锆和钛中的至少一种元素；所述衬底为玻璃基板时，所述电介质材料层可由一含有Li、K中至少一种元素的碱过滤层替代，该碱过滤层还包含Si、Al、O三种元素。
进一步的，所述n型半导体层为含锌的n型铜铟镓硒膜层、含锌的n型铜铟镓硒硫膜层、含锌的n型铜铟镓铝硒膜层、含锌的n型铜铟铝硒膜层、含锌的n型铜铟铝硒硫膜层或含锌的n型铜铟镓铝硒硫膜层。
进一步的，所述p型光吸收层与缓冲层之间还可插入一层薄的硫化镉膜层、硫化铟膜层、硒化铟膜层或硫硒化铟膜层。
进一步的，所述n型半导体层与缓冲层之间还可插入一层薄的硫化镉膜层、硫化铟膜层、硒化铟膜层或硫硒化铟膜层。
进一步的，所述减反射膜层为氟化镁膜层或由一层高折射率材料与一层低折射率材料组成。
进一步的，所述减反射膜由折射率大于1.80的第一材料层和折射率小于1.70的第二材料层组成，或者由其他适用于减反射膜层的材料组成。
本发明具有以下优点：
1、本发明使用ZnS1-xSex作为缓冲层，且0<x＜1；所述缓冲层在厚度方向上含Se元素浓度由靠近p型光吸收层的一侧向另一侧呈阶梯式降低，且在远离p型光吸收层的一侧的缓冲层ZnS1-xSex中x≥0.25；通过设计这样的缓冲层可以使缓冲层与p型光吸收层的带隙更匹配，同时缓冲层与后续膜层（如本征氧化锌膜层、透明导电层）的带隙更匹配，因此，可有效防止界面处界面态缺陷的形成，提高了太阳能电池的短路电流。
2、本发明可实现CIGS基薄膜太阳能电池的无镉化生产，避免CIGS基薄膜太阳能电池的生产对环境构成的潜在重金属污染。
3、本发明的缓冲层的沉积与CIGS基薄膜太阳能电池的生产工艺相匹配，可大幅提高生产效率，因而可降低生产成本。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为传统的薄膜太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明的薄膜太阳能电池的结构示意图一；
图3为本发明的薄膜太阳能电池的结构示意图二；
图4为本发明的薄膜太阳能电池的结构示意图三。
附图标记说明
1-衬底，21-电介质材料层，2-背电极层，3-p型光吸收层，31-n型半导体层，4-缓冲层，5-本征氧化锌膜层，6-透明导电层，7-减反射膜层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的缓冲层可由溅射沉积获得，真空蒸镀沉积获得，也可由化学水浴法（CBD）获得，也可有金属有机化学气相沉积法（MOCVD）获得，当然也可用其它适合的膜层沉积方法获得。本发明的缓冲层与传统的硫化镉缓冲层相比，可使更多的光入射到光吸收层，同时又可降低各界面间的界面态缺陷，从而可增加薄膜太阳能电池的短路电流。
以下涉及的实施例，均是在干净的衬底表面上依次沉积上各膜层。
实施例1
本实施例的薄膜太阳能电池的结构如图2所示。其制备过程：在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上形成2.0um厚的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒p型光吸收层；接着在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的ZnS1-xSex膜层作为缓冲层，所述的ZnS1-xSex膜层中在靠近p型光吸收层的一侧为ZnSe，在远离p型光吸收层的一侧为ZnS0.75Se0.25；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征氧化锌膜层；接着在本征氧化锌膜层上采用磁控溅射沉积600nm的AZO（Al掺杂氧化锌）膜层作为透明导电层。
通过测试，薄膜太阳能电池的短路电流为34.1mA/cm2。
实施例2
本实施例的薄膜太阳能电池的结构如图2所示。其制备过程：在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积550nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上形成2.1um厚的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒p型光吸收层；接着在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积60nm的ZnS1-xSex膜层作为缓冲层，所述的ZnS1-xSex膜层中在靠近p型光吸收层的一侧为ZnS0.1Se0.9，在远离p型光吸收层的一侧为ZnS0.7Se0.3；在缓冲层上采用磁控溅射沉积45nm的本征氧化锌膜层；接着在本征氧化锌膜层上采用磁控溅射沉积600nm的AZO（Al掺杂氧化锌）膜层作为透明导电层。
通过测试，薄膜太阳能电池的短路电流为33.8mA/cm2。
实施例3
本实施例的薄膜太阳能电池的结构如图3所示。其制备过程：在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积550nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上形成2.1um厚的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒p型光吸收层；接着在p型光吸收层上形成100nm的含锌的n型铜铟镓硒膜层作为n型半导体层；接着在含锌的n型铜铟镓硒膜层上采用磁控溅射法沉积200nm的ZnS1-xSex膜层作为缓冲层，所述的ZnS1-xSex膜层中在靠近n型铜铟镓硒膜层的一侧为ZnS0.05Se0.95，在远离n型铜铟镓硒膜层的一侧为ZnS0.65Se0.35；在缓冲层上采用磁控溅射沉积30nm的本征氧化锌膜层；接着在本征氧化锌膜层上采用磁控溅射沉积600nm的AZO（Al掺杂氧化锌）膜层作为透明导电层。
通过测试，薄膜太阳能电池的短路电流为33.4mA/cm2。
实施例4
本实施例的薄膜太阳能电池的结构如图3所示。其制备过程：在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积550nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上形成1.9um厚的具有黄铜矿结构的铜铟镓硒硫p型光吸收层；接着在p型光吸收层上形成80nm的含锌的n型铜铟镓硒硫膜层作为n型半导体层；接着在含锌的n型铜铟镓硒硫膜层上采用磁控溅射法沉积40nm的ZnS1-xSex膜层作为缓冲层，所述的ZnS1-xSex膜层中在靠近n型铜铟镓硒硫膜层的一侧为ZnS0.15Se0.85，在远离n型铜铟镓硒硫膜层的一侧为ZnS0.7Se0.3；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征氧化锌膜层；接着在本征氧化锌膜层上采用磁控溅射沉积800nm的AZO（Al掺杂氧化锌）膜层作为透明导电层。
通过测试，薄膜太阳能电池的短路电流为34.4mA/cm2。
实施例5
本实施例的薄膜太阳能电池的结构如图3所示。其制备过程：在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积50nm的氮氧化硅膜层；接着在氮氧化硅膜层上采用磁控溅射沉积550nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上形成1.9um厚的具有黄铜矿结构的铜铟镓硒硫p型光吸收层；接着在p型光吸收层上形成80nm的含锌的n型铜铟镓硒硫膜层作为n型半导体层；接着在含锌的n型铜铟镓硒硫膜层上采用真空蒸镀法沉积60nm的ZnS1-xSex膜层作为缓冲层，所述的ZnS1-xSex膜层中在靠近n型铜铟镓硒硫膜层的一侧为ZnS0.2Se0.8，在远离n型铜铟镓硒硫膜层的一侧为ZnS0.6Se0.4；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征氧化锌膜层；接着在本征氧化锌膜层上采用磁控溅射沉积1000nm的AZO（Al掺杂氧化锌）膜层作为透明导电层。
通过测试，薄膜太阳能电池的短路电流为33.5mA/cm2。
实施例6
本实施例的薄膜太阳能电池的结构如图4所示。其制备过程：在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积50nm的氮氧化硅膜层；接着在氮氧化硅膜层上采用磁控溅射沉积550nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上形成1.9um厚的具有黄铜矿结构的铜铟镓硒硫p型光吸收层；接着在p型光吸收层上形成70nm的含锌的n型铜铟镓硒硫膜层作为n型半导体层；接着在含锌的n型铜铟镓硒硫膜层上采用真空蒸镀法沉积50nm的ZnS1-xSex膜层作为缓冲层，所述的ZnS1-xSex膜层中在靠近n型铜铟镓硒硫膜层的一侧为ZnS0.2Se0.8，在远离n型铜铟镓硒硫膜层的一侧为ZnS0.75Se0.25；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征氧化锌膜层；接着在本征氧化锌膜层上采用磁控溅射沉积600nm的AZO（Al掺杂氧化锌）膜层作为透明导电层；在透明导电层上采用真空蒸镀沉积100nmMgF2膜层作为减反射膜层。
通过测试，薄膜太阳能电池的短路电流为34.5mA/cm2。
对比例
该对比例的薄膜太阳能电池的结构如图1所示。其制备过程：在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上形成2.0um厚的具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒p型光吸收层；接着在p型光吸收层上采用化学浴（CBD）方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用磁控溅射沉积40nm的本征氧化锌膜层；接着在本征氧化锌膜层上采用磁控溅射沉积600nm的AZO（Al掺杂氧化锌）膜层作为透明导电层。
通过测试，薄膜太阳能电池的短路电流为32.1mA/cm2。
将对比例与上述几个实施例的测试结果比较可以看出，本发明通过使用ZnS1-xSex作为缓冲层，且0<x＜1；所述缓冲层在厚度方向上含Se元素浓度由靠近p型光吸收层的一侧向另一侧呈阶梯式降低，且在远离p型光吸收层的一侧的缓冲层ZnS1-xSex中x≥0.25；通过设计这样的缓冲层可增加薄膜太阳能电池的短路电流。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种太阳能电池，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，依次包括衬底，覆盖衬底表面的背电极层、覆盖背电极层的p型光吸收层、覆盖p型光吸收层的缓冲层、以及覆盖缓冲层的透明导电层；所述缓冲层为ZnS1-xSex膜层，且0<x＜1；所述缓冲层的Se元素浓度在厚度方向上由靠近p型光吸收层的一侧向另一侧呈阶梯式降低，且在远离p型光吸收层的一侧的ZnS1-xSex膜层中的x≥0.25。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述p型光吸收层与缓冲层之间设有n型半导体层。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述缓冲层至少由一层ZnS1-xSex膜层组成；所述缓冲层的厚度不大于200nm。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述p型光吸收层为p型铜铟镓硒膜层、p型铜铟镓硒硫膜层、p型铜铟镓硫膜层、p型铜铟镓铝硒膜层、p型铜铟镓铝硒硫膜层、p型铜铟镓铝硫膜层、p型铜铟硒膜层、p型铜铟硒硫膜层、p型铜铟硫膜层或它们的组合；所述背电极层为钼电极层、钛电极层、铬电极层、AZO透明导电层或其组合；所述透明导电层选用银基透明导电膜层、氧化铟掺杂锡膜层、氧化锌掺杂铝膜层、氧化锌掺杂镓膜层、氧化锌掺杂铟膜层、氧化锌掺杂硼膜层、氧化锡掺杂氟膜层、氧化锡掺碘膜层、氧化锡掺杂锑膜层或石墨烯中的一种或两种以上；所述衬底为钠钙玻璃、不锈钢薄板、聚酰亚胺板、铝薄板或钛薄板。
5.根据权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述缓冲层与透明导电层之间插入一层具有高电阻率的氧化锌膜层，所述具有高电阻率的氧化锌膜层选自本征氧化锌膜层、具有电阻率为0.08Ωcm至95Ωcm的掺杂氧化锌膜层或它们的组合。
6.根据权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述衬底与背电极层之间插入一层电介质材料层，所述电介质材料层由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮氧化锆、氧化锆、氮化锆、氮化铝、氧化铝、氧化硅铝、氮化硅铝、氮氧化硅铝、锌锡氧化物或它们的混合物组成；所述电介质材料层为钼的氧化物、氮化物或氮氧化物，并且其中包含硅、锆和钛中的至少一种元素；所述衬底为玻璃基板时，所述电介质材料层可由一含有Li、K中至少一种元素的碱过滤层替代，该碱过滤层还包含Si、Al、O三种元素。
7.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述p型光吸收层与缓冲层之间还可插入一层硫化铟膜层、硒化铟膜层或硫硒化铟膜层。
8.根据权利要求2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述n型半导体层为含锌的n型铜铟镓硒膜层、含锌的n型铜铟镓硒硫膜层、含锌的n型铜铟镓铝硒膜层、含锌的n型铜铟铝硒膜层、含锌的n型铜铟铝硒硫膜层或含锌的n型铜铟镓铝硒硫膜层。
9.根据权利要求2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述n型半导体层与缓冲层之间还可插入一层硫化铟膜层、硒化铟膜层或硫硒化铟膜层。
10.根据权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述透明导电层上可形成一减反射膜层，所述减反射膜层为氟化镁膜层或由一层高折射率材料与一层低折射率材料组成。
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