CN114551637A - 钙钛矿光吸收层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钙钛矿光吸收层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法。本发明的钙钛矿光吸收层的制备方法包括以下步骤：1)在基底上沉积钙钛矿薄膜；2)将钙钛矿薄膜置于45℃～50℃下加热60s～70s，再置于280℃～320℃下退火60s～70s，再自然冷却；3)将步骤2)处理过的钙钛矿薄膜置于60℃～120℃下退火10min～20min。本发明通过对高温退火冷却后的钙钛矿光吸收层进行二次退火处理，促使多晶钙钛矿薄膜通过Ostwald熟化发生重结晶，使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸增大，提高了钙钛矿薄膜的结晶性能，含该钙钛矿光吸收层的太阳能电池的载流子非辐射复合损失显著减少，光电转化效率明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池器件技术领域，具体涉及钙钛矿光吸收层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料具有吸收系数大、载流子迁移率高、电子-空穴扩散距离较长、带隙易调节等优点，且地球上钙钛矿原料的储量丰富，成本低，易于大规模生产，具有很好的商业潜质，因此，钙钛矿太阳能电池成为了光伏领域的研究热点。
全无机钙钛矿(CsPbX3，X为I或Br)不含有机组分，具有优异的热稳定性和较高的电荷迁移率，且带隙较宽(1.7eV～2.3eV)，是一种理想的叠层电池前电极材料。
钙钛矿吸光层的本征薄膜质量决定了器件的整体性能，而结晶度的不理想以及晶界缺陷的存在势必会加剧电子空穴的无效复合，最终会影响器件性能。因此，钙钛矿薄膜的结晶度和晶粒尺寸的调控是制备性能优异的钙钛矿电池器件的关键。
钙钛矿薄膜的质量受前驱体组分、反溶剂、制备气氛、退火温度和时间等多方面因素影响。目前，常通过在钙钛矿前驱体溶液中添加有机小分子用于对钙钛矿薄膜进行修饰和钝化，可以减少薄膜内部和表面的缺陷，但过量的有机小分子也会降低薄膜的结晶性，甚至影响钙钛矿的晶粒结构。此外，有机小分子修饰这种方法的普适性和重复性较差，有机小分子的最佳添加浓度在不同组分的钙钛矿前驱体溶液中存在较大差异，且有机小分子的热稳定性较差，这些因素都会限制该方法在全无机钙钛矿薄膜制备中的应用。
因此，亟需开发一种简单、易重复的钙钛矿薄膜制备方法，并制备出高质量的全无机钙钛矿薄膜和性能优异的全无机钙钛矿太阳能电池。
发明内容
本发明的目的在于提供钙钛矿光吸收层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种钙钛矿光吸收层的制备方法包括以下步骤：
1)在基底上沉积钙钛矿薄膜；
2)将钙钛矿薄膜置于45℃～50℃下加热60s～70s，再置于280℃～320℃下退火60s～70s，再自然冷却；
3)将步骤2)处理过的钙钛矿薄膜置于60℃～120℃下退火10min～20min，即得钙钛矿光吸收层。
优选的，步骤1)所述钙钛矿薄膜由CsPbX3型钙钛矿型化合物组成，X为Cl-、Br-、I-、SCN-中的一种。
进一步优选的，步骤1)所述钙钛矿薄膜由CsPbI2.5Br0.5组成。
优选的，步骤1)所述钙钛矿薄膜的厚度为300nm～400nm。
优选的，步骤1)所述钙钛矿薄膜通过溶液加工法制备得到。
优选的，步骤2)所述退火在水和氧含量均低于5ppm的氮气气氛中进行。
优选的，步骤2)所述自然冷却在水和氧含量均低于5ppm的氮气气氛中进行。
一种钙钛矿光吸收层，其由上述方法制备得到。
一种太阳能电池，其包含上述钙钛矿光吸收层。
优选的，一种太阳能电池，其组成包括依次设置的衬底、阴极层、ZnO-SnO2双电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、阳极修饰层和阳极层。
一种太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
1)在衬底上制备阴极层；
2)在阴极层上依次制备ZnO电子传输层和SnO2电子传输层，形成ZnO-SnO2双电子传输层；
3)在ZnO-SnO2双电子传输层上通过上述方法制备钙钛矿光吸收层；
4)在钙钛矿光吸收层上制备空穴传输层；
5)在空穴传输层上依次制备阳极修饰层和阳极层，即得太阳能电池。
优选的，所述阴极层、ZnO电子传输层、SnO2电子传输层、空穴传输层、阳极修饰层和阳极层均是通过溶液加工法、真空蒸镀法或磁控溅射法制备得到。
优选的，所述溶液加工法采用的成膜方式为刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷、喷墨打印中的一种。
优选的，所述真空蒸镀法在真空度10-6Pa～10-7Pa的条件下蒸镀成膜。
优选的，步骤1)所述衬底为玻璃衬底或透明塑料薄膜。
进一步优选的，步骤1)所述衬底为玻璃衬底。
优选的，步骤1)所述阴极层为铟掺杂的氧化锡薄膜(ITO)、氟掺杂的氧化锡薄膜(FTO)、铝掺杂的氧化锌薄膜(AZO)中的一种。
进一步优选的，步骤1)所述阴极层为铟掺杂的氧化锡薄膜。
优选的，步骤2)所述ZnO电子传输层由ZnO纳米颗粒构成。
优选的，步骤2)所述SnO2电子传输层由SnO2胶体制成。
优选的，步骤4)所述空穴传输层的组成包括LI-TFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、TBP(4-叔丁基吡啶)和Fk209(三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴(III)三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐))修饰的Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)。
优选的，步骤5)所述阳极修饰层为MoO3薄膜。
优选的，步骤5)所述阳极为Au电极、Ag电极、Al电极、Cu电极、碳电极中的一种。
本发明的有益效果是：本发明通过对高温退火冷却后的钙钛矿光吸收层进行二次退火处理，促使多晶钙钛矿薄膜通过Ostwald熟化发生重结晶，使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸增大，提高了钙钛矿薄膜的结晶性能，含该钙钛矿光吸收层的太阳能电池的载流子非辐射复合损失显著减少，光电转化效率明显提升。
附图说明
图1为实施例和对比例中的钙钛矿光吸收层的XRD图。
图2为实施例和对比例中的钙钛矿光吸收层的PL谱图。
图3为实施例和对比例的太阳能电池的J-V特征曲线和EQE谱图。
图4为实施例和对比例的太阳能电池的TPC曲线。
图5为实施例和对比例的太阳能电池的TPV曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例：
一种太阳能电池，其制备方法包括以下步骤：
1)将涂覆有ITO层(即阴极层)的玻璃衬底依次用丙酮、半导体洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗干净，再置于恒温烘箱中干燥备用；
2)将步骤1)处理过的玻璃衬底置于真空等离子清洗机中处理3min，再将质量分数2.5％的ZnO纳米颗粒油墨用异丙醇(IPA)按照体积比为1:7稀释后旋涂在玻璃衬底的ITO层表面，旋涂的转速为3000rpm，时间为30s，再将质量分数15％的SnO2胶体分散液用去离子水按照体积1:6.5稀释后进行第二次旋涂，旋涂的转速为3000rpm，时间为30s，再在大气环境中150℃退火30min，形成ZnO-SnO2双电子传输层；
3)将130mg的CsI、53.2mg的CsBr和103.2mg的PbI2溶于由900μL的二甲基亚砜(DMSO)和100μL的乙醇组成的混合溶剂中，得到摩尔浓度为1mol/L的CsPbI2.5Br0.5前驱体溶液，再在充氮气的手套箱(水和氧含量均低于5ppm)中将CsPbI2.5Br0.5前驱体溶液旋涂到ZnO-SnO2双电子传输层上，旋涂的具体操作为：先控制旋涂转速为1500rpm，旋涂15s，再控制旋涂转速为5000rpm，旋涂30s，旋涂完后再在45℃下加热70s，再在300℃下退火60s(促进形成具有吸光能力的α相CsPbI2.5Br0.5)，再室温下冷却5min，再在100℃下退火10min，形成钙钛矿光吸收层(厚度300nm)；
4)将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于700μL的氯苯，再依次加入15.5μL浓度520mg/mL的Li-TFSI的乙腈溶液、25.5μL的4-叔丁基吡啶(TBP)和12.5μL浓度375mg/mL的Fk209的乙腈溶液，再将得到的混合溶液旋涂在钙钛矿光吸收层上，旋涂的转速为4000rpm，时间为30s，形成空穴传输层；
5)采用真空蒸镀法在空穴传输层上蒸镀厚度为12nm的MoO3层作为阳极修饰层，再蒸镀厚度为100nm的Ag层作为阳极层，蒸镀在真空度10-6Pa的条件下进行，即得太阳能电池。对比例：
一种太阳能电池，其制备方法包括以下步骤：
1)将涂覆有ITO层(即阴极层)的玻璃衬底依次用丙酮、半导体洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗干净，再置于恒温烘箱中干燥备用；
2)将步骤1)处理过的玻璃衬底置于真空等离子清洗机中处理3min，再将质量分数2.5％的ZnO纳米颗粒油墨用异丙醇(IPA)按照体积比为1:7稀释后旋涂在玻璃衬底的ITO层表面，旋涂的转速为3000rpm，时间为30s，再将质量分数15％的SnO2胶体分散液用去离子水按照体积1:6.5稀释后进行第二次旋涂，旋涂的转速为3000rpm，时间为30s，再在大气环境中150℃退火30min，形成ZnO-SnO2双电子传输层；
3)将130mg的CsI、103.2mg的CsBr和461.0mg的PbI2溶于由900μL的二甲基亚砜(DMSO)和100μL的乙醇组成的混合溶剂中，得到摩尔浓度为1mol/L的CsPbI2.5Br0.5前驱体溶液，再在充氮气的手套箱(水和氧含量均低于5ppm)中将CsPbI2.5Br0.5前驱体溶液旋涂到ZnO-SnO2双电子传输层上，旋涂的具体操作为：先控制旋涂转速为1500rpm，旋涂15s，再控制旋涂转速为5000rpm，旋涂30s，旋涂完后再在45℃下加热70s，再在300℃下退火60s(促进形成具有吸光能力的α相CsPbI2.5Br0.5)，再室温下冷却5min，形成钙钛矿光吸收层(厚度300nm)；
4)将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于700μL的氯苯，再依次加入15.5μL浓度520mg/mL的Li-TFSI的乙腈溶液、25.5μL的4-叔丁基吡啶(TBP)和12.5μL浓度375mg/mL的Fk209的乙腈溶液，再将得到的混合溶液旋涂在钙钛矿光吸收层上，旋涂的转速为4000rpm，时间为30s，形成空穴传输层；
5)采用真空蒸镀法在空穴传输层上蒸镀厚度为12nm的MoO3层作为阳极修饰层，再蒸镀厚度为100nm的Ag层作为阳极层，蒸镀在真空度10-6Pa的条件下进行，即得太阳能电池。性能测试：
1)实施例和对比例中的钙钛矿光吸收层的X射线衍射(XRD)图如图1所示。
由图1可知：实施例和对比例中的钙钛矿光吸收层均出现了(100)和(200)晶面相对应的衍射峰，这对应CsPbI2.5Br0.5的特征峰，且特征峰的位置保持一致，说明二次退火过程中CsPbI2.5Br0.5没有发生相变，但对比例中CsPbI2.5Br0.5的特征峰强度相对较低，说明结晶度欠佳，薄膜质量仍有待提高，而实施例中CsPbI2.5Br0.5的特征峰峰值强度明显增强，说明经过二次退火处理的CsPbI2.5Br0.5薄膜的结晶度明显提高，良好的薄膜形貌有利于电子和空穴的传输，最终有助于提高器件的效率。
2)实施例和对比例中的钙钛矿光吸收层的光致发光(PL)谱图如图2所示。
由图2可知：钙钛矿光吸收层(CsPbI2.5Br0.5)有一个位于690nm左右的较强峰，实施例的钙钛矿光吸收层与对比例相比显示出更强的PL峰强度，说明经过二次退火处理可以有效抑制CsPbI2.5Br0.5薄膜中的非辐射复合，这对制备高性能太阳能电池是十分有利的。
3)实施例和对比例的太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特征曲线和外部量子效率(EQE)谱图如图3(图中的a为J-V特征曲线，b为EQE谱图)所示。
由图3可知：对比例的太阳能电池在AM1.5、100mW/cm2的标准测试条件下，开路电压为1.17V，短路电流为15.60mA/cm2，填充因子为76.39％，光电转换效率为14.14％，最大外部量子效率(EQE)接近90％；实施例的太阳能电池在AM1.5、100mW/cm2的标准测试条件下，开路电压为1.23V，短路电流为15.75mA/cm2，填充因子为82.27％，光电转换效率为15.88％，最大外部量子效率超过90％。
4)实施例和对比例的太阳能电池的瞬态光电流(TPC)测量曲线如图4所示。
由图4可知：对比例(1.40μs)和实施例(1.25μs)的太阳能电池的电荷抽取时间相近，但实施例的太阳能电池的电荷抽取时间略小，说明二次退火处理可以提高CsPbI2.5Br0.5钙钛矿光吸收层对电荷的抽取效率。
5)实施例和对比例的太阳能电池的瞬态光电压(TPV)测量曲线如图5所示。
由图5可知：实施例的太阳能电池的电荷复合寿命(7.04μs)比对比例太阳能电池的(3.30μs)的更长，说明实施例中的二次退火处理可以减少薄膜中的缺陷，有效抑制缺陷对电荷的捕获而引起的非辐射复合，这与图2的PL谱图中的峰强度增高保持一致，说明电荷的非辐射复合的减少。
6)实施例和对比例的太阳能电池的光伏性能(开路电压VOC、填充因子FF、短路电流JSC、积分短路电流JSC,Cal和光电转换效率PCE)测试结果如下表所示：
表1实施例和对比例的太阳能电池的光伏性能测试结果
由图3和表1可知：实施例的太阳能电池与对比例的太阳能电池相比，开路电压由1.17V提高到1.23V，填充因子从76.39％提升到82.27％，短路电流也有微小增加，且测量的短路电流值与通过积分EQE光谱计算的积分短路电流非常匹配，误差小于5％，光电转换效率从14.14％提高到15.88％，说明二次退火处理可以在宏观上提高器件的光电转换效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿光吸收层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在基底上沉积钙钛矿薄膜；
2)将钙钛矿薄膜置于45℃～50℃下加热60s～70s，再置于280℃～320℃下退火60s～70s，再自然冷却；
3)将步骤2)处理过的钙钛矿薄膜置于60℃～120℃下退火10min～20min，即得钙钛矿光吸收层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿光吸收层的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钙钛矿薄膜由CsPbX3型钙钛矿型化合物组成，X为Cl-、Br-、I-、SCN-中的一种。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿光吸收层的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钙钛矿薄膜的厚度为300nm～400nm。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的钙钛矿光吸收层的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钙钛矿薄膜通过溶液加工法制备得到。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的钙钛矿光吸收层的制备方法，其特征在于：步骤2)所述退火在水和氧含量均低于5ppm的氮气气氛中进行；步骤2)所述自然冷却在水和氧含量均低于5ppm的氮气气氛中进行。
6.一种钙钛矿光吸收层，其特征在于，其由权利要求1～5中任意一项所述的方法制备得到。
7.一种太阳能电池，其特征在于，其包含权利要求6所述的钙钛矿光吸收层。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于，其组成包括依次设置的衬底、阴极层、ZnO-SnO2双电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、阳极修饰层和阳极层。
9.一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在衬底上制备阴极层；
2)在阴极层上依次制备ZnO电子传输层和SnO2电子传输层，形成ZnO-SnO2双电子传输层；
3)在ZnO-SnO2双电子传输层上通过权利要求1～5中任意一项所述的方法制备钙钛矿光吸收层；
4)在钙钛矿光吸收层上制备空穴传输层；
5)在空穴传输层上依次制备阳极修饰层和阳极层，即得太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述阴极层、ZnO电子传输层、SnO2电子传输层、空穴传输层、阳极修饰层和阳极层均是通过溶液加工法、真空蒸镀法或磁控溅射法制备得到。
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