CN112837997B - 一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法 - Google Patents

一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112837997B
CN112837997B CN202110011731.6A CN202110011731A CN112837997B CN 112837997 B CN112837997 B CN 112837997B CN 202110011731 A CN202110011731 A CN 202110011731A CN 112837997 B CN112837997 B CN 112837997B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zncds
film
layer
preparation
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110011731.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112837997A (zh
Inventor
周正基
袁胜杰
徐圳
武四新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University
Original Assignee
Henan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University filed Critical Henan University
Priority to CN202110011731.6A priority Critical patent/CN112837997B/zh
Publication of CN112837997A publication Critical patent/CN112837997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112837997B publication Critical patent/CN112837997B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/02521Materials
    • H01L21/02551Group 12/16 materials
    • H01L21/02557Sulfides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612Formation types
    • H01L21/02617Deposition types
    • H01L21/02623Liquid deposition
    • H01L21/02628Liquid deposition using solutions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035272Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供了一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法,属于太阳电池技术领域。本发明采用化学水浴沉积法制备ZnCdS薄膜,方法简单,且制备的ZnCdS薄膜均匀致密、无针孔出现。本发明通过化学水浴沉积法在CZTSSe吸收层表面沉积ZnCdS缓冲层,继而优化ZnCdS薄膜的带隙和能级结构,ZnCdS薄膜和CZTSSe吸收层薄膜形成有利于光生载流子分离和传输的spike型界面能级结构。同时,由于ZnCdS薄膜的带隙较大,有效降低了缓冲层对短波谱段可见光的无效光吸收,增加了CZTSSe太阳电池对太阳光的利用效率,从而使CZTSSe光伏器件的光电转换效率有了明显的提高。

Description

一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备 方法
技术领域
本发明涉及太阳电池技术领域,尤其涉及一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4,简记为CZTSSe)是一种直接带隙的多元硫属化合物薄膜太阳电池材料。锌黄锡矿型的CZTSSe具有组成元素无毒且含量丰富、带隙与太阳光谱匹配以及光吸收系数大等优点,适合于大规模的商业化需求,被视为无机薄膜太阳电池最理想的光吸收层材料之一。
目前多数的CZTSSe光伏器件采用化学浴沉积的CdS做为缓冲层,CdS做为缓冲层的主要优势在于它优异的结构和光电性质。CdS是一种直接带隙的n型半导体材料,其带隙宽度为2.4eV,可以和p型CZTSSe形成高质量的p-n结。CdS插层于CZTSSe和ZnO电子传输层间,会形成级联导带偏移,大幅提升器件的开路电压(Voc)。同时,CdS做缓冲层可以有效防止磁控溅射ZnO窗口层时对吸收层表面的损伤。但是,用CdS作为缓冲层也存在以下的不足:(1)CdS的导带底比CZTS的导带底低约0.3eV,在CdS/CZTS界面形成cliff能级结构,增加了光生载流子在p-n结界面处的复合几率。(2)CdS的吸光范围在可见光区,势必会吸收一部分可见光,这种无效光吸收造成CZTSSe太阳电池短波谱段量子效率的损失。
ZnCdS薄膜的带隙随Zn掺杂浓度的变化可以在2.4~3.6eV之间连续可调,增大的带隙可以减少薄膜对短波谱段可见光的吸收,而且通过控制薄膜中Zn/Cd比例,可以有效调控其与CZTSSe吸收层薄膜之间的能带排列,形成有利于载流子传输的spike型界面能级结构。但是由于CdS和ZnS的溶度积差别较大,在Cd2+和Zn2+共同存在的情况下,会优先形成CdS,不利于用液相法制备ZnCdS薄膜。通过连续离子层吸附或电解液后处理的方法可以在溶液中制备得到ZnCdS薄膜,但是这种方法操作比较繁琐,而且在薄膜沉积过程中会造成反应溶液的污染,不适合工业上大规模制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法,本发明采用化学水浴沉积法制备ZnCdS薄膜,工艺简单,且制备的薄膜质量高、覆盖均匀致密、无针孔。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种ZnCdS薄膜的制备方法,包括以下步骤:
将可溶性镉盐、氨水和硫源依次溶于水中,得到混合溶液;
将基底置于所述混合溶液中,向所述混合溶液中滴加锌盐水溶液,进行化学水浴沉积,在基底的表面形成ZnCdS薄膜;所述混合溶液中Cd2+的浓度与滴加的锌盐水溶液中Zn2 +的浓度比为1:(20~75);所述化学水浴沉积的温度为60~70℃。
优选的,所述锌盐水溶液中Zn2+的浓度为0.01mol/L;所述锌盐水溶液和混合溶液的体积比为2:23。
优选的,所述混合溶液中氨水的浓度为1.8mol/L,硫源的浓度为1.0mol/L。
优选的,所述可溶性镉盐包括硫酸镉;所述锌盐水溶液中的锌盐包括硫酸锌;所述硫源包括硫脲。
优选的,所述化学水浴沉积的时间为10~20min。
优选的,所述锌盐水溶液的滴加速度为4mL/min。
优选的,所述ZnCdS薄膜的厚度为60~70nm。
优选的,所述化学水浴沉积完成后,还包括将沉积有ZnCdS薄膜的基底分别用去离子水和无水乙醇依次进行冲洗,冲洗干净后烘干。
优选的,将基底置于所述混合溶液中的操作方法为:将基底垂直放置在聚四氟乙烯支架上,再将支架和基底一起放置于混合溶液中。
本发明提供了一种铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法,包括以下步骤:
用直流磁控溅射在钠钙玻璃表面沉积背电极Mo层;
在所述背电极Mo层表面沉积CZTSSe吸收层;
采用上述方案所述的制备方法在CZTSSe吸收层表面制备ZnCdS薄膜,作为缓冲层;
用射频磁控溅射在所述缓冲层表面制备本征ZnO层;
用射频磁控溅射在所述ZnO层表面沉积ITO窗口层;
用热蒸发在所述ITO窗口层上沉积Ag栅极,得到铜锌锡硫硒太阳电池。
本发明提供了一种ZnCdS薄膜的制备方法,包括以下步骤:将可溶性镉盐、氨水和硫源依次溶于水中,得到混合溶液;将基底置于所述混合溶液中,向所述混合溶液中滴加锌盐水溶液,进行化学水浴沉积,在基底的表面形成ZnCdS薄膜;所述混合溶液中Cd2+的浓度与滴加的锌盐水溶液中Zn2+的浓度比为1:(20~75);所述化学水浴沉积的温度为60~70℃。本发明采用滴加的方式并通过控制混合溶液中Cd2+的浓度与滴加的锌盐水溶液中Zn2+的浓度比,使得Cd2+和Zn2+能够同时沉积,形成ZnCdS薄膜。
本发明采用化学水浴沉积,方法简单,且制备的ZnCdS薄膜均匀致密、无针孔出现。
本发明提供了一种铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法,采用化学水浴沉积法在CZTSSe吸收层表面沉积ZnCdS缓冲层,继而优化ZnCdS薄膜的带隙和能级结构,ZnCdS缓冲层和CZTSSe吸收层薄膜形成有利于光生载流子分离和传输的spike型界面能级结构。同时,由于ZnCdS薄膜的带隙较大,有效降低了缓冲层对短波谱段可见光的无效光吸收,增加了CZTSSe太阳电池对太阳光的利用效率,从而使CZTSSe光伏器件的光电转换效率有了明显的提高。
附图说明
图1为本发明铜锌锡硫硒太阳电池的结构示意图;
图2为实施例1制备的ZnCdS薄膜和对比例1制备的CdS薄膜的扫描电镜形貌图;
图3为实施例1制备的ZnCdS薄膜和对比例1制备的CdS薄膜的透光率图;
图4为由吸收光谱推导出的实施例1制备的ZnCdS薄膜和对比例1制备的CdS薄膜的带隙图;
图5为分别用实施例1制得的ZnCdS薄膜和对比例1制得的CdS薄膜为缓冲层组装的CZTSSe太阳电池的电流密度与电压关系曲线图;
图6为分别用实施例1制得的ZnCdS薄膜和对比例1制得的CdS薄膜为缓冲层组装的CZTSSe太阳电池的外量子效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种ZnCdS薄膜的制备方法,包括以下步骤:
将可溶性镉盐、氨水和硫源依次溶于水中,得到混合溶液;
将基底置于所述混合溶液中,向所述混合溶液中滴加锌盐水溶液,进行化学水浴沉积,在基底的表面形成ZnCdS薄膜;所述混合溶液中Cd2+的浓度与滴加锌盐水溶液中Zn2+的浓度比为1:(20~75);所述化学水浴沉积的温度为60~70℃。
在本发明中,未经特殊说明,所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将可溶性镉盐、氨水和硫源依次溶于水中,得到混合溶液。
在本发明中,所述可溶性镉盐优选为硫酸镉;所述水优选为去离子水;所述硫源优选为硫脲。在本发明中,所述氨水既能作为络合剂稳定Cd2+,同时还可以控制硫脲的分解速度,使得溶液中S2-的浓度在合适范围。
将可溶性镉盐、氨水和硫源溶于水中之前,本发明优选还包括将水在30℃搅拌5min除去水中的气泡。在本发明中,所述搅拌的转速优选为500r/min。本发明提前将水中的气泡去除,有利于得到致密的ZnCdS薄膜。
在本发明中,将可溶性镉盐、氨水和硫源依次溶于水中过程优选为:向水中加入可溶性镉盐,搅拌待可溶性镉盐完全溶解后加入氨水,搅拌5min后,接着加入硫源继续搅拌,待硫源完全溶解,得到混合溶液。本发明先加可溶性镉盐和氨水,最后再加入硫源,可以确保形成稳定的Cd2+的络合溶液。
在本发明中,所述混合溶液中氨水的浓度优选为1.8mol/L,硫源的浓度优选为1.0mol/L。在本发明中,所述可溶性镉盐的浓度根据后续锌盐水溶液中Zn2+的浓度确定。在本发明中,所述混合溶液中Cd2+的浓度与滴加锌盐水溶液中Zn2+的浓度比为1:(20~75),优选为1:(30~65),进一步优选为1:(40~55)。
得到混合溶液后,本发明将基底置于所述混合溶液中,向所述混合溶液中滴加锌盐水溶液,进行化学水浴沉积,在基底的表面形成ZnCdS薄膜。
本发明对所述基底没有任何特殊的限定,本领域熟知的基底均可。在本发明中,当所述ZnCdS薄膜用作铜锌锡硫硒太阳电池的缓冲层时,所述基底为沉积有CZTSSe吸收层薄膜的基底。
本发明优选将基底垂直放置在聚四氟乙烯支架上,再将支架和基底一起放置于混合溶液中,随后将支架、基底和混合溶液整体置于事先加热的水浴锅中,向所述混合溶液中滴加锌盐水溶液,进行化学水浴沉积。
在本发明中,所述锌盐水溶液中的锌盐优选包括硫酸锌。在本发明中,所述锌盐水溶液优选由锌盐溶于去离子水得到。在本发明中,所述锌盐水溶液中Zn2+的浓度优选为0.01mol/L。在本发明中,所述锌盐水溶液和混合溶液的体积比优选为2:23。
在本发明中,所述锌盐水溶液的滴加速度优选为4mL/min。本发明优选采用恒压滴液漏斗进行滴加。
在本发明中,所述化学水浴沉积的温度为60~70℃,优选为63~68℃,更优选为64~66℃。在本发明中,所述化学水浴沉积的时间优选为10~20min,更优选为14~18min。在本发明中,所述化学水浴沉积的时间从锌盐水溶液滴加完毕开始计时。
本发明在所述化学水浴沉积过程中,通过控制Cd2+的浓度与Zn2+的浓度比值并采用滴加的方式加入锌盐水溶液,使得Cd2+与Zn2+同时发生沉积,在基底的表面形成ZnCdS薄膜。
完成所述化学水浴沉积后,本发明优选还包括将沉积有ZnCdS薄膜的基底分别用去离子水和无水乙醇依次进行冲洗,冲洗干净后烘干。在本发明中,所述烘干优选在烘箱中进行,所述烘干的温度优选为60℃,所述烘干的时间优选为5min。
本发明提供了一种铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法,包括以下步骤:
用直流磁控溅射在钠钙玻璃表面沉积背电极Mo层;
在所述背电极Mo层表面沉积CZTSSe吸收层;
采用上述方案所述的制备方法在CZTSSe吸收层表面制备ZnCdS薄膜,作为缓冲层;
用射频磁控溅射在所述缓冲层表面制备本征ZnO层;
用射频磁控溅射在所述ZnO层表面沉积ITO窗口层;
用热蒸发在所述ITO窗口层上沉积Ag栅极,得到铜锌锡硫硒太阳电池。
本发明用直流磁控溅射在钠钙玻璃表面沉积背电极Mo层。
本发明对所述钠钙玻璃没有任何特殊的限定,本领域熟知的制备太阳电池的钠钙玻璃均可。沉积背电极Mo层前,本发明优选先对钠钙玻璃进行清洗,然后将清洗后的钠钙玻璃置于真空干燥箱中烘干备用。在本发明中,所述清洗优选为依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇各超声清洗30min。本发明对所述沉积背电极Mo层的条件没有特殊要求,采用本领域熟知的沉积条件即可。本发明对所述背电极Mo层的厚度没有任何特殊要求,本领域熟知的厚度均可。在本发明的实施例中,所述背电极Mo层的厚度为800nm。在本发明的实施例中,具体是采用直流磁控溅射法在钠钙玻璃表面沉积背电极Mo层,分两层沉积;第一层Mo薄膜的厚度为300nm,Ar气流量为7mTorr,溅射功率为100watts;第二层Mo薄膜厚度为500nm,Ar气流量为3mTorr,溅射功率为170watts。
形成背电极Mo层后,本发明在所述背电极Mo层表面沉积CZTSSe吸收层。本发明对所述CZTSSe吸收层的沉积过程没有特殊要求,采用本领域熟知的沉积过程即可。在本发明的实施例中,具体是将铜粉(1.1mmol)、锌粉(0.75mmol)、Sn粉(0.72mmol)、S粉(2.7mmol)和Se粉(0.3mmol)溶解到5.5mL 1,2-乙二胺和0.62mL 1,2-乙二硫醇的混合溶液中,在55℃下搅拌75min;随后加入1.1mL稳定剂(乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚体积比1:1:2),继续搅拌45min,得到稳定透明的黄色CZTSSe前驱体溶液;将所述前驱体溶液在手套箱内旋转涂覆到背电极Mo层上,在热台上以310℃快速热退火2min;经过7次旋涂和退火过程,得到厚度为1.6μm的CZTSSe前驱体薄膜;随后再将CZTSSe前驱体薄膜置于放有硒颗粒的石墨盒中,在快速升温炉中550℃退火15min,自然冷却后取出,即得CZTSSe吸收层。
得到CZTSSe吸收层后,本发明采用上述方案所述的制备方法在CZTSSe吸收层表面制备ZnCdS薄膜,作为缓冲层。
在本发明中,所述缓冲层的厚度优选为60~70nm,更优选为62~68nm,进一步优选为64~66nm。本发明通过调整混合溶液中Cd2+的浓度与滴加锌盐水溶液中Zn2+的浓度比,可以调控缓冲层中Zn/Cd比,继而优化ZnCdS薄膜的带隙和能级结构,和CZTSSe吸收层薄膜形成有利于光生载流子分离和传输的spike型界面能级结构。在本发明中,所述混合溶液中Cd2+的浓度与滴加锌盐水溶液中Zn2+的浓度比为1:(20~75),优选为1:(30~65),更优选为1:(40~55)。
得到缓冲层后,本发明用射频磁控溅射在所述缓冲层表面制备本征ZnO层。
本发明对所述本征ZnO层的制备过程没有特殊要求,采用本领域熟知的制备过程即可。本发明对所述本征ZnO层的厚度没有特殊要求,采用本领域熟知的厚度即可。在本发明的实施例中,所述本征ZnO层的厚度为50nm。
得到本征ZnO层后,本发明用射频磁控溅射在所述ZnO层表面沉积ITO窗口层。本发明对所述ITO窗口层的沉积过程没有特殊要求,采用本领域熟知的沉积过程即可。本发明对所述ITO窗口层的厚度没有特殊要求,本领域熟知的厚度均可。在本发明的实施例中,所述ITO窗口层的厚度为250nm。
得到ITO窗口层后,本发明用热蒸发在所述ITO窗口层上沉积Ag栅极,得到铜锌锡硫硒太阳电池。本发明对所述Ag栅极的沉积过程没有特殊要求,采用本领域熟知的沉积过程即可。本发明对所述Ag栅极的厚度没有特殊要求,采用本领域熟知的厚度即可。在本发明的实施例中,所述Ag栅极的厚度为200nm。
下面结合图1对本发明的铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法进行说明。如图1所示,本发明用直流磁控溅射在钠钙玻璃表面沉积背电极Mo层;在所述背电极Mo层表面沉积CZTSSe吸收层;采用上述方案所述的制备方法在CZTSSe吸收层表面制备ZnCdS薄膜,作为缓冲层;用射频磁控溅射在所述缓冲层表面制备本征ZnO层;用射频磁控溅射在所述ZnO层表面沉积ITO窗口层;用热蒸发在所述ITO窗口层上沉积Ag栅极,得到铜锌锡硫硒太阳电池。
下面结合实施例对本发明提供的ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
CZTSSe太阳电池的制备步骤如下:
步骤一、在清洁的钠钙玻璃上用直流磁控溅射沉积800nm的背电极Mo层,分两层沉积,第一层Mo薄膜的厚度为300nm,Ar气流量为7mTorr,溅射功率为100watts;第二层Mo薄膜厚度为500nm,Ar气流量为3mTorr,溅射功率为170watts;
步骤二、在背电极Mo层上沉积CZTSSe吸收层:将铜粉(1.1mmol)、锌粉(0.75mmol)、Sn粉(0.72mmol)、S粉(2.7mmol)和Se粉(0.3mmol)溶解到5.5mL 1,2-乙二胺和0.62mL 1,2-乙二硫醇的混合溶液中,在55℃下搅拌75min;随后加入1.1mL稳定剂(乙醇胺,巯基乙酸,乙二醇甲醚体积比1:1:2),继续搅拌45min,得到稳定透明的黄色CZTSSe前驱体溶液;将CZTSSe前驱体溶液在手套箱内旋转涂覆到步骤一的基底上,在热台上以310℃快速热退火2min;经过7次旋涂和退火过程,得到厚度为1.6μm的CZTSSe前驱体薄膜;随后再将前驱体薄膜置于放有硒颗粒的石墨盒中,在快速升温炉中550℃退火15min,自然冷却后取出基底即得CZTSSe吸收层;
步骤三、利用化学水浴沉积法在CZTSSe吸收层表面沉积ZnCdS缓冲层;具体过程为:
(1)量取20mL的去离子水倒入烧杯,称量0.7189g的硫酸锌加入烧杯中,搅拌至全部溶解,得到Zn2+浓度为0.01mol/L的溶液;
(2)量取230mL的去离子水倒入另一烧杯,在加热套中以30℃、500r/min搅拌5min除去水中的气泡;
(3)加入0.00855g硫酸镉于步骤(2)的烧杯中,继续搅拌5min让其完全溶解;
(4)在步骤(3)溶液中加入18mL的氨水,搅拌5min后,接着加入1.903g硫脲并继续搅拌7min至其全部溶解;
(5)将沉积有CZTSSe吸收层薄膜的基底垂直放在聚四氟乙烯支架上,再把基底和支架一起放入步骤(4)配置的溶液中,随后整体置于事先加热到68℃水浴锅中;
(6)在步骤(5)完成的同时,将20mL的硫酸锌溶液加入恒压漏斗并以4mL/min的速度滴加至水热反应的烧杯中c[Cd]:c[Zn]=1:75,大约5min的时间滴完,然后再反应12min后及时取出基底;
(7)分别用去离子水、无水乙醇等依次冲洗基底,冲洗干净后放入60℃的烘箱中烘干约5min后即完成ZnCdS薄膜的制备沉积。
步骤四、分别用射频磁控溅射在mL缓冲层上面制备50nm的本征ZnO和250nm的ITO窗口层;
步骤五、用热蒸发在ITO层上沉积200nm的Ag栅极。
以下通过上述步骤三中不同缓冲层的实例进行具体比较。
对比例1
与实施例1的不同之处在于,基于传统的CdS薄膜作为CZTSSe太阳电池的缓冲层。缓冲层的制备过程如下:
(1)量取230mL的去离子水倒入烧杯,在加热套中以30℃、500r/min搅拌5min除去水中的气泡;
(2)称取0.0768g的硫酸镉加入上述烧杯中,搅拌5min使硫酸镉充分溶解;
(3)在步骤(2)溶液中加入12.5mL的氨水,搅拌5min,接着加入0.11g硫脲并继续搅拌7min至其全部溶解;
(4)将沉积有CZTSSe吸收层薄膜的基底垂直放在聚四氯乙烯支架上,再把基底和支架一起放入步骤三配置的溶液中,随后整体置于事先加热到65℃水浴锅中进行化学水浴沉积;
(5)观察基底的颜色至蓝紫色后将其取出,整个化学水浴沉积过程约15min;
(6)分别用去离子水、无水乙醇等依次冲洗基底,冲洗干净后放入60℃的烘箱中烘干约5min后即完成CdS薄膜的制备沉积。
图2是实施例1制备的ZnCdS薄膜和对比例1制备的CdS薄膜的扫描电镜形貌图,其中,(a)为对比例1制备的CdS薄膜,(b)为实施例1制备的ZnCdS薄膜。从图2可以看出,实施例1采用化学水浴沉积法可以制备出既薄又平整致密的缓冲层薄膜。图3是实施例1制备的ZnCdS薄膜和对比例1制备的CdS薄膜的透光率图。通过图3对比可以看出,ZnCdS薄膜在可见光区具有更高的透光率,特别是在可见光区的短波谱段。图4是由吸收光谱推导出的实施例1制备的ZnCdS薄膜和对比例1制备的CdS薄膜的带隙图,用实施例1制备的ZnCdS薄膜的带隙是2.87eV,对比例1制备的CdS薄膜的带隙是2.41eV。ZnCdS薄膜的带隙值明显增大,减少了对短波谱段太阳光的吸收。
图5是分别用实施例1制得的ZnCdS薄膜和对比例1制得的CdS薄膜为缓冲层组装的CZTSSe太阳电池的电流密度与电压关系曲线图。从中可以看出,实施例1以ZnCdS薄膜为缓冲层的CZTSSe太阳电池开路电压(Voc)和短路电流密度(Jsc)明显提高,电池的整体光电转换效率与对比例有很大提升。图6是分别用实施例1制得的ZnCdS薄膜和对比例1制得的CdS薄膜为缓冲层组装的CZTSSe太阳电池的外量子效率图。由图6可知,由于采用ZnCdS薄膜作为缓冲层有更高的透光率,实施例1组装的光伏器件有更高的外量子转换效率,特别是在可见光区的短波谱段由于缓冲层吸收引起的光损失的减少,电池在此谱段的量子效率明显增加。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于,基于c[Cd]:c[Zn]=1:20制备ZnCdS缓冲层薄膜,具体的硫酸镉的质量改为0.03207g。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于,基于c[Cd]:c[Zn]=1:50制备ZnCdS缓冲层薄膜,具体的硫酸镉的质量改为0.01283g。
对比例2
与实施例1的不同之处仅在于,基于c[Cd]:c[Zn]=1:100制备ZnCdS缓冲层薄膜,具体的硫酸镉的质量改为0.00642g。
下述表1为实施例1~4与对比例1组装的CZTSSe太阳电池各性能参数对比。
表1实施例1~4与对比例1制备的CZTSSe太阳电池的各性能参数对比
Figure BDA0002885434020000101
Figure BDA0002885434020000111
从表1可以看出,用本发明中方法制备ZnCdS薄膜取代CZTSSe太阳电池的CdS缓冲层后,电池的短路电流密度和开路电压有不同程度的提高,从而使CZTSSe太阳电池的光电转换效率从对比例的9.83%提高到最佳的10.89%(实施例1)。但是,如果水浴沉积ZnCdS薄膜溶液中Zn/Cd浓度比过大(对比例2),则会造成CZTSSe太阳电池性能的下降。本发明通过控制反应溶液中Zn2+和Cd2+的浓度,可以用化学水浴沉积工艺制备性能优异的ZnCdS薄膜,用其作为CZTSSe太阳电池的缓冲层,可以显著提高CZTSSe光伏器件的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种ZnCdS薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将可溶性镉盐、氨水和硫源依次溶于水中,得到混合溶液;所述混合溶液中硫源的浓度为1.0mol/L;
将基底置于所述混合溶液中,向所述混合溶液中滴加锌盐水溶液,进行化学水浴沉积,在基底的表面形成ZnCdS薄膜;所述混合溶液中Cd2+的浓度与滴加的锌盐水溶液中Zn2+的浓度比为1:(50~75);所述锌盐水溶液中Zn2+的浓度为0.01mol/L;所述锌盐水溶液和混合溶液的体积比为2:23;所述化学水浴沉积的温度为60~70℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合溶液中氨水的浓度为1.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述可溶性镉盐包括硫酸镉;所述锌盐水溶液中的锌盐包括硫酸锌;所述硫源包括硫脲。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化学水浴沉积的时间为10~20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述锌盐水溶液的滴加速度为4mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述ZnCdS薄膜的厚度为60~70nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化学水浴沉积完成后,还包括将沉积有ZnCdS薄膜的基底分别用去离子水和无水乙醇依次进行冲洗,冲洗干净后烘干。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将基底置于所述混合溶液中的操作方法为:将基底垂直放置在聚四氟乙烯支架上,再将支架和基底一起放置于混合溶液中。
9.一种铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
用直流磁控溅射在钠钙玻璃表面沉积背电极Mo层;
在所述背电极Mo层表面沉积CZTSSe吸收层;
采用权利要求1~8任一项所述的制备方法在CZTSSe吸收层表面制备ZnCdS薄膜,作为缓冲层;
用射频磁控溅射在所述缓冲层表面制备本征ZnO层;
用射频磁控溅射在所述ZnO层表面沉积ITO窗口层;
用热蒸发在所述ITO窗口层上沉积Ag栅极,得到铜锌锡硫硒太阳电池。
CN202110011731.6A 2021-01-06 2021-01-06 一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法 Active CN112837997B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110011731.6A CN112837997B (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110011731.6A CN112837997B (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112837997A CN112837997A (zh) 2021-05-25
CN112837997B true CN112837997B (zh) 2022-12-13

Family

ID=75926166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110011731.6A Active CN112837997B (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112837997B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403511A (zh) * 2020-05-11 2020-07-10 中国科学院物理研究所 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101989633B (zh) * 2009-07-30 2012-08-01 比亚迪股份有限公司 一种CdS薄膜的制备方法
WO2011046930A1 (en) * 2009-10-13 2011-04-21 First Solar, Inc. Method of annealing cadmium telluride photovoltaic device
JP6529326B2 (ja) * 2015-04-28 2019-06-12 ソーラーフロンティア株式会社 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法
US11024778B2 (en) * 2015-06-10 2021-06-01 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Large scale film containing quantum dots or dye, and production method therefor
CN106564931B (zh) * 2015-09-22 2018-05-29 苏州星烁纳米科技有限公司 一种纳米晶体制备方法
CN109148641A (zh) * 2018-05-17 2019-01-04 中国科学院物理研究所 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法和背电极的修饰方法
CN109148625A (zh) * 2018-05-17 2019-01-04 中国科学院物理研究所 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法
CN110224037A (zh) * 2019-06-03 2019-09-10 深圳先进技术研究院 铜锌锡硫薄膜太阳能电池及其制备方法
CN111403511A (zh) * 2020-05-11 2020-07-10 中国科学院物理研究所 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法
CN111662707A (zh) * 2020-06-17 2020-09-15 武汉理工大学 一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112837997A (zh) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ravindiran et al. Status review and the future prospects of CZTS based solar cell–A novel approach on the device structure and material modeling for CZTS based photovoltaic device
WO2022206038A1 (zh) 一种铜锌锡硫硒半透明太阳能电池器件及其制备方法
CN101630701A (zh) 一种太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法
US20230070055A1 (en) Precursor solution for copper-zinc-tin-sulfur thin film solar cell, preparation method therefor, and use thereof
CN106783541B (zh) 一种硒化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池及其制备方法
JP2011146594A (ja) 光電素子用バッファ層及びその製造方法、並びに、光電素子
Liu et al. Butyldithiocarbamate acid solution processing: its fundamentals and applications in chalcogenide thin film solar cells
Zheng et al. Enhanced hydrothermal heterogeneous deposition with surfactant additives for efficient Sb2S3 solar cells
CN113078239B (zh) 一种硒化锑薄膜太阳电池及其制备方法
CN108461556A (zh) 制备高效czts太阳能电池的前驱体溶液及其电池制备与应用
CN109216560B (zh) 一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法及其产品
US20130284270A1 (en) Compound semiconductor thin film solar cell and manufacturing method thereof
CN112201725A (zh) 一种硒化锑薄膜太阳能电池的制备方法
CN112968067A (zh) 一种基于Bi掺杂硫锑银的无机薄膜太阳能电池及其制备方法
CN109148641A (zh) 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法和背电极的修饰方法
Saha A Status Review on Cu2ZnSn (S, Se) 4‐Based Thin‐Film Solar Cells
Akshay et al. Solution-processed antimony chalcogenides based thin film solar cells: A brief overview of recent developments
CN103400892B (zh) 一种制备硫化锌光电薄膜的方法
CN112837997B (zh) 一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法
CN109671848B (zh) CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法
Zeng et al. Fabrication of Sb 2 S 3 planar thin film solar cells with closed-space sublimation method
CN112563118B (zh) In掺杂CdS薄膜、制备方法及制备的CIGS电池
CN112225468B (zh) 电沉积法与溶胶凝胶法相结合制备czts吸收层的方法
CN109545659A (zh) 一种锡锑硫薄膜的化学浴制备方法
CN110212042B (zh) 一种Cu3Sb(S,Se)4薄膜及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant