CN112301387A

CN112301387A - 一种新型大晶粒aczts吸收层的制备方法

Info

Publication number: CN112301387A
Application number: CN202011092523.5A
Authority: CN
Inventors: 李微; 王延平; 毕金莲; 王姣; 李浩然; 王媛
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2040-10-13
Also published as: CN112301387B

Abstract

本发明涉及一种制备大晶粒ACZTS吸收层的方法，属于薄膜太阳电池技术领域，对镀双层结构Mo背电极的钠钙玻璃衬底进行清洗；用电解质溶液在双层结构的Mo背电极上沉积Ag层并进行超声处理；以(CH₃COO)₂Cu·H₂O、ZnCl₂、SnCl₂·2H₂O、CH₄N₂S为溶质，以二甲基甲酰胺为溶剂，配置沉积Ag层所需的前驱体溶液；前驱体溶液通过旋涂法在Ag层上制备前驱体薄膜；在N₂气氛下，将前驱体薄膜放置在退火炉中进行退火处理，制备大晶粒(Ag_x,Cu_1‑x)₂ZnSnS₄吸收层。Ag的掺入有利于减少光生载流子的复合几率；改善CZTS薄膜的致密程度和结晶程度，提高了CZTS吸收层在Mo上的附着能力，减少了CZTS吸收层底部的细碎晶粒，减少了界面处晶界的复合程度。

Description

一种新型大晶粒ACZTS吸收层的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜太阳电池技术领域，具体涉及的是一种电化学沉积法与溶胶凝胶法相结合制备大晶粒ACZTS（(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄）吸收层的方法。

背景技术

太阳能电池已经有成熟的工业化生产技术，其中薄膜太阳能电池，如碲化镉(CdTe)、铜铟硒化物(CIS)、铜铟镓硒化物(CIGS)薄膜太阳能电池，已经商业化。然而，由于其成分中含有有毒和昂贵的元素，重金属Cd是有毒元素并且不属于环境友好型，而In和Ga是稀有元素并且价格昂贵，这些都极大地限制了CdTe、CIS和CIGS薄膜太阳能电池的进一步发展。因此，寻找一种新的替代材料成为了研究热点，其没有毒性和稀有元素成分，并在地球上储量丰富环境友好和充足。

Cu₂ZnSnS₄(CZTS)作为一种四元半导体化合物，CZTS具有可在1.4~1.57 eV之间调节的直接带隙，光吸收系数大于10⁴cm^-1。其组成元素在地球上是无毒的，低成本的，储量丰富的。

CZTS吸收层可以通过溅射法、蒸发法、喷雾热解法、电化学沉积法和溶胶凝胶法等多种技术制备。其中电化学沉积法和溶胶凝胶法，由于其低成本、绿色无毒、不需要真空条件、易工业化生产等优点，受到了众多科研人员的青睐。

目前，溶胶凝胶法制备了最高效率为12.6 %的CZTS薄膜太阳能电池，然而远远落后于32 %的理论转换效率。制约CZTS薄膜太阳能电池效率进一步提高的主要因素有：（1）CZTS作为一种四元半导体化合物，其单一相极不稳定，很容易生成各种缺陷、杂项，影响其薄膜结晶程度，致使CZTS晶粒细碎，增加了光生载流子的复合几率，降低了其光电转换效率。（2）由于CZTS吸收层与Mo背电极的界面状态和热膨胀系数有很大的不同，容易生成中间层MoS，不利于CZTS吸收层附着在Mo背电极上，易在CZTS/Mo界面处形成杂项，致使CZTS晶粒细碎，在晶界处降低少数载流子的寿命，进而影响其光电转换效率。

发明内容

鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电化学沉积法与溶胶凝胶法相结合制备大晶粒ACZTS吸收层的方法，通过对电池结构中的CZTS吸收层进行改善，进而提升CZTS薄膜太阳电池的效率。本发明中所述的ACZTS为(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄的简称。

本发明提供的大晶粒(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层制备方法，应用电化学沉积工艺相结合溶胶凝胶法制备获得(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层，采用(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层相比于现有技术中的CZTS吸收层具有如下的优势：

（1）由于Cu、Zn的原子半径十分接近，Cu_Zn缺陷的结合能最低，因此，Cu_Zn缺陷成为了CZTS中的主要缺陷。Cu和Ag元素属于同一主族，Ag的掺入可以有效地抑制Cu_Zn缺陷的存在，减少光生载流子的复合几率。

（2）相对于Cu的原子半径，Ag的原子半径较大，Ag的掺入可以增大CZTS晶粒尺寸，减少孔洞，改善CZTS薄膜的致密程度和结晶程度。

（3）在CZTS吸收层和Mo背电极中间沉积Ag层，可以抑制中间层MoS的生成，提高了CZTS吸收层在Mo上的附着能力，减少了CZTS吸收层底部的细碎晶粒，减少了界面处晶界的复合程度。

附图说明

图1为本发明实施例提供的(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层制备方法的示意图。

图2为本发明实施例提供的CZTS吸收层和11% ACZTS吸收层的Raman图。

图3为本发明实施例提供的CZTS吸收层和11% ACZTS吸收层的XRD图。

图4. a、d，b、e和c、f分别为实施例所制备的CZTS吸收层，3% ACZTS和11% ACZTS吸收层的表面形貌图和截面图。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的一种制备大晶粒(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层，即ACZTS吸收层的方法，包括步骤：

步骤一，通过超声处理对镀双层结构Mo背电极的钠钙玻璃衬底进行清洗;

步骤二，配置沉积Ag层所需的电解质溶液；

步骤三，用步骤二获得的电解质溶液通过电化学沉积法或浸Ag法在双层结构的Mo背电极上沉积Ag层；

步骤四，对步骤三所得Ag层进行超声处理；

步骤五，以(CH₃COO)₂Cu·H₂O、ZnCl₂、SnCl₂·2H₂O、CH₄N₂S为溶质，以二甲基甲酰胺为溶剂，其中摩尔比优选为，Cu/(Zn+Sn)=0.74，Zn/Sn=1.13，S/金属元素=2.0，配置沉积Ag层所需的前驱体溶液；

步骤六，用步骤五所得前驱体溶液通过旋涂法在Ag层上制备前驱体薄膜；

步骤七，用锡粉和硫粉分别作为锡源和硫源，在N₂气氛下，将步骤六所得前驱体薄膜放置在退火炉中进行退火处理，制备大晶粒(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层,用ACZTS层表示。

本发明的基本构思是通过电化学沉积法与溶胶凝胶法相结合，将Ag掺入CZTS薄膜中，制得(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层。Ag的掺入可以增大CZTS晶粒尺寸，减少空洞和底部的细碎晶粒，改善吸收层的致密程度和结晶程度；抑制Cu_Zn缺陷和MoS中间层的形成，减少了晶界中的光生载流子复合程度，提高了少数载流子的寿命，进而提高电池的转换效率。

图1为本实施方式所述的(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层制备工艺的示意图，如图所示，电化学沉积法与溶胶凝胶法相结合制备大晶粒(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层的过程可以概括为两部分：第一部分，通过电化学沉积法或浸Ag法，在镀Mo钠钙玻璃衬底上沉积薄薄的Ag层；第二部，将前驱体溶液旋涂在Ag层上，在Sn+S+N₂的气氛下，进行退火处理，制得(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层。

由于CZTS中的主要缺陷为Cu_Zn缺陷，而作为和Cu同一主族的Ag，Ag的掺入可以抑制Cu_Zn缺陷的存在，并且Ag的原子半径比Cu原子半径大，所以Ag的掺入也可以改善CZTS薄膜的致密程度和CZTS晶粒的结晶程度。另一方面，由于CZTS薄膜在Mo背电极上的界面状态和热膨胀系数不同，会导致中间层MoS的生成和CZTS底部的晶粒细碎，因此Ag的掺入起到抑制中间层MoS生成和增大CZTS底部细碎晶粒尺寸的作用，形成大晶粒结构，进而提高电池的光电转换效率。

作为优选的实施方式，步骤一和四中，所述的超声处理方法是在超声波清洗机放入无磷玻璃仪器清洁剂、无水乙醇或去离子水，各进行超声处理10 min，最后用N₂吹干。

作为优选的实施方式，步骤二中，以C₆H₅NO₂、K₂CO₃、CH₃COONH₄、AgNO₃、KOH、NH₃·H₂O作为溶质，浓度分别为45 g/L、37.5 g/L、38.5 g/L、20 g/L、25 g/L、16 m/L，以去离子水作为溶剂，配置所需电解质溶液，电解质溶液的PH值为9~10。

相对具体地，配置所需电解质溶液的方法是：将去离子水倒入玻璃容器中，再将C₆H₅NO₂、K₂CO₃、CH₃COONH₄、NH₃·H₂O依次放入容器中，在室温下搅拌至无色澄清，最后将AgNO₃放入上述溶液中，室温下缓慢搅拌至无色澄清溶液。将KOH加入上述无色澄清溶液中，以调节溶液pH值为9~10，制得所需电解质溶液。氨水除了起到调节pH的作用，还起到络合硝酸银的作用。

作为优选的实施方式，步骤三中，Ag层的沉积法包括以下两种方法：

（1）浸Ag法，将镀Mo的钠钙玻璃衬底垂直放入样品架中，室温条件下将镀Mo的钠钙玻璃衬底完全浸入电解质溶液中，浸入时间在30 s左右（例如25-35s），取出后，放入倒满去离子水的培养皿中浸泡数秒，以去除沉积Ag层表面残留的电解质溶液，制得所需Ag层，厚度约130 nm（例如125-135nm）。

（2）电化学沉积法，将铂电极作为阳极垂直放入样品架中，镀Mo的钠钙玻璃衬底作为阴极垂直放入样品架中，用导线分别将阳极、阴极与电源的正负极连接，恒流模式下设置工作电压为15 V，工作电流为10 mA，电镀时间为4 s，取出后，放入倒满去离子水的培养皿中浸泡数秒，以去除沉积Ag层表面残留的电解质溶液，制得所需Ag层，厚度约130 nm（例如125-135nm）。

相对具体地，步骤五中，前驱体溶液的配置过程如下：将二甲基甲酰胺倒入玻璃容器中，先将CH₃COO)₂Cu·H₂O、SnCl₂·2H₂O加入溶剂中，室温下搅拌至翠绿色澄清，再加入ZnCl₂，室温下搅拌至蓝绿色澄清，最后加入CH₄N₂S，室温下搅拌至浅黄色澄清溶液，用一次性滴管取其上清液，制得所需前驱体溶液。优选地，对上述前驱体溶液进行离心处理，离心速度为5000 rad/s，离心时间为4 min。

在优选的实施方式中，步骤六中，旋涂法的过程如下：用滴管将前驱体溶液滴在Ag层上，设置匀胶机的转速：低速800 rad/s 5 s；高速3500 rad/s 20 s，将前驱体溶液均匀的旋涂在Ag层上。

在优选的实施方式中，步骤六中，将经旋涂后的Ag层放置在热台上，在300 ℃下烘烤2分钟，冷却2 min，旋涂、烘烤和冷却过程重复10次，制备所需前驱体薄膜。

在优选的实施方式中，步骤七中，退火处理的过程如下：在坩埚中加入硫粉和锡粉，并分别置于坩埚底部两侧，将样品架在坩埚上，然后将坩埚送入管式炉中，在N₂+Sn+S气氛下，设置20 min从室温升至620 ℃，于620 ℃下退火处理10 min，自然冷却至室温，制得(Ag_0.11,Cu_0.89)₂ZnSnS₄薄膜。制得厚度~2.0 μm的(Ag_0.11,Cu_0.89)₂ZnSnS₄吸收层，是由电化学沉积法或浸Ag法制备的Ag层和溶胶凝胶法制备的前驱体薄膜经退火处理后制得的。为了抑制CZTS中杂项（如Cu₂SnS₃、ZnS、Cu₂S等）的生成，退火处理的气氛包括Sn、S，通过Sn与S的高分压抑制CZTS的分解反应，从而达到抑制CZTS中杂项生成的目的，进而改善CZTS薄膜的致密程度和结晶程度。CZTS的合成/分解反应如下化学反应式所示：

Sn(s)+S(s)=SnS(s)

SnS(s)↔SnS(g)

SnS(s)+S₂(g)↔SnS₂(s)

SnS(s)+Cu₂S(s)+0.5S₂(g)↔Cu₂SnS₃(s)

SnS(s)+Cu₂S(s)+ZnS(s)+0.5S₂(g)↔CZTS(s)

其中，SnS的饱和蒸气压较高，容易完成固-液-气态的转变，因此Sn与S分压的存在可以有效地抑制CZTS的分解反应。

优选地，步骤七中，在升温前，抽真空10 min，然后在抽真空的条件下，保持200sccm的N₂气流量，通气10 min，最后关闭真空泵，微开出气阀，保持20 sccm的N₂气流量，开始升温。

步骤五，以(CH₃COO)₂Cu·H₂O、ZnCl₂、SnCl₂·2H₂O、CH₄N₂S为溶质，以二甲基甲酰胺为溶剂，其中摩尔比，Cu/(Zn+Sn)=0.74，Zn/Sn=1.13，S/金属元素=2.0，配置沉积Ag层所需的前驱体溶液；步骤七中，坩埚中加入0.5 g硫粉和1 g锡粉；退火处理后获得大晶粒(Ag_0.11,Cu_0.89)₂ZnSnS₄吸收层。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1

制备大晶粒(Ag_0.11,Cu_0.89)₂ZnSnS₄吸收层，参阅图1并结合以下制备步骤，所述制备工艺包括以下步骤：

（1）镀Mo钠钙玻璃衬底的清洗：

将镀Mo钠钙玻璃衬底放入烧杯中的样品架里，然后将烧杯放入超声波清洗仪中，依次在烧杯中加入无磷玻璃仪器清洗剂、无水乙醇、去离子水，分别超声处理10min，取出镀Mo钠钙玻璃衬底后，用N₂吹干。

（2）电解质溶液的配置：

首先在500 ml烧杯中倒入400 ml去离子水，然后依次加入18 g C₆H₅NO₂、15 g K₂CO₃、15.4 g CH₃COONH₄、6.4 ml NH₃·H₂O（，室温下用玻璃搅拌棒搅拌至无色澄清，再加入8 gAgNO₃，室温下用玻璃搅拌棒缓慢搅拌至无色澄清，最后加入10 g KOH，调节PH值至9~10，制得所需电解质溶液。

（3） Ag层的沉积：

采用电化学沉积法，将铂电极作为阳极垂直放入样品架中，镀Mo的钠钙玻璃衬底作为阴极垂直放入样品架中，用导线分别将阳极、阴极与电源的正负极连接，恒流模式下设置工作电压为15 V，工作电流为10 mA，电镀时间为4 s，取出后，放入倒满去离子水的培养皿中浸泡数秒，以去除沉积Ag层表面残留的电解质溶液，制得所需Ag层，厚度约130 nm（例如125-135 nm）。

（4）所得Ag层进行三步超声处理：

将镀Ag层衬底放入烧杯中的样品架里，然后将烧杯放入超声波清洗仪中，依次在烧杯中加入无磷玻璃仪器清洗剂、无水乙醇、去离子水，分别超声处理10min，取出镀Ag层衬底后，用N₂吹干。

（5）前驱体溶液的配置：

首先在10 ml的螺帽瓶中倒入10 ml的二甲基甲酰胺，并加入磁子，然后加入1.1979 g(CH₃COO)₂Cu·H₂O、0.9026 g SnCl₂·2H₂O，室温下磁力搅拌至翠绿色澄清，再加入0.73602g ZnCl₂，室温下磁力搅拌至蓝绿色澄清，最后加入2.3749 g CH₄N₂S，室温下磁力搅拌至浅黄色澄清溶液。使用移液枪将上述溶液转移至20 ml的离心管中，设置离心速度为5000rad/s，离心时间为4 min，最后取其上清液，制得所需前驱体溶液。

（6）前驱体薄膜的制备：

用一次性滴管将前驱体溶液滴在Ag层上，设置匀胶机的转速：低速800 rad/s 5 s；高速3500 rad/s 20 s，将前驱体溶液均匀的旋涂在Ag层上。将经旋涂后的Ag层放置在热台上，在300 ℃下烘烤2分钟，冷却2 min，上述过程重复10次，制备所需前驱体薄膜，厚度为1.0 μm左右。

（7） (Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层的制备：

在坩埚中加入0.5 g硫粉和1 g锡粉，并分别置于坩埚底部两侧，将样品架在坩埚上，然后将坩埚送入管式炉中，在升温前，抽真空10 min，然后在抽真空的条件下，保持200 sccm的N₂气流量，通气10 min，最后关闭真空泵，微开出气阀，保持20 sccm的N₂气流量，开始升温。在N₂+Sn+S气氛下，设置20 min从室温升至620 ℃，于620 ℃下退火处理10 min，自然冷却至室温，制得(Ag_0.11,Cu_0.89)₂ZnSnS₄薄膜，厚度为2.0 μm左右。

实施例2

与实施例1的区别仅在于采用电化学沉积法沉积Ag层，将铂电极作为阳极垂直放入乐扣盒中的样品架里，镀Mo的钠钙玻璃衬底作为阴极垂直放入乐扣盒中的样品架里，用导线分别将阳极、阴极与电源的正负极连接，恒流模式下设置工作电压为15 V，工作电流为10mA，电镀时间为4 s，取出后，放入倒满去离子水的培养皿中浸泡数秒，制得所需Ag层，厚度为130 nm左右。

实施例3

制备大晶粒(Ag_0.03,Cu_0.97)₂ZnSnS₄吸收层，所述制备工艺包括以下步骤：

（1）镀Mo钠钙玻璃衬底的清洗：

（2）电解质溶液的配置：

（3）Ag层的沉积：

采用电化学沉积法，将铂电极作为阳极垂直放入样品架中，镀Mo的钠钙玻璃衬底作为阴极垂直放入样品架中，用导线分别将阳极、阴极与电源的正负极连接，恒流模式下设置工作电压为15 V，工作电流为10 mA，电镀时间为1 s，取出后，放入倒满去离子水的培养皿中浸泡数秒，以去除沉积Ag层表面残留的电解质溶液，制得所需Ag层，厚度约70 nm（例如65-75 nm）。

（4）所得Ag层进行三步超声处理：

（5）前驱体溶液的配置：

（6）前驱体薄膜的制备：

（7）(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层的制备：

在坩埚中加入0.5 g硫粉和1 g锡粉，并分别置于坩埚底部两侧，将样品架在坩埚上，然后将坩埚送入管式炉中，在升温前，抽真空10 min，然后在抽真空的条件下，保持200 sccm的N₂气流量，通气10 min，最后关闭真空泵，微开出气阀，保持20 sccm的N₂气流量，开始升温。在N₂+Sn+S气氛下，设置20 min从室温升至620 ℃，于620 ℃下退火处理10 min，自然冷却至室温，制得(Ag_0.03,Cu_0.97)₂ZnSnS₄薄膜，厚度为1.5 μm左右。

对比例

与实施例1的区别仅在于不沉积Ag层制备CZTS吸收层，并与实施例1作对比，所述制备工艺包括以下步骤：

（1）镀Mo钠钙玻璃衬底的清洗：

（2）前驱体溶液的配置：

首先在10 ml的螺帽瓶中倒入10 ml的二甲基甲酰胺，并加入磁子，然后加入1.1979 g(CH3COO)2Cu·H2O、0.9026 g SnCl2·2H2O，室温下磁力搅拌至翠绿色澄清，再加入0.73602 g ZnCl2，室温下磁力搅拌至蓝绿色澄清，最后加入2.3749 g CH4N2S，室温下磁力搅拌至浅黄色澄清溶液。使用移液枪将上述溶液转移至20 ml的离心管中，设置离心速度为5000 rad/s，离心时间为4 min，最后取其上清液，制得所需前驱体溶液。

（3）前驱体薄膜的制备：

用一次性滴管将前驱体溶液滴在镀Mo钠钙衬底上，设置匀胶机的转速：低速800 rad/s5 s；高速3500 rad/s 20 s，将前驱体溶液均匀的旋涂在镀Mo钠钙衬底上。将经旋涂后的镀Mo钠钙衬底放置在热台上，在300 ℃下烘烤2分钟，冷却2 min，上述过程重复10次，制备所需前驱体薄膜，厚度为1.0 μm左右。

（4）Cu₂ZnSnS₄吸收层的制备：

在坩埚中加入0.5 g硫粉和1 g锡粉，并分别置于坩埚底部两侧，将样品架在坩埚上，然后将坩埚送入管式炉中，在升温前，抽真空10 min，然后在抽真空的条件下，保持200 sccm的N₂气流量，通气10 min，最后关闭真空泵，微开出气阀，保持20 sccm的N₂气流量，开始升温。在N₂+Sn+S气氛下，设置20 min从室温升至620 ℃，于620 ℃下退火处理10 min，自然冷却至室温，制得Cu₂ZnSnS₄薄膜，厚度为1.0 μm左右。

图2为实施例所制备的CZTS吸收层、3% ACZTS和11% ACZTS吸收层的Raman图，在285 cm^-1、337 cm^-1、667 cm^-1处出现了CZTS的拉曼峰。

图3为实施例所制备的CZTS吸收层、3% ACZTS和11% ACZTS吸收层的XRD图，在28.4º、32.9º、47.3º处出现了特征衍射峰，分别对应CZTS的(112)、(020)、(220)衍射峰，此外Ag掺入后可以明显减小(112)衍射峰的半高宽，(112)衍射峰的强度较高，表明Ag掺入后的CZTS薄膜的结晶程度得到改善。

图4. a、d，b、e和c、f分别为实施例所制备的CZTS吸收层、3% ACZTS和11% ACZTS吸收层的表面形貌图和截面图，对比表面形貌图和截面图，可以发现Ag掺入后不仅增大CZTS晶粒的尺寸，还减小了CZTS薄膜中的孔洞，消除CZTS底部的细碎晶粒，形成了大晶粒结构，进而改善了CZTS晶粒的结晶程度和CZTS薄膜的致密程度。

Claims

1.一种制备大晶粒ACZTS吸收层的方法，其特征在于，包括步骤：

步骤一，通过超声处理对镀双层结构Mo背电极的钠钙玻璃衬底进行清洗；

步骤二，配置沉积Ag层所需的电解质溶液；

步骤四，对步骤三所得Ag层进行超声处理；

步骤五，以(CH₃COO)₂Cu·H₂O、ZnCl₂、SnCl₂·2H₂O、CH₄N₂S为溶质，以二甲基甲酰胺为溶剂，配置沉积Ag层所需的前驱体溶液；

步骤七，用锡粉和硫粉分别作为锡源和硫源，在N₂气氛下，将步骤六所得前驱体薄膜放置在退火炉中进行退火处理，制备大晶粒(Ag_x,Cu_1-x)₂ZnSnS₄吸收层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一和四中，所述的超声处理方法是在超声波清洗机放入无磷玻璃仪器清洁剂、无水乙醇或去离子水，各进行超声处理10 min，最后用N₂吹干。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中，以C₆H₅NO₂、K₂CO₃、CH₃COONH₄、AgNO₃、KOH、NH₃·H₂O作为溶质，浓度分别为45 g/L、37.5 g/L、38.5 g/L、20 g/L、25 g/L、16m/L，以去离子水作为溶剂，配置所需电解质溶液，电解质溶液的pH值为9~10。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，步骤三中，Ag层的沉积法包括以下两种方法：

浸Ag法，将镀Mo的钠钙玻璃衬底垂直放入样品架中，室温条件下将镀Mo的钠钙玻璃衬底完全浸入电解质溶液中，取出后，放入倒满去离子水的培养皿中浸泡，制得所需Ag层；

电化学沉积法，将铂电极作为阳极垂直放入样品架中，镀Mo的钠钙玻璃衬底作为阴极垂直放入样品架中，用导线分别将阳极、阴极与电源的正负极连接，恒流模式下设置工作电压为15 V，工作电流为10 mA，电镀时间为4 s，取出后，放入倒满去离子水的培养皿中浸泡，制得所需Ag层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤五中，前驱体溶液的配置过程如下：将二甲基甲酰胺倒入玻璃容器中，先将CH₃COO)₂Cu·H₂O、SnCl₂·2H₂O加入溶剂中，室温下搅拌至翠绿色澄清，再加入ZnCl₂，室温下搅拌至蓝绿色澄清，最后加入CH₄N₂S，室温下搅拌至浅黄色澄清溶液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤五中，对上述前驱体溶液进行离心处理，离心速度为5000 rad/s，离心时间为4 min。

7.根据权利要求1、2、3、5或6所述的方法，其特征在于，步骤六中，旋涂法的过程如下：用滴管将前驱体溶液滴在Ag层上，设置匀胶机的转速：低速800 rad/s 5 s；高速3500 rad/s 20 s，将前驱体溶液均匀的旋涂在Ag层上。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤六中，将经旋涂后的Ag层放置在热台上，在300 ℃下烘烤2分钟，冷却2 min，旋涂、烘烤和冷却过程重复10次，制备所需前驱体薄膜。

9.根据权利要求1、2、3、5、6或8所述的方法，其特征在于，步骤七中，退火处理的过程如下：在坩埚中加入硫粉和锡粉，并分别置于坩埚底部两侧，将样品架在坩埚上，然后将坩埚送入管式炉中，在N₂+Sn+S气氛下，设置20 min从室温升至620 ℃，于620 ℃下退火处理10min，自然冷却至室温，制得(Ag_0.11,Cu_0.89)₂ZnSnS₄薄膜。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤七中，在升温前，抽真空10 min，然后在抽真空的条件下，保持200 sccm的N₂气流量，通气10 min，最后关闭真空泵，微开出气阀，保持20 sccm的N₂气流量，开始升温。