KR102560714B1 - 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이종접합계면 패시베이션을 구현함으로써 효율을 향상시킬 수 있는 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법을 제공한다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 태양전지는 아래와 같은 구조로 이루어진다.
기판;
상기 기판 위에 형성된 후면전극;
상기 후면전극 위에 형성된 광흡수층;
상기 광흡수층 위에 형성된 이종접합계면 패시베이션층;
상기 이종접합계면 패시베이션층 위에 형성된 버퍼층; 및
상기 버퍼층 위에 형성된 투명전극을 포함하여 이루어지는 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지.
이를 위하여, 본 발명에 따른 태양전지는 아래와 같은 구조로 이루어진다.
기판;
상기 기판 위에 형성된 후면전극;
상기 후면전극 위에 형성된 광흡수층;
상기 광흡수층 위에 형성된 이종접합계면 패시베이션층;
상기 이종접합계면 패시베이션층 위에 형성된 버퍼층; 및
상기 버퍼층 위에 형성된 투명전극을 포함하여 이루어지는 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지.
Description
본 발명은 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 칼코지나이드 태양전지 및 그 제조방법에 대한 것이며, 보다 구체적으로는 이종접합계면 패시베이션(HIP, heterojunction interface passivation)을 구현함으로써 성능을 향상시킬 수 있는 칼코지나이드 태양전지 및 그 제조방법에 대한 것이다.
태양광 시장에서 생태 친화성 및 지속 가능한 개발에 대한 전세계적 요구에 따라 무독성 성분을 사용하여 친환경적인 방식으로 태양전지를 제조하려는 수요가 증가하였다. 이러한 요구 사항에 대응하여 칼코지나이드 태양전지 기술에서 기존의 CdS 버퍼층을 대체하려는 시도가 이루어지고 있다. CBD(Chemical Bath Deposition)로 성장된 CdS 버퍼층이 CIGSe나 CZTS 등 칼코지나이드 태양전지에 널리 사용되고 있으나, 독성 물질인 카드뮴(Cd)을 포함하고 있기 때문이다.
또한 CdS의 밴드갭은 약 2.4eV에 불과하여 520nm 미만의 파장으로 들어오는 빛을 차단하기 때문에, 이러한 면에서도 칼코지나이드 태양전지에서 더 큰 밴드갭을 가지는 버퍼층 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 버퍼층에 밴드갭이 큰 물질을 사용하면 더 많은 빛이 칼코지나이드 광흡수층에 도달할 수 있어 소자의 단락 전류 밀도(Jsc)를 증가시켜 태양전지 효율을 높일 수 있다.
이러한 움직임에 따라, 버퍼층을 구성하는 재료로서 CdS를 대체하려는 연구가 이루어지고 있으며, ZnS, ZnSe, In2S3, ZnOS, ZnSnO, ZnMgO 등의 재료가 대안으로 제시되고 있다. 이 중 광학 밴드갭이 넓은 ZnOS는 환경 친화적인 무독성 원소를 포함하는 점에서 유리하다.
그러나 CdS를 대체하는 재료들을 버퍼층을 사용할 경우 개방회로전압(Voc)에서 단점이 있어 전력변환효율(PCE, power conversion efficiency)이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해, 이종접합계면 패시베이션을 구현함으로써 효율을 향상시킬 수 있는 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 위하여, 본 발명에 따른 태양전지는 아래와 같은 구조로 이루어진다.
기판;
상기 기판 위에 형성된 후면전극;
상기 후면전극 위에 형성된 광흡수층;
상기 광흡수층 위에 형성된 이종접합계면 패시베이션층;
상기 이종접합계면 패시베이션층 위에 형성된 버퍼층; 및
상기 버퍼층 위에 형성된 전면전극을 포함하여 이루어지는 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지.
한편, 본 발명은 전술한 기판-후면전극-광흡수층-버퍼층-전면전극 구조의 태양전지 뿐만 아니라, 기판-전면전극-버퍼층-광흡수층-후면전극 구조의 태양전지에도 동일하게 적용될 수 있다. 이 경우, 본 발명에서는 아래와 같은 구성으로 이루어지는 태양전지를 제공한다.
기판;
상기 기판 위에 형성된 전면전극;
상기 전면전극 위에 형성된 버퍼층;
상기 버퍼층 위에 형성된 이종접합계면 패시베이션층;
상기 이종접합계면 패시베이션층 위에 형성된 광흡수층; 및
상기 광흡수층 위에 형성된 후면전극을 포함하여 이루어지는 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지.
본 발명의 태양전지는 대표적으로 칼코지나이드 태양전지일 수 있으며, 보다 구체적으로는 CIGSe 또는 CZTS 태양전지일 수 있다. 하지만, 본 발명은 다른 유형의 태양전지에도 적용될 수 있다.
본 발명의 태양전지에서 상기 기판은 일반적인 유리, 초박형 유리(ultra thin glass), 금속, 금속 시트, 금속 포일 기판일 수 있으며, 소다석회유리가 널리 사용된다.
후면전극으로서는 예를 들어 금(Au), 몰리브덴(Mo), aluminum-doped zinc oxide(AZO), boron-doped zinc oxide(BZO), indium-doped tin oxide(ITO) 등이 사용될 수 있다.
광흡수층으로서는 CISe, CGSe, CIGSe, CIS, CGS, CIGS, CIGSSe, CZTSe, CZTS, CZTSSe, CdTe 등의 재료가 채용될 수 있다.
전면전극은 예를 들어 aluminum-doped zinc oxide(AZO), boron-doped zinc oxide(BZO), indium-doped tin oxide(ITO) 등이 사용될 수 있다.
버퍼층은 광학 밴드갭이 넓고 환경 친화적인 무독성 원소를 포함하여 이루어진다. 바람직한 실시예에서 버퍼층은 ZnOS(zinc oxysulfide)층이다. ZnOS층은 CBD, 원자층증착법, 스퍼터링, 펄스 레이저 증착법, 및 스프레이 열분해 등 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 이 중에서 ZnOS층은 원자층증착법으로 형성되는 것이 바람직한데, 원자층증착법에 의하면 나노미터 이하의 두께 수준의 박막 증착 실현이 가능하고, 높은 정밀도로 조성을 제어할 수 있으며, 증착된 박막의 균일성이 보장되고, 증착 온도가 낮으며, 박막에 핀홀이 적어진다. 또한 기존의 CBD 방법에 비해 오염이 적고, 인라인 호환성이 있으며, 화학 용액의 빈번한 교체 및 낭비 없이 유지 보수가 쉽다.
한편, ZnOS 버퍼층을 사용할 경우 개방회로전압(Voc)에서 단점이 있어 전력변환효율(PCE, power conversion efficiency)이 낮아지는 어려움이 있다. 특히 원자층증착법으로 ZnOS를 성장시킨 CIGSe 태양전지의 성능은 Voc를 저하시키는 이종접합계면에서의 재결합으로 인해 성능이 만족스럽지 못하다.
본 발명에서는 이와 같은 개방회로전압 감소 문제를, 버퍼층 형성 전에 이종접합계면 패시베이션층을 형성함으로써 해결하였다. 즉 버퍼층과 광흡수층 사이에 이종접합계면 패시베이션층을 삽입하면 이종접합계면에서 패시베이션 효과가 나타나고 재결합이 부동태화된다. 즉 ZnOS와 CIGSe의 계면에 있는 재결합 중심이 억제된다. 이에 따라 보다 우수한 밴드갭 특성을 가지는 버퍼층 구조가 구현됨으로써 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이종접합계면 패시베이션층을 삽입함으로써 Voc 부족이 보상되는 이유는, ZnOS와 CIGSe의 계면에 있는 재결합 중심이 억제되고 계면에서 구성 원자 사이의 교체가 산소에서 황으로만(즉, 산소의 배제)된다는 사실을 고려하면, ZnOS/CIGSe의 이종접합계면에서의 재결합이 두 이종접합 재료 또는 이들의 결함 사이트 사이의 터널링 재결합과 관련이 있는 것과 연관된다. 가능한 재결합의 원인은 H2O가 산소 공급원으로 사용될 때 원자층증착법 증착 공정에 도입될 수 있는 수산화 이온이라고 추론된다. 따라서, 본 발명의 ZnS 나노층을 이용한 이종접합계면 패시베이션은 수산화이온이 관여할 수 있는 ZnSnO, ZnMgO 등 다른 산화물 버퍼층에도 활용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 아래와 같은 단계로 이루어지는, 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 제조 방법이 제공된다.
기판 위에 후면전극을 형성하는 단계;
상기 후면전극 위에 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 위에 이종접합계면 패시베이션층을 형성하는 단계;
상기 이종접합계면 패시베이션층 위에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
상기 버퍼층 위에 형성된 전면전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 제조방법.
한편, 본 발명은 전술한 기판-후면전극-광흡수층-버퍼층-전면전극 구조의 태양전지 뿐만 아니라, 기판-전면전극-버퍼층-광흡수층-후면전극 구조의 태양전지에도 동일하게 적용될 수 있다. 이 경우, 본 발명에서는 아래와 같은 단계로 이루어지는 태양전지 제조방법을 제공한다.
기판 위에 전면전극을 형성하는 단계;
상기 전면전극 위에 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 버퍼층 위에 이종접합계면 패시베이션층을 형성하는 단계;
상기 이종접합계면 패시베이션층 위에 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 위에 후면전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 제조방법.
이때, 이종접합계면 패시베이션층으로서 밴드갭이 넓은 ZnS 나노층, 버퍼층으로서 ZnOS층을 사용하는 경우 이들은 모두 원자층증착법으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 버퍼층 구조에 이종접합계면 패시베이션을 도입함으로써 종래에 비해 성능을 높일 수 있는 태양전지와 그 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 태양전지의 TEM-EDS 매핑 결과를 나타내는 이미지이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따라 ZnOS/CIGSe 박막 태양전지에서 ZnS 이종접합계면 패시베이션이 있는 경우와 없는 경우의 명암 JV 곡선(dark and light JV curves)이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라 ZnS 나노층이 형성된 경우와 그렇지 않은 경우의 태양전지에 대해, Rs값 및 A값을 비교한 그래프((a) 및 (b)) 및 Rsh 값을 비교한 그래프((c) 및 (d))이다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따라 ZnS 나노층이 형성된 경우와 그렇지 않은 경우의 태양전지에 대해 JO 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따라 (a)ZnS 나노층이 없는 경우 및 (b)ZnS 나노층이 있는 경우의 태양전지에 대해 Ea를 계산하기 위한 T 대 VOC 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 ZnS 나노층의 두께를 달리한 태양전지의 JV 곡선을 CdS/CIGSe 태양전지와 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에서 (a)O:S사이클 비율 변화 및 (b)ZnOS 버퍼층의 두께 변화에 따른 태양전지의 JV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지에서 i-ZnO층의 두께 변화에 JV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따라 (a)ZnS 나노층 이종접합계면 패시베이션이 없는 태양전지와 (b)ZnS 나노층 이종접합계면 패시베이션이 없는 태양전지에 대한 포스트 어닐링 전후의 JV 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따라 ZnOS/CIGSe 박막 태양전지에서 ZnS 이종접합계면 패시베이션이 있는 경우와 없는 경우의 명암 JV 곡선(dark and light JV curves)이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라 ZnS 나노층이 형성된 경우와 그렇지 않은 경우의 태양전지에 대해, Rs값 및 A값을 비교한 그래프((a) 및 (b)) 및 Rsh 값을 비교한 그래프((c) 및 (d))이다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따라 ZnS 나노층이 형성된 경우와 그렇지 않은 경우의 태양전지에 대해 JO 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따라 (a)ZnS 나노층이 없는 경우 및 (b)ZnS 나노층이 있는 경우의 태양전지에 대해 Ea를 계산하기 위한 T 대 VOC 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 ZnS 나노층의 두께를 달리한 태양전지의 JV 곡선을 CdS/CIGSe 태양전지와 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에서 (a)O:S사이클 비율 변화 및 (b)ZnOS 버퍼층의 두께 변화에 따른 태양전지의 JV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지에서 i-ZnO층의 두께 변화에 JV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따라 (a)ZnS 나노층 이종접합계면 패시베이션이 없는 태양전지와 (b)ZnS 나노층 이종접합계면 패시베이션이 없는 태양전지에 대한 포스트 어닐링 전후의 JV 그래프이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 구체적으로 설명한다.
대상 태양전지로서는 CIGSe 태양전지를 선택하였으나, 본 발명은 CZTS, CdTe 등 다른 칼코지나이드 태양전지, 또는 그 외 유형의 태양전지에도 적용될 수 있다.
제1실시예
본 실시예에서는 CIGSe 박막 태양전지의 버퍼층으로서 ZnOS를 사용할 경우 개방회로전압(Voc) 부족을 보상하기 위해, ZnOS층 뿐만 아니라 와이드 밴드갭의 ZnS 나노층을 포함하는 이종접합계면 패시베이션(HIP) 구조를 형성하였다.
이종접합계면 패시베이션을 구현하기 위해 ZnS 나노층을 삽입하면 (i)계면 결함을 부동태화하여 Voc를 증가시키고, (ii)접합에서 재결합 속도를 감소시키고, (iii)CBO를 정확하게 식별 및 제어하여 태양전지 성능을 향상시키는데 도움이 된다.
본 실시예에서 Zn을 포함하는 버퍼층이 있는 CIGSe 태양전지의 전체적인 구조는 인듐주석산화물(ITO)/진성-ZnO(i-ZnO)/ZnOS/ZnS/CIGSe/Mo로 구성되며, ZnS 나노층이 포함되어 ZnOS 버퍼층과 CIGSe 광흡수층 사이의 이종접합계면 패시베이션을 가능하게 한다.
태양전지 제조를 위해, 먼저 5cm x 5cm 크기의 소다석회유리(SLG, soda lime glass) 기판을 준비하였다. 준비된 기판 위에는 후면전극으로서 몰리브덴(Mo)을 코팅하였다. 몰리브덴은 99.95% 순수 Mo 타겟에 펄스 DC 마그네트론 스퍼터링 시스템을 사용하여 750nm 두께로 증착하였다.
이어서, 후면전극 위에 광흡수층으로서 CIGSe 박막을 형성하였다. CIGSe 박막은 3단계 동시증발법(coevaporation)을 사용하여 제조되었다. 첫 번째 단계에서는 1㎛ 두께의 (In,Ga)2Se3 층을 350℃에서 준비하였다. 두 번째 단계에서 (In,Ga)2Se3 층은 500℃에서 Cu 및 Se와 반응하여 Cu가 풍부한 CIGSe 박막이 동시에 형성되었다. 마지막 단계에서 In, Ga 및 Se 원소가 증발되고 박막의 상단 부분이 Cu가 적은 CIGSe 조성을 갖도록 변환되었다. 형성된 CIGSe 광흡수층의 두께는 2㎛였고, 최소 밴드갭은 1.12~1.16eV 범위였다.
CIGSe 박막을 증착하여 형성된 CIGSe/Mo/SLG 구조는 추가 공정을 위해 2.5cm x 2.5cm 크기로 절단되었다.
다음으로, 이종접합계면 패시베이션층으로서 밴드갭이 넓은 ZnS 나노층, 버퍼층으로서 ZnOS층, 후면 투명전극으로서 i-ZnO층을 모두 원자층증착법 공정으로 차례로 형성하였다. 원자층증착법의 전구체 공급원은 디에틸 아연(DEZn; Zn(C2H5)2), 탈이온수(H2O) 및 5% 희석된 황화수소(H2S)였으며 운반 가스는 아르곤(Ar)이었다. 증착 온도는 100℃ 이상으로 설정되었으며 ZnS, ZnOS 및 i-ZnO를 포함한 모든 공정의 작동 압력은 1.5~1.7Torr로 설정하였다. 원자층증착법 프로세스는 전구체-퍼지-반응물-퍼지 펄스(precursor-purge-reactant-purge pulses)의 반복된 사이클을 포함하여 이루어졌다. 전구체 및 반응물 펄스 시간은 각각 0.3초였고 퍼지 시간은 6~7초였다. i-ZnO층 또는 ZnS층의 경우 목표로 하는 박막 두께에 이르도록 단위 사이클을 반복했으며, 반응 가스는 H2O 또는 H2S로 하였다. 또한 원하는 조성과 두께로 ZnOS를 증착하기 위해, 목표 비율을 고려하여 다양한 ZnO 및 ZnS 사이클을 수행하였으며, 목표 두께에 따라 이러한 사이클을 그룹으로 반복하였다.
이어서 고순도(99.998%) ITO 타겟을 RF 스퍼터링하여 150nm 두께의 ITO 투명전극(TCO)층을 증착하였다. 다음으로, 그리드 마스크를 사용하여 전자빔 증발법(e-beam evaporation)에 의해 Al/Ni 금속 전극을 형성하였다. 각 셀의 면적은 약 0.8cm x 0.5cm였다. 본 실시예에서 가장 높은 효율의 샘플에 대해, 소자의 활성 영역은 0.40899cm2였고 MgF2를 전자빔 증발을 통해 AR 코팅으로서 추가로 도포하였다. 마지막 단계로서, 계면의 품질을 개선하기 위해 200℃에서 1~2분 동안 포스트 어닐링(post annealing)을 수행하였다.
이상과 같이 제조된 ZnOS 버퍼층과 이종접합계면 패시베이션 ZnS 나노층이 있는 CIGSe 태양전지 구조는 TEM-EDS 매핑을 사용하여 분석하였다. 도 1은 (a)이종접합계면 패시베이션을 위한 와이드 밴드갭 ZnS 나노층이 있는 ZnOS/CIGSe 태양전지 구조의 TEM-EDS 매핑 및 (b)Cu, (c)In, (d)Zn, (e)S 및 (f)O에 대해 선택된 원소 매핑의 결과를 나타내는 이미지이다. 도면에서 Cu 및 In 원소 매핑은, ZnS, ZnOS 및 i-ZnO층이 위치하는 CIGSe 광흡수층과 ITO 상부 전극 사이의 간격을 명확하게 보여준다.
다음으로, 전술한 공정으로 제조된, ZnS 나노층을 포함하는 CIGSe 태양전지를 ZnS 나노층이 없는 태양전지와 비교하여 특성 개선을 확인하였다. 2분의 포스트 어닐링된 두 샘플의 광전 파라미터를 JV 곡선을 사용하여 측정하고 그 결과를 도 2 및 표 1에 나타내었다.
도 2는 본 실시예에서 ZnOS/CIGSe 박막 태양전지에서 ZnS 이종접합계면 패시베이션이 있는 경우와 없는 경우의 명암 JV 곡선(dark and light JV curves)이고, 표 1은 ZnS 이종접합계면 패시베이션 유무에 따른 ZnOS/CIGSe 박막 태양전지의 광전 파라미터를 나타낸다.
| 패시베이션 | PCE(%) | FF(%) | Voc (V) | Jsc (mA/cm2) |
| ZnS 0nm | 8.431 | 49.57 | 0.4951 | 34.36 |
| ZnS 6nm | 15.082 | 72.15 | 0.5753 | 36.34 |
도 2와 표 1에서 보는 바와 같이, ZnS 나노층이 있는 HIP-CIGSe 태양전지의 모든 광전 파라미터는, Jsc를 제외하고는 ZnS 나노층 패시베이션이 없는 태양전지보다 높았다. 따라서 ZnS 나노층을 도입함으로써 FF 및 Voc가 향상되었음을 확인할 수 있었다.
FF 및 Voc 향상의 근본적인 이유를 확인하기 위해 ZnS 나노층이 있거나 없는 CIGSe 태양전지의 다이오드 파라미터를 명암 JV 곡선(dark and light JV curves)을 통하여 확인하였다. 도 3은 본 실시예에 따라 ZnS 나노층이 형성된 경우와 그렇지 않은 경우의 태양전지에 대해, Rs값 및 A값을 비교한 그래프((a) 및 (b)) 및 Rsh 값을 비교한 그래프((c) 및 (d))이다. 도 3은 1/(J+Jsc) 대 dV/dJ 및 전압 대 dJ/dV 플롯을 사용하여 획득한 결과를 도시한 것이며, 다이오드 파라미터는 표 2에 요약되어 있다.
| 패시베이션 | G(mS/cm2) | Rsh(Ωcm2) | Rsh(Ωcm2) | A | J0(mA/cm2) |
| ZnS 0nm | 0.88 | 1,136 | 0.51 | 2.4 | 1 x 10-4 |
| ZnS 6nm | 0.57 | 1,754 | 0.38 | 1.5 | 9 x 10-6 |
와이드 밴드갭의 ZnS 패시베이션이 형성된 이종접합 CIGSe 태양전지의 다이오드 파라미터들은, 나노스케일 ZnS 패시베이션층의 유무를 제외하고 동일한 구조를 가지는 경우에도 상당히 낮은 Rs와 높은 Rsh를 나타내었다. ZnS 나노층이 있거나 없는 CIGSe 태양전지의 Rsh 값은 전압 대 dJ/dV 플롯을 사용하여 도출되었으며, 어두운 JV 데이터에서 각각 1,754 및 1,136 Ωcm2로 얻어졌다. 두 태양전지 셀에서의 차이는 이종접합계면 패시베이션을 위한 와이드 밴드갭 ZnS 나노층의 유무에 따라 발생되기 때문에, 패시베이션이 Rsh의 실질적인 증가를 초래한다는 결론을 얻었다.
또한, A 값은 태양전지가 이상적인 다이오드 방정식을 따르는 정도를 나타내며, 태양전지의 벌크 뿐만 아니라 표면 또는 계면의 재결합에 민감한 값이다. 패시베이션이 없는 태양전지에서 A는 2 이상이었는데, 터널링 강화 재결합(tunneling enhanced recombination)은 무시한다고 가정할 때 이는 ZnOS/CIGSe 접합에서 높은 수준의 표면 재결합 및 Shockley-Read-Hall 트랩에 의한 재결합이 발생했음을 나타낸다. 이와 달리, 6nm 두께의 ZnS 패시베이션을 갖는 태양전지의 A 값은 1과 2 사이의 범위였으며, 이는 ZnOS/CIGSe 접합에서의 재결합이 와이드 밴드갭 ZnS 나노층의 삽입에 의해 적절하게 패시베이션되었음을 나타낸다.
한편, 역포화 전류밀도(J0)는 PN 접합의 누설값이고 이는 VOC = AkBT/qln(Jsc/J0+1)에 의해 VOC와 역으로 관련된다. 따라서 누설 전류가 높을수록 태양전지의 VOC는 낮아질 수 있다. 도 4는 본 발명의 한 실시예에 따라 ZnS 나노층이 형성된 경우와 그렇지 않은 경우의 태양전지에 대해, JO 값을 나타내는 그래프인데, 표 2와 도 4에서 본 실시예에 따라 ZnS 나노층 이종접합계면 패시베이션이 있거나 없는 CIGSe 태양전지의 J0 값을 확인할 수 있다. 패시베이션이 없는 태양전지의 J0 값은 각각 1 x 10-4 mA/cm2 및 9 x 10-6 mA/cm2이다. 패시베이션이 없는 태양전지에 비해 패시베이션이 있는 태양전지의 J0 값이 현저히 감소되었다. J0 감소는 VOC의 증가를 의미하기 때문에 앞서 언급한 식에 따르면 이 감소는 이종접합계면 패시베이션이 없는 ZnOS/CIGSe 태양전지에서 VOC 부족의 원인일 가능성이 높다. 따라서 ZnS 나노층 패시베이션을 구현함에 따른 모든 다이오드 파라미터의 변화를 고려함으로써, ZnOS/CIGSe의 이종접합계면에서 재결합 중심(recombination centers)의 존재를 확인하였고, Rsh의 증가, A의 감소 및 J0의 감소와 같은 적절한 이종접합계면 패시베이션 형성에 따른 향상된 특성을 확인하였다.
ZnS 나노층이 없거나 6nm 두께의 ZnS 패시베이션이 있는 ZnOS/CIGSe 박막 태양전지에서 이종접합계면에서 상이한 재결합을 입증하는 또 다른 기술로서, 활성화 에너지(Ea)를 조사하였다. 도 5는 본 실시예에 따라 (a)ZnS 나노층이 없는 경우 및 (b)ZnS 나노층이 있는 경우의 태양전지에 대해 Ea를 계산하기 위한 T 대 VOC 그래프를 나타낸다. Ea 값은 T 대 VOC 플롯을 외삽하여 구하였으며, 패시베이션이 없는 태양전지의 Ea 값은 각각 0.92 및 1.08eV인 것으로 나타났다. 두 샘플의 Ea 값은 CIGSe 밴드갭보다 작았는데, 이러한 차이가 어느 정도까지의 계면 재결합을 반영하기 때문에 일반적이다. 그러나 CIGSe 밴드갭(즉, 이 특정 CIGSe 광흡수층 샘플의 경우 ~1.12eV)과 Ea 사이의 차이는 패시베이션이 없는 태양전지(0.20eV)에서 더 크고 ZnS 패시베이션이 있는 태양전지(0.04eV)에서 현저하게 작다. 이러한 차이는 이종접합계면 재결합이 패시베이션이 없는 태양전지에 비해 ZnS 패시베이션이 있는 태양전지에서 상당히 감소했음을 나타낸다. 따라서 ZnS 나노층을 도입함에 따른 이종접합계면 패시베이션의 효과가 이로써도 확인되었다.
이상과 같이 ZnS 나노층을 이종접합계면 패시베이션층으로서 포함하는 본 실시예의 태양전지의 제조 공정 및 특성에 대해 설명하였는데, ZnS 이종접합계면 패시베이션층을 형성할 경우의 태양전지 성능은 다른 여러 요인에 의해서도 높아질 수 있다.
따라서, 제조 조건을 달리하는 추가 실험에 따라 최적의 효율을 얻을 수 있는 태양전지를 확보하기 위한 추가 실시예의 태양전지를 제작하였으며, 이하 그에 대해서 설명한다.
제2실시예
본 실시예에서는 이종접합계면을 패시베이션하는 ZnS 나노층의 두께에 따른 태양전지 성능 변화를 확인하였다.
이를 위해 Zn 대 S의 비율을 유지하면서 다양한 두께로 여러 샘플을 준비하였다. Zn 대 S의 비율은 거의 순수한 ZnS가 증착되도록 제어되었다. 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 이루어졌으며, CIGSe 광흡수층의 두께는 2㎛였다.
한편, 와이드 밴드갭 ZnS 나노층을 갖는 HIP-ZnOS/CIGSe 태양전지의 Voc를 CIGSe 광흡수층 밴드갭의 영향 없이 객관적으로 조사하기 위해, 종래 CdS/CIGSe 태양전지 샘플을 추가로 준비하였다. CIGSe 광흡수층 위에 CdS 버퍼층을 CBD 방법을 사용하여 증착한 다음, RF 스퍼터링으로 i-ZnO층을 증착하였다. CIGSe 태양전지의 CdS층 두께는 60nm였고 스퍼터링된 i-ZnO의 최적 두께는 50nm였다.
도 6은 본 실시예에 따라 와이드 밴드갭 ZnS 나노층의 두께가 다른 HIP-ZnOS/CIGSe 태양전지의 JV 곡선을 CdS/CIGSe 태양전지와 비교하여 나타내는 그래프이다. 도면에서 CdS 버퍼층, ZnOS 버퍼층에 대해 ZnS의 두께가 각각 0nm, 3nm, 6nm인 경우의 JV 그래프이고, 표 3은 이들 각각에 대한 주요 광전 파라미터를 나타내는 표이다.
도면과 표에서 가장 낮은 Voc와 가장 높은 Voc는 각각 ZnS 패시베이션이 없는 ZnOS/CIGSe 태양전지와 6nm 두께의 ZnS 패시베이션이 있는 ZnOS/CIGSe 태양전지에 해당한다. 6nm 두께의 ZnS 패시베이션을 사용하는 ZnOS/CIGSe 태양전지는 비교예의 CdS/CIGSe 태양전지에 비해 Voc 및 Jsc가 유사하거나 더 높다. ZnS층의 두께가 3nm인 경우에는 종래 CdS 버퍼층 태양전지와 유사한 수준의 Voc를 나타내었으며, 6nm인 경우에는 더 높은 Voc가 획득되었다. 한편, 6nm를 넘어 더 두꺼워지면 광전 성능이 감소되는데 이는 저항(R)의 증가에 기인한다. 이상으로부터 ZnS 나노층의 두께는 3~6nm가 바람직함을 확인하였다.
| 버퍼 구조 | PCE (%) | FF (%) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) |
| CdS | 16.81 | 72.21 | 0.6841 | 34.03 |
| ZnOS (ZnS 0 nm) | 12.74 | 63.78 | 0.5694 | 35.08 |
| ZnOS (ZnS 3 nm) | 13.72 | 61.17 | 0.6612 | 33.91 |
| ZnOS (ZnS 6 nm) | 15.57 | 63.51 | 0.6869 | 35.69 |
한편, 상기 결과는 CIGSe의 두께가 2㎛인 경우에 대한 것인데, 최적의 ZnS층 두께는 CIGSe 층의 두께에도 영향을 받는다. 예를 들어 투광형 셀의 경우에 있어서 CIGSe층이 300nm정도로 얇게 되면, 최적의 ZnS층은 9~12nm로 변화됨을 확인하였다.
따라서, 이러한 경우를 모두 고려하면, 최적의 ZnS층 두께는 3~20nm가 바람직하다.
제3실시예
본 실시예에서는 ZnS 나노층이 형성된 CIGSe 태양전지에 있어서, 인접하는 ZnOS 버퍼층의 특성에 따른 특성 변화를 파악하였다.
즉 설계된 본 실시예에서 Zn을 포함하는 버퍼층이 있는 CIGSe 태양전지의 전체적인 구조는 인듐주석산화물(ITO)/진성Zn기 버퍼층 구조의 최적화를 위해 ZnS 나노층의 두께를 6nm로 고정하고 ZnOS 버퍼층의 조건 변화에 대한 특성을 검토하였다. ZnOS 버퍼층은 두 가지 다른 프로세스 파라미터를 통해 조사하였다. 하나는 ZnOS 버퍼층의 O:S 사이클 비율이고, 다른 하나는 보다 높은 PCE를 위한 최적의 캐리어 농도를 촉진하기 위한 박막 두께이다. O:S 사이클 비율은 ZnOS 증착하기 위한 ZnO와 ZnS의 증착 사이클의 비율을 의미하며, 예를 들어 7:1의 O:S 사이클 비율은 ZnO 증착의 7 사이클과 ZnS 증착의 1 사이클에 해당한다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에서 (a)O:S사이클 비율 변화 및 (b)ZnOS 버퍼층의 두께 변화에 따른 태양전지의 JV 곡선을 나타내는 그래프이다. O:S 사이클 비가 6:1 및 6.5:1인 CIGSe 태양전지의 Voc 값은 스파이크형 CBO로 인해 상대적으로 높고 유사한 값을 보인 반면, O:S 사이클 비가 7:1 및 7.5:1인 CIGSe 태양전지의 값은 ZnOS의 밴드갭의 감소에 대응하는 구간에서 감소하였다. 이로부터 바람직한 O:S 사이클 비율은 6:1~6.5:1임을 알 수 있다. O:S 사이클 비가 7:1 및 7.5:1인 경우의 Voc 값 감소는 ZnOS의 밴드갭이 감소함에 따라 절벽형 밴드 정렬의 CBO가 음의 방향으로 증가했기 때문이다. 따라서 스파이크 모양의 밴드 정렬을 가지는 양의 CBO를 얻기 위해 다양한 ZnOS 구성을 가지는 여러 CIGSe 태양전지를 제조하였는데, O:S 사이클 비율이 6.5:1인 ZnOS 버퍼층을 포함하는 태양전지가 다양한 O:S사이클 비율 중에서 특히 개선된 성능을 나타내었다.
또한 ZnOS 버퍼층의 최적의 박막 두께를 확인하기 위해, ZnOS 두께가 서로 다른 CIGSe 태양전지들을 추가로 제작하였다. CIGSe층의 두께는 2㎛였다. O:S 사이클 비율은 비교를 위해 6.5:1로 고정하였다. 도 7의 (b)에서 볼 수 있듯이 더 높은 PCE를 위한 ZnOS 버퍼층의 최적 두께는 약 15nm였다. ZnOS 버퍼층의 두께가 극도로 얇으면, 예를 들어 5nm보다 얇으면 광흡수층으로 들어오는 빛이 증가할 수 있지만 버퍼층에서의 캐리어 생성이 충분하지 않다. 그러나 10nm 두께의 ZnOS 버퍼층을 사용하는 CIGSe 태양전지의 경우 ZnOS 버퍼층의 두께가 감소함에 따라 Jsc 값은 약간 증가하고 FF는 감소하였는데, 이는 ZnOS 버퍼층의 10nm 두께는 캐리어 생성에는 여전히 충분하나, 터널링 또는 션팅 캐리어를 차단하기에는 충분하지 않음을 의미한다. 5nm보다 얇으면 이러한 문제가 보다 커지게 된다. 한편, ZnOS 버퍼층의 두께가 약 30nm를 넘으면 직렬 저항의 증가로 인해 Jsc와 FF가 모두 감소한다. 이로부터 바람직한 ZnOS 버퍼층의 두께는 10~30nm임을 알 수 있다. 한편, 최적의 ZnOS의 두께는 CIGSe층의 두께에 따라서도 가변되는데, 예를 들어 CIGSe 광흡수층이 300~500nm인 샘플의 경우 최적 ZnOS 두께는 7.5nm로 조사되었다.
제4실시예
본 실시예에서는 윈도우층으로서 형성되는 i-ZnO층의 두께에 따라, ZnS 이종접합계면 패시베이션층을 포함하는 CIGSe 태양전지의 특성 변화를 검토하였다.
i-ZnO층의 두께는 10~80nm가 바람직한데, 10nm 미만에서는 두께가 너무 얇아서 션트 저항(shunt resistance)가 증가하고, 반대로 80nm를 넘어서면 두께 증가에 따라 션트 저항이 증가하기 때문에 태양전지 효율의 최적화를 위해서는 이 범위가 바람직하다.
본 실시예에서는 i-ZnO의 두께를 원자층증착법의 증착 사이클을 제어하여 26nm에서 43nm까지 다양하게 하여 실험하였다. 다른 조건은 동일하게 유지되었다.
도 8은 본 실시예에 따른 HIP-ZnOS/CIGSe 태양전지에서 i-ZnO층의 두께 변화에 JV 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 8에서 i-ZnO 두께가 변경되는 동안 Voc 및 Jsc는 유사한 범위에 머물렀지만 FF는 눈에 띄게 변경되었다. 따라서 더 높은 PCE를 위해 i-ZnO층의 두께를 고려해야 하며, CIGSe 광흡수층과 버퍼층의 두께 및 임피던스에 따라 의존적이지만 26~43nm 범위가 특히 바람직함을 확인하였다.
제5실시예
본 실시예에서는 제조된 태양전지에 대한 포스트 어닐링(postannealing)의 영향을 조사하였다. 포스트 어닐링은 200℃의 베이킹 오븐에서 1분간 수행한 후 이를 반복하였고, 이에 따라 각 샘플에 대해 2분간 어닐링을 수행한 결과가 되었다.
도 9는 본 실시예에 따라 (a)ZnS 나노층 이종접합계면 패시베이션이 없는 태양전지와 (b)ZnS 나노층 이종접합계면 패시베이션이 없는 태양전지에 대한 포스트 어닐링 전후의 JV 그래프이다. 도면에서 (a)ZnS 나노층이 없는 CIGSe 태양전지 및 (b)ZnS 나노층이 있는 CIGSe 태양전지에 대해 각각 포스트 어닐링이 없는 경우, 1분 동안 포스트 어닐링을 한 경우 및 2분 동안 포스트 어닐링한 경우에 대해 JV 값을 도시하였다. 도면에 나타난 바와 같이, 포스트 어닐링 시간이 증가함에 따라 ZnS 나노층이 있는 CIGSe 태양전지의 FF는 증가하고 ZnS 나노층이 없는 CIGSe 태양전지의 FF는 감소하였음을 확인하였다.
따라서, ZnS 이종접합계면 패시베이션층을 포함하는 CIGSe 태양전지에서 포스트 어닐링을 수행하는 것이 바람직함을 확인하였다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 설명하였는데, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니다. 즉 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 청구범위에 속한다고 하여야할 것이다.
Claims (15)
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- 소다석회유리 기판 위에 몰리브덴 후면전극을 형성하는 단계;
상기 후면전극 위에 CIGS 광흡수층을 2㎛ 두께로 형성하는 단계;
상기 CIGS 광흡수층 위에 이종접합계면 ZnS 패시베이션층을 원자층증착에 의해 6nm 두께로 형성하는 단계;
상기 이종접합계면 ZnS 패시베이션층 위에 ZnOS 버퍼층을 원자층증착에 의해 15nm 두께로 형성하는 단계;
상기 ZnOS 버퍼층 위에 i-ZnO 윈도우층을 26~43nm 두께로 형성하는 단계;
상기 윈도우층 위에 ITO 전면전극을 형성하는 단계; 및
200℃에서 1~2분간 포스트 어닐링을 수행하는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 ZnOS 버퍼층을 원자층증착으로 형성하는 단계에서 O:S 사이클 비가 6.5:1인, 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 제조방법.
- 소다석회유리 기판 위에 ITO 전면전극을 형성하는 단계;
상기 전면전극 위에 i-ZnO 윈도우층을 26~43nm 두께로 형성하는 단계;
상기 윈도우층 위에 ZnOS 버퍼층을 원자층증착에 의해 15nm 두께로 형성하는 단계;
상기 ZnOS 버퍼층 위에 이종접합계면 ZnS 패시베이션층을 원자층증착에 의해 6nm 두께로 형성하는 단계;
상기 이종접합계면 ZnS 패시베이션층 위에 CIGS 광흡수층을 2㎛ 두께로 형성하는 단계;
상기 CIGS 광흡수층 위에 몰리브덴 후면전극을 형성하는 단계; 및
200℃에서 1~2분간 포스트 어닐링을 수행하는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 ZnOS 버퍼층을 원자층증착으로 형성하는 단계에서 O:S 사이클 비가 6.5:1인, 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 제조방법. - 삭제
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Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020210030536A KR102560714B1 (ko) | 2021-03-09 | 2021-03-09 | 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210030536A KR102560714B1 (ko) | 2021-03-09 | 2021-03-09 | 개선된 버퍼층 구조를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법 |
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ID=83445062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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-
2021
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