CN111682079B - 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法，属于电子材料技术领域，为高价态金属(三价以上)掺杂硫属半导体薄膜及其多源共蒸发制备方法。本发明以常用中/远红外透明材料为衬底，以无机硫属化合物半导体和单质高价态金属作为原料，单质硫族元素作为阴离子补偿材料，采用多源共蒸发技术在较低衬底温度下，制备高价态金属掺杂硫属半导体薄膜。所制备的掺杂硫属半导体薄膜不仅具有良好的化学稳定性，在可见光‑近红外‑中红外波长区间具有高的透过率，而且还具高电导率、高载流子迁移率等一系列优异的导电特性。本发明制备技术成熟、工艺简单且易于操作、成本低廉、可重复性好，易于大面积成膜，适合大规模产业化生产。

Description

一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外透明导电材料体系及其大规模商业化生产导电薄膜的方法。

背景技术

透明导电薄膜因同时具有高透光性及高导电性的独特特性，已被广泛应用于平板显示、太阳电池、发光二极管、电致变色器件、透明智能皮肤，隐形电子和天线，防电磁干扰透明窗，以及嵌入式传感和成像等领域。近年来，随着红外光电探测与成像技术的日益成熟，红外(IR)成像系统已经被广泛的应用在导弹红外搜索-跟踪-识别-拦截、定向智能武器、火力控制、侦察和预警、反红外制导等军事领域及医学检测、空间自动控制、在线监测、消防预警、智能手机等民用领域，因此对红外透明导电薄膜的市场需求越来越大，对薄膜的红外透过性、导电性及稳定性的要求也越来越高。红外透明导电薄膜作为红外成像系统中重要组成部分，其功能主要包括以下两方面：(1)作为导电电极材料，直接与光敏材料焦平面阵列(FPA)集成以增强像素探测能力、信号处理能力和减少探测器与图像处理间通信流量负荷；(2)作为探测器窗口/头罩材料，将成像系统与外界环境隔离，屏蔽外界电磁干扰，提高系统自我防御与战场生存能力。因此研制与开发高性能红外透明导电薄膜对发展未来红外成像系统、提升国家安全意义重大。

目前，透明导电薄膜技术主要涉及以下几类材料体系。研究最为先进、制备技术最成熟、应用最广的透明导电薄膜材料体系是导电氧化物，主要包括n-型锡掺杂氧化铟(In₂O₃:Sn，ITO)，氟掺杂氧化锡(Sn₂O₃:F，FTO)，铝掺杂氧化锌(ZnO:Al，AZO)，及镝掺杂氧化镉(CdO：Dy)和p-型铜基氧化物(CuXO₂)等。其中ITO、FTO和AZO等n-型透明导电薄膜在可见光谱范围(400～700nm)内透过率高(>80％)，又有很低的电阻率(10^-3Ω·cm)，同时兼具良好的耐摩擦性、化学稳定性、较强的附着力和抗冲击能力。然而ITO及FTO仅在可见和近红外区域是透明的，当波长大于2μm时，其透过率急剧下降，因此无法用于中红外(MIR)和远红外(LWIR)光电子器件。另一类CdO基材料体系在中红外光谱区间(1～8μm)兼具透明性和高导电性双重性能，然而较差的化学稳定性极大限制了其在红外光电子探测和成像领域中的应用。而p-型CuXO₂导电薄膜虽然在红外区域具有一定的透光性，但基于局域化的O_2p态形成的空穴受主能级的导电机制，因此很难获得高迁移率(<3cm²/Vs)，因此导电特性远远满足不了实际红外探测器件及成像系统的需要。同时，极高的合成温度(>900℃)进一步限制了p-型CuXO₂导电薄膜在实际红外光电器件中的应用。

透明导电金属单质/复合薄膜是另一类常用的红外透明导电材料体系。这类金属薄膜由于具有较高电子浓度(>10²⁰cm^～3)，因此薄膜的厚度要精确控制在10nm以下，以避免红外波段内的强吸收。但在实际应用中，大面积制备高性能透明导电金属薄膜制备工艺复杂、成本较大，难于同时满足红外高透光性与高导电性的苛刻要求。此外，金属网栅有较优秀的透光和滤波特性，但其结构特点引发的光学衍射现象会降低光学成像性能。同时，经过极端环境变化后容易与基底分离，导致使用寿命不稳定限制了材料的发展。

此外，新兴纳米材料如碳纳米管、石墨烯、高价态金属纳米线和等已被广泛应用于新型红外透明导电电极的研究。石墨烯在可见光波段具有高载流子迁移率，高透过率(>90％)的特点，是一种优秀的透明导电薄膜材料。目前性能最好的碳纳米管(CNT)透明导电薄膜和银(Ag)纳米线网络薄膜在整个红外区间的透过率高达80％，方块电阻为20～60Ω/□，是极具市场发展潜力的新兴透明导电材料。但目前由于缺乏高效、低成本的制备方法，同时存在与衬底结合力较弱的问题，还难以实现大规模商业化生产和应用。

综上所述，缺乏能够同时满足中/远红外光高透过率、高导电率及高的化学稳定性的材料体系以及缺乏大规模商业化生产薄膜的制备技术是目前制约红外透明导电薄膜发展的两个主要技术瓶颈。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提出一种高性能中/远红外透明导电材料体系及其大规模商业化生产薄膜的制备技术，克服目前红外透明导电薄膜技术瓶颈，进一步推动红外光电子器件，特别是红外焦平面成像系统在能源、信息及国防领域中应用。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种中/远红外透明导电材料体系，所述材料体系为三价以上的高价态金属掺杂硫属半导体材料，其中，高价态金属元素仅作为掺杂元素使用，中/远红外透明导电材料体系化学稳定性高，且在中/远红外区间同时具有高透过率和高导电性。

所述的高价态金属包括但不限于铝(Al)、铁(Fe)、铟(In)、镓(Ga)、镍(Ni)、铬(Cr)等。所述的硫属材料包括但不限于硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、硫化锌(ZnS)和硒化锌(ZnSe)等。

一种基于高价态金属掺杂硫属半导体体系制备透明导电薄膜的方法，可大规模商业化生产，所述透明导电薄膜为中/远红外透明导电薄膜，膜厚控制在1.0～2.0μm，该透明导电薄膜的自由载流子迁移率在100～307cm²/Vs，自由载流子浓度在1～8×10¹⁸cm^～3，电导率在100～3761/Ω·cm，方块电阻在20～110Ω/□。其光学透过率依赖所选择的衬底材料的光学特性可分为三类：1)可见-中红外-远红外透明材料为衬底时，可见光-近红外范围内(0.4～3μm)的平均透过率达到80～85％，中红外范围内(3～5μm)的平均透过率为60～75％，远红外范围(8～10μm)的透过率接近40～60％；2)可见-中红外透明材料为衬底时，近红外-中红外范围内(1～4.5μm)的平均透过率达到60～75％；3)近红外-中红外透明材料为衬底时，近红外-中红外范围内(1～5.0μm)的平均透过率达到45～52％，远红外范围(8～10μm)的透过率接近40～45％。其制备方法如下：

第一步，以高纯无机硫属材料A为透明导电薄膜的基质材料，以高纯单质高价态金属B为掺杂金属，以高纯单质硫属材料C为硫属材料的阴离子补偿材料。将基质材料、掺杂金属和阴离子补偿材料分别置入多源热蒸发装置的加热体中。

第二步，将常用透红外衬底清洁后，放入多源热蒸发装置的沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置。

第三步，在沉积室达到高背景真空度后，加热衬底，作为透明导电薄膜的生长温度。

第四步，采用多源共蒸发技术，通过同时控制高纯无机硫属材料A、高纯单质高价态金属B和高纯单质硫属材料C的蒸发温度来同步调节各材料之间的束流比，制备出光电特性可调的高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外透明导电薄膜。具体为：

将高纯无机硫属材料A的源温升温至600～900℃，优选为800～850℃；将单质高价态金属B的源温升温至400～1100℃，优选为550～750℃；将单质硫属材料C的源温升温至120～400℃，优选为140～200℃。生长1.0～2.0h后，关闭高纯无机硫属材料A和掺杂高价态金属B源挡板并停止加热，同时停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持单质硫属材料C源温。待衬底温度降至140℃后，停止单质硫属材料C加热并关闭其挡板，获得导电薄膜。

所述掺杂高价态金属B与高纯无机硫属材料A的束流比控制在0.1～5％；所述单质硫属材料C与高纯无机硫属材料A的束流比控制在1～10％。通过调节掺杂高价态金属B和高纯无机硫属材料A的束流比，进而控制掺杂高价态金属元素在硫属薄膜中掺量浓度，即载流子浓度；通过调节单质硫属材料C与高纯无机硫属材料A的束流比来，定量补偿硫属材料在高温生长条件下因少量硫或硒逃逸造成的阴离子缺失，进而改善导电薄膜的迁移率。最终实现同步调控导电薄膜的电学性能与红外区间内的透过率。

进一步的，所述第一步中，高纯无机硫属材料A纯度不低于99.9％；单质高价态金属B纯度不低于99.9％；单质硫属材料C纯度不低于99.9％。

进一步的，所述第二步中，中透红外衬底包括但不限于：1)可见-中红外-远红外透明衬底：如氟化钡(BaF₂)、氟化钙(BaF₂)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)；2)可见-中红外透明衬底，如蓝宝石(Al₂O₃)、熔融石英玻璃(SiO₂)；3)近红外-中红外透明衬底，如硅(Si)。

进一步的，所述第三步中，高真空度要求控制在10^-8～10^-4Pa范围内。

进一步的，所述第三步中，衬底温度控制在50～350℃范围内。

进一步的，所述第四步中，高纯无机硫属材料A可以是硫属材料体系中一种或几种；单质高价态金属B可以是高价态金属中的一种或多种；单质硫属材料C可以是单质硫属材料中的一种或两种。

本发明的有益效果在于：本发明材料体系和制备方法简单，制备成本低廉，工艺控制简单易操作，重复性好，可实现大面积均匀成膜，有利于大规模商业化生产。与其它材料体系相比，高价态金属掺杂硫属半导体材料体系的优势在于：

(1)能够满足未来红外光电子器件对高导电性要求的同时，又可以实现中/远红外区域内光的高透过率。目前，常用ITO、FTO与AZO等氧化物透明导电材料体系是采用高自由载流子浓度(>10²¹cm^-3)的方式确保其高的导电特性。而当载流子浓度高于10¹⁹cm^-3后就容易触发等离子效应，导致这类薄膜在红外区间内的透过率急剧降低。而高价态金属掺杂硫属半导体材料体系是在自由载流子浓度不超过1×10¹⁹cm^-3的条件下，通过显著增加自由载流子的迁移率(100～307cm²/Vs)的方式来实现高导电特性，这样就避免由等离子效应引发的吸收截止波长蓝移，从而大大提高了高价态金属掺杂硫属半导体材料体系在中/远红外区间内的透过率。

(2)在确保优秀的光电特性的同时，还兼顾了良好的化学稳定性与抗冲击能力。与CdO导电薄膜体系相比，高价态金属掺杂硫属半导体材料体系具有良好的耐酸碱性，不易与空气中H₂O、CO₂反应，具有良好的耐冲击能力。同时，少量高价态金属掺杂不会造成基质硫属材料的晶格畸变，还可以增强与硫属半导体阴离子的键合，进一步改善了硫属材料的化学稳定性。

(3)低廉的制备成本以及现有成熟的制备技术使得高价态金属掺杂硫属半导体材料体系中/远红外透明导电薄膜更适合未来低成本大规模产业化生产。高价态金属掺杂硫属材料体系In、Al、Ga等高价态金属元素仅仅作为掺杂元素使用，其消耗量要远远低于以In元素为主体的ITO材料体系。与昂贵的Dy掺杂CdO:Dy相比，In、Al、Ga元素掺杂在制作成本具也有明显的价格优势。

(4)较低的合成温度基本上可以满足现有红外光电子器件制作工艺的要求。

(5)本发明中采用的高真空及硫属阴离子补偿工艺有助于同时改善常规金属掺杂硫属半导体薄膜的导电性和透光性。常规金属掺杂硫属薄膜无法同时满足中远红外区间高透过性和高导电性的双重要求。

(6)本发明制备技术成熟、工艺简单且易于操作、成本低廉、可重复性好，易于大面积成膜，适合大规模产业化生产。在太阳能电池、热电和红外焦平面探测成像(FPA)等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1高价态金属B掺杂浓度(载流子浓度)对硫属薄膜透过率的影响。

图2在不同衬底上，掺杂高价态金属B与高纯无机硫属材料A束流比对典型高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外透明导电薄膜(CdSe:In)电学性能的影响。(a)载流子浓度；(b)迁移率和(c)导电率。

图3在不同衬底上，生长温度对典型高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外透明导电薄膜(CdSe:In)电学性能的影响。(a)载流子浓度；(b)迁移率和(c)导电率。

图4BaF₂衬底上，不同衬底生长温度(a)和不同高价态金属B掺杂浓度(b)对典型高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外透明导电薄膜(CdSe:In)XRD峰位的影响。

图5在不同衬底上，典型高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外透明导电薄膜(CdSe:In)的形貌特征。(a)与(b)BaF₂衬底；(c)与(d)Si衬底；(e)与(f)石英玻璃衬底。其中，(a)、(c)和(e)为薄膜表面SEM照片；(b)、(d)和(f)为薄膜断面SEM照片。

图6不同衬底上，典型高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外透明导电薄膜(CdSe:In)的实测光学透过谱(虚线)与理论模拟值(实线)。(a)BaF₂衬底上，薄膜方块电阻为22Ω/□；(b)Si衬底上，薄膜方块电阻为25Ω/□；(c)玻璃上理论模拟透过谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明为高价态金属(三价以上)掺杂硫属半导体薄膜及其多源共蒸发制备方法。本发明要解决现有透明导电薄膜技术中两个主要的技术瓶颈：(1)缺乏能够同时满足中红外和远红外区间高透过性、高导电性和高化学稳定性的材料体系；(2)缺乏适合中/远红外透明导电薄膜大规模商业化生产的低成本制备方法。本发明以常用中/远红外透明材料为衬底，以无机硫属化合物半导体A和单质高价态金属B作为原料，单质硫族元素C作为阴离子补偿材料，采用多源共蒸发技术在较低衬底温度的条件下，制备高价态金属掺杂硫属半导体薄膜。所制备的掺杂硫属半导体薄膜不仅具有良好的化学稳定性，在可见光-近红外-中红外波长区间具有高的透过率，而且还具高电导率、高载流子迁移率等一系列优异的导电特性。具体实施例如下：

实施例1

将新解理的BaF₂衬底吹扫干净后放入三源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至1×10^-7Pa后，将衬底温度升至350℃。随后，分别将CdSe(A)、In(B)和Se(C)的源温分别升至828、590和160℃，控制In/CdSe和Se/CdSe束流比分别为0.3％和10％，此时沉积室真空度达到1.8×10^-4Pa。开启衬底旋转功能，于350℃衬底温度下进行三源共蒸发生长。生长2h后，关闭CdSe和In源挡板并停止加热，停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持Se源温以补偿Se缺失。待衬底温度降至140℃后，停止Se加热并关闭其挡板。

由此制备CdSe:In的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为7.6×10¹⁸cm^-3，迁移率为307cm²/Vs，电导率为376 1/Ω·cm，方块电阻为22Ω/□，见图2，图3和表1。其在可见光至近红外区间内(0.7～1.0μm)的透过率达到82％，在近红外至中红外区间内(1.0～6.0μm)的平均透过率达到75％，远红外区间(8～10μm)的平均透过率达到50％。其XRD特征谱线图3显示薄膜具有良好的结晶性能，并沿(002)方向取向生长，见图4。图5SEM图像显示薄膜的厚度为1.2μm。此薄膜放置1年后其光电特性仍无明显变化，性能稳定，是一种优良的红外透明导电薄膜材料。

实施例2

将双面抛光的Si(111)的衬底清洗干净后放入三源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至1×10^-7Pa后，将衬底温度升至350℃。随后，分别将CdSe(A)、In(B)和Se(C)的源温分别升至828、610和160℃，控制In/CdSe和Se/CdSe束流比分别为0.6％和10％，此时沉积室真空度为1.9×10^-4Pa。开启衬底旋转功能，于350℃衬底温度下进行共蒸发生长。生长2h后，关闭CdSe和In源挡板并停止加热，停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持Se源温已补偿Se缺失。待衬底温度降至140℃后，停止Se加热并关闭其挡板。薄膜厚度为1.0微米。

由此制备CdSe:In的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为7.6×10¹⁸cm^-3，迁移率为204cm²/Vs，电导率在252 1/Ω·cm，方块电阻为40Ω/□，见图2，图3和表1。其在近红外至中红外区间内(1.0～6.0μm)的透过率完全接近于双抛硅的透过率52％，中红外至远红外区间(8.0～10μm)的平均透过率达到40％。

实施例3

将熔融石英玻璃衬底清洗干净后放入三源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至1×10^-7Pa后，将衬底温度升至350℃。随后，分别将CdSe(A)、In(B)和Se(C)的源温分别升至828、610和160℃，控制In/CdSe和Se/CdSe束流比分别为0.6％和10％，此时沉积室真空度为2×10^-4Pa。开启衬底旋转功能，于350℃衬底温度下进行共蒸发生长。生长2h后，关闭CdSe和In源挡板并停止加热，停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持Se源温以补偿Se缺失。待衬底温度降至140℃后，停止Se加热并关闭其挡板。薄膜厚度为1.8微米。

由此制备CdSe:In的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为7.0×10¹⁸cm^-3，迁移率为214cm²/Vs，电导率在223 1/Ω·cm，方块电阻为25Ω/□，见表1，表1为优化后高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外透明导电薄膜(CdSe:In)光电特性参数。其在近红外-中红外区间内(1～4.5μm)的平均透过率达到73％。

表1

实施例4

将新解理的BaF₂衬底吹扫干净后放入三源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至8×10^-8Pa后，将衬底温度升至200℃。随后，分别将CdSe(A)、In(B)和Se(C)的源温分别升至828、610和150℃，控制In/CdSe和Se/CdSe束流比分别为0.6％和5％，此时沉积室真空度为1.0×10^-4Pa。开启衬底旋转功能，于200℃衬底温度下进行共蒸发生长。生长1.5h后，关闭CdSe和In源挡板并停止加热，停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持Se源温已补偿Se缺失。待衬底温度降至140℃后，停止Se加热并关闭其挡板。薄膜厚度为1.2微米。

由此制备CdSe:In的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为7.3×10¹⁸cm^-3，迁移率为110cm²/Vs，电导率在103 1/Ω·cm，方块电阻为63Ω/□，见图3。其在可见光-近红外区间内(0.7～1.0μm)的透过率达到80％，在近红外-中红外区间内(1.0～6.0μm)的平均透过率达到75％，远红外区间(8～10μm)的平均透过率为56％。

实施例5

将新解理的BaF₂衬底吹扫干净后放入三源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至1×10^-4Pa后，将衬底温度升至50℃。随后，分别将CdSe(A)、In(B)和Se(C)的源温分别升至828、650和140℃，控制In/CdSe和Se/CdSe束流比分别为5％和和1％此时沉积室真空度为3×10^-4Pa。开启衬底旋转功能，于50℃衬底温度下进行共蒸发生长。生长1h后，关闭CdSe、In和Se源挡板同时停止加热并关闭其挡板。薄膜厚度为1.5微米。

由此制备CdSe:In的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为3.3×10¹⁸cm^-3，迁移率为109cm²/Vs，方块电阻为110Ω/□。其在可见光至近红外区间内(0.7～1.0μm)的透过率85％，在近红外至中红外区间内(1.0～6.0μm)的平均透过率达到78％，远红外区间(8～11μm)的平均透过率60％。

实施例6

将新解理的BaF₂衬底吹扫干净后放入四源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至1×10^-7Pa后，将衬底温度升至350℃。随后，分别将CdSe(A)、In(B₁)、Al(B₂)和Se(C)的源温分别升至828、570、800和160℃，控制(In+Al)/CdSe和Se/CdSe束流比分别为0.3％和10％，此时沉积室真空度达到2×10^-4Pa。开启衬底旋转功能，于350℃衬底温度下进行四源共蒸发生长。生长1.5h后，关闭CdSe、In和Al源挡板并停止加热，停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持Se源温以补偿Se缺失。待衬底温度降至140℃后，停止Se加热并关闭其挡板。薄膜厚度为1.0微米。

由此制备CdSe:In/Al的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为6.8×10¹⁸cm^～3，迁移率为300cm²/Vs，方块电阻为30Ω/□。其在可见光至近红外区间内(0.7～1.0μm)的透过率80％，在近红外至中红外区间内(1.0～6.0μm)的平均透过率达到75％，远红外区间(8～10μm)的平均透过率50％。

实施例7

将洁净的蓝宝石(Al₂O₃)衬底吹扫干净后放入四源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至1×10^-7Pa后，将衬底温度升至350℃。随后，分别将CdSe(A₁)、CdS(A₂)、In(B)和Se(C)的源温分别升至808、750、610和160℃，控制In/(CdSe+CdS)和Se/(CdSe+CdS)束流比分别为0.6％和10％，此时沉积室真空度达到3×10^{～ 4}Pa。开启衬底旋转功能，于350℃衬底温度下进行四源源共蒸发生长。生长2h后，关闭CdSe、CdS和In源挡板并停止加热，停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持Se源温以补偿Se缺失。待衬底温度降至140℃后，停止Se加热并关闭其挡板。薄膜厚度为1.0微米。

由此制备CdSe/CdS:In的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为7.0×10¹⁸cm^～3，迁移率为260cm²/Vs，方块电阻为33Ω/□。其在可见光至近红外区间内(0.4～1.0μm)的透过率75％，在近红外至中红外区间内(1.0～4.5μm)的平均透过率达到70％。

实施例8

将洁净的CaF₂衬底吹扫干净后放入四源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至1×10^-7Pa后，将衬底温度升至350℃。随后，分别将CdSe、In、Se和S的源温分别升至828、590、150和150℃，控制In/CdSe和(Se+S)/CdSe束流比分别为0.3％和10％，此时沉积室真空度达到3×10^-4Pa。开启衬底旋转功能，于350℃衬底温度下进行四源源共蒸发生长。生长2h后，关闭CdSe和In源挡板并停止加热，停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持Se和S源温以补偿Se缺失。待衬底温度降至140℃后，停止Se和S加热并关闭其挡板。薄膜厚度为1.3微米。

由此制备CdSe:In的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为7×10¹⁸cm^～3，迁移率为230cm²/Vs，方块电阻为29Ω/□。其在可见光至近红外区间内(0.7～1.0μm)的透过率85％，在近红外至中红外区间内(1.0～6.0μm)的平均透过率达到80％，远红外区间(8～10μm)的平均透过率50％。

实施例9

将洁净的BaF₂衬底吹扫干净后放入三源共蒸发装置沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，沉积室背景真空度抽至1×10^-7Pa后，将衬底温度升至250℃。随后，分别将ZnSe(A)、In(B)、Se(C)的源温分别升至900、590和150℃，控制In/ZnSe和Se/ZnSe束流比分别为0.3％和10％，此时沉积室真空度达到2×10^-4Pa。开启衬底旋转功能，于350℃衬底温度下进行三源共蒸发生长。生长2h后，关闭ZnSe和In源挡板并停止加热，停止衬底加热。在衬底自然冷却过程中，继续保持Se源温以补偿Se缺失。待衬底温度降至140℃后，停止Se加热并关闭其挡板。薄膜厚度为1.1微米。

由此制备ZnSe:In的红外透明导电薄膜的自由载流子浓度为5×10¹⁸cm^～3，迁移率为190cm²/Vs，方块电阻为60Ω/□。其在近红外至中红外区间内(1.0～6.0μm)的平均透过率达到70％，远红外区间(8～10μm)的平均透过率50％。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于中/远红外透明导电材料体系制备导电薄膜的方法，其特征在于，所述材料体系为三价以上的高价态金属掺杂硫属半导体材料，其中，高价态金属元素仅作为掺杂元素使用；

所述导电薄膜为中/远红外导电薄膜，膜厚1.0～2.0μm，导电薄膜的自由载流子迁移率在100～307cm²/Vs，自由载流子浓度在1～8×10¹⁸cm^-3，电导率在100～376 1/Ω·cm，方块电阻在20～110Ω/□；方法包括以下步骤：

第一步，以高纯无机硫属材料A为导电薄膜的基质材料，以高纯单质高价态金属B为掺杂金属，以高纯单质硫属材料C为硫属材料的阴离子补偿材料；将基质材料、掺杂金属和阴离子补偿材料分别置入多源热蒸发装置的加热体中；

第二步，将常用透红外衬底清洁后，放入多源热蒸发装置的沉积室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置；

第三步，在沉积室达到高背景真空度后，加热衬底，作为导电薄膜的生长温度；

第四步，采用多源共蒸发技术，通过同时控制高纯无机硫属材料A、高纯单质高价态金属B和高纯单质硫属材料C的蒸发温度来同步调节各材料之间的束流比，制备出光电特性可调的高价态金属掺杂硫属半导体中/远红外导电薄膜；具体为：

将高纯无机硫属材料A的源温升温至600～900℃；将单质高价态金属B的源温升温至400～1100℃；将单质硫属材料C的源温升温至120～400℃；生长1.0～2.0h后，关闭高纯无机硫属材料A和高价态金属B源挡板并停止加热，同时停止衬底加热；在衬底自然冷却过程中，继续保持单质硫属材料C源温；待衬底温度降至140℃后，停止单质硫属材料C加热并关闭其挡板，获得导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高价态金属包括铝Al、铁Fe、铟In、镓Ga、镍Ni、铬Cr；所述的硫属材料包括硫化镉CdS、硒化镉CdSe、硫化锌ZnS和硒化锌ZnSe。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电薄膜的光学透过率根据所选择的衬底材料的光学特性，分为以下三类：

1)以可见-中红外-远红外透明材料为衬底时，可见光-近红外范围内的平均透过率达到80～85％，中红外范围内的平均透过率为60～75％；

2)以可见-中红外透明材料为衬底时，近红外-中红外范围内的平均透过率达到60～75％；

3)以近红外-中红外透明材料为衬底时，近红外-中红外范围内的平均透过率达到45～52％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可见-中红外-远红外透明材料包括氟化钡、氟化钙、硫化锌、硒化锌；所述可见-中红外透明材料包括蓝宝石Al₂O₃、熔融石英玻璃SiO₂；所述近红外-中红外透明材料包括硅。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三步中，高真空度要求控制在10^-8～10^-4Pa范围内；所述第三步中，衬底温度控制在50～350℃范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第四步中，所述高纯无机硫属材料A的源温为800～850℃；单质高价态金属B的源温为550～750℃；单质硫属材料C的源温为140～200℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第四步中，所述高价态金属B与高纯无机硫属材料A的束流比控制在0.1～5％；所述单质硫属材料C与高纯无机硫属材料A的束流比控制在1～10％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四步中，高纯无机硫属材料A是硫属材料体系中一种或几种；单质高价态金属B是高价态金属中的一种或多种；单质硫属材料C是单质硫属材料中的一种或两种。

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