CN109216560B - 一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法及其产品 - Google Patents

一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法及其产品。本发明涉及的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法具有制备温度低、制备条件方便简单、且无需退火等优点，使其可直接在柔性基底上制备，从而制备得到具有高的光电转化效率的太阳能电池。本发明制备得到的太阳能电池包括透明导电FTO基底层、In2S3电子传输层、CsPbIBr2钙钛矿吸光层、Spiro‑OMeTAD空穴传输层以及金属背电极，In2S3作为电子传输层有助于形成高质量钙钛矿吸收层，同时In2S3电子传输层与CsPbIBr2钙钛矿吸光层导带位置相近，可在一定程度上降低电池开路电压的损失，从而提高太阳能电池的光电转化效率。

Description

一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法及其 产品
技术领域
本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法及其产品。
背景技术
当前，能源短缺与环境污染已成为国际共识，如何减少化石燃料消耗与充分利用清洁能源成为各国研究热点。在各种清洁能源中，太阳能具有举足轻重的地位，如何利用太阳能，这是一个值得深入研究的课题。太阳能电池是太阳能利用的一个重要手段，它是一种将光能转化为电能的装置，目前主要有硅太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池等。硅太阳能电池效率较高，已商业化，但成本高；化合物薄膜太阳电池效率较高、器件性能稳定，材料消耗少，但所含元素稀少或有毒，限制其大规模使用；染料敏化与有机太阳能电池效率较低；钙钛矿太阳能电池发展速度快、效率高，其中的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已超过22％，然而有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池却面临稳定性尤其是热稳定性低的问题，这极大限制其商业化。
为了解决热稳定性问题，当前通过引入无机成分，使其电池热稳定性得到较大提高，但效率却较低。因此，为了保证一定的太阳能电池效率与热稳定性，可采用以下方法：①通过掺杂使得无机钙钛矿吸光层带隙朝1.42eV方向移动，同时改善其形貌，减少界面复合；②使用载流子迁移率、透光率及稳定性高的无机传输层，同时可通过掺杂改善其光学与电学性质；③引入缓冲层，优化界面等。经过文献调研发现，目前关于结构为FTO/In2S3/CsPbIBr2/Spiro-OMeTAD/Ag的太阳能电池，尚未进行研究，通过能带理论发现，该电池各层材料能带匹配好；此外，通过掺杂还可改变载流子迁移率与透光率以及薄膜质量等。
因此需要制备一种电子传输层光电性质良好无机钙钛矿太阳能电池，同时需要研发一种制备温度低，制备方便简单，且无需退火的制备方法，相比于TiO2需要高温退火，这在一定程度上减少了商业化的成本，此外，还可直接在柔性基底上制备，这也为柔性电池的发展起到了一定的推动作用；同时该制备方法也能够为其它金属硫化物半导体的制备提供一种新的思路。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法；本发明的目的之二在于提供一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)进行透明导电FTO基底预处理；
(2)水浴法在透明导电FTO基底上制备In2S3电子传输层；
(3)一步旋涂法在In2S3电子传输层上制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
(4)旋涂法在CsPbIBr2钙钛矿吸光层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(5)在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀金属背电极。
进一步，步骤(1)中所述预处理的方法为：将FTO依次经洗洁精水、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗30min后用氮气枪吹干，然后用UV-O3处理30min，再置于0.06M的APTS及3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中进行分子自组装，40℃条件下处理3h后使用干净甲醇清洗去除未组装的APTS分子即可。
进一步，步骤(2)中所述制备In2S3电子传输层的具体方法为：
首先配制In2S3前驱液：按照0.025:0.125:0.1:1，mol:mol:mol:L的比例将氯化铟、柠檬酸、硫代乙酰胺以及去离子水配置成In2S3前驱液，常温下搅拌至完全溶解后用450nm过滤塞过滤后置于密闭容器中待用；
其次在FTO基底上制备In2S3薄膜：将经过预处理的FTO基底垂直放入装有In2S3前驱液的密闭容器中，将容器置于温度为70℃的水浴锅中反应55-100min，反应结束后即可在FTO基底上制备得到In2S3电子传输层；
最后In2S3电子传输层清洗：取出生长有In2S3薄膜的FTO基底，先用去离子水进行超声清洗，直至得到表面干净与光滑的半透明黄色薄膜，再使用无水乙醇清洗掉残留的其它有机物，得到干净的In2S3电子传输层待用。
进一步，步骤(3)中所述制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层的具体方法为：
首先按照312:440:1，g:g:L的比例将CsI与PbBr2加入DMSO中配制成溶液，在60℃条件下搅拌至完全溶解得到钙钛矿前驱液；
其次将步骤(2)中的产物放置于旋涂仪上，滴入上述配制的钙钛矿前驱液60uL，设置旋涂仪的转速为3000rpm，旋涂45s；
最后旋涂结束后将其置于手套箱中50-60s，待薄膜颜色稍显橙色时先将薄膜置于29～31℃下10min，再以0.2～0.4℃/s的速率升温至160℃，保持20min后即可在In2S3电子传输层上制备得到CsPbIBr2钙钛矿吸光层。
进一步，步骤(4)中所述制备Spiro-OMeTAD空穴传输层的具体方法为：
配制溶液：按照90:1，g:L的比例将Spiro-OMeTAD与氯苯混合，常温搅拌至完全溶解形成溶液Ⅰ；按照170:1，g:L的比例将Li-TFSI与乙腈混合，常温搅拌至完全溶解形成溶液Ⅱ；按照100:1，g:L的比例将FK209与乙腈混合，常温搅拌至完全溶解形成溶液Ⅲ；
溶液混合：按照1:45:75，mL:μL:μL的比例将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，再加入TBP形成混合溶液，其中TBP与溶液Ⅱ的体积比为1:4.5；
制备Spiro-OMeTAD空穴传输层：将步骤(3)中的产物放置于旋涂仪上，滴入混合溶液60uL，设置旋涂仪的转速为4000rpm进行旋涂40s，即可在CsPbIBr2钙钛矿吸光层上制备形成Spiro-OMeTAD空穴传输层。
进一步，步骤(5)中所述金属背电极的材质为Ag。
进一步，步骤(5)中所述金属背电极的制备方法如下：将上述制备得到的具有透明导电FTO基底层、In2S3电子传输层、CsPbIBr2钙钛矿吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层的太阳能电池半成品放入热蒸镀系统中，将系统抽真空至压强不高于4.5*10-5Pa，调节蒸镀电流至19～21A，使得Ag蒸镀速率为0.08-0.1nm/s，从而蒸镀100nm电极。
2、一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池。
进一步，所述太阳能电池从下到上依次,包括：透明导电FTO基底层、In2S3电子传输层、CsPbIBr2钙钛矿吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层以及金属背电极。
进一步，所述金属背电极的材质为Ag。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法具有制备温度低、制备条件方便简单、且无需退火等优点，故可直接在柔性基底上制备，从而能够制备得到具有高的光电转化效率的太阳能电池；
2、本发明公开的一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池，包括透明导电FTO基底层、In2S3电子传输层、CsPbIBr2钙钛矿吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层以及金属背电极；
3、本发明公开的一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池中将In2S3作为电子传输层有助于形成高质量钙钛矿吸收层，同时In2S3电子传输层与CsPbIBr2钙钛矿吸光层导带位置相近，可在一定程度上降低电池开路电压的损失，从而提高太阳能电池的光电转化效率。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为实施例3中85min制备的In2S3XRD图；
图2为实施例3中85min制备的In2S3XPS全谱图；
图3为实施例3中85min制备的In2S3样品EDX mapping图，其中a图为用于EDXmapping的In2S3TEM图；b与c图分别为对应的In与S元素分布图。
图4为实施例3中85min制备的In2S3样品中In与S窄谱图，其中图a表示In的窄谱图，图b表示S的窄谱图；
图5为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3SEM图，其中a、b、c和d图分别表示55min、70min、85min以及100min时间制备的样品；
图6为实施例3中85min制备的In2S3TEM(图a)及HRTEM图(图b)；
图7为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3AFM图，其中a、b、c和d图分别表示55min、70min、85min以及100min时间制备的样品；
图8为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3上旋涂的CsPbIBr2SEM图，其中a、b、c和d图分别表示55min、70min、85min以及100min时间制备的In2S3薄膜上旋涂的CsPbIBr2薄膜；
图9为实施例3中85min制备的In2S3上旋涂的CsPbIBr2XRD图；
图10为实施例1-4中制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构(图a)与能带结构示意图(图b)；
图11为实施例3中制备的钙钛矿太阳能电池横截面图；
图12为实施例1-4中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率图；
图13为实施例1-4中CsPbIBr2钙钛矿吸光层的紫外-可见吸收图；
图14为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3透光率图(FTO/In2S3结构)；
图15为实施例1-4中制备的钙钛矿太阳能电池的IPCE曲线图；
图16为实施例1-4中CsPbIBr2钙钛矿吸光层的荧光寿命图；
图17为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3电阻图(FTO/In2S3/Ag结构)；
图18为实施例3中钙钛矿太阳能电池正反扫效率图；
图19为实施例1-4中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率箱线图；
图20为实施例1-4中制备的In2S3与在对应的In2S3上旋涂的CsPbIBr2光学图，其中a、b、c和d图分别表示55min、70min、85min以及100min时间制备的In2S3薄膜，而e、f、g和h图分别表示55min、70min、85min以及100min时间制备的In2S3薄膜上旋涂的CsPbIBr2薄膜。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
制备具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池：
1、将15mm×15mm的FTO依次经洗洁精水、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min，再置于0.06M(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的甲醇溶液中进行分子自组装，40℃处理3h后使用干净甲醇清洗未组装的APTS分子；
2、在经步骤(1)处理后的透明导电FTO基底上水浴制备In2S3电子传输层，所述电子传输层制备方法具体为：使用氯化铟(InCl3)、柠檬酸(C6H8O7)、硫代乙酰胺(TA)及去离子水配置In2S3前驱液(0.025M InCl3、0.125M C6H8O7、0.100M TA)，常温下搅拌至溶质完全溶解，再将已处理的FTO基底垂直放入装有前驱液的密闭容器中，并置于温度为70℃的水浴锅中反应55min，反应结束后，取出生长有In2S3薄膜的FTO基底，使用去离子水清洗与超声，得到表面干净与光滑的黄色薄膜，再使用无水乙醇清洗掉残留的有机物；
3、在步骤(2)中电子传输层上一步法旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层，所述一步法旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层具体为：将312mg CsI与440mg PbBr2溶解在1ml DMSO中，60℃搅拌至溶质完全溶解，将步骤(2)中制备的电子传输层放置于旋涂仪上，滴入钙钛矿前驱液60ul，并使用3000rpm、45s旋涂，结束后置于手套箱中50s，薄膜颜色稍显橙色，先将薄膜置于29℃下10min，再以0.2℃/s的速率升温至160℃，保持20min后即可得到In2S3电子传输层上制备得到CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
4、在步骤(3)中备CsPbIBr2钙钛矿吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层，制备方法具体为：将90mg Spiro-OMeTAD加入到1ml氯苯中，常温搅拌至完全溶解，将170mgLi-TFSI加入到1ml乙腈中，常温搅拌至完全溶解，将100mg FK209加入到1ml乙腈中，搅拌至完全溶解，分别取45ul Li-TFSI的乙腈溶液与75ul FK209的乙腈溶液加入Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，再加入10ul TBP(4-叔丁基吡啶)，搅拌至溶液混合均匀；
5、在步骤(4)中空穴传输层上蒸镀金属背电极，所述金属背电极为Ag，具体制备方法为：将电池半成品放入热蒸镀系统中，抽系统真空至4.5*10-5Pa，调节蒸镀电流至19A，使得Ag蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀100nm电极。
实施例2
制备具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池：
1、将15mm×15mm的FTO依次经洗洁精水、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min，再置于0.06M的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的甲醇溶液中进行分子自组装，40℃处理3h后使用干净甲醇清洗未组装的APTS分子；
2、在经步骤(1)处理后的透明导电FTO基底上水浴制备In2S3电子传输层，所述电子传输层制备方法具体为：使用氯化铟(InCl3)、柠檬酸(C6H8O7)、硫代乙酰胺(TA)及去离子水配置In2S3前驱液(0.025M InCl3、0.125M C6H8O7、0.100M TA)，常温下搅拌至溶质完全溶解，再将已处理的FTO基底垂直放入装有前驱液的密闭容器中，并置于温度为70℃的水浴锅中反应70min，反应结束后，取出生长有In2S3薄膜的FTO基底，使用去离子水清洗与超声，得到表面干净与光滑的黄色薄膜，再使用无水乙醇清洗掉残留的有机物；
3、在步骤(2)中电子传输层上一步法旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层，所述一步法旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层具体为：将312mg CsI与440mg PbBr2溶解在1ml DMSO中，60℃搅拌至溶质完全溶解，将步骤(2)中制备的电子传输层放置于旋涂仪上，滴入钙钛矿前驱液60ul，并使用3000rpm、45s旋涂，结束后置于手套箱中60s，薄膜颜色稍显橙色，先将薄膜置于31℃下10min，再以0.4℃/s的速率升温至160℃，保持20min后即可在In2S3电子传输层上制备得到CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
4、在步骤(3)中备CsPbIBr2钙钛矿吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层，制备方法具体为：将90mg Spiro-OMeTAD加入到1ml氯苯中，常温搅拌至完全溶解，将170mgLi-TFSI加入到1ml乙腈中，常温搅拌至完全溶解，将100mg FK209加入到1ml乙腈中，搅拌至完全溶解，分别取45ul Li-TFSI的乙腈溶液与75ul FK209的乙腈溶液加入Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，再加入10ul TBP(4-叔丁基吡啶)，搅拌至溶液混合均匀；
5、在步骤(4)中空穴传输层上蒸镀金属背电极，所述金属背电极为Ag，具体制备方法为：将电池半成品放入热蒸镀系统中，抽系统真空至4.5*10-5Pa，调节蒸镀电流至20A，使得Ag蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀100nm电极。
实施例3
制备具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池：
1、将15mm×15mm的FTO依次经洗洁精水、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min，再置于0.06M(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的甲醇溶液中进行分子自组装，40℃处理3h后使用干净甲醇清洗未组装的APTS分子；
2、在经步骤(1)处理后的透明导电FTO基底上水浴制备In2S3电子传输层，所述电子传输层制备方法具体为：使用氯化铟(InCl3)、柠檬酸(C6H8O7)、硫代乙酰胺(TA)及去离子水配置In2S3前驱液(0.025M InCl3、0.125M C6H8O7、0.100M TA)，常温下搅拌至溶质完全溶解，再将已处理的FTO基底垂直放入装有前驱液的密闭容器中，并置于温度为70℃的水浴锅中反应85min，反应结束后，取出生长有In2S3薄膜的FTO基底，使用去离子水清洗与超声，得到表面干净与光滑的黄色薄膜，再使用无水乙醇清洗掉残留的有机物；
3、在步骤(2)中电子传输层上一步法旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层，所述一步法旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层具体为：将312mg CsI与440mg PbBr2溶解在1ml DMSO中，60℃搅拌至溶质完全溶解，将步骤(2)中制备的电子传输层放置于旋涂仪上，滴入钙钛矿前驱液60ul，并使用3000rpm、45s旋涂，结束后置于手套箱中55s，薄膜颜色稍显橙色，先将薄膜置于30℃下10min，再以0.3℃/s的速率升温至160℃，保持20min后即可在In2S3电子传输层上制备得到CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
4、在步骤(3)中备CsPbIBr2钙钛矿吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层，制备方法具体为：将90mg Spiro-OMeTAD加入到1ml氯苯中，常温搅拌至完全溶解，将170mgLi-TFSI加入到1ml乙腈中，常温搅拌至完全溶解，将100mg FK209加入到1ml乙腈中，搅拌至完全溶解，分别取45ul Li-TFSI的乙腈溶液与75ul FK209的乙腈溶液加入Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，再加入10ul TBP(4-叔丁基吡啶)，搅拌至溶液混合均匀；
5、在步骤(4)中空穴传输层上蒸镀金属背电极，所述金属背电极为Ag，具体制备方法为：将电池半成品放入热蒸镀系统中，抽系统真空至4.5*10-5Pa，调节蒸镀电流至21A，使得Ag蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀100nm电极。
实施例4
制备具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池：
1、将15mm×15mm的FTO依次经洗洁精水、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min，再置于0.06M(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的甲醇溶液中进行分子自组装，40℃处理3h后使用干净甲醇清洗未组装的APTS分子；
2、在经步骤(1)处理后的透明导电FTO基底上水浴制备In2S3电子传输层，所述电子传输层制备方法具体为：使用氯化铟(InCl3)、柠檬酸(C6H8O7)、硫代乙酰胺(TA)及去离子水配置In2S3前驱液(0.025M InCl3、0.125M C6H8O7、0.100M TA)，常温下搅拌至溶质完全溶解，再将已处理的FTO基底垂直放入装有前驱液的密闭容器中，并置于温度为70℃的水浴锅中反应100min，反应结束后，取出生长有In2S3薄膜的FTO基底，使用去离子水清洗与超声，得到表面干净与光滑的黄色薄膜，再使用无水乙醇清洗掉残留的有机物；
3、在步骤(2)中电子传输层上一步法旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层，所述一步法旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层具体为：将312mg CsI与440mg PbBr2溶解在1ml DMSO中，60℃搅拌至溶质完全溶解，将步骤(2)中制备的电子传输层放置于旋涂仪上，滴入钙钛矿前驱液60ul，并使用3000rpm、45s旋涂，结束后置于手套箱中55s，薄膜颜色稍显橙色，先将薄膜置于30℃下10min，再以0.3℃/s的速率升温至160℃，保持20min后即可在In2S3电子传输层上制备得到CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
4、在步骤(3)中备CsPbIBr2钙钛矿吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层，制备方法具体为：将90mg Spiro-OMeTAD加入到1ml氯苯中，常温搅拌至完全溶解，将170mgLi-TFSI加入到1ml乙腈中，常温搅拌至完全溶解，将100mg FK209加入到1ml乙腈中，搅拌至完全溶解，分别取45ul Li-TFSI的乙腈溶液与75ul FK209的乙腈溶液加入Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，再加入10ul TBP(4-叔丁基吡啶)，搅拌至溶液混合均匀；
5、在步骤(4)中空穴传输层上蒸镀金属背电极，所述金属背电极为Ag，具体制备方法为：将电池半成品放入热蒸镀系统中，抽系统真空至4.5*10-5Pa，调节蒸镀电流至21A，使得Ag蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀100nm电极。
图1为实施例3中85min制备的In2S3的XRD图，插图为晶体结构示意图，由图并结合标准PDF卡片可知所制备物质为纯相立方结构β-In2S3(JCPDS card no.65-0459)，图中位置在27.43，28.48，33.24与47.71的四个衍射峰分别对应In2S3的(311),(222),(400)及(440)晶面。
图2为实施例3中85min制备的In2S3XPS全谱图，从图中的特征光电子线可知含有In与S两种元素且In与S的原子百分比为40.25/59.75，接近化学计量比2/3。
图3为实施例3中85min制备的In2S3样品EDX mapping图，从图中可观察到In与S两种元素均匀分布，其中(a)图为用于EDX mapping的In2S3TEM图；(b)与(c)图分别为对应的In与S元素分布图。
图4为实施例3中85min制备的In2S3样品中In与S窄谱图，从窄谱图中可以发现，In元素存在两个3d峰，分别位于444.9eV(3d5/2)与452.4eV(3d3/2)，其能量差值为7.5eV，这与In3+匹配，如图4中a图所示；S元素存在两个2p峰，分别位于161.3eV(2p3/2)与162.4eV(2p1/2)，其能量差值为1.1eV，这与S2-匹配，如图4中b图所示。
图5为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3SEM图，可以看到，In2S3薄膜形貌随着反应时间的增加而呈现显著差异，当反应时间为55min(a)时，In2S3颗粒较小、薄膜孔洞大且多(图中圆圈标注)，当反应时间为70min(b)时，In2S3颗粒长大，薄膜孔洞变小，数量变少，当反应时间进一步提高到85min(c)时，In2S3颗粒进一步长大形成致密与均匀薄膜，这有利于器件性能提高，但当反应时间提高到100min(d)时，In2S3颗粒过度长大导致薄膜表面崎岖不平(图中圆圈标注)，膜厚增加，削弱电子传导能力，增加界面电子与空穴复合几率，降低器件性能。
图6为实施例3中85min制备的In2S3TEM(a)及HRTEM(b)图，结合SEM与TEM可知，In2S3颗粒由纳米片构成，HRTEM图显示晶面间距为0.33nm，这与In2S3的(311)晶面间距相符合。
图7为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3AFM图，(a)、(b)、(c)及(d)依次为55、70、85与100min时间制备的样品，85min制备的In2S3薄膜形貌最为光滑与致密，均方根最小(RMS＝26.3nm)，这有利于致密均匀钙钛矿层的形成。
图8为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3上旋涂的CsPbIBr2SEM图；可以看到，In2S3薄膜质量对钙钛矿薄膜形貌有很大的影响，在反应时间为55min(a)的In2S3薄膜上一步旋涂法制备的CsPbIBr2薄膜，晶粒大小不均一，晶界裂缝多，孔洞大且多(图中圆圈标注)，薄膜不致密，这可能会加速载流子复合，降低器件光电转化效率，在反应时间为70min(b)的In2S3薄膜上一步旋涂法制备的CsPbIBr2薄膜，晶粒大小较为均一，孔洞小且少(图中圆圈标注)，薄膜较为致密，在反应时间为85min(c)的In2S3薄膜上一步旋涂法制备的CsPbIBr2薄膜，晶粒大小均一，无孔洞，薄膜非常致密与光滑，这将能够减少载流子复合几率，提高器件效率，而在反应时间为100min(d)的In2S3薄膜上一步旋涂法制备的CsPbIBr2薄膜，薄膜表面起伏大，孔洞大且多(图中圆圈标注)，薄膜不致密，不规则，这可能会加速载流子复合几率，降低器件光电转化效率，
图9为实施例3中85min制备的In2S3上旋涂的CsPbIBr2XRD图，这与文献中制备得到的薄膜XRD一致，图中位置在14.82,21.05与29.94°的三个衍射峰分别对应正交相CsPbIBr2的(100),(110)及(220)晶面。
图10中a图为实施例1-4中制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构图，b图为实施例1-4中制备的钙钛矿太阳能电池的能带结构示意图显示光生载流子的产生与输运过程。
图11为实施例3中制备的钙钛矿太阳能电池横截面图，制备的钙钛矿太阳能电池从下往上依次为玻璃、FTO透明导电基底、In2S3电子传输层、CsPbIBr2钙钛矿吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层和Ag电极；
图12为实施例1-4中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率图，不同时间段制备的In2S3基钙钛矿电池光伏参数统计于表1，器件平均值来源于15个电池，可以看到，当使用85min制备的In2S3薄膜作为电子传输层时，电池效率最高，达到5.59％，开路电压达到1.09V，短路电流达到7.76mA cm-2，填充因子达到65.94，然而，当使用55、70与100min制备的In2S3薄膜作为电子传输层时，电池效率相对较低，这是因为①电子传输层较低覆盖率与较薄的厚度以及钙钛矿薄膜晶粒大小不均一、孔洞多的缘故(55min与70min)，②电子传输层表面粗糙与厚度过厚以及钙钛矿薄膜表面粗糙无规则、孔洞多的缘故(100min)。
表1不同时间段制备的In2S3基钙钛矿电池光伏参数
水浴反应时间/min Voc/V Jsc/mA cm<sup>-2</sup> FF max.PCE/％ av.PCE/％
55 0.96 7.48 47.72 3.45 3.20
70 1.08 7.50 59.18 4.80 4.47
85 1.09 7.76 65.94 5.59 5.43
100 0.93 6.70 54.36 3.37 3.19
图13为实施例1-4中CsPbIBr2钙钛矿吸光层的紫外-可见吸收图，随着电子传输层反应制备时间的增加，即从55min到70min再到85min，In2S3薄膜上的CsPbIBr2钙钛矿薄膜晶粒变得越来越均匀、孔洞越来越小、致密度增加，使得吸光层对紫外-可见光的吸收逐渐增强，有利于增加电池短路电流密度，但当反应时间增加到100min后，In2S3薄膜上的CsPbIBr2钙钛矿薄膜孔洞变多变大，导致薄膜致密度降低，造成吸光层对紫外-可见光吸收大大降低，减少电池短路电流密度，这与CsPbIBr2钙钛矿吸光层的紫外-可见吸收图中吸收曲线规律及电池光伏参数相一致。
图14为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3透光率图(FTO/In2S3结构)，在400nm以下波段，随着反应时间增加，电子传输层透光率逐渐降低。
图15为实施例1-4中制备的钙钛矿太阳能电池的IPCE曲线图，器件积分电流密度随着电子传输层制备时间的增加呈现先增后减趋势，高质量电子传输层是形成高质量钙钛矿吸光层的基础，在制备时间为85min条件下，曲线值达到最大，这与吸收曲线规律及PCE测试值相一致，因为在此条件下的电子传输层上制备得到的钙钛矿薄膜质量最好，有利于增加光吸收，实现较大短路电流，值得注意的是，在480nm波段下，随着反应时间增加，曲线出现下降趋势，这是因为In2S3薄膜在此波段下透光率逐渐减小的缘故。
图16为实施例1-4中CsPbIBr2钙钛矿吸光层的荧光寿命图，可以看到，荧光强度由小到大依次为在85、70、55、100min条件下旋涂的吸光层，值得注意的是，85min条件下旋涂的吸光层最弱，这就意味着该种薄膜在光激发下产生的电子-空穴对复合最小，这也进一步证明高质量电子传输层形成了高质量钙钛矿吸光层，从而降低电子-空穴对复合几率，提高器件性能；
图17为实施例1-4中不同时间段制备的In2S3电阻图(FTO/In2S3/Ag结构)，电子传输层电阻由小到大依次为在55、85、70、100min条件下制备得到的薄膜，这与薄膜质量及膜厚有关，电子传输层电阻的减小有利于光生电子传输，减小载流子在电子传输层与钙钛矿层界面处积累与复合，从而实现较大电流与填充因子。
图18为实施例3中钙钛矿太阳能电池正反扫效率图，反扫光伏参数中开路电压为1.09V、短路电流为7.76mA cm-2、填充因子为65.94、光电转换效率5.59％，相对的正扫光伏参数中开路电压为1.03V、短路电流为8.13mA cm-2、填充因子为46.57、光电转换效率3.91％；
图19为实施例1-4中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率箱线图，可以看到85min条件下的电池具有最小的标准偏差，这说明其重复性较好；
图20为实施例1-4中制备的In2S3与在对应的In2S3上旋涂的CsPbIBr2光学图，(a)、(b)、(c)及(d)依次为55、70、85与100min制备的In2S3薄膜，(e)、(f)、(g)及(h)依次为在对应的In2S3薄膜上旋涂的CsPbIBr2薄膜，可以看到In2S3薄膜呈现半透明黄色且随水浴时间增加颜色加深，在In2S3上旋涂的CsPbIBr2薄膜呈现半透明亮红色，这种薄膜制备的电池可起到建筑能源与装饰的双重作用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）进行透明导电FTO基底预处理；
（2）水浴法在透明导电FTO基底上制备In2S3电子传输层；
（3）一步旋涂法在In2S3电子传输层上制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层，所述制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层的具体方法为：
首先按照312:440:1，g:g:L的比例将CsI与PbBr2加入DMSO中配制成溶液，在60℃条件下搅拌至完全溶解得到钙钛矿前驱液；
其次将步骤（2）中的产物放置于旋涂仪上，滴入上述配制的钙钛矿前驱液60uL，设置旋涂仪的转速为3000rpm，旋涂45s；
最后旋涂结束后将其置于手套箱中50-60s，待薄膜颜色稍显橙色时先将薄膜置于29～31℃下 10min，再以0.2～0.4℃/s的速率升温至160℃，保持20min后即可在In2S3电子传输层上制备得到CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
（4）旋涂法在CsPbIBr2钙钛矿吸光层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；
（5）在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀金属背电极。
2.根据权利要求1所述一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述预处理的方法为：将FTO依次经洗洁精水、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗30min后用氮气枪吹干，然后用UV-O3处理30min，再置于0.06M的APTS及3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中进行分子自组装，40℃条件下处理3h后使用干净甲醇清洗去除未组装的APTS分子即可。
3.根据权利要求1所述一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述制备In2S3电子传输层的具体方法为：
首先配制In2S3前驱液：按照0.025:0.125:0.1:1，mol:mol:mol:L的比例将氯化铟、柠檬酸、硫代乙酰胺以及去离子水配置成In2S3前驱液，常温下搅拌至完全溶解后用450nm过滤塞过滤后置于密闭容器中待用；
其次在FTO基底上制备In2S3薄膜：将经过预处理的FTO基底垂直放入装有In2S3前驱液的密闭容器中，将容器置于温度为70℃的水浴锅中反应55-100min，反应结束后即可在FTO基底上制备得到In2S3电子传输层；
最后In2S3电子传输层清洗：取出生长有In2S3薄膜的FTO基底，先用去离子水进行超声清洗，直至得到表面干净与光滑的半透明黄色薄膜，再使用无水乙醇清洗掉残留的其它有机物，得到干净的In2S3电子传输层待用。
4.根据权利要求1所述一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述制备Spiro-OMeTAD空穴传输层的具体方法为：
配制溶液：按照90: 1，g:L的比例将Spiro-OMeTAD与氯苯混合，常温搅拌至完全溶解形成溶液Ⅰ；按照170: 1，g:L的比例将Li-TFSI与乙腈混合，常温搅拌至完全溶解形成溶液Ⅱ；按照100: 1，g:L的比例将FK209与乙腈混合，常温搅拌至完全溶解形成溶液Ⅲ；
溶液混合：按照1:45:75，mL:μL:μL的比例将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，再加入TBP形成混合溶液，其中TBP与溶液Ⅱ的体积比为1:4.5；
制备Spiro-OMeTAD空穴传输层：将步骤（3）中的产物放置于旋涂仪上，滴入混合溶液60uL，设置旋涂仪的转速为4000rpm进行旋涂40s，即可在CsPbIBr2钙钛矿吸光层上制备形成Spiro-OMeTAD空穴传输层。
5.根据权利要求1所述一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述金属背电极的材质为Ag。
6.根据权利要求1所述一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述金属背电极的制备方法如下：将上述制备得到的具有透明导电FTO基底层、In2S3电子传输层、CsPbIBr2钙钛矿吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层的太阳能电池半成品放入热蒸镀系统中，将系统抽真空至压强不高于4.5*10-5 Pa，调节蒸镀电流至19～21A，使得Ag蒸镀速率为0.08-0.1nm/s，从而蒸镀100nm电极。
7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法制备的一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池。
8.根据权利要求7所述一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池从下到上依次，包括：透明导电FTO基底层、In2S3电子传输层、CsPbIBr2钙钛矿吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层以及金属背电极。
9.根据权利要求8所述一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属背电极的材质为Ag。
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