一种CdTe纳米晶异质结太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明属于光电器件领域,特别涉及一种CdTe纳米晶异质结太阳电池及其制备方法。
背景技术
环境恶化和能源短缺已成为人类21世纪所面临的主要问题,寻找清洁的能源和可再生能源已经成为世界各国共同关心的问题。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源,它不会改变地球的热能平衡,也是清洁能源,不产生任何的环境污染。目前,市场上技术比较成熟的太阳电池主要为基于晶硅、碲化镉、砷化镓、磷化铟以及多晶膜化合物半导体等无机太阳能电池,其中,晶硅太阳电池已经得到一定规模的应用。经过多年的发展,晶硅电池的最高效率可达30%以上,商用电池的效率达到12%以上。其它电池如CdTe化合物薄膜商业化应用效率也达到10%,也有一定的应用市场,值得注意的是,这些基于传统的加工方法制备的太阳电池,对材料纯度的要求非常高,需要大量的真空设备以防止材料污染,电池的厚度通常比较厚,而且利用率比较低,造成大量的浪费,因而其价格始终无法与传统的能源相比。
基于旋涂方法制备无机纳米晶太阳电池的研究工作在20世纪末才开始,2005年,Alivisatos(I.Gur,N.A.Fromer,M.L.Geier,A.P.Alivisatos,Science,2005,310,462.)研究小组借鉴有机聚合物溶液成膜的方法,引入CdTe和CdSe纳米晶分别作为给体-受体材料,通过表面修饰将纳米晶溶解在吡啶溶剂中,采用旋涂的方法成功制备了全无机纳米晶太阳电池,电池的结构为:ITO/CdTe(100nm)/CdSe(100nm)/Al,其中CdTe为给体层,开创溶液法加工无机纳米晶太阳电池的先河,CdTe吸收太阳光并产生电子空穴对,CdSe作为窗口层用于传输电子,整个器件构成典型的二极管结构,在标准AM1.5模拟太阳光照射下,短路电流达到13mA/cm2,但是开路电压只有0.4V左右,因此器件的转化效率只有2.9%,开路电压过低,CdTe和CdSe能级匹配程度不高是造成电池效率偏低的主要原因;Anderson等(J.D.Olson,Y.W.Rodriguez,L.D.Yang,G.B.Alers,S.A.Carter,Appl.Phys.Lett.,2010,96,242103.)在此基础上,开发了非铝金属电极,并研究了CdTe、CdSe层厚度对器件性能的影响,发现通过增加CdTe层的厚度可以获得好的能量转化效率,最好器件的转化效率也仅为2.6%。覃东欢等采用层层旋涂烧结的方法制备了ITO/CdTe(500nm)/Al肖特基结太阳电池,能量转化效率达到5.15%,是同类器件的最高水平(S.Sun,H.M.Liu,Y.P.Gao,D.H.Qin,J.Materials.Chemistry.,2012,517,6853–6856.);Jasieniak等人(J.Jasieniak,B.I.MacDonald,S.E.Watkins,P.Mulvaney,Nano Lett.,2011,11,2856.)引入ZnO纳米晶作为受体材料,制备了CdTe-ZnO纳米晶异质结电池,效率达到7.3%,而且拥有一定的稳定性;值得注意的是,这些CdTe纳米晶太阳电池,无论是肖特基结构还是异质结结构,都存在一定的问题:活性层CdTe直接旋涂在ITO上,而光是从ITO的一侧入射,因此肖特基结或者p-n结处于远离入射光的另一侧,对于载流子的分离和传输极为不利,光生载流子需要经过比较厚的活性层才能到达结区,在传输过程中就不可避免有复合,从而不利于充分利用入射的太阳光;另一方面,ITO作为阳极,而阴极主要采用Al等低功函数金属,这种金属容易氧化,器件的稳定性就难以得到保证。另一种比较成功的纳米晶太阳电池是PbS-PbSe纳米晶,2010年,Sargent等人(J.Tang,X.Wang,L.Brzozowski,D.A.R.Barkhouse,R.Debnath,L.Levina,E.H.Sargent,Adv.Mater.,2010,22,1398.)报道了PbS纳米晶肖特基太阳电池,器件的结构为ITO/PbS/LiF/Al,器件的短路电流和开路电压分别为14mA/cm2和0.51V,填充因子达到51%,相应的效率达到3.6%;最近研究通过引入有机界面材料,将这种结构器件的效率提高到4.07%;与此同时,Sargent研究小组(J.Tang,H.Liu,D.Zhitomirsky,S.Hoogland,X.Wang,M.Furukawa,L.Levina,E.H.Sargent,Nano Lett,12(2012)4889-4894.)通过引入TiO2受体材料,与PbS形成异质结电池,效率超过7%,相关的工作大多发表在Nature及其子刊上,值得注意的是,PbS纳米晶的带隙通过调控反应条件可以得到很好的控制,其相应的吸收边缘正好落在近红外区域,这为红外光谱的利用提供了非常便利的条件,因而研究得到高度的重视;但是这些纳米晶电池一样存在严重的效率衰退问题,如何解决这个问题将是今后研究的重点。总而言之,虽然目前无机纳米晶太阳电池的转化效率仍然比传统的有机太阳电池要略低,但通过对给体和受体材料的创新设计并改善给受体界面的相结构并对器件结构进一步优化设计,有望进一步提高其光电转化效率,接近商业化应用的12%,从而让人们看到了低成本高效新型太阳电池应用的曙光。
一般来说,常规碲化镉纳米晶异质结太阳电池的结构由玻璃衬底、阳极及其缓冲层、光活性层和阴极依次层叠构成。简单而言,就是阳极在玻璃衬底上,阴极在外表面上,由最后的镀膜制备工序制备。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种CdTe纳米晶异质结太阳电池,该太阳电池为倒置结构的CdS/CdTe异质结太阳电池。
本发明另一目的在于提供一种上述太阳电池的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种CdTe纳米晶异质结太阳电池,由玻璃衬底、阴极、阴极界面层、窗口层、光活性层、阳极依次层叠构成。
相比于传统的太阳电池由玻璃衬底、阳极及其缓冲层、光活性层、阳极组成,本发明的太阳电池为倒置结构,还增加了阴极界面层。所述倒置结构能够保证异质结区靠近入射光入射面,保证了载流子的高效收集和分离。
所述的阴极界面层指ZnO或TiO2薄膜,优选为ZnO薄膜。
所述阴极界面层的厚度为0.1~100nm。
所述的光活性层为CdTe纳米晶层。所述光活性层的厚度为300~700nm,优选为400~600nm,更优选为500nm,由一层或多层CdTe纳米晶层组成。。
所述阴极指氧化铟锡导电膜(ITO)、掺杂二氧化锡(FTO)、金属膜和金属氧化物薄膜中的至少一种,优选为ITO。
所述阴极的厚度为80~200nm。
所述的窗口层为CdS薄膜。CdS薄膜采用化学溶剂热沉积法制备得到,其厚度为40nm~150nm。
所述的阳极为Ag或者Al等,优选为Ag,其厚度为80~200nm。
所述的光活性层和阳极之间有一层MoO3氧化膜,通过蒸镀的方法制备,其厚度为5~40nm。采用MoO3/Ag作为空穴收集电极,防止了低功函数金属与活性层的直接接触,保证了阳极的稳定性。
所述的光活性层由以下方法制备得到:将CdTe纳米晶溶解于有机溶剂,得到溶液,将上述溶液经旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式沉积在窗口层上,得到CdTe纳米晶层,形成光活性层。
所述的有机溶剂指极性有机溶剂,如正丙醇、吡啶、奈啶、甲基吡啶、苯甲醇或体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液等。
所述溶液的浓度为0.001~1g/mL。
所述阴极界面层通过溶液法加工得到,包含以下具体步骤:将对应材料的纳米晶或前驱体溶解在有机溶剂中,得到溶液;将上述溶液采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式沉积在阴极上,形成阴极界面层。
所述溶液的浓度为0.001~1g/mL。
所述的有机溶剂指醇、醇的水溶液或体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液,优选为体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶液。
所述阴极界面层通过溶液法加工得到,包含以下具体步骤:将ZnO的纳米晶或醋酸锌溶解在有机溶剂中,得到溶液;将上述溶液采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式沉积在阴极上,阴极界面层。由于CdS在ITO上直接沉积,很难获得光滑均匀的薄膜,因而加入ZnO层,将可以保证CdS薄膜的致密度,减少漏电流的产生,最终提高器件的性能。
所述光活性层的厚度通过调节转速以及控制CdTe纳米晶的浓度来控制。
为了提高光活层的质量,在旋涂结束后,需要对薄膜进行热处理以及化学处理。
本发明利用CdTe-CdS作为异质结,该异质结的晶格失配率小于5%,CdS的电子亲和力比CdTe大,因此异质结界面的传导带不会造成阻挡层。
CdTe纳米晶参照文献(S.Sun,H.M.Liu,Y.P.Gao,D.H.Qin,J.Materials.Chemistry.,2012,517,6853–6856.)制备得到。
上述CdTe纳米晶异质结太阳电池的制备方法,包含以下具体步骤:
①将附着有阴极的玻璃衬底清洗,干燥。
②采用溶液法在阴极表面沉积阴极界面层。
③采用化学溶剂热沉积法在阴极界面层上沉积窗口层。
④采用溶液法在窗口层上沉积光活性层。
⑤采用蒸镀法在光活性层上先后镀上氧化膜和阳极。
即得CdTe纳米晶异质结太阳电池。
在阴极基片上依次制备的阴极界面层、CdS、CdTe薄膜均在常规的化学通风厨中进行,不需要任何的气体保护或者特别洁净措施。
本发明的机理为:
本发明太阳电池采用倒置结构,保证结区靠近入射光入射面,保证了载流子的高效收集和分离;阳极采用MoO3/Ag作为空穴收集电极,防止了低功函数金属与活性层的直接接触,保证阳极的稳定性;采用溶液加工技术,制备得到CdTe超薄化层等,简化制备工艺。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明太阳电池采用倒置结构,保证结区靠近入射光入射面,保证了载流子的高效收集和分离,可大幅提高倒置结构的碲化镉纳米晶异质结太阳电池的性能,能量转换效率达到3.73%。
(2)阳极采用MoO3/Ag作为空穴收集电极,防止了低功函数金属与活性层的直接接触,保证阳极的稳定性,延长纳米晶太阳电池的寿命。
(3)采用对太阳光谱(波长处于250~2400nm)具有10%以上的透射率的薄膜作为两端的阳极和阴极电极,实现透明或者半透明的太阳电池。
(4)本发明的太阳电池采用溶液加工技术,制备得到超薄化层,实现太阳电池的超薄化。
(5)本发明太阳电池的制备工艺简单、节省原料,容易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明提供的倒置结构的碲化镉纳米晶异质结太阳电池的结构示意图,其中,1为玻璃衬底;2为阴极;3为阴极界面层;4为窗口层,5为光活性层;6为阳极。
图2为常规结构的碲化镉/硫化镉本体异质结太阳电池的结构示意图,其中,1为玻璃衬底;2为阳极;3为光活性层;4为窗口层;5为阴极。
图3为本发明的倒置结构太阳电池与常规结构太阳电池的衰减性能对比曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中薄膜的厚度由表面轮廓仪(Teriek公司Alpha-Tencor500型)实测记录。光活性层或者聚合物电子给体材料的紫外-可见光吸收光谱由HP8453A型二极管阵列式紫外-可见分光光度计测得,测试的波长范围190~1100nm。
实施例1:倒置结构CdTe纳米晶/硫化镉异质结太阳电池的制备
(1)ITO导电玻璃衬底的清洗:(规格为15毫米×15毫米,ITO的厚度约为130nm,其方块电阻约为20欧姆/方块,从珠海凯为电子元器件有限公司购买)将基片依次在丙酮、半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10min,清洁ITO的衬底表面,随后将ITO片放入恒温烘箱中80℃下静置4h烘干。
(2)配置ZnO前驱体溶液:将二水合醋酸锌(0.5mol/L)、乙醇胺(0.5mol/L)溶解在甲氧基乙醇中(以上均为分析纯药品,从广州芊荟化学玻璃有限公司购买),60℃下回流2h,0.45μm的过滤器过滤,得到ZnO前驱体溶液。
(3)阴极界面层的制备:将ITO片置于匀胶机(KW-4A型)上,滴加步骤(2)制备得到的ZnO前驱体溶液,经高速旋涂(600~6000rpm),放于加热台上,200℃下热处理10min,冷却至室温,分别置于丙酮和异丙醇中超声10min(超声功率为1000W),氮气枪吹干,得到厚度为40nm的阴极界面层。
(4)窗口层的制备:将CdCl2、醋酸铵、氨水(以上药品均购自广州芊荟化学玻璃有限公司)配成200mL水溶液,浓度分别为0.0005mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L,升温至90℃,将步骤(3)加工后的基片插入上述溶液中,缓慢滴入0.1mol/L的硫脲溶液,反应30min后取出基片,用去离子水超声两次,每次10min,然后置于加热台上200℃下热处理3min除去溶剂,得到厚度为120nm的CdS窗口层。
(5)光活性层的制备:
①CdTe纳米晶的制备:参照文献(S.Sun,H.M.Liu,Y.P.Gao,D.H.Qin,J.Materials.Chemistry.,2012,517,6853–6856.),具体制备过程如下:称取十四酸镉(1.6mmol,906mg),氧化三辛基磷2.32g,十四酸(肉豆蔻酸,C13H26COOH,92mg)加入50ml的三口瓶(瓶口分别装有温度计、冷凝管、导气管)中,在氮气保护下加热至240℃,此时十四酸镉已分解(分解温度为228℃),呈现淡黄色溶液。在此温度下保持5min,将三辛基磷-碲(碲的浓度为0.8mmol/mL,取1ml)迅速注入到反应体系(其中三辛基磷、氧化三辛基磷均购自阿拉丁化学试剂公司,其余购自芊荟化学玻璃有限公司),整个反应在240℃下持续30min;然后通过甲醇清洗3次,离心分离产物;将产物加入20mL吡啶溶液中,100℃下、氮气保护,回流10h,回流结束后加入60mL正己烷溶剂,离心分离,最终产物用氮气枪吹干,得到CdTe纳米晶。
②将上述制备得到的CdTe纳米晶溶解在体积比为1:1的正丙醇/吡啶的混合溶剂,浓度为0.04g/mL,超声2h(超声功率为1000W),通过0.45μm(有机系)的过滤器过滤。
将步骤(4)处理的基片置于匀胶机(KW-4A型)上,滴加上述CdTe纳米晶溶液,高速旋涂(速率为1000rpm,旋涂30s),放在加热台上150℃加热1~5min除去有机溶剂,浸入CdCl2的饱和甲醇溶液中1~3s,放在加热台上,350~400℃热处理40s,浸入甲醇中漂洗3~5s,氮气枪吹干,得到厚度为100nm的CdTe纳米晶层。根据需要,重复旋涂,得到多层CdTe纳米晶。分别旋涂3层,4层,5层,6层,7层CdTe纳米晶层,因此得到光活性层相应的厚度分别约为300nm,400nm,500nm,600nm和700nm。
(6)阳极的蒸镀:将上述基片真空镀腔中,3×10-4Pa的高真空下,蒸镀氧化钼(MoO3)薄膜(5~30nm),然后蒸镀Ag(或者Al,厚度为100nm)组成复合型的阳极。
将所得器件用环氧树脂涂敷在电极上进行封装处理,得到结构为ITO/ZnO/CdS/CdTe/MoO3/Ag的倒置结构太阳电池(结构示意图见图1)。
为了使到上述真空热蒸发金属薄膜过程,薄膜的生长沉降速率和总的沉积厚度由施加的热功率控制,并通过石英晶振膜厚监测仪(STM-100型,Sycon公司制造)实时监控。
实施例2:CdTe纳米晶异质结太阳电池的性能测定
太阳电池是能量转换器件,要将太阳能转换为电能,所以任何太阳电池器件性能参数的测定,最终都要以太阳光为测试标准。实验室中常用的AM1.5G测量标准的辐射照度是1000W/m2。当用太阳模拟光进行纳米晶太阳电池性能测试时,首先要用标准电池确定光源是否复合AM1.5G的辐照度。标准硅太阳电池经过校准:在AM1.5G标准光谱下,即1000W/m2的辐射照度的光照射下,得到的短路电流为125mA。确定辐照强度后,即可对器件进行测试。用太阳模拟光进行太阳电池性能测试,太阳电池的能量转换效率:
其中PMAX为最大输出功率(单位:mW),Pin为辐射照度(单位:mW/cm2),S为器件的有效面积(单位:cm2)。测量聚合物本体异质结太阳电池性能的设备装置如表1所示。
表1设备装置列表
多次的实验结果表明,当CdTe纳米晶活性层的厚度为5层(约500nm)时期间的性能最佳,为显示本发明所采用的倒置器件结构在纳米晶异质结太阳电池性能上的效果,另外采用常规结构器件,不含阴极界面层的倒置结构器件作为对照例。
对实施例1制备得到的结构为ITO/ZnO/CdS/CdTe/MoO3/Ag的倒置结构太阳电池、对比为常规器件(正装结构)结构为ITO/CdTe/CdS/Al的太阳电池进行性能测定(对比器件的活性层CdTe也是采用相同的溶液旋涂法,厚度一样,CdS层采用CBD的方法,厚度约120nm)(见图2),结果见表2。
分析上述两个器件的性能衰减,见图3。由图3明显看出倒置结构ITO/ZnO/CdS/CdTe/MoO3/Ag的太阳电池稳定性远好于传统器件结构,经过40天的储存,效率下降幅度小于4%。
由表2可以看出,以ZnO作为阴极界面层的倒置结构的CdTe纳米晶异质结太阳电池,当光活性层CdTe的厚度为500nm时,性能最佳,与常规器件相比,能量转化效率和短路电流密度这两项参数均有大幅的提高。表明本发明提出的倒置结构具有改善器件性能的重要作用。
表2太阳电池性能指标
实施例3:纳米晶分散溶剂对器件性能影响
根据实施例1的制备方法,制备ITO/ZnO/CdS/CdTe/MoO3/Ag和ITO/CdS/CdTe/MoO3/Ag的倒置结构器件,其中CdTe活性层的厚度均为500nm,所采用的溶剂分别为正丙醇、吡啶以及吡啶/正丙醇混合溶剂(体积比为1:1),纳米晶的浓度均为40mg/mL,其它条件不变,并对其进行性能测定,结果见表3。
表3纳米晶分散溶剂对器件性能影响
由表3可以看到,采用正丙醇溶剂的器件性能最差,能量转换效率只有1.77%,而采用吡啶试剂的器件性能达到3%,当采用本案例所用的混合溶剂正丙醇/吡啶(体积比为1:1),器件性能最佳,能量转换效率达到3.69%,说明混合溶剂对于纳米晶的分散更为理想。
实施例4:不同结构CdTe纳米晶异质结太阳电池性能比较
根据实施例1的制备方法,制备倒置结构分别为ITO/ZnO/CdTe/MoO3/Ag和ITO/CdS/CdTe/MoO3/Ag两种倒置结构器件,采用单一窗口层,其中CdTe活性层的厚度均为500nm,其它条件不变,并对其进行性能测定,结果见表4。
表4太阳电池性能指标
由表4可见,本发明提供的以ZnO为阴极界面层,CdS为窗口层的倒置结构器件的性能远远优于采用单一窗口层的倒置结构器件。表明本发明提出的倒置结构具有改善器件性能的重要作用。
实施例5:阴极界面层对CdTe纳米晶太阳电池性能影响
采用实施例1的制备方法,制备倒置结构为ITO/TiO2/CdS/CdTe/MoO3/Ag倒置结构器件,其中CdTe活性层的厚度为500nm,TiO2薄膜采用前驱体分解的方法制备,具体过程如下:首先制备TiO2前驱体,将5mL钛酸四丁酯(分析纯),三乙醇胺4mL(分析纯)以及25mL去离子水加入100mL的三口瓶中,接上冷凝管、温度计后在室温下(25℃)下搅拌2h,然后加入5mL醋酸和5mL去离子水,继续回流搅拌24h,此时将三口瓶里的TiO2溶胶倒入一个开口的100mL平底烧杯中,放入通风厨中进行凝胶反应过程,当凝胶的体积小于16mL时(通常需要在通风厨中放置48小时),用0.2μm的有机过滤器过滤;TiO2薄膜的制备,将4~5滴(每滴0.1mL)过滤的TiO2前驱体滴加在ITO基片上,然后在1000(或者2000,3000)rpm的转速下旋涂15s,将此基片放在加热板上,在450℃下热处理1h,最后用氮气枪吹干得到ITO/TiO2薄膜。CdS、CdTe以及电极的蒸镀与实施例2一致,对器件结果进行性能测定,结果见表5。
表5不同阴极界面层(TiO2)厚度对器件性能影响
由表5可见,本发明提供的以TiO2为阴极界面层,CdS为窗口层的倒置结构器件的能量转化效率在3%左右,比ZnO阴极界面层器件略差。
实施例6:CdTe纳米晶浓度对太阳电池性能影响
采用实施例2的制备方法,制备倒置结构为ITO/ZnO/CdS/CdTe/MoO3/Ag倒置结构器件,其中CdTe活性层的制备采用多种不同浓度的CdTe纳米晶溶液,作为对比,活性层均为5层,其它制备条件与实施例2一致,对器件结果进行性能测定,结果见表6。
由表6可见,当CdTe纳米晶浓度过低时,薄膜的致密性不高,导致器件的性能较差,当浓度在0.03~0.05g/L之间时,器件的性能比较理想,能量转化效率均在3%左右,而最优化的浓度为0.04g/L,即为实施例2所采用的浓度;当纳米晶过大时,器件性能明显变差,尤其是浓度超过0.1g/L,此时薄膜的粗糙度过大,表面缺陷过大,因而性能不佳,总结表6以及实施例2,可以得出结论,纳米晶的浓度在0.03~0.06g/L,器件性能较佳,最优条件为0.04g/L。
表6不同CdTe纳米晶浓度对器件性能影响
表中#表示在设备的测试极限内测不出来
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。