KR101541450B1 - Czts계 박막 태양전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 4); 및 상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법, 기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 5); 및 상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 6);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법 및 기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1); 상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2); 상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3); 및 상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 버퍼층 또는 윈도우층 형성 후 열처리를 수행하거나, 버퍼층 형성 후 열처리 및 윈도우층 형성 후 열처리를 수행함으로써 계면 간의 결함을 최소화할 수 있으며, 이를 통해 태양전지의 광전변환효율을 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

CZTS계 박막 태양전지의 제조방법{Method for manufacturing CZTS-based thin film solar cell}
본 발명은 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 버퍼층, 윈도우층 형성 후 열처리를 수행하여 광전변환효율이 향상된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
이에, 효율이 높고 저가로 제조 가능한 칼코겐화물 박막 태양전지 셀에 대한 관심이 증대되고 있으며, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)을 이용한 박막 태양 전지가 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다.
CIGS 박막 태양전지는 고효율, 장기간 안정성, 약한 조명하에서 뛰어난 성능 및 방사선 조사에 대한 적절한 저항성을 나타낸다.
그러나, CIGS 박막 태양전지의 상업화를 위해서는 재료의 가격과 부존량의 한계라는 단점이 있다. 특히, 최근에 국제적으로 In 과 Ga의 가격이 치솟고 있어 CIGS 박막의 제조 비용을 줄이는데 한계가 있고 대량 생산이나 대형화에는 적합하지 않은 문제가 있다.
이러한 배경 하에 구리-아연-주석-황(또는 셀레늄)(이하, CZTS)가 고효율 박막 태양전지 셀을 제조하기 위한 대안으로 떠오르고 있는데 그 이유는 저가의 물질을 이용하면서 흡수 계수를 크게 할 수 있기 때문이다.
Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe) 와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계 (통칭하여 CZTS계) 화합물 반도체는, CIGS 내 희소원소인 In과 Ga이 범용원소인 Zn 및 Sn으로 대체된 소재로서 미래형 저가 태양전지 개발을 위해 활발히 연구되고 있는데, 그 화합물 조합에 따라 0.8 eV부터 1.5 eV까지의 에너지 밴드갭을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, CZTS 박막 태양전지를 상용화하기에는 여러 가지 사항들을 보완해야 해야 하는 필요성이 있다.
CIGS계에 비해서 CZTS계 태양전지는 효율이 낮다. 이는 효율에 직접적으로 영향을 미치는 결함(defect)에 기인한다.
결함은 후면전극-흡수층 계면, 흡수층, 흡수층-버퍼층 계면, 그리고 소자 전체에 걸쳐 존재할 수 있다. 이러한 결함은 캐리어(carrier)의 재결합 자리(recombination site)로 작용하여, 캐리어 수명을 짧게 하고, 내부 양자 효율(quantum efficiency)을 저하시킨다. 특히 흡수층-버퍼층 계면간의 결함은 전자의 이동을 방해하게 되어 효율을 떨어뜨리는 주된 요인으로 작용한다.
따라서, 흡수층-버퍼층 계면 간의 결함을 최소화하는 것은 CZTS계 태양전지의 효율 향상을 위해 중요하다.
한편, CZTS계 박막 태양전지의 제조방법과 관련된 종래의 기술로서, 대한민국 공개특허 제10-2012-0085331호에서는 ＣＺＴＳ／Ｓｅ 전구체 잉크 및 얇은 ＣＺＴＳ／Ｓｅ 필름과 ＣＺＴＳ／Ｓｅ-계 광전지의 제조 방법이 개시된 바 있다. 구체적으로는, a)i) 유체 매질, ii) 코팅된 구리-함유 칼코게나이드 나노입자, iii) 코팅된 주석-함유 칼코게나이드 나노입자, 및 iv) 코팅된 아연-함유 칼코게나이드 나노입자를 포함하며, 칼코게나이드는 황화물 또는 셀렌화물이며 조성물의 Cu:Zn:Sn:(S + Se)의 몰비는 약 2:1:1:4인 조성물로 광전지 기재를 코팅하여 코팅된 기재를 형성하는 단계; b) 코팅된 광전지 기재를 400℃ 내지 600℃의 온도에서 가열하여 광전지 기재 상에 어닐링된 얇은 CZTS/Se 필름을 형성하는 단계; c) 선택적으로, 단계 a) 및 단계 b)를 반복하여 원하는 두께의 CZTS/Se 필름을 형성하는 단계; d) CZTS/Se 층 상에 버퍼층을 침착하는 단계; 및 e) 버퍼층 상에 상부 접촉층을 침착하는 단계를 포함하는 광전지 형성 방법이 개시된 바 있다.
상기 광전지 형성 방법으로 형성된 광전지는 층간의 계면 결함이 존재하는 이유로 높은 광전변환효율을 얻기 힘든 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은, 높은 광전변환 효율을 갖는 CZTS계 박막 태양전지를 제조하는 연구를 수행하던 중, 버퍼층 또는 윈도우층 형성 후 열처리를 수행하여, 계면에서의 결함을 최소화할 수 있어 높은 광전변환 효율을 갖는 CZTS계 박막 태양전지를 제조할 수 있는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은
CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 4); 및
상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 6);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 버퍼층 또는 윈도우층 형성 후 열처리를 수행하거나, 버퍼층 형성 후 열처리 및 윈도우층 형성 후 열처리를 수행함으로써 계면 간의 결함을 최소화할 수 있으며, 이를 통해 태양전지의 광전변환효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래의 박막 태양전지의 제조방법을 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법의 또 다른 일례를 나타낸 모식도이고;
도 4는 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법의 또 다른 일례를 나타낸 모식도이고;
도 5는 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 CZTS계 박막 태양전지의 전류-전압 그래프이고;
도 6은 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은,
기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 4); 및
상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
일례로, 도 2에 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판에 배면전극층을 형성하는 단계이다.
상기 기판에 배면전극층을 형성하는 방법으로는 스퍼터링이나 증발법이 있으나, 기판에 배면전극층을 형성하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 기판은 글라스, 세라믹, 금속재료 및 폴리머 등으로 제조할 수 있다.
글라스 기판의 재료로서 저가의 소다회 유리(sodalime glass)가 사용될 수 있으며, 세라믹 기판의 재료로는 알루미나, 금속재료는 스테인레스 스틸, 구리 테이프(Cu tape), 또한 폴리머로서 폴리마이드(polyimide)와 같은 유연성 있는 고분자 재질 등이 기판으로 사용될 수 있으나, 상기 태양전지의 기판이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 배면전극은 니켈, 구리 및 몰리브덴을 사용하여 제조할 수 있다.
바람직하게는 상기 배면전극으로 몰리브덴(Mo)을 사용할 수 있으며, 몰리브덴을 사용하는 경우 전극으로서 비저항이 낮고 열팽창계수의 차이로 인해 박리 현상이 일어나지 않으며, 기판 상에 접착성이 좋은 장점이 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계이다.
상기 CZTS계 광흡수층을 배면전극층 상에 형성하는 방법으로, 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법 또는 스퍼터링 후 셀렌화하는 방법 등이 있고, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있다.
이때, 상기 광흡수층은 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 5분 내지 120분 동안 황화공정(sulfurization)을 통해 형성할 수 있으나, 상기 광흡수층의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광흡수층은 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization) 공정을 거쳐 형성될 수 있다.
이때, H2Se, H2S 가스를 사용하는 방법과 승온을 통한 Se 및 S를 이용하는 방법으로 크게 구분할 수 있다.
H2Se와 H2S 가스의 경우 기상상태이므로 제어가 비교적 용이한 장점이 있지만 강한 독성이 있어 사용상 주의가 필요하며 특히 H2Se 가스는 대량 생산에는 매우 위험한 공정이다.
또한, Se의 경우에는 200℃ 이상에서 액상으로 존재하며 셀렌화 공정온도에서 급격한 기화현상이 발생하여 셀렌가스의 제어가 어려우며 또한 원형 석영반응기 내부에서 비중차로 인하여 셀렌 가스가 아래쪽으로 전개되어 가스 조성의 불균일성을 나타낸다.
만약, 상기 황화공정이 400 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTS계 흡수층의 4성분계 물질이 비정상적으로 형성되어 ZnS, Cu2S 등의 2차상이 생성되며, 흡수층의 결정성이 저하되어 광흡수 계수 및 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 황화공정이 700 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다.
한편, 상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 및 CZTSS 등의 CZTS계 화합물로 제조할 수 있으나, 상기 광흡수층이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다.
상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200 nm일 수 있다.
만약, 상기 버퍼층의 두께가 10 nm 미만이거나 200 nm 를 초과하는 경우에는 광투과율이 감소하며, 공핍층 폭의 증가로 인해 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계이다.
상기 윈도우층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO) 등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000 nm일 수 있다.
만약, 상기 윈도우층의 두께가 100 nm 미만이거나 1000 nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 윈도우층을 열처리하는 단계이다.
도 1에 도시한 제조공정에 따라 제조되는 박막 태양전지는 내부 결함의 존재로 인하여 광전변환효율이 좋지 않았다.
반면, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 윈도우층을 형성한 후 열처리를 수행함으로써, 버퍼층-윈도우층 계면 간의 결함을 최소화하기 때문에 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
상기 윈도우층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행할 수 있다.
만약, 상기 윈도우층의 열처리가 200 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 계면 결함을 최소화하는 효과가 저하되는 문제점이 있고, 상기 윈도우층의 열처리가 700 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 균열현상에 의하여 윈도우층이 손상되는 문제점이 있다.
또한, 만약, 상기 윈도우층의 열처리가 5분 미만의 시간동안 수행되는 경우에는 계면 결함을 최소화하는 효과가 저하되는 문제점이 있고, 상기 윈도우층의 열처리가 120분을 초과하는 시간 동안 수행되는 경우에는 광흡수층과 버퍼층 내부의 과도한 원소 확산으로 인한 pn 접합 특성 저하로 소자 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이때, 상기 윈도우층의 열처리는 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행될 수 있다.
만약, 상기 윈도우층의 열처리가 100 Torr 미만의 압력으로 수행되는 경우에는 소자내 휘발성 물질인 Sn 등이 증발하여 소자의 흡수층 조성 변화 및 흡수계수 변화로 소자 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 윈도우층의 열처리가 760 Torr를 초과하는 압력으로 수행되는 경우에는 공정 중 발생하는 불순물과의 반응성이 증가하여 소자 특성 저하하는 문제점이 있다.
한편, 상기 윈도우층의 열처리는 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행할 수 있으나, 상기 윈도우층의 열처리 가스분위기가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 6);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
일례로, 도 3에 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판에 배면전극층을 형성하는 단계이다.
상기 기판에 배면전극층을 형성하는 방법으로는 스퍼터링이나 증발법이 있으나, 기판에 배면전극층을 형성하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 기판은 글라스, 세라믹, 금속재료 및 폴리머 등으로 제조할 수 있고, 상기 배면전극은 니켈, 구리 및 몰리브덴을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계이다.
상기 CZTS계 광흡수층을 배면전극층 상에 형성하는 방법으로, 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법 또는 스퍼터링 후 셀렌화하는 방법 등이 있고, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있다. 이때, 상기 광흡수층은 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 5분 내지 120분 동안 황화공정(sulfurization)을 통해 형성할 수 있고, 상기 광흡수층은 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization) 공정을 거쳐 형성될 수 있으나, 상기 광흡수층의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 및 CZTSS 등의 CZTS계 화합물로 제조할 수 있으나, 상기 광흡수층이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다.
상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 버퍼층을 열처리하는 단계이다.
도 1은 CZTS계 박막 태양전지를 제조하는 종래의 제조방법을 도시한 순서도로, 도 1에 도시한 제조공정에 따라 제조되는 박막 태양전지는 내부 결함의 존재로 인하여 광전변환효율이 좋지 않았다.
즉, 종래 기술에 따라 제조되는 CZTS계 박막 태양전지는 배면전극-광흡수층 계면, 광흡수층, 광흡수층-버퍼층 계면, 그리고 소자 전체에 걸쳐 존재하는 결함이 캐리어(carrier)의 재결합 자리(combination site)로 작용했기 때문에, 캐리어의 수명이 짧고, 내부 양자 효율을 저하시키는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 버퍼층을 형성한 후 열처리를 수행함으로써, 광흡수층-버퍼층 계면 간의 결함을 최소화하기 때문에 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
상기 버퍼층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행할 수 있다.
만약, 상기 버퍼층의 열처리가 200 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 계면 결함을 최소화하는 효과가 저하되는 문제점이 있고, 상기 버퍼층의 열처리가 700 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다.
또한, 만약, 상기 버퍼층의 열처리가 5분 미만의 시간동안 수행되는 경우에는 계면 결함을 최소화하는 효과가 저하되는 문제점이 있고, 상기 버퍼층의 열처리가 120분을 초과하는 시간동안 수행되는 경우에는 광흡수층과 버퍼층 내부의 과도한 원소 확산으로 인한 pn 접합의 특성 저하로 소자 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이때, 상기 버퍼층의 열처리는 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행될 수 있다.
만약, 상기 버퍼층의 열처리가 100 Torr 미만의 압력으로 수행되는 경우에는 소자내 휘발성 물질인 Sn 등이 증발하여 소자의 흡수층 조성 변화 및 흡수계수 변화로 소자 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 버퍼층의 열처리가 760 Torr를 초과하는 압력으로 수행되는 경우에는 공정 중 발생하는 불순물과의 반응성이 증가하여 소자 특성 저하하는 문제점이 있다.
한편, 상기 버퍼층의 열처리는 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행할 수 있으나, 상기 버퍼층의 열처리 가스분위기가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계이다.
상기 윈도우층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있고, 이때, 상기 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO) 등으로 제조될 수 있으며, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 6은 상기 윈도우층을 열처리하는 단계이다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 윈도우층을 형성한 후 열처리를 수행함으로써, 버퍼층-윈도우층 계면 간의 결함을 최소화하기 때문에 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
상기 윈도우층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행할 수 있고, 이때, 상기 윈도우층의 열처리는 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행될 수 있다. 한편, 상기 윈도우층의 열처리는 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명은,
기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
일례로, 도 4에 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판에 배면전극층을 형성하는 단계이다.
상기 기판에 배면전극층을 형성하는 방법으로는 스퍼터링이나 증발법이 있으나, 기판에 배면전극층을 형성하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 기판은 글라스, 세라믹, 금속재료 및 폴리머 등으로 제조할 수 있고, 상기 배면전극은 니켈, 구리 및 몰리브덴을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계이다.
상기 CZTS계 광흡수층을 배면전극층 상에 형성하는 방법으로, 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법 또는 스퍼터링 후 셀렌화하는 방법 등이 있고, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있다. 이때, 상기 광흡수층은 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 5분 내지 120분 동안 황화공정(sulfurization)을 통해 형성할 수 있고, 상기 광흡수층은 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization) 공정을 거쳐 형성될 수 있으나, 상기 광흡수층의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 및 CZTSS 등의 CZTS계 화합물로 제조할 수 있으나, 상기 광흡수층이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다.
상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 버퍼층을 열처리하는 단계이다.
본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 버퍼층을 형성한 후 열처리를 수행함으로써, 광흡수층-버퍼층 계면 간의 결함을 최소화하기 때문에 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
상기 버퍼층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행할 수 있고, 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행될 수 있으며, 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 소다회 유리(sodalime glass) 기판 위에 스퍼터링 공정으로 몰리브덴(Mo) 배면전극층을 형성하였다.
단계 2: 상기 몰리브덴 배면전극 상에 CZTS 전구체인 ZnS, SnS, Cu를 각각의 화합물 타겟으로 활용하여 ZnS-SnS-Cu의 순서로 스퍼터링 공정으로 증착한 후, 아르곤(Ar) 분위기 하의 튜브 퍼니스(Tube furnace)에서, 600 ℃의 온도로 30분 동안 열처리를 수행함으로써 황화 공정(Sulfurization)을 거쳐 광흡수층의 재결정화 공정을 수행하였다.
단계 3: 상기 CZTS계 광흡수층 상에 CdS 버퍼층을 70 ℃의 온도에서 30분 동안의 화학적 용액성장법(CBD : Chemical Bath Deposition)을 이용하여 형성하였다.
단계 4: 상기 CdS 버퍼층을 핫 플레이트(Hot Plate)상에서 200 ℃의 온도에서 2분 동안 열처리하였다.
단계 5: 상기 CdS 버퍼층 상에 진공증착장비를 이용하여 스퍼터링 방법으로 ZnO:Al 윈도우층을 형성하였다.
단계 6: 상기 ZnO:Al 윈도우층 상에 증발기(Co-evaporator)를 이용하여 알루미늄 그리드 전극을 형성하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 단계 4에서 튜브 퍼니스 상에서 200 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 단계 4에서 튜브 퍼니스 상에서 300 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 단계 5에서 윈도우층을 형성한 후 튜브 퍼니스 상에서 300 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 2의 단계 5에서 윈도우층을 형성한 후 튜브 퍼니스 상에서 300 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 3의 단계 5에서 윈도우층을 형성한 후 튜브 퍼니스 상에서 300 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
버퍼층 형성 후 열처리 윈도우층 형성 후 열처리
실시예 1 핫 플레이트 200 ℃ 2분 공기 ×
실시예 2 튜브 퍼니스 200 ℃ 30분 질소 ×
실시예 3 튜브 퍼니스 300 ℃ 30분 질소 ×
실시예 4 핫 플레이트 200 ℃ 2분 공기 튜브 퍼니스 300 ℃ 30분 질소
실시예 5 튜브 퍼니스 200 ℃ 30분 질소 튜브 퍼니스 300 ℃ 30분 질소
실시예 6 튜브 퍼니스 300 ℃ 30분 질소 튜브 퍼니스 300 ℃ 30분 질소
<실험예 1>
실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 CZTS계 박막 태양전지의 효율을 측정하기 위하여, 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2)로 설정한 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport, USA)를 이용하여 전류-전압 특성을 관찰하고 그 결과를 도 5에 도시하였으며, 이에 따른 광전변환효율을 도 6에 도시하였다.
도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 버퍼층을 형성한 후 열처리를 수행한 실시예 1 내지 3의 경우보다, 윈도우층을 형성 후 열처리를 더 수행한 실시예 4 내지 6의 경우 광전변환효율이 약 0.4 % 이상 높은 것으로 나타났다.
또한, 윈도우층 형성 후 열처리를 수행한 경우에도, 버퍼층을 열처리할 시에 공기보다 질소분위기에서 열처리한 실시예 5 및 6의 경우가 약 0.2 % 정도 높게 나타났으며, 질소분위기에서 열처리하는 경우에도 300 ℃에서 열처리한 실시예 6의 경우가 약 0.02 % 정도 높은 광전변환효율을 나타냈다.
이와 같이, 태양전지 제조과정 중의 열처리 공정을 통하여 결함의 감소와 함께 트랩 에너지 레벨이 낮아짐에 따라, 계면에서 전류와 전압의 손실이 저하되고, 이에 따라 CZTS계 박막 태양전지의 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
    상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);
    상기 버퍼층을 질소 분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);
    상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 5); 및
    상기 윈도우층을 질소 분위기에서 열처리하는 단계(단계 6);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  3. 기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
    상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);
    상기 버퍼층을 질소 분위기에서 열처리하는 단계(단계 4); 및
    상기 열처리된 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 버퍼층 및 윈도우층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 버퍼층 및 윈도우층의 열처리는 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 윈도우층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 및 CZTSS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 광흡수층은 400 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 황화공정(sulfurization)을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.


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