KR20180034274A

KR20180034274A - 은이 첨가된 ｃｚｔｓ계 박막 태양전지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20180034274A
Application number: KR1020170123868A
Authority: KR
Inventors: 전동환; 김대환; 황대규; 손대호; 김영일
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-04-04

Abstract

본 발명은 은(Ag)을 이용한 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 은이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지는 (a) 기판 위에 후면 전극층을 형성하는 단계; (c) 상기 후면 전구체층 위에 은(Ag)을 적층하여 은(Ag) 적층층을 형성하는 단계; (c) 상기 은(Ag) 적층층 위에 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계가 완료 후, 불활성기체 분위기 하에서 500℃ 이하의 온도에서 셀렌화 혹은 황화 열처리하는 단계를 포함하여 제조되며, 상기 방법으로 제조된 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지는 CZTS계 흡수층 박막과 몰리브데늄 후면 전극 사이에 커켄달 효과(Kirkendall effect)에 의해 생성되는 보이드(void) 결함을 감소시키고 저온에서도 CZTS 흡수층 박막의 결정립 향상에 도움을 주어 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

은이 첨가된 ＣＺＴＳ계 박막 태양전지 및 이의 제조방법{CZTS-based thin film solar cell comprising silver and method the same}

본 발명은 몰리브덴(Mo) 후면전극과 CZTS계 흡수층 박막 사이의 결함을 감소시키고 저온 열처리 공정이 가능하도록 은(Ag)을 첨가하여 제조한 박막 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 ＣＺＴＳ계 박막 태양전지에 관한 것이다.

태양전지 기술은 근래에 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 인한 문제를 해결하기 위해 친환경적인 신재생 에너지 기술로 주목을 받고 있다.

태양전지는 태양으로부터 빛 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 가장 주목받고 있다. 그 중에서도 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량을 절감시킬 수 있고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 종래의 박막형 태양전지의 종류에는 크게 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 셀레늄(Se)을 사용한 Cu(In,Ga)Se/Cu(In,Ga)S 박막형 태양전지가 있고, 또 다른 형태로는 카드뮴(Cd), 텔루륨(Te)를 사용한 CdTe 박막형 태양전지가 널리 사용되고 있으며, 근래에는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)과 VI족 원소인 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 사용하여 제조하는 Cu₂ZnSnS₄/ Cu₂ZnSnSe₄ (CZTS계) 박막형 태양전지가 주목 받고 있다.

특히 CZTS계 박막형 태양전지는 저가형 원소인 구리, 아연, 주석을 사용하여 기존 박막형 태양전지 대비 제조원가를 감소시킬 수 있고, VI족 화합물인 황과 셀레늄의 조합에 따라 0.8 eV부터 1.5 eV까지의 에너지 밴드갭을 조절할 수 있는 장점이 있다.

CZTS계 박막은 동시진공증발 공정이나 스퍼터링 및 셀렌화 열처리 방법, 또는 비진공(용액) 방식 등을 이용하여 제조할 수 있는데, 일반적으로 CZTS 계 박막은 구리, 아연, 주석을 다층 또는 혼합하여 적층 한 뒤, VI족 원소인 황 또는 셀레늄을 지속적으로 공급하며 고온에서 열처리 하는 방법을 사용한다.

일반적으로 CZTS계 태양전지에서 후면전극으로 몰리브덴(Mo)을 널리 사용한다. 고온 열처리 공정에서 고려되는 사항인 열팽창계수가 CZTS계 흡수층 박막과 조합되기에 적합하고, CZTS계 흡수층 계수와 접착성능이 좋기 때문이다. 하지만 Kirkendall effect에 의해 후면전극과 흡수층 박막 계면 사이에 수많은 보이드(void)들이 형성된다. Kirkendall effect는 금속간의 확산도가 서로 다를 때, 금속간의 경계면은 확산도가 큰 금속 쪽으로 옮겨가게 되는 효과를 의미한다. 경계면이 확산도가 큰 금속 쪽으로 옮겨 가면서 보이드(Void)가 형성되고, 이렇게 형성된 보이드는 태양전지 소자의 특성을 감소시키게 된다.

또한 기존의 고온에서 열처리 하는 방법은 기판 선택에 한계가 있고, 상업적으로 대량생산 체제에 적합하지 않다. 근래에 유연기판 위에 박막 태양전지를 도입하여 여러 가지 분야에 응용 및 접목을 시도하고 있다. 가장 널리 사용되는 유연기판으로는 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 폴리이미드(Poly-imide) 등이 사용되고 있다. 그러나 이러한 기판을 고온에서 열처리할 경우, 스테인레스 스틸 기판은 기판 내부에서 불순물이 확산되어 소자 특성을 감소시키는 문제점이 있으며, 폴리이미드 기판은 폴리머 물질의 한계로 고온에서 기판이 탄화되는 문제점이 있다. 또한 고온 열처리 공정은 대량 생산 진행 시 비용과 위험부담이 크기 때문에 되도록 낮은 온도에서 열처리 하는 것이 상업적으로 유리하다.

하지만 상업화를 고려하여 낮은 온도에서 열처리 하면 CZTS계 흡수층 박막의 결정립이 제대로 형성되지 않는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 종래의 고온 열처리 공정이 아닌 저온 열처리 공정 시, 종래의 고온 열처리 공정기술과 동등하거나 또는 그 보다 우수한 박막 특성을 제조할 수 있는 새로운 기술의 개발이 필요하다.

대한민국 공개특허 제10-2011-0085721호

그러므로 본 발명자들은 CZTS계 박막 형성을 위해서 기존 고온 열처리 공정을 탈피하여 저온 열처리 공정에서도 우수한 성능을 갖는 CZTS계 흡수층 박막을 제조하는 공정으로 CZTS계 금속 전구체에 적정량의 은(Ag) 원소를 적층하여 저온 열처리 공정에서도 후면전극과 흡수층 박막 계면의 보이드 형성을 억제하고, 흡수층 박막의 결정립 형성특성에 도움을 주어 태양전지 소자 특성이 감소하지 않지 CZTS계 박막의 새로운 제조방법을 확립함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 몰리브덴 후면전극과 흡수층 사이 계면의 보이드(Void) 형성을 억제하고, 저온 열처리 공정에서도 결정립 성장이 잘 이루어질 수 있는 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 제조된 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지를 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (a) 기판 위에 몰리브덴(Mo) 후면 전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면 전극층 위에 은(Ag)을 적층하여 은 적층층을 형성하는 단계; (c) 상기 은 적층층 위에 구리(Cu), 아연(Zn) 또는 주석(Sn)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 (d) 불활성기체 분위기 하에서 500℃ 이하의 온도에서 400~600초간 열처리하는 단계를 포함하는, 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 (a) 단계의 기판은 유리 기판, 폴리머 기판 또는 휘어지는 금속 기판일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 은(Ag)의 적층량은 은 적층층이 1nm ~ 20nm의 두께를 갖도록 적층하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 금속 전구체 증착은 스퍼터링 공정, 증발 공정 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 은(Ag) 적층을 위한 증착은 진공증착법 또는 비진공증착법을 이용하여 증착하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 (d) 단계에서 상기 불활성 기체는 아르곤 기체이며, 상기 열처리는 500℃ 이하에서 셀렌화 처리하거나, 상기 금속 전구체 박막층을 500℃ 이하에서 황화 처리하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 열처리가 완료된 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막의 조성비는 [Cu]/[Zn]+[Sn]가 0.5 ~ 0.8의 성분비를 가지며, [Zn]/[Sn]는 1.0 ~ 1.4 의 성분비를 갖는 것일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 태양전지는 1nm ~ 20nm의 두께의 은 적층층을 포함하고 있는 것일 수 있다.

본 발명은 기존 고온 열처리 공정을 탈피하여 저온 열처리 공정에서도 우수한 광전환 효율을 갖는 박막태양전지를 제조할 수 있기 위한 방법으로, 은(Ag)을 적층한 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 은(Ag)이 적층된 CZTS계 박막 태양전지는 CZTS계 흡수층 박막이 몰리브덴 후면전극과 흡수층 사이 계면의 보이드(Void) 형성을 억제하고, 저온 열처리 공정에서도 결정립 성장이 잘 이루어지는 특징이 있어 태양전지 광전환 효율을 향상 및 개선시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 금속전구체와 은(Ag)을 적층한 본 발명에 따른 금속 전구체 구조에 대한 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 은(Ag)을 적층한 금속 전구체를 열처리 하는 장비의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서, 금속 전구체를 열처리 한 것과 은(Ag)을 적층하고 열처리 것에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서, 금속전구체를 500℃ 저온 열처리 한 후와 은(Ag)을 적층하고 500℃ 저온 열처리 한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에서, 금속 전구체를 열처리 한 후와 은(Ag)을 적층하고 열처리 한 후의 CZTS 태양전지 소자의 효율을 나타낸 결과이다.

CZTS계 태양전지는 일반적으로 고온에서 열처리를 하여 금속 전구체 층의 재결정화를 통해 흡수층 박막을 형성한다. 하지만 고온 열처리는 상업적 응용부분에서 많은 제약이 있다. 또한 고온 열처리 시 CZTS계 금속 전구체 내부에 포함된 금속원소들의 확산도가 모두 다르기 때문에 Kirkendall effect에 의하여 몰리브덴 후면전극층과 흡수층 박막 계면 사이에 수많은 보이드(Void)들을 형성하게 한다. Kirkendall effect는 금속간의 확산도가 서로 다를 때, 금속간의 경계면은 확산도가 큰 금속 쪽으로 옮겨가게 되는 효과를 의미하며, 후면전극층과 흡수층 박막 계면에 생성된 보이드들은 소자의 직렬저항(Series Resistance) 값을 증가시키고 접착력(Adhesion)을 감소시켜 소자 특성을 감소시키는 문제점이 있다.

한편, 이러한 현상을 줄이기 위해 낮은 온도에서 열처리를 진행하게 되면 CZTS계 흡수층 박막의 결정립 형성이 원활하게 이루어지지 않는 문제점이 발생하게 된다. 결정립이 원활하게 형성되지 않으면 여러 가지 이차상 (ex. ZnSe, CuSnSe, SnSe 등)이 형성되어 소자 특성을 저하시킨다.

이에 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 저온 열처리 시 원활한 결정립을 형성할 수 있는 방법으로서, 은(Ag) 원소를 적층하여 촉매로 작용하게 함으로써 CZTS계 흡수층 박막 결정립을 향상 및 개선시킬 수 있음을 확인하였다.

따라서 본 발명은 몰리브덴 후면전극과 흡수층 사이 계면의 보이드(Void) 형성을 억제하고, 저온 열처리 공정에서도 결정립 성장이 잘 이루어질 수 있는 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공함에 특징이 있다.

이러한 본 발명의 방법은 후면전극-흡수층 박막의 계면을 양호하게 형성하게 하여 결함을 감소시키고 저온 열처리 공정에서도 결정립 성장을 촉진시켜 궁극적으로 태양전지의 광전환 효율을 증진시킬 수 있는 특징이 있으며, 특히 본 발명자들은 태양전지의 광전환 효율을 극대화하기 위한 은(Ag)의 특정 적층량을 제공함에 특징이 있다.

본 발명에서 제공하는 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, (a) 기판 위에 몰리브덴(Mo) 후면 전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면 전극층 위에 은(Ag)을 적층하여 은 적층층을 형성하는 단계; (c) 상기 은 적층층 위에 구리(Cu), 아연(Zn) 또는 주석(Sn)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 (d) 불활성기체 분위기 하에서 500℃ 이하의 온도에서 400~600초간 열처리하는 단계를 포함한다.

이때 상기 기판은 유리 기판, 폴리머 기판 또는 휘어지는 금속 기판을 사용할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 유리 기판을 사용하였다.

상기 기판은 먼저 아세톤, 메탄올, 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하며, 바람직하게는 초음파를 함께 이용하여 깨끗하게 세척한다.

세척된 기판 위에 후면 전극층을 형성하며, 상기 후면 전극은 몰리브덴 전극을 사용할 수 있다.

다음으로, (b) 몰리브덴 후면 전극층 위에 은(Ag)을 적층하여 은(Ag) 적층층을 형성한다.

상기 은 적층은 상기 몰리브덴 후면전극층 증착 후, 상기 후면 전극층 상에 형성하며, 이때 은 적층층이 1nm ~ 20nm의 두께를 갖도록 적층한다.

특히 본 발명에서는 태양전지의 최대 효율을 도출하기 위한 은 적층량의 최적화를 확립한 점에 특징이 있는데, 태양전지의 우수한 효율을 위해서는 은 적층을 1nm ~ 20nm의 은 적층층 두께를 갖도록 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10nm의 두께를 갖도록 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 은(Ag) 적층층의 두께에 따른 태양전지의 효율을 분석한 결과, 은(Ag)의 적층량에 의존적으로 태양전지의 효율이 증가하는 결과를 보인 것이 아니라, 특정 은(Ag) 적층량, 특히 10nm의 은 적층층 두께를 갖도록 적층한 경우, 태양전지의 효율이 가장 우수한 것으로 나타났다.

만일 은(Ag)을 1nm 미만이 되도록 적층하면 공정 제어에 어려움이 있고 미량으로는 흡수층 박막에 영향을 주지 못하며, 반면 20nm가 초과하도록 과량의 은(Ag)을 적층하게 되면 오히려 소자 특성이 나빠지는 경향이 있다. 따라서 은(Ag)의 적층량은 1nm ~20nm의 은 적층층 두께를 갖도록 사용하는 것이 바람직하다.

상기 은(Ag) 증착은 진공증착법 또는 비진공증착법을 이용하여 증착한다.

은 적층층 형성이 완료되면 다음으로, 은(Ag) 적층층 위에 금속 전구체를 증착시켜 금속전구체 층을 형성한다.

상기 금속전구체로 사용할 수 있는 것은 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)을 포함하는 금속 전구체를 이용할 수 있으며, 금속 전구체의 증착 구조는 은(Ag) 적층층 위에 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 순으로 순차적인 구조를 갖도록 형성할 수 있고, 또는 은(Ag) 적층층 위에 아연(Zn), 주석(Sn), 구리(Cu) 순으로 순차적인 구조를 갖도록 형성할 수 있다.

또한, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 3가지 금속 원소를 모두 포함하도록 하는 구조로 동시에 증착할 수도 있다.

상기 금속 전구체 증착방법은 이에 제한되지는 않으나, 스퍼터링 공정, 동시증발증착 공정 또는 용액 공정 방법으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 스퍼터링 공정 또는 동시증발증착 공정으로 수행할 수 있다.

다음으로, 불활성기체 분위기 하에서 고온 열처리를 수행하여 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막을 형성한다.

이때 상기 불활성 기체는 아르곤 기체이며, 상기 고온 열처리는 500℃ 이하의 온도에서 400~600초 동안 열처리할 수 있으며, 바람직하게는 450~500℃의 온도에서 500~600초 동안 열처리한다.

또한 상기 열처리는 열처리 장비를 이용하여 셀렌화 또는 황화 공정을 수행할 수 있다.

상기 셀렌화 또는 황화처리 공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 셀렌화 공정은 Se 원료인 Se 금속을 기화시킴으로써 생성된 Se를 전구체 박막 내로 침투시키는 것이고, 황화 공정은 S 원료인 SeS 또는 SeS2 을 기화시킴으로써 생성된 S를 전구체 박막 내로 침투시키는 것이다.

셀렌화 처리는 상기 금속 전구체 박막층을 셀레늄 분위기 하에서 500℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것일 수 있고, 황화 처리는 상기 금속 전구체 박막층을 황 분위기 하에서 500℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.

또한, 상기와 같이 열처리가 완료된 본 발명의 은이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막의 조성비는 [Cu]/[Zn]+[Sn]가 0.5 ~ 0.8의 성분비를 가지며, [Zn]/[Sn]는 1.0 ~ 1.4 의 성분비를 갖는다.

상기와 같은 박막 조성비, 즉, 성분비를 벗어난 다른 성분비를 갖게 되면 태양전지 소자의 전기적 특성이 감소하는 문제점이 나타나는데, 구리의 성분비가 상기 기재된 성분비에 비해 낮으면 박막의 저항이 증가하여 전자의 이동이 원활하지 않고, 반대로 상기 기재된 성분비에 비해 높으면 반도체가 아닌 도체의 특성을 나타내게 되는 문제점이 발생한다. 또한, 박막 내부에 아연의 비가 상기 기재된 성분비의 범위보다 높으면 아연 관련 이차 상들이(ZnSe 또는 ZnS과 같은 이차상) 생성되어 박막 내부의 결함을 형성하고 소자 특성을 감소시키는 문제점이 발생하므로, 상기와 같은 성분비 내에서 박막을 형성하는 것이 소자 특성에 중요하다.

이상과 같이 열처리 과정을 통해 제조된 본 발명의 은(Ag)이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막은 상기 박막위에 습식공정을 통해 카드뮴설파이드(CdS) 버퍼층 박막을 형성하고, 그 위에 스퍼터링 공정을 통하여 윈도우층을 증착한다.

상기 윈도우층의 순서는 ZnO을 먼저 증착하고 그 위에 Al-doped:ZnO(AZO) 를 증착하며, 이후 상기 윈도우층 위에 진공증발증착기로 알루미늄(Al)을 1㎛ 를 증착하여 금속 전극을 형성함으로써, 본 발명에 따른 은이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지를 제조할 수 있다.

그러므로 본 발명은 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 태양전지 소자 효율이 우수한 은 첨가된 CZTS계 박막 태양전지를 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

은(Ag)을 적층한 CZTS계 흡수층 제조 및 이를 이용한 태양전지의 제조

은(Ag)을 적층한 CZTS계 흡수층 및 이를 이용한 태양전지를 하기와 같은 방법을 통해 제조하였다.

먼저, 소다라임글라스(10) 기판을 아세톤, 메탄올 및 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하였고, 이때 초음파를 이용하여 기판을 깨끗이 세척하였다. 기판 세척 후, 스퍼터링 방법으로 몰리브덴 후면 전극(20)을 증착시켰다. 이후 상기 몰리브덴 후면 전극 상에 은(Ag)을 E-beam 증착기를 통해 적층하여 은(Ag) 적층층(30)을 형성하였는데, 이때 은(Ag) 적층층의 두께가 각각 0nm, 5nm, 10nm, 20nm이 되도록 증착시켰다. 상기 방법으로 제조한 은(Ag) 적층층을 포함한 CZTS계 흡수층의 단면 구조는 도 1에 나타내었다. 이후, 상기 은(Ag) 적층층 위에 DC 스퍼터 증착법(대동하이텍, 11DDS004)으로 25℃의 기판 온도에서 아연(Zn), 주석(Sn), 구리(Cu) (고순도화학, 일본)를 증착하여 금속 전구체층(40)을 형성하였다.

은(Ag) 적층층을 포함하는 CZTS계 흡수층은 이후 도 2의 열처리 장비를 이용하여 열처리 시켰는데, 열처리 전 챔버 내부는 고온 열처리 공정 중, 금속 전구체의 산화를 막기 위하여 아르곤 가스를 이용하여 챔버를 비활성화 분위기로 형성시켰고, 챔버 내부의 압력은 상압 760 Torr 로 유지하면서 열처리하였는데, 보다 구체적으로 도 2의 그라파이트 박스 안에 S₂Se 파우더와 셀레늄 펠렛을 혼합하여 첨가하고 500℃의 온도에서 600초간 열처리를 진행한 다음 자연냉각방식으로 냉각시켰다.

즉, 셀레늄과 셀레늄다이설파이드(S₂Se)를 동시에 넣어서 열처리를 진행한 것으로, 셀렌화와 황화처리를 동시에 수행하였다.

이후, 상기 방법으로 제조된 CZTS 흡수층 박막을 습식공정을 통하여 CdS 버퍼층을 약 50nm 두께로 증착시켰고, 제조된 흡수층 박막 위에 스퍼터링 공정을 이용하여 ZnO 50nm 와 Al-doped:ZnO (AZO) 300nm이 되도록 순차적으로 증착시켰으며, 이후 상기 박막 위에 알루미늄을 1㎛의 두께를 갖도록 증착시켜 본 발명에 따른 박막 태양전지를 제조하였다.

<비교예 1>

은(Ag)을 적층하지 않은 CZTS계 흡수층 제조 및 이를 이용한 태양전지의 제조

본 발명자들은 상기 실시예의 태양전지 제조 과정에서 제조된 금속전구체 층에 대하여 은(Ag)을 포함하지 않는 흡수층 박막과 이를 포함하는 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 은을 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 CZTS계 흡수층을 제조하였고, 또한 상기 열처리 과정에서 540℃의 고온에서 열처리하여 흡수층 박막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 태양전지를 제조하였다.

<비교예 2>

상기 비교예 1의 제조에서 열처리 과정에서 500℃의 저온에서 열처리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 CZTS계 흡수층 및 이를 이용한 박막 태양전지를 제조하였다.

<실시예 2>

흡수층 박막 비교분석

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 흡수층 박막에 대해 이를 각각 열처리 한 후, SEM 촬영으로 표면을 관찰하였다.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 은(Ag)을 두께별로 적층한 본 발명의 CZTS 흡수층 박막은 은을 적층하지 않은 흡수층 박막에 비해 몰리브덴 후면 전극과 흡수층 박막 계면 사이에 생성된 보이드(Void)가 감소하는 것으로 나타났다.

또한 은을 일정량 이상 적층하게 되면 CZTS 흡수층 박막의 결정립 크기는 포화되는 것으로 나타났다. 구체적으로 본 발명의 실험조건 내에서 각 흡수층 박막을 비교하였을 때, 은(Ag)의 적층량이 증가할수록 대조군 대비 보이드 생성이 많이 감소하는 것으로 나타났고, 도 3에서 은(Ag) 5nm와 20nm의 사진을 비교해 보았을 때 은의 적층량이 많을수록 보이드가 많이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 CZTS 흡수층 박막에 은(Ag)을 적층하면 몰리브덴 후면전극층과 CZTS계 흡수층 박막 계면에 보이드가 감소하는 것을 알 수 있었다.

또한 도 4에 나타낸 바와 같이, 은(Ag)을 적층하고 500℃ 저온 열처리 한 본 발명의 CZTS 흡수층과 은(Ag)을 적층하지 않고 500℃ 저온 열처리한 CZTS 흡수층(비교예 2)사이에도 결정성에 차이를 나타내었는데, 은(Ag)을 적층하지 않은 비교예 2의 CZTS 흡수층 박막보다 본 발명에 따른 은(Ag)을 적층한 CZTS 흡수층 박막에서 더 좋은 결정립 성장 특성을 나타낸 것을 알 수 있었다.

따라서 본 발명자들은 은을 적층하여 500℃의 저온에서 열처리한 CZTS 흡수층을 사용할 경우에만 몰리브덴 후면전극층과 CZTS계 흡수층 박막 계면의 보이드를 감소시키면서 CZTS 흡수층 박막에 더 좋은 결정립 성장을 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.

<실시예 3>

은(Ag)을 적층한 CZTS계 태양전지의 효율 분석

나아가 본 발명자들은 상기 실시예에서 제조한 은(Ag)을 함유하는 흡수층 박막을 이용한 태양전지의 소자 특성을 분석하였다.

분석 결과, 도 5의 상단 사진에 나타낸 바와 같이, 은(Ag)을 5nm 적층한 소자는 은(Ag)을 적층하지 않은 소자보다 8.25%에서 8.91%로 약 1.7%의 소자 광변환효율 증가효과를 나타내었다. 은(Ag)을 10nm 적층한 소자는 9.08%를, 20nm 적층한 소자는 8.38%의 소자 광변환 효율을 보였다. 따라서 이러한 결과를 통해 본 발명자들은 은을 10nm의 두께가 되도록 적층할 경우, 가장 높은 광변환 효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 도 5의 하단 사진은 500℃ 저온 열처리 공정에서 은(Ag)을 적층하여 제조한 CZTS계 흡수층 박막으로 제조된 태양전지이다. 은(Ag)을 적층하지 않고 500℃ 저온 열처리 하였을 때 6.21%로 낮은 소자 광변환효율을 나타내었지만 5nm를 적층하였을 때 8.63%, 10nm를 적층하였을 때 9.72%, 20nm를 적층하였을 때 8.95%의 소자 광변환효율을 나타내었다. 이러한 결과 역시 CZTS계 흡수층 박막을 저온 열처리 할 경우 은(Ag)을 10nm의 두께로 적층하는 것이 가장 우수한 광변환 효율을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

10 : 기판
20 : 몰리브덴 후면 금속 전극층
30 : 은(Ag) 적층층
40 : CZTS계 금속 전구체 층
50 : 그라파이트(Graphite) 지그
60 : 셀렌화/황화 처리용 소스 공급판

Claims

(a) 기판 위에 몰리브덴(Mo) 후면 전극층을 형성하는 단계;
(b) 상기 후면 전극층 위에 은(Ag)을 적층하여 은 적층층을 형성하는 단계;
(c) 상기 은 적층층 위에 구리(Cu), 아연(Zn) 또는 주석(Sn)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및
(d) 불활성기체 분위기 하에서 500℃ 이하의 온도에서 400~600초간 열처리하는 단계를 포함하는,
은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 기판은 유리 기판, 폴리머 기판 또는 휘어지는 금속 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 은(Ag)의 적층량은 적층층이 1nm ~ 20nm의 두께를 갖도록 적층하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 금속 전구체 증착은 스퍼터링 공정, 증발 공정 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 은(Ag) 적층을 위한 증착은 진공증착법 또는 비진공증착법을 이용하여 증착하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 상기 불활성 기체는 아르곤 기체이며,
상기 열처리는 500℃ 이하에서 셀렌화 처리하거나, 상기 금속 전구체 박막층을 500℃ 이하에서 황화 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
열처리가 완료된 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막의 조성비는 [Cu]/[Zn]+[Sn]가 0.5 ~ 0.8의 성분비를 가지며, [Zn]/[Sn]는 1.0 ~ 1.4 의 성분비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지.
제8항에 있어서,
상기 태양전지는 1nm ~ 20nm의 두께의 은 적층층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 은(Ag)이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지.