KR101311030B1 - Ｃｚｔｓ 박막용 하이브리드 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계 또는 알콜계 분산 용매와, 상기 용매에 균일하게 분산된 분말로서, 유기금속화합물 형태의 구리 전구체와, 금속 또는 칼코겐 원소 입자 형태의 아연, 주석, 황 또는 셀레늄을 포함하며, 상기 분말은 입자 사이즈가 300nm 이하이고, Cu, Zn, Sn, S의 조성비가 atom%로 Cu: 15 ~ 25%, Zn: 5 ~ 15%, Sn: 5 ~ 15%, S: 30 ~ 50% 범위인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막용 하이브리드 잉크를 제공한다. 본 발명에 따르면, 300 ~ 500 ℃의 저온 열처리를 통하여 고품질 CZTS 박막을 얻을 수 있다.

Description

ＣＺＴＳ 박막용 하이브리드 잉크{Hybrid ink for CZTS film}
본 발명은 CZTS 박막용 하이브리드 잉크에 관한 것으로, 상세하게는 저온에서 용액 공정이 가능한 새로운 복합 하이브리드 잉크를 제안한다.
에너지와 환경 문제들은 인류의 지속가능한 성장을 위하여 해결되어야 할 전략적 과제이다. 깨끗하고 재생가능한 에너지를 개발하고 이용하는 것이 시급한 상황인데, 재생에너지 중 태양 에너지는 깨끗하고, 풍부하고, 국소적으로 이용가능하며, 태양전지는 태양 에너지를 사용하기 위한 가장 효과적인 디바이스들 중 하나이다.
태양 전지 시장은 실리콘을 소재로 해 기술적 흐름을 주도하고 있지만, 최근 LCD 박막 기술 발달로 박막 태양 전지 개발이 이루어지고 있다. 박막 태양 전지는 고가의 실리콘 대신 유리 기판을 소재로 활용하고 있어 실리콘 태양 전지에 비해 단가는 낮지만 에너지 효율이 떨어지는 단점이 있다.
최근에 효율이 높고 저가로 제조 가능한 칼코겐화물 박막 태양전지 셀에 대한 관심이 증대되고 있으며, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)을 이용한 박막 태양 전지가 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다. CIGS 박막 태양전지는 저가, 고효율, 장기간 안정성, 약한 조명하에서 뛰어난 성능 및 방사선 조사에 대한 적절한 저항성을 나타낸다. 그러나, CIGS 박막 태양전지의 상업적 대량 생산은 실현이 어려운데, 그 이유는 CIGS 박막 태양전지의 광 흡수층을 제조하기 위한 박막 공정이 복잡하고 수율이 낮으며 생산 비용이 크기 때문이다. 특히, 최근에 국제적으로 In 과 Ga의 가격이 치솟고 있어 CIGS 박막의 제조 비용은 더욱 증가할 것이며, 따라서 대량 생산이나 대형화에 적합하지 않다.
이러한 배경하에 최근 구리-아연-주석-황(또는 셀레늄)(이하, CZTS)가 고효율 박막 태양전지 셀의 흡수층 재료로 CIGS의 대안으로 떠오르고 있는데 그 이유는 Zn, Sn 등의 저가의 물질을 이용으로 인해 제조 단가를 크게 낮추면서, 흡수 계수도 CIGS와 유사하여 고효율의 태양 전지 제작이 가능하기 때문이다. 한편, 이러한 흡수층 대부분은 증발기(evaporator), 스퍼터(sputter) 등의 다양한 진공 증착 장비를 이용한 진공공정에 의해 제작되고 있다. 하지만 이러한 진공공정은 불순물 함량이 적은 흡수층을 제조하는데 장점이 있지만, 고가의 장비를 이용하며, 조성 제어가 어렵고, 대면적에 적용이 불가능하다는 치명적인 단점이 있다.
따라서 최근에 제조 비용을 획기적으로 낮추고 대면적에 적용 가능한 용액 공정을 통해 박막 태양전지의 흡수층을 제조하는 시도가 있었다. 연구자들은 미세 충진 구조가 우수하고 불순물 함량이 적은 고품질 흡수층을 제조하기 위해 다양한 용액 공정을 이용하였으며, 대표적으로 나노결정법(nanocrystal dispersion), 졸겔법(sol-gel), 하이브리드 슬러리법(hybrid slurry method) 등이 있다.
하지만 졸겔법으로 흡수층 제조 시 조성 제어가 용이하고 균일한 박막을 얻을 수 있지만, grain 사이즈가 작은 다공성 구조가 형성되며, C, O 등의 많은 불순물을 포함하므로 변환효율이 낮다는 문제가 있다. 나노결정을 이용한 용액 공정의 경우 결정성이 우수한 박막을 얻을 수 있지만, 복잡한 합성 공정이 수반되는 단점이 있다. 하이브리드 슬러리법의 경우에는 결정성과 미세 충진 구조가 우수하며, 불순물이 거의 없는 CZTS 흡수층 박막 제조가 가능하여 고효율의 태양 전지 제작에 유리하지만, 독성과 폭발성이 큰 하이드라진 용매를 이용하여 글로브박스에서 모든 공정을 진행해야 하는 단점이 있다.
따라서 독성이 없고 대기 중에서 안전한 용매를 기반으로 조성 분포가 균일하고 두께가 균일할 뿐만 아니라 탄소나 산소 등의 불순물이 최소화된 고품질의 결정성 CZTS 박막 제조 방법이 지속적으로 요구되고 있다. 또한, 플라스틱 기판을 사용할 수 있는 저온 공정을 통해서 CZTS 박막을 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 고품질의 결정성 CZTS 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저가의 플라스틱 기판을 사용할 수 있는 저온 용액 공정이 가능한 새로운 CZTS 박막용 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 독성이 없고, 대기 중에서 사용하기 안전한 CZTS 박막용 잉크를 제공하는 것이다.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수계 또는 알콜계 분산 용매와, 상기 용매에 균일하게 분산된 분말로서, 유기금속화합물 형태의 구리 전구체와, 금속 또는 칼코겐 원소 입자 형태의 아연, 주석, 황 또는 셀레늄을 포함하며, 상기 분말은 입자 사이즈가 300nm 이하이고, Cu, Zn, Sn, S의 조성비가 atom%로 Cu: 15 ~ 25%, Zn: 5 ~ 15%, Sn: 5 ~ 15%, S: 30 ~ 50% 범위인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막용 하이브리드 잉크를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기금속화합물 형태의 구리 전구체와, 금속 또는 칼코겐 원소 입자 형태의 아연, 주석, 황 또는 셀레늄 분말을 Cu, Zn, Sn, S의 조성비가 atom%로 Cu: 15 ~ 25%, Zn: 5 ~ 15%, Sn: 5 ~ 15%, S: 30 ~ 50% 범위가 되도록 준비하고, 상기 구리 전구체와 아연, 주석, 황 또는 셀레늄 분말을 수계 또는 알콜계 용매와 혼합하고, 상기 분말과 용매의 혼합물을 기판에 코팅하고, 코팅된 혼합물을 열처리하여 결정화된 박막을 얻는 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, CZTS 박막용 친환경 하이브리드 잉크를 사용함으로써 300 ~ 400℃ 범위의 낮은 온도의 공정을 통해 불순물이 적고, 결정립 사이즈가 크며, 밀도가 높은 고품질의 CZTS 박막을 얻을 수 있으며, 이러한 저온 용액 공정으로 폴리이미드(polyimide)와 같은 유연성 플라스틱 기판 위에서 박막태양전지를 저가의 롤투롤 방식으로 대량생산 할 수 있는 핵심 공정을 가능하게 한다. 또한, 하이브리드 잉크의 대기 중 안정성 및 친환경성으로 인하여 CZTS 박막 제조 공정의 편리성이 증가하고, 다양한 막 제조에 적용 가능하다.
도 1a 및 1b는 저온 공정에 적용할 수 있도록 구리 전구체를 적용한 하이브리드 잉크와 기존 잉크를 비교한 모식도.
도 2a 내지 2d는 CZTS 박막용 하이브리드 잉크에 적용한 구리 전구체 후보군의 열분석 그래프.
도 3은 구리 전구체와 아연, 주석, 황 입자를 혼합하여 제작한 CZTS 하이브리드 잉크의 열분석 그래프.
도 4는 하이브리드 잉크를 사용하여 제조한 CZTS 박막의 열처리 온도별 XRD 분석 그래프.
도 5a 내지 5f는 열처리 온도별 CZTS 박막의 미세 구조를 보인 SEM 사진.
도 6은 CZTS 박막의 열처리 온도별 RAMAN 분석 그래프.
도 7은 열처리 온도별 CZTS 박막의 밴드갭 결과를 보인 그래프.
본 발명은 희귀금속을 사용하고 있지 않은 저가 원소 조성의 차세대 박막태양전지 흡수층으로 이용될 수 있는 고품질 Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS) 박막 및 이를 구현할 수 있는 하이브리드 잉크와 그 제조 방법에 관한 것이다.
CZTS 박막의 용액 공정에 사용되는 출발 물질인 구리는 융점이 1084℃이고 구리화합물로서 Cu2S의 경우 융점이 1130℃이다. 반면, 아연은 융점이 420℃이고, 주석은 융점이 231℃이며, 황은 융점이 115℃이다. 전구체 물질을 용매에 혼합하고 열처리를 수행하게 되면 융점이 낮은 주석과 황이 먼저 용융되어 매트릭스 역할을 하게 되고 구리(또는 구리화합물)와 아연(또는 아연 화합물)이 매트릭스에 분산된다. 그러나 융점이 높은 구리로 인하여 고품질 CZTS 박막을 얻기 위해 열처리 온도가 500℃ 이상이 되어야 하며, 높은 열처리는 제조 비용을 상승시킬 뿐만 아니라 CZTS 박막이 형성되는 기판의 재질을 제한시키는 단점이 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 잉크는 CZTS의 구성 물질인 구리, 아연, 주석, 황 중에서 저온에서 원소 간 반응성을 높이기 위하여, 비교적 융점이 높은 구리는 금속 성분 대신, 열처리 시 저온 분해가 가능하여 구리 이온과 구리 원소 간의 전이가 쉬우며, 유기 잔여물이 최소화될 수 있는 유기금속화합물 형태의 구리 전구체를 사용한다. 또한, 상대적으로 융점이 낮은 아연과 주석, 황 또는 셀레늄은 금속/칼코겐원소 입자 형태로 직접 잉크에 사용한다.
도 1a는 저온 공정에 적용할 수 있도록 구리 전구체를 적용한 본 발명의 하이브리드 잉크를 보인 모식도이다. 아연과 주석, 황은 금속 입자인 반면, 구리는 유기금속화합물 형태의 구리 전구체가 잉크에 사용되고 있는 것을 보이고 있다. 반면, 도 1b를 참조하면 기존 잉크는 구리, 아연, 주석, 황 모두 금속 입자가 사용되고 있는 것을 보이고 있으며, 본 발명의 하이브리드 잉크와는 시스템이 다른 것을 확인할 수 있다.
상기 구리 전구체는 예를 들어, copper formate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper acetate, copper sulfate, copper chloride 중에서 선택되는 어느 하나중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에 적용 가능한 구리 전구체는 열처리 시 저온 분해가 가능하고 유기 잔여물이 최소화될 수 있는 전구체라면 특별히 제한될 필요는 없다. 이와 같은 하이브리드 잉크 시스템을 통하여, 기존 잉크에서는 결정화 온도가 500℃ 이상인 반면, 본 발명에서는 결정화 온도를 300 ~ 500℃ 범위로, 바람직하게는 300 ~ 400℃ 범위로 획기적으로 낮출 수 있다.
CZTS 박막의 구리, 아연, 주석, 황(또는 셀레늄)의 화학양론적 조성비는 2:1:1:4 이므로 본 발명의 하이브리드 잉크에서 구리 전구체와 아연, 주석 황(또는 셀레늄)의 조성은 최종적인 CZTS 박막의 구리, 아연, 주석, 황 또는 셀레늄의 조성비가 2:1:1:4 에 유사하면서 최종 박막의 품질이 우수한 조성 범위에서 구리화합물과 아연화합물의 조성을 결정한다. 구체적으로는 Cu, Zn, Sn, S의 조성비가 atom%로 Cu: 15 ~ 25%, Zn: 5 ~ 15%, Sn: 5 ~ 15%, S: 30 ~ 50% 범위로 결정된다.
한편 기존에 보고된 CZTS 흡수층을 제작할 수 있는 용액 공정에서는 고위험 및 독성을 지닌 용매, 예를 들어, 하이드라진을 사용하였으나, 본 발명에서는 이를 대체하여 친환경 용매 (수계 또는 알콜 계)를 사용하며, 본 발명에서 사용되는 CZTS 전구체 물질들을 산화시키지 않고 고품질의 CZTS 박막을 대기 중 용액 공정을 통하여 제조할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, 초순수(DI water), 에탄올 등을 사용할 수 있다. 하지만 사용되는 CZTS의 전구체 물질들을 산화시키거나 분산을 크게 저하시키지 않는 용매라면 적용이 가능하므로 특별히 용매의 종류를 한정할 필요는 없다.
출발 물질에 혼합되는 용매의 양은 분말과 용매가 혼합된 잉크의 점도, 코팅 반복 횟수 등을 감안하여 결정될 수 있고, 특별히 그 양이 한정될 필요는 없다. 예를 들어, 용매의 양이 상대적으로 큰 경우에는 최종 박막이 원하는 두께가 되도록 잉크의 코팅 반복 횟수를 증가시키며, 적은 양의 용매가 포함되어 잉크의 농도가 증가한 경우에는 단일의 코팅만으로도 원하는 두께의 박막을 얻을 수 있다.
본 발명은, CZTS 결정 입자를 미리 합성하지 않고, 각각의 출발 물질을 친환경 용매에 혼합 후 (또는 혼합 전에) 미세 입자 사이즈로 분쇄하여 반응성과 분산성을 높인다. CZTS 박막용 하이브리드 잉크에 사용되는 수계 또는 알콜계 용매는 하이브리드 잉크에 사용되는 분말의 용해가 일어나지 않기 때문에 조성의 균일성 또는 결정성이 좋지 못할 수 있다. 본 발명에서는 CZTS 박막용 잉크에 사용되는 전구체 물질을 용매와 혼합 전 또는 혼합 후에 밀링 등의 방법으로 분쇄하여 입자 사이즈를 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하가 되도록 함으로써 반응성을 높이고 분산성을 증가시킨다. 300nm 이하의 입자들은 큰 덩어리(bulk)의 녹는점보다 훨씬 낮아지게 되어 입자들간 소결성이 향상되어 최종 박막이 치밀하고, 균일한 조성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 하이브리드 잉크로 CZTS 박막을 형성할 때 열처리는 N2와 H2S 분위기에서 수행할 수 있으며, 300 ~ 400℃의 범위의 낮은 온도로 열처리하기 때문에 유리 기판이나 금속 기판은 물론, 유연성(flexible) 플라스틱 기판 또는 수지 기판에도 효과적으로 박막을 형성할 수 있다. 또한, 하이브리드 잉크를 기판에 코팅할 때 딥코팅, 닥터블레이드, 스핀코팅, 슬릿(slit)코팅, 바코팅(bar coating), 나이프코팅(knife coating), 스프레잉(spraying) 등 다양한 코팅 방법을 이용할 수 있다.
실시예 - 하이브리드 잉크를 사용한 CZTS 박막
하이브리드 잉크에 사용될 구리 전구체로서 copper formate, copper acetylacetonate, copper nitrate 및 copper chloride 를 선택하여 열분석(TG-DSC) 실험을 통해 CZTS 박막의 열처리 온도와의 관련성을 조사하였다.
copper formate (C1)의 경우 도 2a에 도시된 바와 같이 구리 전구체를 이루는 유기 잔여물들의 열분해가 210℃ 근처에서 발생하였다. copper acetylacetonate (C2)의 경우에는 유기 잔여물들이 310℃근처에서 분해되었고(도 2b), copper nitrate (C3)는 유기 잔여물들이 270℃ 근처에서 분해되었다(도 2c). 반면, copper chloride (C4)의 경우에는 전구체를 이루는 유기 잔여물들의 분해는 600℃이상이 되어야 발생하는 것을 알 수 있다(도 2d).
따라서, 저온 용액 공정 CZTS 박막 제조용 하이브리드 잉크에 사용되는 구리 전구체로서 copper formate 가 가장 적합한 것을 확인하였다.
유기 잔여물들의 열분해 온도가 가장 낮은 copper formate 을 구리 전구체로 선택하여 하이브리드 잉크를 준비하였다. 출발 물질로서 구리 전구체(0.6×10-2mol), Zn(0.6×10-2mol), Sn(0.6×10-2mol), S(1.2×10-2mol) 분말을 각각 준비하고(Cu:Zn:Sn:S 의 조성비는 25atom% : 12.5 atom% : 12.5 atom% : 50 atom%), 에탄올 용매 10ml에 혼합한 후, 24시간 동안 밀링하여 하이브리드 잉크를 제조하였다.
copper formate와 아연, 주석, 황 입자들을 혼합하여 제작한 CZTS 하이브리드 잉크를 질소 공급(150cc/min)하에 열분석(TG-DSC)하였다. 도 3의 결과를 보면, 100℃ 부근에서 용매의 증발로 인한 흡열 피크가 관찰되었고, 220 ~ 300℃ 근처에서는 구리 전구체의 유기 잔여물이 열분해되면서 흡열 피크가 관찰되었다. 300℃ 근처의 흡열 피크는 CZTS 결정화에 기인한 것을 알 수 있다.
300℃ 열처리로 CZTS 결정성이 확보되는지 확인하기 위해 하이브리드 잉크를 사용하여 CZTS 박막을 형성하고 N2와 H2S 분위기에서 온도를 상승시키면서 열처리하였다. 열처리 온도별 XRD 분석 결과(도 4)를 보면, CZTS 결정 구조의 (112), (220), (312) 면에 해당하는 회절 피크가 2θ = 28.5°, 47.4°, 56.1°에서 잘 나타나 있으며, 300℃ 이상의 열처리에서도 결정성이 얻어짐을 확인할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 잉크를 사용한 CZTS 박막에 대해 N2와 H2S 분위기에서 온도를 상승시키면서 열처리한 후, 열처리 온도별 CZTS 박막의 미세구조를 조사하였다. 도 5a 내지 도 5f를 참조하면, 열처리 온도가 증가하면서 박막의 결정립이 점차적으로 커지는 것을 확인할 수 있고, 300℃ 열처리한 박막 표면을 관찰한 결과 균일하게 상당히 큰 결정립이 성장하는 것을 확인하였다. 350℃ 이상의 열처리에서는 1㎛ 이상의 큰 결정립을 관찰할 수 있다.
열처리 과정에서 불필요한 이차상 등이 발생하는지 여부를 조사하기 위해 하이브리드 잉크를 사용하여 CZTS 박막을 제조한 후 열처리 온도를 달리하여 RAMAN 분석을 실시하였다. 도 6의 결과를 보면, 250℃ 열처리 시 미반응상인 Cu2 - xS 상이 관찰되지만, 300℃ 이상 열처리 시 미반응상이 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 잉크를 사용하여 300℃ 열처리로도 고품질 CZTS 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
UV-Spectroscopy 를 통해 열처리 온도별 CZTS 박막의 밴드갭을 측정하였다. 도 7의 결과를 보면, 300℃ 열처리 시 밴드갭은 1.54eV 이며, 500℃ 열처리 시 1.38eV 인 것을 알 수 있다. 따라서, 300℃ 이상의 온도로 열처리된 모든 CZTS 박막의 밴드갭은 CZTS bulk의 밴드갭 1.5eV과 유사한 것으로 확인되었다.
비교예
출발 물질로서 Cu2S(0.6×10-2mol), ZnS(0.6×10-2mol), Sn(0.6×10-2mol), S(1.2×10-2mol) 분말을 각각 준비하고(Cu:Zn:Sn:S 의 조성비는 25atom% : 12.5 atom% : 12.5 atom% : 50 atom%), 에탄올 용매 10ml에 혼합한 후, 24시간 동안 밀링하여 잉크를 제조하였다.
제조된 잉크를 유리 기판에 스핀 코팅하고, N2와 H2S 분위기에서 열처리하여 결정화된 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 CZTS 박막은 550℃에서 열처리하였을 때 입자가 큰 충진 구조가 관찰되었고, XRD 분석 결과 결정화가 500℃를 넘어 진행되었다. 또한, 500℃에서 열처리 시 미반응상이 존재하였으며 이러한 미반응상은 550℃에서 열처리하였을 때 완전히 사라지는 것을 확인하였다. 따라서, 전술한 실시예의 CZTS 박막과 달리, 저온 공정이 불가능하기 때문에 유연성 기판 등에 태양전지 셀을 구현할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명에서 제안하는 하이브리드 잉크는 대기 중에 안정적이며, 독성이 없는 복합 잉크로 고품질의 저가 박막 태양 전지 흡수층을 대량, 대면적으로 생산할 수 있으며, 저온 공정 하에서 제작할 수 있게 됨에 따라 유연성 기판을 포함한 다양한 기판에도 적용이 가능하다.
따라서 본 발명은 향후 신재생에너지 중 50%를 차지할 것이라고 생각되는 태양전지 산업 분야에 원가 경쟁력 확보를 가져올 것이며, 저가 고기능성 용액 소재의 성공적 산업화는 차세대 태양 전지 산업의 성장을 이끌어, 매출을 크게 증가시킬 것으로 예상된다. 또한 초저가 박막 태양 전지 관련 원천 기술 확보로, 에너지 수입 비용 절감 및 에너지 자립도 향상이 기대되며, 관련 신산업의 성장 및 신규 고용 창출에 큰 영향을 미칠 것으로 기대된다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 수계 또는 알콜계 분산 용매와,
    상기 용매에 균일하게 분산된 분말로서, 유기금속화합물 형태의 구리 전구체와, 금속 또는 칼코겐 원소 입자 형태의 아연, 주석, 황(또는 셀레늄)을 포함하며,
    상기 분말은 입자 사이즈가 300nm 이하이고, Cu, Zn, Sn, S(또는 Se)의 조성비가 atom%로 Cu: 15 ~ 25%, Zn: 5 ~ 15%, Sn: 5 ~ 15%, S(또는 Se): 30 ~ 50% 범위인 것을 특징으로 하는
    CZTS 박막용 하이브리드 잉크.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체는 copper formate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper acetate, copper sulfate, copper chloride 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막용 하이브리드 잉크.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분산 용매는 초순수(DI water) 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막용 하이브리드 잉크.
  5. 유기금속화합물 형태의 구리 전구체와, 금속 또는 칼코겐 원소 입자 형태의 아연, 주석, 황(또는 셀레늄) 분말을 Cu, Zn, Sn, S(또는 Se)의 조성비가 atom%로 Cu: 15 ~ 25%, Zn: 5 ~ 15%, Sn: 5 ~ 15%, S(또는 Se): 30 ~ 50% 범위가 되도록 준비하고,
    상기 구리 전구체와 아연, 주석, 황(또는 셀레늄) 분말을 수계 또는 알콜계 용매와 혼합하고,
    상기 분말과 용매의 혼합물을 기판에 코팅하고,
    코팅된 혼합물을 열처리하여 결정화된 박막을 얻는 것을 특징으로 하는
    CZTS 박막 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합물을 300 ~ 500℃의 범위로 열처리하는 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용매와의 혼합 전 또는 혼합 후에 상기 구리 전구체와 아연, 주석, 황 또는 셀레늄 분말을 입자 사이즈가 300nm 이하가 되도록 분쇄하는 단계를 더 포함하는 CZTS 박막 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 열처리는 N2와 H2S 분위기에서 수행하는 CZTS 박막 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 기판은 유연성(flexible) 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 코팅 단계는 딥코팅, 닥터블레이드, 스핀코팅, 슬릿(slit)코팅, 바코팅(bar coating), 나이프코팅(knife coating), 스프레잉(spraying) 중의 어느 하나의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101590512B1 (ko) * 2014-11-26 2016-02-02 재단법인대구경북과학기술원 하이브리드 박막 태양전지의 제조방법 및 이를 통해 제조된 하이브리드 박막 태양전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10590295B2 (en) 2012-02-29 2020-03-17 Singapore Asahi Chemical & Solder Ind. Pte. Ltd Inks containing metal precursors nanoparticles
WO2015046876A2 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 재단법인대구경북과학기술원 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법
JP6373124B2 (ja) * 2014-08-21 2018-08-15 東京応化工業株式会社 塗布液、太陽電池用光吸収層および太陽電池、ならびにその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100048043A (ko) * 2008-10-30 2010-05-11 에스케이에너지 주식회사 나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지
WO2010135665A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copper tin sulfide and copper zinc tin sulfide ink compositions
KR20110075227A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 재단법인대구경북과학기술원 박막형 태양전지의 제조방법
KR20110107673A (ko) * 2010-03-25 2011-10-04 한국에너지기술연구원 용액상 볼밀법을 이용한 ｃｉｓ계 콜로이드 용액 및 태양전지 광흡수층 ｃｉｓ계 화합물 박막의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10273783A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Yazaki Corp カルコパイライト光吸収膜の製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100048043A (ko) * 2008-10-30 2010-05-11 에스케이에너지 주식회사 나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지
WO2010135665A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copper tin sulfide and copper zinc tin sulfide ink compositions
KR20110075227A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 재단법인대구경북과학기술원 박막형 태양전지의 제조방법
KR20110107673A (ko) * 2010-03-25 2011-10-04 한국에너지기술연구원 용액상 볼밀법을 이용한 ｃｉｓ계 콜로이드 용액 및 태양전지 광흡수층 ｃｉｓ계 화합물 박막의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101590512B1 (ko) * 2014-11-26 2016-02-02 재단법인대구경북과학기술원 하이브리드 박막 태양전지의 제조방법 및 이를 통해 제조된 하이브리드 박막 태양전지

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