KR101523246B1 - 황화아연(ZnS)을 포함하는 이중 버퍼와 이를 이용한 태양전지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

황화아연(ZnS)을 포함하는 이중 버퍼와 이를 이용한 태양전지 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황화아연(ZnS) 포함하는 이중 버퍼를 적용하는 CI(G)S 박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이에 본 발명은 태양전지에서의 황화카드뮴(CdS) 버퍼층을 대체하기 위한 황화아연(ZnS) 버퍼층의 제조방법에 있어서, ⅰ) 광흡수층 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층을 형성하는 단계; ⅱ) 제 1 버퍼층 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법을 제공한다. 황화아연(ZnS) 버퍼층은 황화카드뮴(CdS) 버퍼층에 비해서 비교적 낮은 전기 친화성을 가지고 더 넓은 에너지 밴드갭을 있을 뿐 아니라 본 발명의 전도성 물질을 포함하는 이중 버퍼를 적용하여 저항을 감소시킴으로써, 높은 광전변환효율을 얻을 수 있게 된다. 또한 황화카드뮴(CdS)에 비하여 독성이 적기 때문에 환경문제도 해결할 수 있다.

Description

황화아연(ZnS)을 포함하는 이중 버퍼와 이를 이용한 태양전지 및 이들의 제조방법 {Double buffer comprising ZnS and solar cell using the same, and a method of manufacturing them}
본 발명은 박막 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황화아연(ZnS) 포함하는 이중 버퍼를 적용하는 CI(G)S 박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
태양전지 및 발전시스템은 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 기술로 반도체, 염료, 고분자 등의 물질로 이루어진 태양전지를 이용하여 태양 빛을 받아 바로 전기를 생성한다. 이와 비교되는 기술로는 태양의 복사에너지를 흡수하여 열에너지로 변환하여 이용하는 태양열발전이 있다.
태양광발전(PV, Photovoltaic)은 무한정, 무공해의 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 발전방식으로 태양전지(모듈), PCS, 축전장치 등의 요소로 구성된다. 가장 일반적인 실리콘 태양전지의 기본 구조로서, 태양전지는 p형 반도체와 n형 반도체를 접합시키고 (p-n 접합) 양단에 투명전도막 및 금속전극을 코팅하여 제작한다. 태양 빛이 입사되어 반도체 내부에서 흡수되면 전자와 정공이 발생하여 p-n 접합에 의한 전기장에 끌려 전자는 n측으로 정공은 p측으로 이동하여 외부회로에 전류가 흐르게 된다. 태양광 시스템은 빛을 받아서 전기로 전환시켜 주는 부분(모듈)과 생산된 전기를 수요에 맞도록 교류로 변환시키고 계통에 연결시켜 주는 부분(PCS)으로 구성된다.
태양광발전 시스템의 구성 요소 기기 중 핵심부품은 태양전지이다. 태양전지는 기본적으로 반도체 소자 기술로서 태양 빛을 전기에너지로 변환하는 기능을 수행하는데, 이는 전기를 빛으로 변환시키는 레이저나 발광다이오드(Light Emitting Diode) 등 정보 표시 소자와 작동 방향이 반대일 뿐 기본 구조나 재료특성이 동일하다.
태양전지의 최소단위를 셀이라고 하며 보통 셀 1개로부터 나오는 전압이 약 0.5V로 매우 작으므로 다수의 태양전지를 직병렬로 연결하여 사용범위에 따라 실용적인 범위의 전압과 출력을 얻을 수 있도록 1매로 패키징하여 제작된 발전장치를 태양전지 모듈(PV Module)이라고 한다.
태양전지 모듈은 외부 환경으로부터 태양전지를 보호하기 위해서 유리, 완충재 및 표면제 등을 사용하여 패널 형태로 제작하며 내구성 및 내후성을 가진 출력을 인출하기 위한 외부단자를 포함한다. 복수 개의 태양전지 모듈에 태양빛이 많이 입사할 수 있도록 경사각, 방위각 등의 설치조건을 고려, 가대 및 지지대를 이용하여 전기적인 직병렬로 연결하여 사용범위에 맞게 구성한 발전장치를 태양전지 어레이(PV Array)라고 한다.
태양광발전용 PCS(Power Conditioning System)는 태양전지 어레이에서 발전된 직류전력을 교류전력으로 변환하기 위한 인버터 장치를 말한다. PCS는 태양전지 어레이에서 발전한 직류전원을 상용계통과 같은 전압과 주파수의 교류전력으로 변환하는 장치가 인버터이기 때문에 PCS를 인버터라고도 한다. PCS는 인버터, 전력제어장치 및 보호 장치로 구성되어 있다. 태양전지 본체를 제외한 주변장치 중에서 가장 큰 비중을 차지하는 요소이다.
박막 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지에 비하여 원료사용량이 매우 적고 대면적화 및 대량생산이 가능하여 태양전지 제조단가를 낮출 수 있으며, 광흡수층 소재의 두께가 수 ㎛로 원소재 소비가 매우 적으며 5세대급의 대면적 모듈 제조가 가능하고 태양전지 및 모듈제조가 함께 이루어져 가치사슬(Value chain)이 단순하다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘 박막과 CI(G)S 및 CdTe 등의 화합물 박막을 이용한 박막 태양전지(모듈)이 상용화되고 있다.
이러한 박막 태양전지는 기판 위에 박막을 적층하여 제조하며, 태양광이 입사하는 방향에 따라서 상판(superstrate)형과 하판(substrate)형으로 구분된다. 상판형은 태양광이 기판을 통해서 입사하는 구조이며, 투명한 유리 기판에 전면전극을 형성하고, 광흡수층을 차례로 형성한 뒤에 마지막에 후면반사막을 형성한다. 하판형은 태양광이 기판의 반대쪽을 통해서 입사하는 구조이며, 후면반사막의 역할을 하는 금속 기판 위에 광흡수층을 차례로 형성하고 마지막에 전면전극을 형성한다.
상판형 박막 태양전지에서 유리 기판 위에 형성되는 투명전도막은 전면전극으로 사용되며, 전면전극을 통하여 투과되는 태양광을 전면전극 표면 텍스처 구조를 통하여 산란시켜줌으로써 광흡수층 내에서의 입사광 이동경로를 증가시켜 흡수율을 증가시킨다. 그리고 하판형 박막 태양전지에서 금속 기판 위에 형성되는 투명전도막은 금속 기판과 함께 입사광 중 광흡수층에서 흡수되지 않는 빛을 다시 광흡수층으로 반사시켜 입사광이 최대한 흡수될 수 있도록 하는 역할을 하는 후면반사막으로 사용되며, 후면반사막의 표면 텍스처 구조를 통하여 후면반사막의 반사광을 산란(light scattering)시켜 이동경로를 증가시키게 된다.
등록번호 제 10-0008933호는 CIS계 박막 태양전지용 버퍼층 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 태양전지의 CIS계 화합물 박막 제조에서의 버퍼층인 CdS 및 Cd-free 버퍼를 용액성장법에 의해 제조하되 버퍼층의 두께를 측정하기 위한 수단으로 진동자를 사용해 진동수를 감지하거나, 레이져의 광투과 정도를 감지하여 박막의 두께를 모니터링해 버퍼층이 일정한 두께로 형성되도록 하는 CIS계 박막 태양전지용 버퍼층 제조방법에 관한 것이다. 상기 CIS계 박막 태양전지용 버퍼층 제조방법은, 박막조성원소가 함유된 수용액이 저장되고 상기 수용액을 가열하는 가열수단과 수용액을 교반시키는 교반수단을 구비한 수조에 기판을 담그는 과정과, 상기 기판의 표면에서 박막을 성장시켜 버퍼층을 형성하는 과정을 포함하는 용액성장법(CBD)을 이용한 CIS계 박막 태양전지용 버퍼층 제조방법에 있어서, 상기 버퍼층형성과정에는 박막의 두께를 측정하는 과정이 포함된다. 그러나 본 발명은, 상기의 Cd-free 버퍼 중에서도 황화아연(ZnS)를 포함하여 구성하는 제 1 버퍼층과 도전성 물질로 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층으로 이루어진 이중 버퍼를 형성시키는 점에서 차이가 있다.
CI(G)S 박막 태양전지의 버퍼층으로는 현재 용액성장법 (CBD: Chemical Bath Deposition)으로 제조된 황화카드뮴(CdS)이 보편적으로 사용되고 있다. 그러나 황화카드뮴(CdS)은 증착 과정에서 카드뮴(Cd) 화합물의 폐기물이 생겨 심각한 환경 문제를 야기하게 된다. 또한, 황화카드뮴(CdS)의 에너지 밴드갭은 520nm 파장 대에서 2.42eV이기 때문에, 520nm의 파장대보다 낮은 단파장에서는 광학적 손실로 인하여 투과도가 급격히 감소하므로 효율이 감소한다는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 태양전지에서의 황화카드뮴(CdS) 버퍼층을 대체하기 위한 황화아연(ZnS) 버퍼층의 제조방법에 있어서,
ⅰ) 광흡수층 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층을 형성하는 단계;
ⅱ) 제 1 버퍼층 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연으로 구성된 제 2 버퍼층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법을 제공한다.
황화아연(ZnS) 버퍼층은 황화카드뮴(CdS) 버퍼층에 비해서 비교적 낮은 전기 친화성을 가지고 더 넓은 에너지 밴드갭을 있을 뿐 아니라 본 발명의 전도성 물질을 포함하는 이중 버퍼를 적용하여 저항을 감소시킴으로써, 높은 광전변환효율을 얻을 수 있게 된다. 또한 황화카드뮴(CdS)에 비하여 독성이 적기 때문에 환경문제도 해결할 수 있다.
도 1은 종래의 박막 태양전지의 요부발췌 단면도.
도 2는 본 발명의 이중 버퍼가 적용된 태양전지의 요부발췌 단면도.
도 3은 본 발명의 이중 버퍼가 적용된 태양전지의 요부발췌 사시도.
도 4는 본 발명인 이중 버퍼의 요부발췌 사시도.
도 5는 본 발명의 이중 버퍼가 적용된 태양전지의 제조 단계 순서도.
CI(G)S 박막 태양전지는 p형 반도체인 CuIn(Ga)Se 광흡수층과 n형 반도체인 투명전극층이 p-n접합을 형성한다. 하지만 두 물질은 격자 상수와 밴드갭 에너지의 차이가 크기 때문에 양호한 접합을 형성하기 위해서는 밴드갭이 두 물질의 중간에 위치하는 버퍼층이 필요하다. 현재 가장 높은 효율의 태양전지에 사용되고 있는 것은 황화카드뮴(CdS)이다. 황화카드뮴(CdS) 박막은 용액성장법(CBD: Chemical Bath Deposition)을 사용하여 두께 약 500Å 정도의 박막으로 형성한다. 용액성장법(CBD: Chemical Bath Deposition)이란 용액 내에 적정량의 카드뮴(Cd) 이온과 황(S) 이온을 만들고 용액의 온도를 조절하여 각 이온 농도의 곱이 용액의 용해도적보다 큰 경우에 황화카드뮴(CdS)의 형태로 석출되는 성질을 이용한 것이다. 값싼 공정방법으로 우수한 특성의 박막을 얻을 수 있지만 황화카드뮴(CdS)은 카드뮴(Cd) 자체의 독성과, 습식 화학공정을 이용하여 발생되는 폐기물로 인한 환경 문제가 남아있다.
박막형 CIGS 태양전지의 버퍼층에 있어서 황화카드뮴(CdS)과 황화아연(ZnS)을 비교해 봤을때, 550nm 파장 영역에서 에너지 밴드갭(Eg)이 벌크상태의 황화카드뮴(CdS)은 2.46eV인 반면에, 벌크상태의 황화아연(ZnS)은 3.65eV로 더 높은 값을 가지며, 증착되는 박막의 두께에 따라 4.46nm에서 3.95eV의 값을 가지게 되어 황화카드뮴(CdS)에 비해 투과도와 전기적인 성질의 측면에서 유리하다. 반면에 높은 밴드갭 에너지(Eg)로 인해 직렬저항이 상대적으로 큰 단점이 존재한다.
또한 XRD 분석을 통해 상온에서 증착된 황화아연(ZnS) 박막은 섬아연석 / 입방체 구조(zincblende / cubic structure)를 가지며 격자 상수는 a=5.4Å이고, 반면 황화카드뮴(황화카드뮴(CdS))의 섬유아연석 / 육방정계 구조(wurtzite / hexagonal structure)의 격자상수는 a=3.8Å이다. 황화아연(ZnS)는 황화카드뮴(CdS)보다 격자 상수가 크기 때문에 CI(G)S의 황동광 구조(chalcopyrite structure)의 격자상수인 a=5.8Å와 더 근사한 값을 가진다. 이러한 이유로 황화아연(ZnS) 버퍼층과 CI(G)S 광흡수층은 거의 유사한 회절 패턴을 가지고 있는 것으로 판단되며 황화아연(ZnS) 버퍼층이 황화카드뮴(CdS) 버퍼층에 비해서 CI(G)S 광흡수층과 구조적으로 잘 맞는다.
이에 본 발명은 황화카드뮴(CdS) 버퍼층을 대체하기 위한 황화아연(ZnS) 포함하는 이중 버퍼를 적용하는 CI(G)S 박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 황화카드뮴(CdS) 버퍼층을 대체하기 위한 황화아연(ZnS) 버퍼층의 제조방법에 있어서,
ⅰ) 광흡수층(300) 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)을 형성하는 단계(s100);
ⅱ) 제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s200);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법을 제공한다.
도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이.
상기 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)은,
용액성장법(CBD), 전착법(Electrodeposition), 동시증착법(Coevaporation), 스퍼터링법(Sputtering), 원자층성장법(Atomic Layer Epitaxy), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자선성장법(MBE), 분무열분해법(Spray pyrolysis), ILGAR(Ion Layer Gas Reaction), 레이저증착법(Pulsed Laser Deposition) 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법에 의해 1-30nm의 두께로 형성시킬 수 있다.
또한 황화아연(ZnS)의 높은 밴드갭 에너지(Eg)로 인한 직렬저항을 감소시키이 위하여, 상기 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)에서,
상기 전도성 물질은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 갈륨(Ga), 인듐(In) 중에서 적어도 어느 하나 이상의 금속으로 구성하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)은 용액성장법(CBD), 전착법(Electrodeposition), 동시증착법(Coevaporation), 스퍼터링법(Sputtering), 원자층성장법(Atomic Layer Epitaxy), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자선성장법(MBE), 분무열분해법(Spray pyrolysis), ILGAR(Ion Layer Gas Reaction), 레이저증착법(Pulsed Laser Deposition) 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법에 의해 10-50nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 이때 상기 전도성 물질과 황화아연(ZnS)의 원소비율은 알루미늄의 경우 1-10%, 알루미늄 이외의 원소들의 경우 1-20%의 범위로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이에 나아가, 도 5에 도시된 바와 같이, 태양전지의 제조방법에 있어서,
(Ⅰ) 기판(100)을 준비하는 단계(s1000);
(Ⅱ) 기판(100) 위에 후면전극층(200)을 형성하는 단계(s2000);
(Ⅲ) 후면전극층(200) 위에 광흡수층(300)을 형성하는 단계(s3000);
(Ⅳ) 광흡수층(300) 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)을 형성하는 단계(s4000);
(Ⅴ) 제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s5000);
(Ⅵ) 제 2 버퍼층(500) 위에 투명전극층(600)을 형성하는 단계(s6000);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼를 적용한 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 후면전극층(200)은 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 구리(Gu), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 황동(Brass) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질로 구성되며, 스퍼터링법(Sputtering), 열증착법(Thermal evaporation), 전자선증착법(E-beam evaporation), 전착법(Electrodeposition) 중에서 선택된 하나의 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 광흡수층(300)은 Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S, Cu-Ga-Se, Cu-In-Ga-Se, Cu-In-Ga-Se-(S,Se), Cu-In-Al-Ga-(S,Se) 및 Cu-In-Al-Ga-Se-S을 포함하는 CIS/CIGS계 화합물군에서 선택된 어느 하나인 것을 적용하며, 동시증착법(Coevaporation), 스퍼터링법(Sputtering), 전착법(Electrodeposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자선성장법(MBE), 전착법(Electrodeposition), 스크린프린팅법(Screen printing), 입자증착법(Particle deposition) 중에서 어느 하나의 방법으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 TCO층(600)은 AZO(Al doped Zinc Oxide), BZO(B doped Zinc Oxide), GZO(Ga doped Zinc Oxide), ZnO, ITO(Indium Tin Oxide), In2O3, FTO(F doped Tin Oxide), 산화갈륨, 산화알루미늄, 산화납, 산화구리, 산화티탄, 산화철, 이산화주석 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 구성하고, RF 마그네트론 스퍼터링, DC 마그네트론 스퍼터링, MF 마그네트론 스퍼터링, 열증발법, 전자빔증발법, 열분무법 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법에 의해 증착되는 것이 바람직하다.
또한 상기의 구성 외에도 반사방지막(600)을 추가적으로 증착시키는 것도 가능하다.
CI(G)S 박막 태양전지의 버퍼층으로는 현재 용액성장법 (CBD: Chemical Bath Deposition)으로 제조된 황화카드뮴(CdS)이 보편적으로 사용되고 있다. 용액성장법(CBD)을 통해 증착된 황화카드뮴(CdS) 버퍼층은 증착 방법이 간단하고 편리하며 비용이 저렴하여 높은 효율을 가지는 CI(G)S 태양전지를 제조하는데 사용되고 있다. 그러나 용액성장법(CBD)에 의해 증착되는 황화카드뮴(CdS)은 증착 과정에서 카드뮴(Cd) 화합물의 폐기물이 생겨 심각한 환경 문제를 야기하게 된다. 또한, 황화카드뮴(CdS)의 에너지 밴드갭은 520nm 파장 대에서 2.42eV이기 때문에, 520nm의 파장대보다 낮은 단파장에서는 광학적 손실로 인하여 투과도가 급격히 감소하므로 효율이 감소한다.
이러한 황화카드뮴(CdS)의 문제를 극복하기 위해서 비교적 낮은 전기 친화성을 가지고 더 넓은 에너지 밴드갭을 가져야 하며, 독성이 적은 물질이 버퍼층으로 사용되어야 한다. 많은 물질 중에 황화아연(ZnS)이 가장 황화카드뮴(CdS)를 대체하는 버퍼층으로서 유망한 물질이다.
이에 본 발명은, 태양전지에서의 황화카드뮴(CdS) 버퍼층을 대체하기 위한 황화아연(ZnS) 이중 버퍼의 제조방법을 제공한다. 황화아연(ZnS) 버퍼층은 황화카드뮴(CdS) 버퍼층에 비해서 비교적 낮은 전기 친화성을 가지고 더 넓은 에너지 밴드갭을 있을 뿐 아니라 본 발명의 전도성 물질을 포함하는 이중 버퍼를 적용하여 저항을 감소시킴으로써, 높은 광전변환효율을 얻을 수 있게 된다. 또한 황화카드뮴(CdS)에 비하여 독성이 적기 때문에 환경문제도 해결할 수 있다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
100. 기판
200. 후면전극층
300. 광흡수층
400. 제 1 버퍼층
500. 제 2 버퍼층
600. 투명전극층
700. 반사방지막

Claims (16)

  1. 태양전지에서의 버퍼층의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 광흡수층(300) 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)을 형성하는 단계(s100);
    ⅱ) 제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s200);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    광흡수층(300) 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)을 형성하는 단계(s100)에서,
    상기 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)은 용액성장법(CBD), 전착법(Electrodeposition), 동시증착법(Coevaporation), 스퍼터링법(Sputtering), 원자층성장법(Atomic Layer Epitaxy), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자선성장법(MBE), 분무열분해법(Spray pyrolysis), ILGAR(Ion Layer Gas Reaction), 레이저증착법(Pulsed Laser Deposition) 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    광흡수층(300) 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)을 형성하는 단계(s100)에서,
    상기 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)의 두께는 1-30nm의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s200)에서,
    상기 전도성 물질은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 갈륨(Ga), 인듐(In) 중에서 적어도 어느 하나 이상의 금속으로 구성된 것임을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s200)에서,
    상기 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)은 용액성장법(CBD), 전착법(Electrodeposition), 동시증착법(Coevaporation), 스퍼터링법(Sputtering), 원자층성장법(Atomic Layer Epitaxy), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자선성장법(MBE), 분무열분해법(Spray pyrolysis), ILGAR(Ion Layer Gas Reaction), 레이저증착법(Pulsed Laser Deposition) 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s200)에서,
    상기 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)의 두께는 10-50nm의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s200)서,
    상기 전도성 물질과 황화아연(ZnS)의 원소비율은 알루미늄의 경우 1-10%, 알루미늄 이외의 원소들의 경우 1-20%의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼의 제조방법.
  8. 광흡수층 위에 증착되는 태양전지의 버퍼층에 있어서,
    제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는박막 태양전지의 이중버퍼.
  9. 태양전지의 제조방법에 있어서,
    (Ⅰ) 기판(100)을 준비하는 단계(s1000);
    (Ⅱ) 기판(100) 위에 후면전극층(200)을 형성하는 단계(s2000);
    (Ⅲ) 후면전극층(200) 위에 광흡수층(300)을 형성하는 단계(s3000);
    (Ⅳ) 광흡수층(300) 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)을 형성하는 단계(s4000);
    (Ⅴ) 제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s5000);
    (Ⅵ) 제 2 버퍼층(500) 위에 투명전극층(600)을 형성하는 단계(s6000);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼를 적용한 태양전지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    광흡수층(300) 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)을 형성하는 단계(s4000)에서,
    상기 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)은 용액성장법(CBD), 전착법(Electrodeposition), 동시증착법(Coevaporation), 스퍼터링법(Sputtering), 원자층성장법(Atomic Layer Epitaxy), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자선성장법(MBE), 분무열분해법(Spray pyrolysis), ILGAR(Ion Layer Gas Reaction), 레이저증착법(Pulsed Laser Deposition) 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼를 적용한 태양전지의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    광흡수층(300) 위에 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)을 형성하는 단계(s4000)에서,
    상기 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 1 버퍼층(400)의 두께는 1-30nm의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼를 적용한 태양전지의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s5000)에서,
    상기 전도성 물질은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 갈륨(Ga), 인듐(In) 중에서 적어도 어느 하나 이상의 금속으로 구성된 것임을 특징으로 하는 이중 버퍼를 적용한 태양전지의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s5000)에서,
    상기 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)은 용액성장법(CBD), 전착법(Electrodeposition), 동시증착법(Coevaporation), 스퍼터링법(Sputtering), 원자층성장법(Atomic Layer Epitaxy), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자선성장법(MBE), 분무열분해법(Spray pyrolysis), ILGAR(Ion Layer Gas Reaction), 레이저증착법(Pulsed Laser Deposition) 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼를 적용한 태양전지의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s5000)에서,
    상기 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)의 두께는 10-50nm의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼를 적용한 태양전지의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    제 1 버퍼층(400) 위에 전도성 물질이 도핑된 황화아연(ZnS)으로 구성된 제 2 버퍼층(500)을 형성하는 단계(s5000)에서,
    상기 전도성 물질과 황화아연(ZnS)의 원소비율은 알루미늄의 경우 1-10%, 알루미늄 이외의 원소들의 경우 1-20%의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 버퍼를 적용한 태양전지의 제조방법.
  16. 기판(100)과, 상기 기판 위에 형성되는 후면전극층(200)과, 상기 후면전극층(200) 위에 형성되는 광흡수층(300)과, 상기 광흡수층(300) 위에 형성되는 제 1 버퍼층(400), 상기 제 1 버퍼층(400) 위에 형성되는 제 2 버퍼층(500)과, 상기 제 2 버퍼층(500) 위에 형성되는 투명전극층(600)을 포함하는 태양전지에 있어서,
    제 9항 내지 제 15항 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101575657B1 (ko) 2015-02-27 2015-12-08 영남대학교 산학협력단 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지
KR101575658B1 (ko) 2015-02-27 2015-12-08 영남대학교 산학협력단 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지
KR101638462B1 (ko) * 2015-02-27 2016-07-11 영남대학교 산학협력단 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지
KR101671002B1 (ko) 2015-07-24 2016-11-01 청주대학교 산학협력단 태양전지 반사방지막 및 그 제조방법
KR101687991B1 (ko) * 2015-10-20 2016-12-20 한국과학기술원 열차단형 반투명 태양전지
CN111682079A (zh) * 2020-06-01 2020-09-18 大连理工大学 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012004287A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Showa Shell Sekiyu Kk Cis系薄膜太陽電池
KR101154696B1 (ko) * 2011-05-31 2012-06-08 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
KR20130059979A (ko) * 2011-11-29 2013-06-07 엘지이노텍 주식회사 태양전지 모듈 및 이의 제조방법
KR20130111815A (ko) * 2012-04-02 2013-10-11 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012004287A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Showa Shell Sekiyu Kk Cis系薄膜太陽電池
KR101154696B1 (ko) * 2011-05-31 2012-06-08 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
KR20130059979A (ko) * 2011-11-29 2013-06-07 엘지이노텍 주식회사 태양전지 모듈 및 이의 제조방법
KR20130111815A (ko) * 2012-04-02 2013-10-11 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101575657B1 (ko) 2015-02-27 2015-12-08 영남대학교 산학협력단 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지
KR101575658B1 (ko) 2015-02-27 2015-12-08 영남대학교 산학협력단 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지
KR101638462B1 (ko) * 2015-02-27 2016-07-11 영남대학교 산학협력단 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지
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KR101687991B1 (ko) * 2015-10-20 2016-12-20 한국과학기술원 열차단형 반투명 태양전지
CN111682079A (zh) * 2020-06-01 2020-09-18 大连理工大学 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法
CN111682079B (zh) * 2020-06-01 2021-12-14 大连理工大学 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法

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