JP2011099059A - 化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストの太陽電池の製造を可能とする化合物半導体薄膜作製用インク、その製造方法、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｓｅ原子を含む化合物粒子、及びＳｅ粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インク。このインクを塗布又は印刷し、熱処理することにより化合物半導体薄膜を形成することが出来、この化合物半導体薄膜を光吸収層として具備する太陽電池が構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であり、地球温暖化防止および枯渇資源代替対策などの観点から、近年、注目されている。

太陽電池は、最も重要な構成要素である光吸収層の材料の種類により、シリコン系（単結晶、多結晶、アモルファス、それらの複合体）、化合物半導体系（ＣＩＧＳ化合物、III-V族化合物、II-VI族化合物）、有機半導体系、及び色素増感系に大別される。これらの中でも、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）化合物太陽電池は、光吸収層の光吸収係数が大きいこと、製造工程数が相対的に少ないこと、耐放射性能が高いこと、実験室では１９％を超える光電変換効率を有すること等の優れた特性を有しているため、省資源及び温暖化抑止エネルギー源の一翼を担う次世代型太陽電池として期待されている。

現在、ＣＩＧＳ化合物太陽電池の最も重要な構成要素である光吸収層は、主に蒸着、スパッタなどの真空プロセスにより形成されている。しかし、真空プロセスでは、高価な真空設備が必要となり、製造工程も複雑であるため、ＣＩＧＳ化合物太陽電池は、発電コストが高いという欠点がある。また、大面積の製膜の際に、面内各元素の分布の均一性を保つことが難しいという欠点もある。

ＣＩＧＳ化合物太陽電池の更なる普及を図るためには、発電コストを更に低減することが不可欠である。最近、印刷工程という低コストの製膜方法によりＣＩＧＳ層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によると、高価な真空装置を必要とせず、工程もシンプルとなるため、発電コストが大幅に低下する可能性がある。また、面内各元素の分布が均一となり、変換効率が向上することも見込まれる。

しかし、印刷法では、その後の高温かつ長時間の熱処理工程が必要であるため、その熱処理工程においてＣＩＧＳ化合物に含まれるＳｅが気化して抜けてしまい、必要とするｐ型結晶を得ることが難しいため、上記特許文献１では、セレン雰囲気や硫黄雰囲気において熱処理工程を行っている。しかしながら、セレン雰囲気は有毒であり、硫黄雰囲気はコントロールが困難である。従って、そのような問題点の対策のため、熱処理工程は複雑となり、製造コストが高くなるという問題がある。

特開２００９−０７６８４２号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低コストの太陽電池の製造を可能とする化合物半導体薄膜作製用インク、その製造方法、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、Ｓｅ原子を含む化合物粒子、及びＳｅ粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インクを提供する。

このような化合物半導体薄膜形成用インクにおいて、平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＳｅ粒子を用いることが出来る。また、平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＳｅ原子を含む化合物粒子を用いることが出来る。

前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子として、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２、（０≦ｘ≦１）粒子、及びＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘ（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群から選ばれた１種を用いることが出来る。

前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子として、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子を用いることが出来る。

この場合、前記Ｓｅ粒子とＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子のモル比をＳｅ／ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２＝０．１〜３とすることが出来る。

本発明の第２の態様は、上述した化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、熱処理してなることを特徴とする化合物半導体薄膜を提供する。

本発明の第３の態様は、上述した化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池を提供する。

本発明の第４の態様は、基板上に形成された電極上に、上述した化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、高い光電変換効率を有し、かつ低コストの化合物半導体薄膜を具備する太陽電池の製造を可能とする化合物半導体薄膜形成用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法が提供される。

本発明の実施例に係る太陽電池の全体の構造を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜形成用インクは、Ｓｅ原子を含む化合物粒子、及びＳｅ粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする。

Ｓｅ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｓｅ粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、化合物半導体薄膜の熱処理工程において、化合物半導体薄膜に隙間ができやすく、光電変換効率が低下する傾向となる。一方、Ｓｅ粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなり、インクの調製が困難となる。なお、Ｓｅ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

Ｓｅ原子を含む化合物粒子の粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、化合物半導体薄膜の熱処理工程において、化合物半導体薄膜に隙間ができやすく、光電変換効率が低下する傾向となる。一方、Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなり、インクの調製が困難となる。なお、Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

Ｓｅ原子を含む化合物粒子としては、目的の化合物半導体材料あるいは反応により化合物半導体となる材料を粒子としたものを用いることができ、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２、（０≦ｘ≦１）粒子、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘ（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子等を挙げることが出来る。これらの中では、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子が好ましい。

Ｓｅ原子を含む化合物粒子として、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子を用いた場合、ＩｎとＧａの割合を調整することにより、禁制帯幅を適宜変更することができる。

また、Ｓｅ粒子とＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子のモル比は、Ｓｅ／ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２＝０．１〜３であることが望ましい。このモル比（Ｓｅ／ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２）が０．１未満であると、熱処理の際にＳｅが気化により抜けてＳｅが不足するため、ＣＩＧＳ層の結晶成長が不十分となり、光電変換効率が低くなる。モル比が３より大きくなると、熱処理後もＳｅ粒子が残留し、光電変換効率が低くなる。

本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜形成用インクは、Ｓｅ原子を含む化合物粒子及びＳｅ粒子を有機溶媒中に分散させることにより製造することが出来る。

有機溶媒としては、特に制限はない。例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などを使用することが出来る。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、プタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンであり、特に好ましい有機溶媒は、エタノール及びメタノールである。

本実施形態に係るインクには、Ｓｅ原子を含む化合物粒子及びＳｅ粒子を有機溶媒中に効率よく分散させるために、分散剤を配合することが出来る。分散剤としては、チオール類、セレノール類、炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることが出来る。

また、本実施形態に係るインクには、強度の高い化合物半導体薄膜を得るために、シリカバインダー等のバインダーを配合することも可能である。

なお、有機溶媒中の粒子の濃度は、特に制限されないが、通常は、１〜２０重量％である。

本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜は、上述したインクを基体上に塗布又は印刷し、乾燥して有機溶媒を除去し、次いで熱処理することにより形成されたものである。

塗布方法としては、ドクター法、スピンコーティング法等が挙げられ、印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

塗布又は印刷により形成された塗膜の膜厚は、乾燥及び熱処理後の化合物半導体薄膜の膜厚が０．５〜１０μｍ、例えば２μｍ程度になるような膜厚が好ましい。

熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によっても行うことが出来る。

熱処理温度は、化合物半導体の結晶化に必要な温度である必要があるため、４００℃以上であるのが望ましく、また基板としてガラス基板を用いた場合には、ガラス基板に耐え得る温度である必要があるため、６００℃以下、特に５５０℃以下であるのが望ましい。

本実施形態に係る化合物半導体薄膜の製造プロセスにおいて、結晶成長を促進する観点から、インクの塗膜の上に、ＣｕＳｅのナノ粒子層を塗布することが望ましい。このようにＣｕＳｅのナノ粒子層を塗布することにより、熱処理に際しＣｕＳｅ層が液相となり、化合物半導体の結晶成長を促進し、化合物半導体結晶の粒径を増大させる効果がある。

ＣｕＳｅ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましい。平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、熱処理工程において、化合物半導体膜に隙間ができやすく、光電変換効率が低下する。平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなってしまい、インクの調製が困難となるため、１ｎｍ以上、より好ましくは ５ｎｍ以上の平均粒径が好ましい。

以上のように、本発明の第２の実施形態によると、化合物半導体形成可能なＳｅ原子を含む化合物粒子及びＳｅ粒子を分散したインクを塗布又は印刷し、乾燥及び熱処理することにより、従来の方法のように有毒なＳｅ雰囲気やコントロールの困難な硫黄雰囲気を必要とすることなく、従ってシンプルな工程で低コストでの化合物半導体薄膜の形成が可能である。

次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池について、図１を参照して説明する。

図１は、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池を示す断面図である。図１に示す太陽電池では、基板１０１上に裏面電極１０２が形成されている。基板１０１としては、ソーダライムガラス、金属板、プラスチックフィルムなどを用いることができる。裏面電極１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。

裏面電極１０２上に、上述した本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜が、光吸収層１０３として形成されている。即ち、光吸収層３は、上述した本発明の第１の実施形態に係るインクを裏面電極１０２上に塗布し、乾燥し、熱処理することにより形成される。

光吸収層１０３上には、バッファー層１０４、ｉ層１０５、及びｎ層１０６が順次形成されている。バッファー層１０４としては、公知のＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ_２Ｓ_３を用いることができる。i層１０５としては、公知のＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層１０６としては、公知のＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯを用いることができる。

そして、ｎ層１０６上に表面電極１０７を形成して、太陽電池が完成する。表面電極１０７としては、公知のＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。

なお、図示していないが、ｎ層１０６上に、光の反射を抑え、より多い光を光吸収層で吸収させる役割を有する反射防止膜を設けることも可能である。反射防止膜の材質は特に制限されないが、例えばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を用いることが出来る。反射防止膜の膜厚は、１００ｎｍ程度が適当である。

以上のように構成される本発明の第３の実施形態に係る太陽電池は、化合物半導体形成可能なＳｅ原子を含む化合物粒子及びＳｅ粒子を分散したインクを塗布又は印刷し、乾燥及び熱処理することにより、光吸収層を形成しているため、従来の方法のように有毒なＳｅ雰囲気やコントロールの困難な硫黄雰囲気を必要とすることなく、従ってシンプルな工程で低コストで製造される。

実施例
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（ＣＩＧＳナノ粒子の合成）
ＣｕＩ、ＩｎＩ_３、及びＧａＩ_３をピリジンに溶解した溶液を、Ｎａ_２Ｓｅをメタノールに溶解した溶液と混合し、不活性ガス雰囲気下で０℃で反応させた。なお、混合溶液は、ＣｕＩ、ＩｎＩ_３、ＧａＩ_３、Ｎａ_２Ｓｅのモル比が０．９：０．７：０．３：２．０となるように調製した。

反応溶液をろ過し、メタノールで洗浄した後、得られたＣＩＧＳナノ粒子をエタノールに分散させた。

（Ｓｅナノ粒子の合成）
濃度０．０１MのH_２ＳｅO_３と濃度０．０１MのＮａＢＨ_４を、重量比１：１０の割合になるように混合し、０℃で５分間反応させた。反応溶液をろ過し、得られたＳｅナノ粒子をエタノールに分散させた。

（インクの作製）
以上のようにして得たＳｅナノ粒子分散液とＣＩＧＳナノ粒子分散液を、Ｓｅナノ粒子とＣＩＧＳナノ粒子のモル比が０．５／１の割合になるように混合した。この混合物の固形分が５重量％になるように、更にエタノールを加え、インクを調製した。

次に、図１に示す構造の太陽電池セルを以下のようにして製造した。

（裏面電極１０２の形成）
ソーダライムガラス１０１の上に、スパッタ法を用いて、０．６μｍの厚さのMo層からなる裏面電極１０２を形成した。

（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２の上に、上で得たインクをドクター法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発した後、５５０℃で１０分間加熱することにより、膜厚２μｍのＣＩＧＳからなる光吸収層１０３を形成した。

（バッファー層１０４の形成）
光吸収層１０３を形成した構造体を、それぞれのモル濃度が０．００１５M、０．００７５M、及び１．５Mの、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、チオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を加えた７０℃の混合水溶液中に浸漬し、光吸収層１０３上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファー層１０４を形成した。

（ｉ層１０５の形成）
バッファー層１０４の上に、ジエチル亜鉛と水を原料として、ＭＯＣＶＤ法を用いて、厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０５を形成した。

（ｎ層１０６の形成）
ｉ層１０５の上に、ジエチル亜鉛、水、及びジボランを原料として、MOCVD法を用いて厚さ１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０６を形成した。

（表面電極１０７の形成）
ｎ層１０６上に、蒸着法を用いて、厚さ３μｍのＡｌからなる表面電極１０７を形成した。

以上により、ＣＩＧＳ太陽電池セルが完成した。

比較例
光吸収層１０３の形成に、Ｓｅナノ粒子を含まないＣＩＧＳナノ粒子のみを５重量％含むエタノール分散液からなるインクを用いたことを除いて、実施例と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池セルを得た。

上記の実施例及び比較例の太陽電池セルについて、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、エアマス：１．５）による評価を行った。

その結果、実施例に係る太陽電池セルの光電変換効率は１．１％であるのに対し、比較例に係る太陽電池セルの光電変換効果は無かった。これは、実施例に係る太陽電池セルでは、塗布による光吸収層の形成に、ＣＩＧＳ粒子以外にＳｅ粒子を含むインクを用いたため、熱処理によっても光吸収層には十分な量のＳｅが確保され、ｐ型の半導体結晶が成長しているのに対し、比較例に係る太陽電池セルでは、Ｓｅ粒子を含まずＣＩＧＳ粒子のみを含むインクを用いたため、熱処理によりＳｅが気化してＣＩＧＳから抜け、Ｓｅ量の不足によりｐ型の半導体結晶が得られなかったためと考えられる。

１０１…ガラス基板
１０２…裏面電極
１０３…光吸収層
１０４…バッファー層
１０５…ｉ層
１０６…ｎ層
１０７…表面電極。

Claims (9)

1. Ｓｅ原子を含む化合物粒子、及びＳｅ粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インク。
2. 前記Ｓｅ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
3. 前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
4. 前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子は、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２、（０≦ｘ≦１）粒子、及びＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘ（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
5. 前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子は、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子であることを特徴とする請求項４に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
6. 前記Ｓｅ粒子とＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２（０≦ｘ≦１）粒子のモル比がＳｅ／ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２＝０．１〜３であることを特徴とする請求項５に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、熱処理してなることを特徴とする化合物半導体薄膜。
8. 請求項７に記載の化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池。
9. 基板上に形成された電極上に、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び
   前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程
   を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法。

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