KR101099512B1 - Ｃｚｔｓ나노입자 전구체 제조방법, 제조된 전구체, 전구체를 이용한 고품질 ｃｚｔｓ나노입자 제조방법 및 제조된 고품질 ｃｚｔｓ나노입자 - Google Patents

Ｃｚｔｓ나노입자 전구체 제조방법, 제조된 전구체, 전구체를 이용한 고품질 ｃｚｔｓ나노입자 제조방법 및 제조된 고품질 ｃｚｔｓ나노입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CZTS 나노입자(Cu2ZnSnS4 nano-particle) 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 독성물질을 사용하지 않고 Cu2ZnSnS4 나노입자 전구체를 합성하는 제조방법, 그 방법으로 제조된 전구체 및 제조된 전구체를 황화 열처리 하여 고품질 Cu2ZnSnS4 나노입자를 제조하는 방법 및 제조된 고품질 Cu2ZnSnS4 나노입자에 관한 것이다.

Description

ＣＺＴＳ나노입자 전구체 제조방법, 제조된 전구체, 전구체를 이용한 고품질 ＣＺＴＳ나노입자 제조방법 및 제조된 고품질 ＣＺＴＳ나노입자{Method for producing ＣＺＴＳnano-particle precursor, the precursor produced thereby, method for producing ＣＺＴＳnano-particle using the precursor and the nano-particle produced thereby}
본 발명은 CZTS 나노입자(Cu2ZnSnS4 nano-particle) 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 독성물질을 사용하지 않고 Cu2ZnSnS4 나노입자 전구체를 합성하는 제조방법, 그 방법으로 제조된 전구체 및 제조된 전구체를 황화 열처리 하여 고품질 Cu2ZnSnS4 나노입자를 제조하는 방법 및 제조된 고품질 Cu2ZnSnS4 나노입자에 관한 것이다.
최근 화석 에너지 고갈과 환경 문제로 인하여, 이산화탄소를 생산하지 않는 태양전지의 발전과 보급에 많은 관심이 집중 되고 있다. 또한 태양 전지의 경제성을 확보하기 위하여, 저가 고효율의 태양전지 개발 필요성이 증대 되고 있다.
하지만, 현재 태양전지 시장의 주종을 이루고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 200 ㎛ 내외의 기판을 사용하기 때문에 생산 단가를 낮추는데 한계가 있으며, 특히 실리콘 원소재 공급 역시 큰 문제점으로 지적 되고 있다. 이에 따라, 생산 단가를 나추기 위하여, 유리나 유연 기판을 사용하거나 실리콘을 대체 할 광 흡수 물질을 5 ㎛ 내외의 얇은 층만을 사용한 박막형 태양전지 등이 새로운 대안으로 주목된다.
최근, 미국 신재생 에너지 연구소 (NREL)에서는 높은 광 흡수 계수와 화학적 안정성을 갖는 Cu(In,Ga)Se2등의 Se계 화합물 박막을 소재를 활용한 태양전지로 19.9%의 높은 변환 효율을 나타내어 향후 산업화의 가능성이 높은 것으로 평가 받고 있다.
그러나, Cu(In,Ga)Se2등의 Se계 화합물 박막이 높은 변환 효율을 나타내지만, 상대적으로 매장량이 적은 In, Ga을 사용하고 있는 약점이 있으며, 특히 In의 경우 LCD display에 사용되는 ITO 필름으로 가격이 상승하여 실리콘과 같은 원소재 문제를 야기 시킬 가능성이 높은 것으로 평가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결 하고 저가 고효율의 태양전지를 구현하고자 저가 범용 원소를 이용한 Se, S계 태양전지는 Ⅲ 족 원소인 In,Ga을 Ⅱ-Ⅳ 원소인 Zn와 Sn등으로 대체한 Cu2ZnSnS4(CZTS)나 Cu2ZnSnSe4(CZTSe)는 기존의 CIGS계 태양전지가 보유하고 있는 장점인 높은 광 흡수 계수, 적합한 밴드갭 에너지등의 장점을 유지하면서, 고가의 In, Ga 원소를 저가의 Zn, Sn등으로 대체 할 수 있는 장점이 있어 많은 주목을 받고 있다.
또한, 저가 고효율의 태양전지를 구현하기 위해서는 기존에 고가의 진공 증착 장비 사용하지 않고 태양전지를 구현 하는 것이 핵심이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 용액법을 기반으로 하는 CIGS나 CZTS 전구체를 이용하여 박막들 제조하는 방법이 좋은 대안으로 제시 되고 있다.
용액법을 기반하여 전구체를 합성하는 방법은 Sol-gel, Ink, Hot inject, Solvothermal, Low temperature colloidal 법등으로 만들어진 전구체를 스핀 코터를 이용한 스프레이 법으로 증착 하여 전구체 박막을 제조 하는 방법이 일반적이다. 최근 보고된 문헌에 의하면, IBM 회사의 연구소에 소속 되어 있는 B.Mitizi 그룹에서 solution을 기반으로 한 CZTS nano particle 전구체를 황화 열처리 과정을 통하여 만든 태양전지가 9.66%의 높은 변환 효율을 달성 보고가 있어, 저가 고효율의 태양전지 제조의 가능성을 한층 높였다.
이처럼 CZTS 나노입자를 이용하여 최고 효율을 나타내는 저가의 CZTS 박막 태양전지를 제조 하였지만, CZTS 나노입자 합성에 사용 된 hydrazine은 매우 휴발성이 강하고 독성이 있는 물질이다. 또한, 기존에 보고된 여러 가지 CZTS 나노입자를 합성 하는 과정에서도 hydrazine 뿐만 아니라 여러 가지 독성 물질이 사용된다. 이러한 문제는 저가의 태양전지가 산업화 되었을 경우 환경적으로 수많은 문제를 야기 시키게 될 것이다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 독성물질을 사용하지 않고 CZTS 나노입자 전구체를 합성하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 독성물질을 거의 사용하지 않고 CZTS 나노입자 합성에 사용될 수 있는 CZTS 나노입자 전구체를 제조할 수 있는 친환경적인 제조방법 및 그 방법으로 제조된 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 CIGS 박막 태양전지의 대체 물질로 활용 가능한 CZTS 나노입자를 생산원가를 절감시켜 저가로 제공할 수 있는 CZTS 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 닥터 블레이딩 방법 등과 같은 전구체 박막 제작 기술을 활용하여 기존 태양전지 제조 방법에 대해 초저가 태양전지 구현이 가능한 고품질 CZTS 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 In, Ga등의 원소재 부족 문제에 대한 기술적 대안이 될 수 있는 CZTS 나노입자 전구체 제조방법, 그 방법으로 제조된 전구체, 그 전구체를 이용한 CZTS 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액을 준비하는 단계; 준비된 반응용액의 pH를 조절하는 단계; pH조절된 반응용액을 Microwave 조사하여 CZTS 나노입자 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 CZTS 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함하는 친환경적인 CZTS 나노입자 전구체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액은 Cu의 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, Zn의 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Zn 수용성염, Sn의 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Sn 수용성염, 및 S의 몰농도가 0.02M 내지 0.08인 수용성 황을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Cu 수용성염, Zn 수용성염 및 Sn 수용성염은 아세테이트염, 염산염 또는 황산염 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성 황은 티오우레아(thiourea) 또는 티오아세트아마이드(thioacetamide) 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 pH는 염기성물질을 이용하여 pH 2-10의 범위로 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분리된 CZTS 나노입자 전구체를 건조하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 반응용액의 pH에 따라 Cu, Zn, Sn, S의 조성비율이 달라진다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 CZTS 나노입자 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 CZTS 나노입자 전구체를 황화 열처리하는 단계를 포함하는 고품질 CZTS 나노입자 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 황화 열처리하는 단계는 황화수소가 1-10%포함된 질소분위기하에서 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 처리하여 수행되는 된다.
또한, 본 발명은 제 10 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 고품질 CZTS 나노입자를 제조한다.
바람직한 실시예에 있어서, 반응용액의 pH에 따라 흡수단과 밴드갭에너지가 달라진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액의 pH와 흡수단과 밴드갭에너지는 비례관계이다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 독성물질을 거의 사용하지 않고 CZTS 나노입자 합성에 사용될 수 있는 CZTS 나노입자 전구체를 제조할 수 있어 친환경적이다.
또한, 본 발명에 의하면 기존의 CIGS 박막 태양전지의 대체 물질로 활용 가능한 CZTS 나노입자를 생산원가를 절감시켜 저가로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 닥터 블레이딩 방법 등과 같은 전구체 박막 제작 기술을 활용하여 기존 태양전지 제조 방법에 대해 초저가 태양전지 구현이 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면 In, Ga등의 원소재 부족 문제에 대한 기술적 대안이 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 CZTS 나노입자(CZTS nano-particle) 전구체 및 CZTS 나노입자 제조방법의 개락도,
도 2는 본 발명의 실시예1에 따른 CZTS 나노입자 전구체 제조방법 및 실시예3에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 각각 제조된 CZTS 나노입자 전구체1 및 CZTS 나노입자1의 X-ray 회절 패턴,
도 3은 본 발명의 실시예2에 따른 CZTS 나노입자 전구체 제조방법 및 실시예4에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 각각 제조된 CZTS 나노입자 전구체2 및 CZTS 나노입자2의 X-ray 회절 패턴,
도 4는 본 발명의 실시예3에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 제조된 CZTS 나노입자3의 X-ray 회절 패턴,
도 5는 본 발명의 실시예4에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 제조된 CZTS 나노입자4의 X-ray 회절 패턴,
도 6은 본 발명의 실시예5에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 제조된 CZTS 나노입자5의 X-ray 회절 패턴,
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 제조된 CZTS 나노입자 1의 TEM 이미지,
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 제조된 CZTS 나노입자 2 TEM 이미지,
도 9는 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 제조된 CZTS 나노입자 1 및 2의 흡수율을 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 CZTS 나노입자 제조방법에 따라 제조된 CZTS 나노입자 1 및 2의 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프,
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 마이크로웨이브조사를 통해 전구체를 형성함으로써 독성물질을 거의 사용하지 않고도 CZTS 나노입자 합성에 사용될 수 있는 CZTS 나노입자 전구체를 친환경적으로 제조할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 CZTS 나노입자 전구체(Cu2ZnSnS4 nano-particle Precursor) 제조방법은 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 일정한 몰농도를 갖도록 Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액을 준비한 후, 준비된 반응용액의 pH를 조절하고, pH조절된 반응용액을 Microwave 조사하여 CZTS 나노입자 전구체를 형성한 다음, 형성된 CZTS 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 CZTS 나노입자 전구체 제조방법으로 제조된 전구체를 일정조건에서 수행되는 바람직하게는 황화수소가 1-10%포함된 질소분위기하에서 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 처리하는 황화열처리단계를 통해 CZTS 나노입자를 제조할 수 있다.
실시예 1
반응용액은 Cu acetate 0.02M, Zn acetate 0.01M, SnCl2 0.01M, 그리고 Thioacetdimine 0.04M을 순서대로 혼합한 후 10분간 마그네틱 혼합기를 이용하여 혼합하여 준비하였다. 그 후 암모니아 수(29 %)를 이용하여 pH 7이 되도록 조절하였다. pH조절된 가정용 Microwave를 이용하여 파워 700 W에서 10 분간 조사 하여 전구체를 형성하였다. 반응이 끝난 용액을 원심 분리기에 넣어 30분간 회전 시켜 용액과 전구체를 분리하여 CZTS nano-particle 전구체1(pH 7)을 얻었다. 얻어진 전구체를 90도 오븐에 12시간 동안 건조 하는 것이 보다 바람직하다.
실시예 2
반응용액의 pH를 pH 9로 조절한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CZTS nano-particle 전구체2(pH 9)를 얻었다.
실시예 3
실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CZTS nano-particle 전구체1(pH 7)을 얻었다. 그 후,얻어진 전구체1을 N2(95 %)+H2S (5%) 분위기, 550℃에서 한 시간 동안 열처리 하여 고품질 CZTS nano-particle 1을 제조하였다. 이 때 전구체1은 건조된 것이 보다 바람직하다.
실시예 4
실시예2와 동일한 방법을 수행하여 얻어진 CZTS nano-particle 전구체2(pH 9)를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 고품질 CZTS nano-particle 2를 제조하였다.
실시예 5
반응용액에 포함되는 Thioacetdimine 대신 Thiourea를 사용한 것을 제외하면 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 고품질 CZTS nano-particle 3을 제조하였다.
실시예 6
반응용액에 포함되는 Cu acetate, Zn acetate 및 SnCl2 대신 CuSO4, ZnSO4 및 SnSO4를 사용한 것을 제외하면 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 고품질 CZTS nano-particle 4를 제조하였다.
실시예 7
반응용액에 포함되는 Cu acetate 및 Zn acetate 대신 CuCl2 및 ZnCl2를 사용한 것을 제외하면 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 고품질 CZTS nano-particle 5를 제조하였다.
실험예 1
CZTS nano particle의 구조적 특성을 확인하기 위해 실시예1 내지 실시예7에서 얻어진 CZTS nano-particle 전구체 1 및 2와 고품질 CZTS nano-particle 1 내지 5를 X-선 회절기 (X-ray diffractometer : X`pert PRO, Philips, Eindhoven, Netherlands)로 분석 하고, 그 X-ray 회절패턴을 도 2 내지 도 6에 도시하였다.
도 2 및 도 3으로부터 알 수 있듯이, Microwave을 이용하여 합성한 Cu2ZnSnS4 nano-particle 전구체1 및 2에서는 CZTS 상 이외에 명확히 규명할 수 없는 Zn1-xSx, Cu1-xSx, Sn1-xSx과 같은 이상이 존재 하는 것을 관찰 할 수 있었다.
하지만, 황화 열처리 과정을 거쳐 제조된 Cu2ZnSnS4 nano-particle 1 및 2에서는 반응 용액의 pH에 상관없이 전 각도에 걸쳐서 여러 회절 패턴 피크가 관찰 되었다. 이점은 도4 내지 5에서도 더욱 분명히 알 수 있다.
상기 관찰된 회절 패턴의 피크들은 tetragonal 구조의 Cu2ZnSnS4 상의 (112), (220), (312), (224), (008), (332) 방향에서 회절 된 것들이다 [JCPDS card No. : 26-0575]. 또한, 제한 시야의 회절 패턴 역시 이상에 상관없이 tetragonal 구조의 Cu2ZnSnS4 상의 회절 점을 확인 할 수 있었다.
실험예 2
CZTS nano particle의 결정상을 확인하기 위해 실시예3 및 실시예4에서 얻어진 고품질 CZTS nano-particle 1 및 2를 transmission electron microscope (JEM, 2000EX, JEOL, Tokyo, Japan)으로 분석 하고, 그 TEM 이미지들을 도 7 및 도 8에 도시하였다.
도 7 및 도 8로부터 pH 7일 경우 약 50에서 100 nm 정도의 입자 크기를 갖는 것을 관찰 할 수 있었던 반면에 pH 9에서는 150 nm 정도의 크기를 갖는 입자가 관찰되었음을 알 수 있었다.
실험예 3
CZTS nano particle의 광학적 특성을 확인하기 위해 실시예3 및 실시예4에서 얻어진 고품질 CZTS nano-particle 1 및 2의 흡수율과 밴드겝 에너지를 UV-visible spectroscopy (Cary 100, Varian, Mulfrave, Australia)을 이용하여 분석 하고, 그 결과 그래프를 도9 및 도 10에 각각 도시하였다.
도 9에 나타난 바와 같이, 반응용액이 pH 7인 경우 즉 CZTS nano-particle 1의 흡수단이 약 1100 nm 정도인 반면에 반응 용액의 pH가 9인 경우즉 CZTS nano-particle 2는 1200 nm 정도였다.
또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 반응용액이 pH 7인 경우 즉 CZTS nano-particle 1의 밴드갭 에너지는 1.34 eV정도인 반면에 반응 용액의 pH가 9인 경우 즉 CZTS nano-particle 2는 밴드갭 에너지가 1.44 eV로 나타났다.
이 실험 결과들은 반응용액의 pH와 제조된 고품질 CZTS nano-particle의 흡수단과 밴드갭에너지는 비례관계인 것을 보여준다.
실험예 4
CZTS nano particle 전구체 및 나노입자의 화학적 특성을 확인하기 위해 실시예1 내지 실시예4에서 얻어진 CZTS nano-particle 전구체 1 및 2와 고품질 CZTS nano-particle 1 및 2의 화학 조성을 FE-SEM에 장착되어 있는 EDS (JNS-7500F, JEOL, Japan)을 이용하여 분석 하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

pH
열처리 유무
Cu (at%)
Zn (at%)
Sn (at%)
S (at%)

7
전구체1
48.53
34.67
4.7
10

CZTS nano- particle 1
28.27
17.08
11.9
42.75

9
전구체
32.80
18.34
14.23
34.63

CZTS nano- particle

29.03
18.81
10.17
41.99
표 1로부터, Microwave의 조사로 만든 전구체들은 반응 용액의 pH가 7인 경우로 합성된 전구체1은 S와 Sn의 조성 비율이 매우 낮았고, Cu와 Zn의 비율이 상대적으로 높은 반면, 반응 용액의 pH가 9로 합성된 전구체2는 상대적으로 높은 S와 Sn 비율과 낮은 Cu와 Zn의 비율을 타나내었음을 알 수 있다. 하지만, 황화 열처리 후에는 반응 용액의 pH에 상관없이 비슷한 조성을 나타냈으며, Cu:Zn:Sn:S의 비가 반응용액의 pH에 따라 각각 28.27:17.08:11.9:42.75와 29.03,18.81:10.17, 41.99로 나타내었다.
이상의 결과들은 본 발명의 CZTS 나노입자 전구체 및 CZTS 나노입자 제조방법에 의해 독성물질을 거의 사용하지 않고 친환경적으로 제조된 전구체 및 CZTS 나노입자가 CIGS 박막 태양전지의 대체 물질로 활용할 수 있는 우수한 특성을 가지고 있음을 보여준다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액을 준비하는 단계;
    준비된 반응용액의 pH를 조절하는 단계;
    pH조절된 반응용액을 Microwave 조사하여 CZTS 나노입자 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 CZTS 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함하는 친환경적인 CZTS 나노입자 전구체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응용액은 Cu의 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, Zn의 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Zn 수용성염, Sn의 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Sn 수용성염, 및 S의 몰농도가 0.02M 내지 0.08인 수용성 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Cu 수용성염, Zn 수용성염 및 Sn 수용성염은 아세테이트염, 염산염 또는 황산염 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 황은 티오우레아(thiourea) 또는 티오아세트아마이드(thioacetamide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH는 염기성물질을 이용하여 pH 7-9의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리된 CZTS 나노입자 전구체를 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    반응용액의 pH에 따라 Cu, Zn, Sn, S의 조성비율이 달라지는 것을 특징으로 하는 CZTS 나노입자 전구체.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 CZTS 나노입자 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 CZTS 나노입자 전구체를 황화 열처리하는 단계를 포함하는 고품질 CZTS 나노입자 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 황화 열처리하는 단계는 황화수소가 1-10%포함된 질소분위기하에서 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTS 나노입자 제조방법.
  12. 제 10 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 고품질 CZTS 나노입자로서, CZTS 나노입자 전구체 제조시 사용된 반응용액의 pH에 따라 흡수단과 밴드갭에너지가 달라지는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTS 나노입자.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응용액의 pH가 pH 7 일 때 얻어진 고품질 CZTS 나노입자의 흡수단과 밴드갭에너지보다 pH 9일 때 얻어진 고품질 CZTS 나노입자의 흡수단과 밴드갭에너지가 증가되는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTS 나노입자.
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