CN109935652B - 一种CdTe纳米晶太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用CdS/CdSe双电子受体层的高效CdTe纳米晶太阳电池及其制备方法。该太阳电池由玻璃衬底、阴极、阴极界面层、窗口层、光活性层以及阳极层叠而成。其中窗口层为CdS:CdSxSe1‑x:CdSe合金薄膜，光活性层为CdSexTe1‑x:CdTe合金薄膜。窗口层采用CdS纳米晶和CdSe纳米晶相嵌合的方式，增大了光谱响应范围，减少了界面缺陷，提升了短路电流密度和开路电压，同时窗口层和光活性层构成阶梯带隙结构，相比于传统的异质结太阳电池，更有利于光生载流子的分离、传输和收集，显著提高器件性能。本发明采用全溶液法加工，成本低，制作简便，有望实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于CdTe纳米晶太阳电池领域，具体涉及一种CdTe纳米晶太阳电池及其制备方法。
背景技术
CdTe是一种直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，禁带宽度为1.47eV,其光谱响应与地面太阳光谱非常匹配。此外，CdTe对可见光的吸收系数可达105cm–1，高于硅材料的100倍，以至1μm厚的吸收层就可以吸收90％以上的可见光。因此，碲化镉可用于制备高效，低成本的薄膜太阳电池。近年来，碲化镉太阳电池的发展十分迅速。目前，美国first solar公司制作的碲化镉薄膜电池转换效率已达22.1％，超过多晶硅太阳电池21.3％的最高转换效率，未来将对传统硅太阳电池的市场地位造成挑战。作为一种简单的二元化合物，碲化镉的制备方法较多，有近空间升华法(CSS),电化学沉积法，气相输运沉积法，丝网印刷，磁控溅射等。目前产业化采用的方法主要是近空间升华法和气相输运沉积法。与传统商用的碲化镉薄膜太阳电池相比，碲化镉纳米晶太阳电池可以溶液法加工，通过layer-by-layer制备，材料的消耗较低，结构比较简单，适合于大面积以及快速制备，有望用于商业化生产。
对碲化镉纳米晶太阳电池而言，优化n型窗口层是获得高效率碲化镉电池的重要一步。目前，可供选择的碲化镉电池窗口层材料有CdS、ZnSe、ZnS、ZnxCd1-xS和CdSe等。其中，n型CdS是高效CdTe太阳电池最常用的窗口层材料。然而，CdS的带隙(Eg)只有2.4eV，这会造成电池电流一定程度的损失。因为CdS的载流子寿命短，产生的光生载流子会全部复合而无法被电池收集。此外，在热处理期间，CdS/CdTe界面处会发生相互扩散，形成CdS1-yTey和CdTe1-xSx。CdS1-yTey高度缺陷且无光活性，其吸收的光子不会产生任何光电流。而CdTe1-xSx是光活性的，并且具有比CdTe更小的Eg，这有助于增强长波长区域的光电流收集。然而，部分由于CdS和CdTe之间的晶格失配，CdS在CdTe中的溶解度非常低，使得CdTe1-xSx对器件的短路电流贡献很小。为了提高器件的短路电流，一方面可以扩大窗口层的Eg，例如通过将O2掺杂到CdS中形成CdS：O以增强电池在短波长范围的响应；另一方面可以减小CdS层的厚度，使大部分能量大于带隙的光也能到达CdTe吸收层。但不同工艺制备的CdS都有厚度下限，小于这个厚度，电池的开路电压和填充因子会迅速降低。
为了解决这个问题，人们开始采用CdSe作为窗口层。一方面，CdSe和CdTe形成合金时表现出更明显的带隙弯曲效应，这种CdSexTe1-x合金是光活性的，并且具有比CdTe更小的带隙。因此，与CdS窗口层相比，采用CdSe窗口层的器件在吸收边缘产生更大的红移，使得长波长区域的光电流收集增强。另一方面，CdSe和CdTe间的相互扩散需要较低的活化能，并且CdSe(1.7eV)在CdTe中的溶解度比CdS高，使得更多的相互扩散成为可能。通过优化CdSe窗口层的厚度，可以使CdSe/CdTe叠层转变为无窗口结构，从而减少了短波长区域的损耗。因此，采用CdSe窗口层的器件通常具有更高的短路电流。然而，纯CdSe窗口层的CdTe太阳电池表现出较低的开路电压，这主要由于ZnO/CdSexTe1-x界面的形成会产生较大的带偏移和较差的分流行为，以及CdSexTe1-x具有较小的带隙。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种CdTe纳米晶太阳电池及其制备方法。本发明的方法可全面提高溶液加工的CdTe纳米晶太阳电池的各项性能指标。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种采用CdS/CdSe双电子受体层的高效CdTe纳米晶太阳电池，所述电池由玻璃衬底、阴极、阴极界面层、窗口层、光活性层以及阳极从下到上依次层叠而成；所述窗口层为CdS/CdSe双电子受体层纳米晶薄膜，所述的窗口层为CdS薄膜与CdSe薄膜构成，包括CdS:CdSxSe1-x:CdSe纳米晶薄膜，其中，0＜x＜0.4。
进一步的，所述的光活性层为CdSexTe1-x:CdTe纳米晶薄膜，其中，0＜x＜0.5。
进一步的，所述阴极指掺氟二氧化锡透明导电膜(FTO)或氧化铟锡透明导电膜(ITO)中的至少一种，所述阴极厚度为80～200nm。优选使用ITO，所用的ITO透明导电膜表面电阻小于20ohm/sq，透光率大于85％，厚度约为130nm；所述的阴极界面层为ZnO薄膜或SnO2薄膜，厚度为20～80nm；所述阳极为Au、Ag或Al电极，优选为Au电极。
优选地，所述ZnO薄膜采用sol-gel法制备得到ZnO前驱体溶液，将所述的前驱体溶液经旋涂、刷涂、喷涂、丝网印刷或喷墨打印方式沉积在氧化铟锡导电膜上，经烧结得到阴极界面层，其中烧结温度为200-400℃，烧结时间为10-20min。
以上所述的一种采用CdS/CdSe双电子受体层的高效CdTe纳米晶太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)CdS薄膜的制备：采用溶剂热法制备得到CdS纳米晶(S.W.Liu,W.G.Liu,J.X.Heng,W.F.Zhou,Y.R.Chen,S.Y.Wen,D.H.Qin,Solution-Processed EfficientNanocrystal Solar Cells Based on CdTe and CdS Nanocrystals.Coatings2018,8,26.)，再溶解于有机溶剂中得到黄色纳米晶溶液，将黄色纳米晶溶液经旋涂、刷涂、喷涂、印刷或喷墨打印方式沉积在含有阴极、阴极界面层的玻璃衬底上，再经过热处理，得到沉积在基片上的CdS薄膜；
(2)CdSe薄膜的制备：采用溶剂热法制备得到CdSe纳米晶(S.Sun,H.M.Liu,Y.P.Gao,D.H.Qin,J.Materials.Chemistry.，2012,517,6853-6856.)，再溶解于有机溶剂中得到深红色纳米晶溶液，再将深红色纳米晶溶液经旋涂、刷涂、喷涂、印刷或喷墨打印方式沉积在步骤(1)所得CdS薄膜上，再经过热处理，得到沉积在基片上的CdSe薄膜；
(3)CdTe薄膜的制备：采用溶剂热法制备得到CdTe纳米晶(S.Sun,H.M.Liu,Y.P.Gao,D.H.Qin,J.Materials.Chemistry.，2012,517,6853-6856.)，再溶解于有机溶剂中得到黑色纳米晶溶液，将黑色纳米晶溶液经旋涂、刷涂、喷涂、印刷或喷墨打印方式沉积在步骤(2)所得CdSe薄膜上，再加入饱和的CdCl2甲醇溶液中浸泡，然后经过热处理，得到沉积在基片上的CdTe薄膜；
(4)在步骤(3)所得CdTe薄膜上蒸镀阳极，得到CdTe纳米晶太阳电池。
进一步的，步骤(1)所述有机溶剂为正丙醇，吡啶，甲苯或体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液等，优选为体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液。
进一步的，步骤(1)所述CdS薄膜的厚度为20-40nm，进一步优选为20-30nm。
进一步的，步骤(1)中CdS纳米晶薄膜热处理温度为340-400℃，烧结时间为30min。
进一步的，步骤(2)所述有机溶剂为正丙醇，吡啶，甲苯或体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液等，优选为体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液。
进一步的，步骤(2)所述CdSe薄膜的厚度为60-100nm。
进一步的，步骤(2)中CdSe薄膜的热处理温度为300℃-400℃。
优选地，步骤(2)中CdSe薄膜热处理温度为330-380℃，热处理时间为30min。
进一步的，步骤(3)所述有机溶剂为正丙醇，吡啶，甲苯或体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液等，优选为体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液。
进一步的，步骤(3)所述CdTe薄膜的厚度为400～700nm，优选为450～600nm。
进一步的，步骤(3)所述浸泡的温度为30～60℃，优选为60℃。
进一步的，步骤(3)中CdTe薄膜的热处理温度为300℃-380℃。
优选地，步骤(3)中CdTe薄膜热处理温度为310-370℃，热处理时间为30min。
进一步地，在所述CdTe薄膜表面进一步蒸镀金属电极作为阳极，或先制备背接触层，然后蒸镀金属电极作为阳极。
优选地，所述背接触层材料为ZnTe、Sb2Te3、poly(diphenylsilane-co-4-vinyl-triphenylamine)(Si-TPA)或Poly(phenylphosphine-co-4-vinyl-triphenylamine)(P-TPA)。
本发明的原理为：在碲化镉纳米晶太阳电池中，引入CdS/CdSe纳米晶薄膜作为电子受体层。由于在CdCl2退火过程中，CdSe/CdTe界面处的相互扩散比CdS/CdTe界面更容易发生，CdSe扩散到CdTe吸收层中形成CdSexTe1-x合金，其带隙比CdTe窄，有助于增强长波长区域的光电流收集；同时，随着相互扩散的进行，CdSe层变薄，这可以促进短波长区域的响应。双受体层中CdS层的存在将电子传输层(ETL)和CdSexTe1-x分隔开来，减少了两者间的界面缺陷和带偏移，从而提高了开路电压。此外，热处理后CdS/CdSe/CdTe间的相互扩散可以缓解界面处的晶格失配并产生渐变带隙结构，由于带隙弯曲效应，各层材料间的能级匹配度更高，有利于光生载流子的传输。
相对于现有技术，本发明的方法具有如下优点及有益效果：
①引入CdS/CdSe双电子受体层，有利于提高碲化镉纳米晶太阳电池在增强短波长区域和长波长区域中的光电流，平缓各界面间的能级势垒，从而提高器件的电流；
②通过调节CdS、CdSe和CdTe的厚度和热处理温度，形成阶梯带隙结构，有效减少受体层与给体层之间的接触界面态，提高光生载流子的寿命和传输效率，从而提高器件的电压；
③与单CdS电子受体层和单CdSe电子受体层相比，采用CdS/CdSe双电子受体层的碲化镉纳米晶太阳电池具有更高的开路电压，短路电流和效率。
附图说明
图1为本发明实施例1所得碲化镉纳米晶太阳电池器件及对照组器件的J-V曲线图。
图2为本发明实施例2所得碲化镉纳米晶太阳电池器件及对照组器件的J-V曲线图。
图3为本发明实施例3所得碲化镉纳米晶太阳电池器件及对照组器件的J-V曲线图。
图4为本发明实施例4所得碲化镉纳米晶太阳电池器件及对照组器件的J-V曲线图。
图5为本发明实施例5所得结构为ITO/ZnO/CdS(25nm)/CdSe(80nm)/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件，其CdS/CdSe/CdTe薄膜间S、Se、Te元素位置分布比例图。
图6为本发明实施例5所得碲化镉纳米晶太阳电池器件及对照组器件的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)采用sol-gel法制备ZnO前驱体(H.Liu,Y.Y.Tian,Y.J.Zhang,K.Gao,K.K.Lu,R.W.Fang,D.H.Qin,H.B.Wu,Z.S.Peng,L.T.Hou,W.B.Huang,J.Materials.Chemistry.2015,3,4227-4234)；采用溶剂热法分别制备得到CdS纳米晶溶液(S.W.Liu,W.G.Liu,J.X.Heng,W.F.Zhou,Y.R.Chen,S.Y.Wen,D.H.Qin,Solution-Processed Efficient Nanocrystal Solar Cells Based on CdTe and CdSNanocrystals.Coatings 2018,8,26.)，CdSe纳米晶以及CdTe纳米晶(S.Sun,H.M.Liu,Y.P.Gao,D.H.Qin,J.Materials.Chemistry.2012,517,6853-6856.)，再分别溶解于体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液中得到纳米晶溶液。
(2)CdS薄膜的制备：将旋涂完阴极界面层(由依次层叠的ITO玻璃基底、ZnO层构成)所得的基片放在匀胶机(KW-4A型)上，滴加上述CdS纳米晶溶液，经高速旋涂(3000rpm，时间20s)获得CdS纳米晶单层，刮掉阴极位置的CdS层，置于加热台上150℃热处理10min以去除有机溶剂，而后380℃热处理30min，在异丙醇中超声处理3min，用氮气枪吹干，得到厚度为25nm的CdS薄膜。通过层层叠加的方式溶液加工可得到多层CdS薄膜。作为对比，本发明分别旋涂1、2、3、4层CdS薄膜。
(3)CdSe薄膜的制备：将步骤(2)所得的基片放在匀胶机(KW-4A型)上，滴加上述CdSe纳米晶溶液，经高速旋涂(3000rpm，时间20s)获得CdSe纳米晶单层，置于加热台上150℃热处理10min以去除有机溶剂，而后350℃热处理40s，再通过层层叠加的方式溶液加工制得能够有效地减少界面缺陷和内应力的，均匀致密的CdSe层；所述CdSe层由一层或多层CdSe纳米晶叠加而成。最后置于加热台上350℃热处理30min，在异丙醇中超声处理3min，用氮气枪吹干，得到厚度为80nm的CdSe薄膜。
(4)CdTe薄膜的制备：将步骤(3)处理的基片置于匀胶机(KW-4A型)上，滴加上述CdTe纳米晶溶液，经高速旋涂(速率为1100rpm，时间20s)获得CdTe纳米晶单层，放在加热台上150℃热处理3min以除去有机溶剂，浸入60℃饱和的CdCl2甲醇溶液中处理15s，再浸入正丙醇溶液中5s除去多余的CdCl2，用氮气吹干，放在加热台上350℃热处理40s，通过层层叠加的方式溶液加工制得能够有效地减少界面缺陷和内应力的，均匀致密的光活性层(碲化镉纳米晶薄膜)；所述CdTe层由一层或多层CdTe纳米晶叠加而成。最后旋涂一层氯化镉，330℃处理30min，得到厚度为600nm的CdTe薄膜。
(5)阳极的制备：将上述基片置于真空镀腔中，在3*10-4Pa的高真空下蒸镀阳极，阳极可以为Au、Ag或Al电极，本实施例蒸镀60-80nm Au，得到结构为ITO/ZnO/CdS/CdSe(80nm)/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件。
本实施例所得碲化镉纳米晶太阳电池器件的J-V曲线如图1所示。相应参数对比如表1。
表1.不同的CdS薄膜厚度下碲化镉太阳电池的器件性能对比总结
由图1和表1结果可看出，CdS薄膜厚度为25nm时碲化镉太阳电池器件效率最高，其中短路电流Jsc的提高最为明显，说明器件的蓝光损失得到有效的减少。
实施例2
按实施例1中步骤(2)中旋涂一层CdS纳米晶溶液，制得25nm CdS薄膜。实施例1中步骤(3)中分别旋涂1、2、3、4层CdSe纳米晶溶液,制得厚度分别为40nm、80nm、120nm、160nm的CdSe薄膜。其他参数按实施例1实施，得到结构为ITO/ZnO/CdS(25nm)/CdSe/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件。
本实施例所得碲化镉太阳电池器件的J-V曲线如图2所示。相应参数对比如表2。
表2.不同的CdSe薄膜厚度下碲化镉太阳电池的器件性能对比总结
由图2和表2结果可以看出，CdSe薄膜厚度对器件性能有很大的影响。当CdSe薄膜厚度为80nm时，碲化镉太阳电池的性能最优，其中最为明显的是短路电流的提高。因为过薄的CdSe薄膜会使CdTe中CdTe1-xSex合金的含量较低，不能高效地增强器件在长波长区域光电流的收集，而过厚的CdSe薄膜会增大器件的蓝光损失。
实施例3
按实施例1中步骤(2)中旋涂一层CdS纳米晶溶液，制得25nm CdS薄膜。实施例1中步骤(3)中分别旋涂两层CdSe纳米晶溶液，制得80nm CdSe薄膜,分别以350℃、360℃、370℃、380℃进行热处理。其他参数按实施例1实施，得到结构为ITO/ZnO/CdS(25nm)/CdSe(80nm)/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件。
本实施例所得碲化镉太阳电池器件的J-V曲线如图3所示。相应参数对比如表3。
表3.CdS/CdSe双受体层在不同热处理温度下的器件性能对比总结
由图3和表3可以看出，CdS/CdSe双受体层的最佳热处理温度为350℃，此时器件的开路电压Voc最高，达到0.65V，随着热处理温度的提高，开路电压逐渐降低。
实施例4
按实施例1中步骤(2)中旋涂一层CdS纳米晶溶液，制得25nm CdS薄膜。按实施例1中步骤(3)中分别旋涂两层CdSe纳米晶溶液制得80nm CdSe薄膜。按实施例1中步骤(4)分别以310℃、330℃、350℃、370℃热处理CdTe薄膜，其他参数按实施例1实施，得到结构为ITO/ZnO/CdS(25nm)/CdSe(80nm)/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件。
本实施例所得碲化镉太阳电池器件的J-V曲线如图4所示。相应参数对比如表4。
表4.CdTe层在不同热处理温度下的器件性能对比总结
由图4和表4中CdTe层在不同热处理温度下的器件性能对比结果可以得出，CdTe光活性层的最佳热处理温度为330℃，此时器件的效率最高，达到了7.82％。说明适当的提高CdTe热处理温度可以提高器件的开路电压和填充因子，然而过高的热处理温度会降低器件的开路电压和填充因子，产生原因是过高的热处理温度会削弱CdS/CdSe/CdTe之间pn结的二极管特性。
实施例5
按实施例1步骤，分别制备①窗口层仅旋涂4层CdS纳米晶溶液，制得100nm CdS薄膜,其他参数按实施例1实施，得到结构为ITO/ZnO/CdS(100nm)/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件；②窗口层仅旋涂2层CdSe纳米晶溶液，制得80nm CdSe薄膜,其他参数按实施例1实施，得到结构为ITO/ZnO/CdSe(80nm)/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件；③窗口层旋涂1层CdS纳米晶溶液，2层CdSe纳米晶溶液，其他参数按实施例1实施，得到结构为ITO/ZnO/CdS(25nm)/CdSe(80nm)/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件。
本实施例所得结构为ITO/ZnO/CdS(25nm)/CdSe(80nm)/CdTe/Au的碲化镉纳米晶太阳电池器件，其CdS/CdSe/CdTe薄膜间S、Se、Te元素位置分布比例如图5所示。
本实施例所得碲化镉太阳电池器件的J-V曲线如图6所示。相应参数对比如表5。
表5.采用不同窗口层材料的碲化镉太阳电池的器件性能对比总结
由图5和表4结果可知，采用CdS/CdSe双电子受体层的碲化镉纳米晶太阳电池，其开路电压、短路电流、效率均高于采用单CdS电子受体层和单CdSe电子受体层的器件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种采用CdS/CdSe双电子受体层的高效CdTe纳米晶太阳电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）CdS薄膜的制备：采用溶剂热法制备得到CdS纳米晶，再溶解于有机溶剂中得到黄色纳米晶溶液，将黄色纳米晶溶液经旋涂沉积在含有阴极、阴极界面层的玻璃衬底上，再经过热处理，得到沉积在基片上的CdS薄膜；所述CdS薄膜的厚度为20-40 nm；热处理温度为340-400℃；
（2）CdSe薄膜的制备：采用溶剂热法制备得到CdSe纳米晶，再溶解于有机溶剂中得到深红色纳米晶溶液，再将深红色纳米晶溶液经旋涂沉积在步骤（1）所得CdS薄膜上，再经过热处理，得到沉积在基片上的CdSe薄膜；所述CdSe薄膜的厚度为60-100 nm；热处理温度为300℃-400℃；
（3）CdTe薄膜的制备：采用溶剂热法制备得到CdTe纳米晶，再溶解于有机溶剂中得到黑色纳米晶溶液，将黑色纳米晶溶液经旋涂沉积在步骤（2）所得CdSe薄膜上，再加入饱和的CdCl2甲醇溶液中浸泡，然后经过热处理，热处理温度为300℃-380℃，得到沉积在基片上的CdTe薄膜；
（4）在步骤（3）所得CdTe薄膜上蒸镀阳极，得到CdTe纳米晶太阳电池；
所述CdTe纳米晶太阳电池由玻璃衬底、阴极、阴极界面层、窗口层、光活性层以及阳极从下到上依次层叠而成；所述的窗口层为CdS薄膜与CdSe薄膜层叠而成，包括CdS:CdSxSe1-x:CdSe纳米晶薄膜，其中，0＜x＜0.4；
所述的阴极为ITO导电膜，厚度为80~200nm；所述的阴极界面层为ZnO薄膜，厚度为20~80nm；所述的光活性层为CdSexTe1-x： CdTe纳米晶薄膜，其中，0＜x＜0.5；所述阳极为Au、Ag或Al电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述CdTe薄膜的厚度为400～700 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述浸泡的温度为30~60℃。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的采用CdS/CdSe双电子受体层的高效CdTe纳米晶太阳电池。
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