KR101638462B1 - 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판, 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 단계; 상기 아연 전구체 용액 및 상기 황 전구체 용액을 마이크로반응기(micro reactor)에서 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 가열된 상기 기판 상에 상기 혼합물을 충돌 분사시켜 박막을 형성하는 단계; 및 상기 박막을 소정의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 소정의 온도를 변화시켜 상기 박막의 밴드갭(band gap)을 제어할 수 있는, 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지를 제공한다.
Description
본 발명은 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지에 관한 것으로서, 더 상세하게는 화합물 박막 태양전지의 버퍼층(buffer layer)으로 사용되는 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지에 관한 것이다.
최근에 화합물 박막 태양전지에서 버퍼층으로 주로 사용되는 황화카드뮴에 함유된 카드뮴은 인체 내에 과도하게 축척될 경우 신장과 같은 장기를 손상시키고 치명적인 질병을 유발할 수 있다. 또한, 황화카드뮴은 작은 에너지 밴드갭을 가지고 있기 때문에 단파장의 빛을 많이 흡수함으로서 광흡수 손실이 발생하게 되는 문제점이 있다. 따라서 많은 연구기관에서 유해 중금속인 카드뮴의 독성과 환경적인 문제를 해결하고 단파장 대역에서 투과가 큰 대체물질에 대한 연구를 진행하고 있다.
한편, Cd-free 버퍼층 소재들 중 가장 유망한 대체 물질은 황화아연(ZnS(O, OH))이다. 황화아연은 인체에 유해하지 않으며, 결정구조에 따라 3.54eV 내지 3.91eV의 큰 에너지 밴드갭을 가지고 있다. 특히, 황화아연을 사용할 경우 자외선 영역의 양자효율이 황화카드뮴 보다 높아 약 8%의 전환효율이 추가적으로 향상될 것으로 알려져 있다. 따라서 우리나라에서도 향후 유해 중금속인 카드뮴에 대한 사용규제에 대비하여 황화아연 버퍼층을 증착하는 용액공정기술을 개발하는 것이 필요하다.
또한, 기존의 용액 증착 공정들은 대부분 약 100℃ 이하의 낮은 온도에서 공정이 진행되고 다양한 기판으로의 적용이 가능하며 공정단가가 저렴하다는 장점이 있다. 그러나 이들 용액공정으로는 황화아연 박막의 밴드갭을 조절할 수 없을 뿐만 아니라 황화아연 박막의 증착시간이 길어 경제적, 시간적 손실이 많고 연속적인 공정이 불가능하여 상용화가 되기 어려운 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 저비용으로 간단하게 밴드갭을 조절할 수 있는 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지에 관한 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 황화아연 박막의 제조방법이 제공된다. 상기 황화아연 박막의 제조방법은 기판, 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 단계; 상기 아연 전구체 용액 및 상기 황 전구체 용액을 마이크로반응기(micro reactor)에서 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 가열된 상기 기판 상에 상기 혼합물을 충돌 분사시켜 박막을 형성하는 단계; 및 상기 박막을 소정의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 소정의 온도를 변화시켜 상기 박막의 밴드갭(band gap)을 제어할 수 있다.
상기 소정의 온도는 280℃ 내지 620℃의 범위를 가질 수 있다.
상기 아연 전구체 용액 내에 함유된 아연 공급원 및 수산화기(OH-)를 포함하고, 상기 황 전구체 용액 내에 함유된 황 공급원 및 수산화기(OH-)를 포함할 수 있다.
상기 아연 공급원은 황산아연 수화물(zinc sulfate hepta-hydrate, ZnSo4·7H2O), 황산아연(ZnSO4), 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2) 및 초산아연 수화물(Zinc acetate dihydrate, (CH3COO)2Zn·2H2O) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 황 공급원은 치오우레아(thiourea), 치오황산나트륨(Na2S2O3), 황화나트륨(Na2S) 및 황화수소(H2S) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 수산화기(OH-)를 포함하는 화합물은 수산화암모늄(NH4OH)을 포함할 수 있다.
상기 혼합물과 함께 안정제를 첨가하여 상기 박막의 결정화 시간을 제어할 수 있다.
상기 안정제는 시트르산삼나트륨(tri-sodium citrate, Na3C6H5O7)을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 충돌 분사시키는 방법은 상기 혼합물이 상기 기판 상에서 연속적으로 형성될 수 있도록 스프레이(spray) 방법을 이용하여 상기 혼합물을 상기 기판 상에 연속적으로 공급할 수 있다.
상기 기판을 준비하는 단계;는 가열된 수산화나트륨 용액을 이용하여 상기 기판을 세정하는 단계; 및 초순수를 이용하여 상기 세정된 기판을 초음파 세정하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 가열된 상기 기판 상에 상기 혼합물을 충돌 분사시켜 박막을 형성하는 단계;는 100℃ 내지 200℃로 가열된 상기 기판 상에 상기 혼합물을 1㎖/초 내지 10㎖/초의 유속으로 1초 내지 600초 동안 충돌시켜 증착하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 박막태양전지가 제공된다. 상기 박막태양전지는 기판; 상기 기판 상에 형성된 배면전극; 상기 배면전극 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층에 형성된 상술한 상기 황화아연 박막의 제조방법에 의해 구현된 황화아연 박막; 및 상기 황화아연 박막 상에 형성된 전면전극;을 포함할 수 있다.
상기 광흡수층은 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄을 구비하는 화합물 또는 구리, 아연, 주석 및 황을 구비하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 연속흐름반응(CFR) 방법을 이용하여 황화아연 박막을 증착함으로써 증착시간을 단축하고, 박막의 열처리 온도를 조절함으로써 밴드갭 엔지니어링(band gap engineering)이 용이하고, 저비용의 Cd-free 황화아연 박막의 제조방법 및 이를 이용한 박막태양전지를 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화아연 박막의 제조방법을 개략적으로 도해하는 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 X선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 밴드갭(band gap)을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 광투과도를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 도시한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들 중 600℃에서 열처리를 수행한 샘플을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 X선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 밴드갭(band gap)을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 광투과도를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 도시한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들 중 600℃에서 열처리를 수행한 샘플을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐서, 막, 영역 또는 기판과 같은 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 상기 하나의 구성요소가 직접적으로 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 접합하거나, 그 사이에 개재되는 또 다른 구성요소들이 존재할 수 있다고 해석될 수 있다. 반면에, 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 상에", "직접 연결되어", 또는 "직접 커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 그 사이에 개재되는 다른 구성요소들이 존재하지 않는다고 해석된다. 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
또한, "상의" 또는 "위의" 및 "하의" 또는 "아래의"와 같은 상대적인 용어들은 도면들에서 도해되는 것처럼 다른 요소들에 대한 어떤 요소들의 관계를 기술하기 위해 여기에서 사용될 수 있다. 상대적 용어들은 도면들에서 묘사되는 방향에 추가하여 소자의 다른 방향들을 포함하는 것을 의도한다고 이해될 수 있다. 예를 들어, 도면들에서 소자가 뒤집어 진다면(turned over), 다른 요소들의 상부의 면 상에 존재하는 것으로 묘사되는 요소들은 상기 다른 요소들의 하부의 면 상에 방향을 가지게 된다. 그러므로, 예로써 든 "상의"라는 용어는, 도면의 특정한 방향에 의존하여 "하의" 및 "상의" 방향 모두를 포함할 수 있다. 소자가 다른 방향으로 향한다면(다른 방향에 대하여 90도 회전), 본 명세서에 사용되는 상대적인 설명들은 이에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화아연 박막의 제조방법을 개략적으로 도해하는 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 제조방법은 기판, 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 단계(S100), 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 마이크로반응기(micro reactor)에서 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(S200), 가열된 기판 상에 혼합물을 충돌 분사시켜 박막을 형성하는 단계(S300) 및 박막을 소정의 온도에서 열처리하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
좀 더 구체적으로, 황화아연 박막의 제조방법은 먼저, 기판을 준비할 수 있다. 상기 기판은 예를 들면, 소다라임유리(Soda Lime Glass)를 사용할 수 있다. 가열된 수산화나트륨 용액을 이용하여 소다라임유리 기판을 세정할 수 있다. 또, 초순수를 이용하여 세정된 소다라임유리 기판을 초음파로 추가 세정할 수 있다.
한편, 아연 전구체 용액은 아연 공급원 및 수산화암모늄(NH4OH)을 물에 용해시켜 형성할 수 있다. 상기 아연 공급원은 황산아연 수화물(zinc sulfate hepta-hydrate, ZnSo4·7H2O), 황산아연(ZnSO4), 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2) 및 초산아연 수화물(Zinc acetate dihydrate, (CH3COO)2Zn·2H2O) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 황 전구체 용액은 황 공급원 및 수산화암모늄(NH4OH)을 물에 용해시켜 형성할 수 있다. 상기 황 공급원은 치오우레아(thiourea), 치오황산나트륨(Na2S2O3), 황화나트륨(Na2S) 및 황화수소(H2S) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액과 함께 안정제를 첨가하여 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 결정화 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 안정제는 예를 들면, 시트르산삼나트륨(tri-sodium citrate, Na3C6H5O7)을 포함할 수 있으며, 이외에도 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 결정화 시간을 제어할 수 있는 다른 화합물을 안정제로 이용할 수도 있다.
예를 들면, 기판을 약 100℃ 내지 200℃로 가열하여 준비하고, 상기 아연 전구체 용액과 상기 황 전구체 용액을 마이크로 반응기(micro reactor) 내에서 혼합하여 혼합물을 준비할 수 있다. 가열된 기판 상에 혼합물을 충돌 분사시켜 박막을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 혼합물을 충돌 분사시키는 방법은 혼합물이 기판 상에서 연속적으로 형성될 수 있도록 스프레이(spray) 방법을 이용하여 혼합물을 상기 기판 상에 연속적으로 공급할 수 있다. 또, 가열된 기판 상에 혼합물을 약 1㎖/초 내지 10㎖/초의 유속으로 약 1초 내지 600초 동안 충돌 분사시켜 황화아연(ZnS(O, OH))을 증착할 수 있다. 여기서, 상기 혼합물을 기판에 충돌 분사시키는 방법은 이하에서, 연속흐름반응기(Continuos Flow Reactor; 이하, CFR) 방법으로 이해될 수 있다. 마지막으로, 상기 황화아연(ZnS(O, OH))이 증착된 박막을 질소분위기에서 약 280℃ 내지 620℃의 온도범위에서 열처리함으로써 황화아연 박막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막태양전지는 기판, 상기 기판 상에 배면전극을 형성할 수 있다. 상기 배면전극 상에 광흡수층을 형성할 수 있다. 그리고 상기 광흡수층 상에 도 1을 참조하여 상술한 황화아연 박막의 제조방법으로 구현된 황화아연 박막을 형성할 수 있다. 추가로, 상기 황화아연 박막 상에 전면전극을 형성할 수 있다. 상기 광흡수층은 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄을 구비하는 화합물 또는 구리, 아연, 주석 및 황을 구비하는 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, CIGS를 광흡수층으로 하는 태양전지의 구조는 일반적으로 소다라임유리(soda lime glass)를 기판으로 하며, 배면전극, 광흡수층, 버퍼층, 투명전극 및 반사방지막의 5개의 단위 박막을 순차적으로 형성시키고, 그 위에 그리드 전극을 형성시켜 제조된다. 여기서, 기판의 재질은 예를 들면, 유리, 스테인리스 강, 알루미나, 티타늄 및 폴리머 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
배면전극은 기판 상에 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 은(Ag) 및 금(Au) 중 적어도 어느 하나 또는 이들의 합금을 증착하여 형성할 수 있다. 또, 배면전극은, 예를 들어, 몰리브덴을 전극재료로 사용했을 경우, 셀렌화 공정 이후에, 몰리브덴층, 상기 몰리브덴층의 적어도 일부에 형성된 몰리셀레나이드층을 포함할 수 있다. 또, 상기 배면전극은 셀렌화 공정 수행시 셀레늄(Se)의 확산을 방지할 수 있도록 확산방지막을 더 구비할 수도 있다.
한편, 광흡수층은 배면전극 상에 형성될 수 있으며, 배면전극 상에 광흡수층을 형성할 수 있다. 버퍼층은 광흡수층의 상부에 형성될 수 있다. 예를 들면, 도 1을 참조하여 상술한 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 제조방법으로 구현한 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막을 제조할 수 있다.
산화아연(ZnO) 박막을 황화아연(ZnS(O, OH)) 상부에 RF 스퍼터링방법으로 제조 할 수 있다. 이때 제조 방법으로 DC, 반응성 스퍼터링 및 유기금속화학증착법 등을 이용할 수 있다.
투명전극층은 황화아연(ZnS(O, OH)) 버퍼층의 상부에 형성될 수 있다. 산화인듐주석(ITO) 박막 또는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 등이 도핑된 산화아연을 사용하여 DC 스퍼터링방법으로 제조 할 수 있다.
반사방지층은 플루오르화마그네슘(MgF2)이 사용될 수 있으며, 투명전극층의 상부에 형성될 수 있다. 플루오르화마그네슘은 물리적인 박막 제조법으로, 전자빔증발법을 사용할 수 있다.
또한, 그리드 전극은 알루미늄(Al), 니켈(Ni)/알루미늄(Al) 재질이 일반적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예를 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
소다라임유리(SLG)를 기판으로 사용한다. 소다라임유리 표면의 잔류 먼지와 유기물을 제거하기 위하여 1M의 농도를 가지는 수산화나트륨, 아세톤, 메탄올 및 증류수을 각각 약 15분씩 순차적으로 초음파 세척을 실시했다. 이후에 질소가스(N2)를 이용하여 세정된 소다라임유리 표면의 습기를 제거하였다.
소다라임유리의 온도는 약 120℃로 고정하고, 워터 배스(water bath)의 온도는 약 90℃로 고정한다. 수산화암모늄(ammonium hydroxide, NH4OH)에 약 0.1M 농도의 황산아연 수화물(zinc sulfate hepta-hydrate, ZnSO4 · 7H2O)을 용해시킨 아연 전구체 용액을 준비하고, 수산화암모늄(ammonium hydroxide, NH4OH)에 약 0.2M 농도의 치오우레아(thiourea, SC(NH2)2)를 용해시킨 황 전구체 용액 및 약 0.05M 농도의 시트르산삼나트륨(tri-sodium citrate, Na3C6H5O7) 안정제를 준비한다.
상기 안정제, 상기 아연 전구체 용액과 상기 황 전구체 용액을 혼합시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물의 수소이온농도지수(pH)가 약 10.9 의 값을 가지도록 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액 내에 함유된 수산화암모늄의 양을 조절한다.
소다라임유리 기판 상에 마이크로 펌프(micro pump)를 통해 약 4.00㎖/분의 유속으로 약 300초간 흘려주어 약 30㎚ 내지 약 50㎚ 두께의 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막을 증착하였다.
또한, 상기 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막을 퍼니스(furnace)에서 약 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃의 온도와 질소 분위기에서 각각 열처리(annealing)를 수행하였다.
본 발명의 일 실험예에 의한 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막 샘플들의 구조적 특성을 분석하기 위하여 X선 회절(XRD)을 분석을 수행하고, 주사전자현미경(SEM) 분석으로 박막의 미세표면 형상을 관찰하고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 성분 분석하였으며, 자외선-가시광 분광계(UV-vis)를 이용하여 박막 샘플들의 광흡수율, 광투과율과 밴드갭 에너지를 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 X선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막 샘플들의 X선 회절 결과이다. 박막의 열처리 온도에 따라 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 결정학적 방향이 변화되는 것을 확인할 수 있다. 300℃(a)에서의 X선 회절 패턴을 보면, ZnS 화합물의 패턴은 나타나지 않고, ZnO 패턴만 나타나는 것을 관찰했다. 이러한 결과는 낮은 열처리 온도로 상대적 제한된 열에너지로 인하여 ZnS 박막으로 완전하게 반응하지 못한 것으로 보여 진다.
반면에, 열처리 온도가 400℃(b), 500℃(c), 600℃(d)일 경우에는 ZnS 박막이 제조되었음을 확인 할 수 있다. 또한, ZnO 화합물의 피크강도는 온도가 증가할수록 함께 강해지는 경향이 나타났다. 모든 열처리 온도에서 2θ=31.75°, 34.44°, 36.24°, 62.87°, 67.93°에서 검출된 회절 피크는 각각 (100), (002), (101), (110), (112) 결정면과 각각 대응한다. 이러한 X선 회절 피크는 표준 값(JCPDS 00-005-0664)과 잘 일치하며, 헥사고날(hexagonal) 구조를 가지는 ZnO 화합물로 확인되었다.
한편, 열처리 온도가 400℃이상인 경우 2θ=28.54°, 47.60°에서 각각 (111), (200), (311) 결정면과 대응되며, X선 회절 피크의 표준 값(JCPDS 03-005-0566)에 부합하는 헥사고날(hexagonal) 구조의 ZnS 화합물 피크를 보여준다. 이러한 X-선 회절 패턴 결과를 볼 때, 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 결정성에 박막의 열처리 온도가 영향을 미치는 것으로 판단된다.
도 3은 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 밴드갭(band gap)을 측정한 그래프이고, 도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들의 광투과도를 측정한 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막 샘플들의 자외선-가시광 분광계를 사용하여 약 300㎚ 내지 800㎚의 파장대역에서 밴드갭 에너지와 투과율을 측정한 결과이다.
먼저, 도 3은 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 열처리 온도에 따른 밴드갭 에너지의 영향을 살펴보면, 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 밴드갭 에너지는 자외선-가시광 분광계로 측정한 흡수계수(αhv)2대 광자 에너지(hv) 그래프에서 증가하는 흡수단 영역의 접선 기울기와 맞는 직선을 도식하여 X축의 광자 에너지 값을 기초로 추정하였다.
박막의 열처리 온도가 각각 300℃(a), 400℃(b), 500℃(c), 600℃(d)로 증가함에 따라 밴드갭 에너지는 3.60eV, 3.66eV, 3.68eV, 2.79eV로 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 종래의 ZnS 화합물 박막은 통상적으로 약 3.6eV 내지 3.8eV 정도의 밴드갭 에너지를 가지는 것으로 알려져 있다.
한편, 도 4는 박막의 열처리 온도에 따른 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 광학 투과 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다. 박막의 열처리 온도가 높을수록 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막 샘플들의 광투과율은 증가하는 경향을 보인다. 300℃(a)에서 열처리 된 샘플을 제외한 나머지 샘플들은 모두 평균 투과율이 약 90% 이상으로 상대적으로 높은 광투과율을 나타내었다. 높은 광투과율의 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막은 태양전지에 적합한 높은 변환 효율을 가진다. 따라서 자외선-가시광 분광계 분석을 통해 혼합물 박막의 열처리 온도가 박막의 광학 특성과 광투과율에 영향을 미친 것으로 판단된다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 도시한 사진이다.
도 5를 참조하면, 열처리 온도에 따른 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막 샘플들의 미세 표면 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다. 증착된 박막은 각각 약 300℃, 400℃, 500℃, 600℃의 온도에서 약 1시간동안 열처리를 수행했다.
SEM 이미지를 보면, 증착된 박막의 두께는 약 50㎚로 모두 동일하다. 박막의 열처리 온도는 그레인의 크기(grain size), 균일도(uniformity), 표면 모폴로지(surface morphology)의 변화에 강하게 영향을 미치는 것으로 보인다. 열처리 온도가 300℃(a), 400℃(b), 500℃(c)의 샘플들은 많은 보이드(voids)와 불규칙적인 크기의 그레인(grains)이 나타났다.
한편, 600℃(d) 이상의 샘플에서는 비교적 일정한 크기의 그레인이 나타나고, 밀집된 표면형상을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과로 보아 연속흐름반응(CFR) 공정으로 증착한 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 표면 형상은 입자의 크기와 결정구조를 보았을 때에 열처리 온도에 크게 의존함을 확인 할 수 있다.
예를 들어, ZnO 화합물의 밴드갭 에너지 보다 더 큰 ZnS 화합물의 밴드갭 에너지로 인해 높은 변환효율을 필요로 하는 CIGS 태양전지에서는 박막 태양전지 면적(Thin Film Solar Cell)의 밴드갭 엔지니어링이 요구된다. 밴드갭 에너지는 산소함량에 따라 약 3.2eV 내지 3.9eV 사이의 밴드갭 엔지니어링이 가능하다. 또, ZnO 화합물의 경우, 약 400℃(b) 이상의 높은 온도에서 효율적으로 성장되며, 황(sulfur)의 경우는 상대적으로 낮은 온도에서 더욱 안정적으로 성장된다. 따라서 황은 중간화합물로부터 산소와 매우 반응이 잘 일어난다. 하기의 표 1은 박막의 열처리 온도에 따른 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막의 화학적 구성 성분을 EDS 분석 결과를 정리한 것이다.
박막의 열처리 온도에 따른 각각의 샘플들의 성분 분석 결과를 살펴보면, 박막의 열처리 온도가 증가할수록 황(S)의 구성 비율이 함께 상승하는 것을 볼 수 있다. 이는, 황과 산소의 비율(S/O ratio) 또한 박막의 열처리 온도가 증가할수록 증가하는 결과를 도출할 수 있다. 이 결과에 따르면, 박막의 열처리 온도는 황과 산소의 비율을 조절하기 위한 중요한 고려 요소로 판단된다.
| Annealing Temperature | Element(%) | S/O ratio | ||
| Zn | S | O | ||
| 300℃ | 9.68 | 0.88 | 65.98 | 0.01 |
| 400℃ | 9.24 | 4.37 | 52.96 | 0.08 |
| 500℃ | 7.75 | 5.73 | 49.27 | 0.12 |
| 600℃ | 23.67 | 25.51 | 42.41 | 0.60 |
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 황화아연 박막 샘플들 중 600℃에서 열처리를 수행한 샘플을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, Zn으로부터 방출된 1022.19eV에서 Zn 2p2/1 전자의 결합에너지(binding energy)와 동시에 Zn으로부터 방출된 Zn 2p3/2 전자의 결합에너지가 1045.00eV에서 나타났다. 도 5의 (a)는 Zn 2p 코어 레벨 스펙트럼(core level spectrum)을 보여준다. 168.05eV 피크는 S로부터 S 2p의 전자로 보여진다. 도 5의 (b)는 S 2p 코어 레벨 스펙트럼을 보여주며, 도 5의 (c)는 O 1s의 531.82eV로 보여진다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 황화아연 ZnS(O, OH) 박막의 제조방법은 연속흐름반응기(Continuos Flow Reactor; 이하, CFR) 방법을 이용하여 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막을 증착함으로써 증착시간을 단축하고, 박막의 열처리 온도를 조절함으로써 밴드갭 엔지니어링(band gap engineering)이 가능하다.
또한, 상기 연속흐름반응기(CFR) 방법은 향후 반도체, 광학, 에너지 등 다양한 분야로의 적용이 가능하며, 황화아연(ZnS(O, OH)) 박막 이외에도 찰코지나이드계(chalcopyrite) 화합물 및 디스플레이용 투명 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor)에도 다양하게 응용이 가능하다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (13)
- 기판, 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 각각 준비하는 단계;
상기 아연 전구체 용액 및 상기 황 전구체 용액을 마이크로반응기(micro reactor)에서 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
가열된 상기 기판 상에 상기 혼합물을 충돌 분사시켜 박막을 형성하는 단계; 및
상기 박막을 280℃ 내지 620℃의 온도범위에서 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 열처리 온도를 변화시켜 상기 박막의 밴드갭(band gap)을 제어할 수 있는,
황화아연 박막의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 아연 전구체 용액 내에 함유된 아연 공급원 및 수산화기(OH-)를 포함하고, 상기 황 전구체 용액 내에 함유된 황 공급원 및 수산화기(OH-)를 포함하는, 황화아연 박막의 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 아연 공급원은 황산아연 수화물(zinc sulfate hepta-hydrate, ZnSo4·7H2O), 황산아연(ZnSO4), 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2) 및 초산아연 수화물(Zinc acetate dihydrate, (CH3COO)2Zn·2H2O) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 황화아연 박막의 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 황 공급원은 치오우레아(thiourea), 치오황산나트륨(Na2S2O3), 황화나트륨(Na2S) 및 황화수소(H2S) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 황화아연 박막의 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 수산화기(OH-)를 포함하는 화합물은 수산화암모늄(NH4OH)을 포함하는, 황화아연 박막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합물과 함께 안정제를 첨가하여 상기 박막의 결정화 시간을 제어할 수 있는, 황화아연 박막의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 안정제는 시트르산삼나트륨(tri-sodium citrate, Na3C6H5O7)을 포함하는, 황화아연 박막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합물을 충돌 분사시키는 방법은 상기 혼합물이 상기 기판 상에서 연속적으로 형성될 수 있도록 스프레이(spray) 방법을 이용하여 상기 혼합물을 상기 기판 상에 연속적으로 공급하는,
황화아연 박막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 기판을 준비하는 단계;는
가열된 수산화나트륨 용액을 이용하여 상기 기판을 세정하는 단계; 및
초순수를 이용하여 상기 세정된 기판을 초음파 세정하는 단계;
를 포함하는,
황화아연 박막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 가열된 상기 기판 상에 상기 혼합물을 충돌 분사시켜 박막을 형성하는 단계;는
100℃ 내지 200℃로 가열된 상기 기판 상에 상기 혼합물을 1㎖/초 내지 10㎖/초의 유속으로 1초 내지 600초 동안 충돌시켜 증착하는 단계;
를 포함하는,
황화아연 박막의 제조방법. - 기판;
상기 기판 상에 형성된 배면전극;
상기 배면전극 상에 형성된 광흡수층;
상기 광흡수층에 형성된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 의해 구현된 황화아연 박막; 및
상기 황화아연 박막 상에 형성된 전면전극;
을 포함하는,
박막태양전지. - 제 12 항에 있어서,
상기 광흡수층은 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄을 구비하는 화합물 또는 구리, 아연, 주석 및 황을 구비하는 화합물을 포함하는,
박막태양전지.
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2015
- 2015-02-27 KR KR1020150028353A patent/KR101638462B1/ko active IP Right Grant
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