KR101222563B1 - Ｃｚｔｓｓ 나노입자 전구체 및 제조방법과 상기 전구체를 이용한 고품질 ｃｚｔｓｓ 나노입자 및 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광흡수용 나노입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Cu2ZnSn(S,Se)4 나노입자(이하 "CZTSS 나노입자")에 관한 것이다. 본 발명은 독성물질을 사용하지 않으면서도 저가 범용원소를 이용하여 합성된 CZTSS 나노입자 전구체 및 그 제조방법과 상기 전구체를 이용한 CZTSS 나노입자 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 광흡수용 나노입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Cu2ZnSn(S,Se)4 나노입자(이하 "CZTSS 나노입자")에 관한 것이다. 본 발명은 독성물질을 사용하지 않으면서도 저가 범용원소를 이용하여 합성된 CZTSS 나노입자 전구체 및 그 제조방법과 상기 전구체를 이용한 CZTSS 나노입자 및 그 제조방법을 제공한다.
최근 화석 에너지 고갈과 환경 문제로 인하여, 이산화탄소를 생산하지 않는 태양전지의 발전과 보급에 많은 관심이 집중 되고 있다. 또한 태양 전지의 경제성을 확보하기 위하여, 저가 고효율의 태양전지 개발 필요성이 증대 되고 있다.
하지만, 현재 태양전지 시장의 주종을 이루고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 200 ㎛ 내외의 기판을 사용하기 때문에 생산 단가를 낮추는데 한계가 있으며, 특히 실리콘 원소재 공급 역시 큰 문제점으로 지적 되고 있다. 이에 따라, 생산 단가를 낮추기 위하여, 유리나 유연 기판을 사용하거나 실리콘을 대체 할 광 흡수 물질을 5 ㎛ 내외의 얇은 층만을 사용한 박막형 태양전지 등이 새로운 대안으로 주목된다.
최근, 미국 신재생 에너지 연구소 (NREL)에서는 높은 광 흡수 계수와 화학적 안정성을 갖는 Cu(In,Ga)Se2등의 Se계 화합물 박막을 소재를 활용한 태양전지로 19.9%의 높은 변환 효율을 나타내어 향후 산업화의 가능성이 높은 것으로 평가 받고 있다.
그러나, Cu(In,Ga)Se2등의 Se계 화합물 박막이 높은 변환 효율을 나타내지만, 상대적으로 매장량이 적은 In, Ga을 사용하고 있는 약점이 있으며, 특히 In의 경우 LCD display에 사용되는 ITO 필름으로 가격이 상승하여 실리콘과 같은 원소재 문제를 야기 시킬 가능성이 높은 것으로 평가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결 하고 저가 고효율의 태양전지를 구현하고자 저가 범용 원소를 이용한 Se, S계 태양전지는 Ⅲ 족 원소인 In,Ga을 Ⅱ-Ⅳ 원소인 Zn와 Sn등으로 대체한 Cu2ZnSnS4(CZTS)나 Cu2ZnSnSe4(CZTSe)는 기존의 CIGS계 태양전지가 보유하고 있는 장점인 높은 광 흡수 계수, 적합한 밴드갭 에너지등의 장점을 유지하면서, 고가의 In, Ga 원소를 저가의 Zn, Sn등으로 대체 할 수 있는 장점이 있어 많은 주목을 받고 있다.
또한, 저가 고효율의 태양전지를 구현하기 위해서는 기존에 고가의 진공 증착 장비 사용하지 않고 태양전지를 구현 하는 것이 핵심이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 용액법을 기반으로 하는 CIGS나 CZTS 전구체를 이용하여 박막을 제조하는 방법이 좋은 대안으로 제시 되고 있다.
용액법을 기반하여 전구체를 합성하는 방법은 Sol-gel, Ink, Hot inject, Solvothermal, Low temperature colloidal 법등으로 만들어진 전구체를 스핀 코터를 이용한 스프레이 법으로 증착 하여 전구체 박막을 제조 하는 방법이 일반적이다. 최근 보고된 문헌에 의하면, IBM 회사의 연구소에 소속 되어 있는 B.Mitizi 그룹에서 solution을 기반으로 한 CZTS nano particle 전구체를 황화 열처리 과정을 통하여 만든 태양전지가 9.66%의 높은 변환 효율을 달성 보고가 있어, 저가 고효율의 태양전지 제조의 가능성을 한층 높였다.
이처럼 CZTS 나노입자를 이용하여 최고 효율을 나타내는 저가의 CZTS 박막 태양전지를 제조 하였지만, CZTS 나노입자 합성에 사용 된 hydrazine은 매우 휘발성이 강하고 독성이 있는 물질이다. 또한, 기존에 보고된 여러 가지 CZTS 나노입자를 합성 하는 과정에서도 hydrazine 뿐만 아니라 여러 가지 독성 물질이 사용된다. 이러한 문제는 저가의 태양전지가 산업화 되었을 경우 환경적으로 수많은 문제를 야기 시키게 될 것이다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 독성물질을 사용하지 않고 저가의 범용원소를 이용하여 합성된 새로운 광흡수성 나노입자 전구체 및 그 전구체를 이용한 광흡수성 나노입자를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 독성물질을 거의 사용하지 않고 저가의 범용원소를 이용하여 합성된 신규 광흡수성 나노입자 전구체인 CZTSS 나노입자 전구체 및 그 전구체의 친환경적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 CIGS 박막 태양전지의 대체 물질로 활용 가능한 고품질 CZTSS 나노입자를 생산원가를 절감시켜 초저가로 제공할 수 있는 CZTSS 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 닥터 블레이딩이나 스핀 코팅 등과 같은 저가의 전구체 박막 제작 기술을 활용하여 기존 태양전지 제조 방법에 대해 초저가 고효율 태양전지 구현이 가능한 고품질 CZTSS 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 In, Ga 등의 원소재 부족 문제에 대한 기술적 대안이 될 수 있는 CZTSS 나노입자 전구체 및 그 제조방법과 그 전구체를 이용한 CZTSS 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액에 Microwave를 조사하여 합성되는 것을 특징으로 하는 CZTSS 나노입자 전구체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액의 pH에 따라 상기 CZTSS나노입자 전구체에 함유될 상기 Cu, Zn, Sn, 및 S의 조성비가 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행된다.
또한, 본 발명은 상술된 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법으로서, Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액을 준비하는 단계; 준비된 상기 반응용액의 pH를 조절하는 단계; pH조절된 상기 반응용액을 Microwave 조사하여 CZTSS 나노입자 전구체를 형성하는 단계; 및 형성된 상기 CZTSS 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함하는 친환경적인 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 pH는 산성 또는 염기성물질을 이용하여 pH 2-10의 범위로 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분리된 CZTSS 나노입자 전구체를 건조하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액은 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Zn 수용성염, 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Sn 수용성염, 및 몰농도가 0.02내지 0.08M인 수용성 황을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Cu 수용성염, Zn 수용성염 및 Sn 수용성염은 아세테이트염, 염산염 또는 황산염 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성 황은 티오우레아(thiourea) 또는 티오아세트아마이드(thioacetamide) 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액에 Microwave를 조사하여 합성된 CZTSS 나노입자 전구체를 셀렌화 열처리하여 합성되는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTSS 나노입자를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 CZTSS 나노입자는 UV-vis 영역 내에서 104 이상의 광흡수 계수를 나타내고, 밴드갭은 1.0 eV에서 1.5 eV이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 셀렌화 열처리는 황화수소가 1-10% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 Se pellet가 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되어 기화된 Se이 상기 CZTSS 나노입자 전구체와 반응하도록 30분 내지 90분간 상기 CZTSS 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 열처리하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 셀렌화 열처리온도에 따라 밴드갭에너지가 달라진다.
또한, 본 발명은 상술된 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법으로 CZTSS 나노입자 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 CZTSS 나노입자 전구체를 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하는 고품질 CZTSS 나노입자 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 셀렌화 열처리하는 단계는 Se pellet과 CZTSS 나노입자 전구체를 이격시켜 배치하는 단계; 이격되어 배치된 상기 Se pellet을 열처리하는 단계; 및 열처리된 상기 Se pellet으로부터 기화된 Se을 황화수소가 1-10% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 상기 CZTSS 나노입자 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Se pellet은 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되는데, 열처리되는 온도에 따라 기화되는 Se양이 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기화된 Se을 CZTSS 나노입자 전구체와 반응시키는 단계는 상기 CZTSS 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 열처리하여 수행된다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 독성물질을 거의 사용하지 않고 저가의 범용원소를 이용하여 합성된 신규 광흡수성 나노입자 전구체인 CZTSS 나노입자 전구체 및 그 전구체의 친환경적인 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 기존의 CIGS 박막 태양전지의 대체 물질로 활용 가능한 고품질 CZTSS 나노입자를 생산원가를 절감시켜 초저가로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 닥터 블레이딩이나 스핀 코팅 등과 같은 저가의 전구체 박막 제작 기술을 활용하여 기존 태양전지 제조 방법에 대해 초저가 고효율 태양전지 구현이 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면 In, Ga 등의 원소재 부족 문제에 대한 기술적 대안이 될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 CZTSS 나노입자(CZTSS nano-particle) 전구체로부터 CZTSS 나노입자를 합성하는 제조방법의 개략도,
도 2 및 도 3은 본 발명의 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법 중 pH 에 따른 CZTSS 나노입자 전구체의 X-ray 회절 패턴,
도 4는 본 발명의 CZTSS 나노입자 제조방법 중 셀렌화 열처리 온도에 따른 CZTSS 나노입자들의 X-ray 회절 패턴,
도 5는 본 발명의 CZTSS 나노입자 제조방법 중 셀렌화 열처리 온도에 따른 CZTSS 나노입자들의 (112) 방향 X-ray 회절 패턴의 각도,
도 6은 본 발명의 CZTSS 나노입자 제조방법 중 셀렌화 열처리 온도에 따른 CZTSS 나노입자들 흡수계수를 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 CZTSS 나노입자 제조방법 중 셀렌화 열처리 온도에 따른 CZTSS 나노입자들의 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프.
도 2 및 도 3은 본 발명의 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법 중 pH 에 따른 CZTSS 나노입자 전구체의 X-ray 회절 패턴,
도 4는 본 발명의 CZTSS 나노입자 제조방법 중 셀렌화 열처리 온도에 따른 CZTSS 나노입자들의 X-ray 회절 패턴,
도 5는 본 발명의 CZTSS 나노입자 제조방법 중 셀렌화 열처리 온도에 따른 CZTSS 나노입자들의 (112) 방향 X-ray 회절 패턴의 각도,
도 6은 본 발명의 CZTSS 나노입자 제조방법 중 셀렌화 열처리 온도에 따른 CZTSS 나노입자들 흡수계수를 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 CZTSS 나노입자 제조방법 중 셀렌화 열처리 온도에 따른 CZTSS 나노입자들의 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 마이크로웨이브조사를 통해 광흡수용 나노입자 전구체를 형성함으로써 독성물질을 거의 사용하지 않고 범용의 저가 원소를 사용하여 친환경적으로 합성된 신규 광흡수용 나노입자인 CZTSS 나노입자 및 그 합성에 사용될 수 있는 CZTSS 나노입자 전구체를 제공하는 것이다.
먼저, 본 발명의 CZTSS 나노입자전구체(CZTSS nano-particle Precursor)는 Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액에 Microwave를 조사하여 합성되는 것을 특징으로 하는데, 반응용액의 pH에 따라 상기 나노입자전구체에 함유될 Cu, Zn, Sn, 및 S의 조성비가 조절된다. 여기서, Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, CZTSS 나노입자전구체 제조방법은 일정한 몰농도를 갖도록 Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액을 준비한 후, 준비된 반응용액의 pH를 조절하고, pH조절된 반응용액을 Microwave 조사하여 CZTSS 나노입자 전구체를 형성한 다음, 형성된 CZTSS 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함한다. 여기서, pH는 산성 또는 염기성물질을 이용하여 pH 2-10의 범위로 조절되고, 반응용액은 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Zn 수용성염, 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Sn 수용성염, 및 몰농도가 0.02 내지 0.08M인 수용성 황을 포함하는데, 수용성염은 아세테이트염, 염산염 또는 황산염 중 어느 하나 이상일 수 있고, 수용성 황은 티오우레아(thiourea) 또는 티오아세트아마이드(thioacetamide) 중 어느 하나이다.
또한, 고품질 CZTSS 나노입자는 CZTSS 나노입자 전구체를 셀렌화 열처리하여 합성되는 것을 특징으로 하는데, UV-vis 영역 내에서 104 이상의 광흡수 계수를 나타내고, 밴드갭은 1.0 eV에서 1.5 eV인데 셀렌화 열처리온도에 따라 밴드갭에너지가 달라진다. 여기서, 셀렌화 열처리는 황화수소가 1-10% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 Se pellet가 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되어 기화된 Se이 상기 CZTSS 나노입자 전구체와 반응하도록 30분 내지 90분간 상기 CZTSS 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 고품질 CZTSS 나노입자 제조방법은 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법으로 CZTSS 나노입자 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 CZTSS 나노입자 전구체를 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하는데, 셀렌화 열처리하는 단계는 Se pellet과 CZTSS 나노입자 전구체를 이격시켜 배치하는 단계; 이격되어 배치된 상기 Se pellet을 열처리하는 단계; 및 열처리된 상기 Se pellet으로부터 기화된 Se을 황화수소가 1-10% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 상기 CZTSS 나노입자 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다. 여기서, Se pellet은 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되는데, 열처리되는 온도에 따라 기화되는 Se양이 조절된다. 또한 기화된 Se을 CZTSS 나노입자 전구체와 반응시키는 단계는 CZTSS 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 열처리하여 수행된다.
실시예 1
반응용액은 D.I.에 용해된 Cu acetate 0.02M, Zn acetate 0.01M, SnCl2 0.01M, 그리고 Thioacetamide 0.04M을 순서대로 혼합한 후 10분간 마그네틱 혼합기를 이용하여 혼합하여 준비하였다. 그 후 암모니아 수(29 %)를 이용하여 pH 7이 되도록 조절하였다. 가정용 Microwave를 이용하여 파워 700 W에서 pH조절된 반응용액에 Microwave를 10 분간 조사 하여 전구체를 형성하였다. 반응이 끝난 용액을 원심 분리기에 넣어 30분간 회전 시켜 용액과 전구체를 분리하여 CZTSS 나노입자 전구체1을 얻었다. 얻어진 전구체1을 90도 오븐에 12시간 동안 건조 하는 것이 보다 바람직하다.
실시예 2
반응용액의 pH를 9로 조절한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CZTSS 나노입자 전구체2를 얻었다.
실시예 3
실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CZTSS 나노입자 전구체1을 얻었다. 그 후, 얻어진 전구체1을 도1에 도시된 바와 같이 2개의 존으로 분리되어 있는 퍼니스의 한쪽에는 Se pellet을 다른 한쪽에는 전구체를 배치시킨 후 Se pellet을 350 ℃로 열처리하면서 N2(95 %)+H2S (5%)분위기에서 즉 질소 및 황화수소 혼합가스를 운반가스로 하여 기화된 Se이 전구체1과 반응하도록 상기 전구체1을 550 ℃에서 1시간 동안 열처리 하여 고품질 CZTSS 나노입자 1을 제조하였다.
실시예 4
Se pellet을 400 ℃로 열처리한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 고품질 CZTSS 나노입자 2를 제조하였다.
실시예 5
Se pellet을 450 ℃로 열처리한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 고품질 CZTSS 나노입자 3을 제조하였다.
실시예 6
Se pellet을 500 ℃로 열처리한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 고품질 CZTSS 나노입자 4를 제조하였다.
실시예 7
Se pellet을 550 ℃로 열처리한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 고품질 CZTSS 나노입자 5를 제조하였다.
실험예 1
CZTSS 나노입자 전구체의 구조적 특성을 확인하기 위해 실시예1 및 2에서 얻어진 CZTSS 나노입자 전구체1 및 2를 X-선 회절기 (X-ray diffractometer : X`pert PRO, Philips, Eindhoven, Netherlands)로 분석 하고, 그 X-ray 회절패턴을 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 2 및 도 3으로부터 알 수 있듯이, Microwave을 이용하여 합성한 CZTSS 나노입자 전구체에서는 CZTS나 CZTSe 상 이외에 명확히 규명할 수 없는 Zn1-xSx, Cu1-xSx, Sn1-xSx과 같은 이상이 존재 하는 것을 관찰 할 수 있었다.
실험예 2
CZTSS 나노입자의 구조적 특성을 확인하기 위해 실시예3 내지 실시예7에서 얻어진 고품질 CZTSS 나노입자 1 내지 5를 X-선 회절기 (X-ray diffractometer : X`pert PRO, Philips, Eindhoven, Netherlands)로 분석 하고, 그 X-ray 회절패턴을 도 4에 도시하였다. 도 4에서 CZTSS 나노입자 1 내지 5는 셀렌화온도인 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃로 각각 표시되었다.
도 4에 도시된 바와 같이 셀렌화 열처리 과정을 거친 CZTSS 나노입자에서는 셀렌화 온도에 상관없이 전 각도에 걸쳐서 여러 회절 패턴 피크가 관찰 되었다. 이 피크들은 tetragonal 구조의 CZTSS 상의 (112), (220), (312), 방향에서 회절 된 것들이다 [JCPDS card No. : 26-0575]. 셀렌화 열처리 과정을 거친 nano-particle에서는 Zn1-xSx, Cu1-xSx, Sn1-xSx 과 같은 이상이 존재하지 않았다. 도 4는 셀렌화 온도에 따른 CZTSS의 (112) 방향에서의 X-ray 회절 패턴의 각도이다. 셀렌화 공정 온도에 따라 CZTS와 CZTSe 의 (112) 방향에서의 X-ray 회절 패턴의 각도 사이 값을 나타내었다. 이 특성은 Se가 셀렌화 열처리 과정을 통하여 전구체 내에 Se가 포함 된 것을 나타낸다. Se의 농도가 증가 할수록 Se의 원자 반경의 크기에 의하여 CZTSS의 (112) 방향의 X-ray 회절 패턴의 각도가 낮은 방향으로 이동하게 되는 것을 알 수 있다.
실험예 3
CZTSS nano particle의 광학적 특성을 확인하기 위해 실시예3 내지 실시예7에서 얻어진 고품질 CZTSS 나노입자 1 내지 5의 광흡수계수를 분석하고 그 결과 그래프를 도5에 나타내었다. 도 5에서 CZTSS 나노입자 1 내지 5는 셀렌화온도인 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃로 각각 표시되었다.
기존에 보고된 문헌에 의하면 광 흡수 계수가 UV-vis 영역 내에서 104 이상이면 빛을 잘 흡수 할 수 있는 것으로 보고되고 있다. 도5에 도시된 바와 같이 셀렌화 열처리 과정을 거친 CZTSS 나노입자 1 내지 5가 UV-vis 영역 내에서 모두 104 이상 광흡수 계수를 나타냈다. 따라서, CZTSS 나노입자 1 내지 5로 태양전지를 제조 시 좋은 특성의 태양전지의 성능을 나타낼 수 있을 것이 예측된다.
또한, 밴드갭 에너지를 UV-visible spectroscopy (Cary 100, Varian, Mulfrave, Australia)을 이용하여 분석 하고, 그 결과 그래프를 도 6에 도시하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 셀렌화 온도에 따라 CZTSS nano-particle의 밴드갭이 1.0 eV에서 1.5 eV 사이 값을 나타냈었으며, 셀렌화 온도가 증가 할수록 밴드갭은 감소하였음을 알 수 있다. 도 6에서 CZTSS 나노입자 1 내지 5는 셀렌화온도인 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃로 각각 표시되었다.
이 실험 결과는 셀렌화 열처리시 Se pellet의 열처리 온도와 제조된 고품질 CZTSS 나노입자의 밴드갭에너지가 반비례관계인 것을 보여주며, Se pellet의 열처리 온도를 조절하여 밴드갭을 원하는 대로 조절할 수 있음을 알 수 있다.
이상의 결과들은 본 발명의 CZTSS 나노입자 전구체 및 CZTSS 나노입자 제조방법에 의해 독성물질을 거의 사용하지 않고 친환경적으로 제조된 전구체 및 CZTSS 나노입자가 CIGS 박막 태양전지의 대체 물질로 활용할 수 있는 우수한 특성을 가지고 있음을 보여준다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
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- Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액을 준비하는 단계;
준비된 상기 반응용액의 pH를 조절하는 단계;
pH조절된 상기 반응용액을 Microwave 조사하여 CZTSS 나노입자 전구체를 형성하는 단계; 및
형성된 상기 CZTSS 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함하는 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 pH는 산성 또는 염기성물질을 이용하여 pH 2-10의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 분리된 CZTSS 나노입자 전구체를 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 반응용액은 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Zn 수용성염, 몰농도가 0.004 내지 0.012 M인 Sn 수용성염, 및 몰농도가 0.02M 내지 0.08인 수용성 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 Cu 수용성염, Zn 수용성염 및 Sn 수용성염은 아세테이트염, 염산염 또는 황산염 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 수용성 황은 티오우레아(thiourea) 또는 티오아세트아마이드(thioacetamide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법.
- Cu, Zn, Sn, 및 S가 포함된 반응용액에 Microwave를 조사하여 합성된 CZTSS 나노입자 전구체를 셀렌화 열처리하여 합성되는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTSS 나노입자.
- 제 11 항에 있어서,
상기 CZTSS 나노입자는 UV-vis 영역 내에서 104 이상의 광흡수 계수를 나타내고, 밴드갭은 1.0 eV에서 1.5 eV인 것을 특징으로 하는 고품질 CZTSS 나노입자.
- 제 11 항에 있어서,
상기 셀렌화 열처리는 황화수소가 1-10% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 Se pellet가 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되어 기화된 Se이 상기 CZTSS 나노입자 전구체와 반응하도록 30분 내지 90분간 상기 CZTSS 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTSS 나노입자.
- 제 12 항에 있어서,
상기 셀렌화 열처리온도에 따라 밴드갭에너지가 달라지는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTSS 나노입자.
- 제 4 항의 CZTSS 나노입자 전구체 제조방법으로 CZTSS 나노입자 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 CZTSS 나노입자 전구체를 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하는 고품질 CZTSS 나노입자 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 셀렌화 열처리하는 단계는
Se pellet과 CZTSS 나노입자 전구체를 이격시켜 배치하는 단계;
이격되어 배치된 상기 Se pellet을 열처리하는 단계; 및
열처리된 상기 Se pellet으로부터 기화된 Se을 황화수소가 1-10% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 상기 CZTSS 나노입자 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 고품질 CZTSS 나노입자 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 Se pellet은 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되는데, 열처리되는 온도에 따라 기화되는 Se양이 조절되는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTSS 나노입자 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 기화된 Se을 CZTSS 나노입자 전구체와 반응시키는 단계는 상기 CZTSS 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고품질 CZTSS 나노입자 제조방법.
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