KR101179010B1 - 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101179010B1
KR101179010B1 KR1020110010358A KR20110010358A KR101179010B1 KR 101179010 B1 KR101179010 B1 KR 101179010B1 KR 1020110010358 A KR1020110010358 A KR 1020110010358A KR 20110010358 A KR20110010358 A KR 20110010358A KR 101179010 B1 KR101179010 B1 KR 101179010B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
thin film
zinc
copper
czts
Prior art date
Application number
KR1020110010358A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120089159A (ko
Inventor
문주호
우규희
김영우
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020110010358A priority Critical patent/KR101179010B1/ko
Publication of KR20120089159A publication Critical patent/KR20120089159A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101179010B1 publication Critical patent/KR101179010B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 하이드라진 모노하이드레이트 또는 알콜계 용매와, 상기 용매에 균일하게 분산된 분말로서 구리 또는 구리화합물 분말과, 아연 또는 아연화합물 분말과, 주석 또는 주석화합물 분말과, 황 또는 셀레늄 분말로 구성되는 전구체 분말을 포함하며, 상기 전구체 분말은 입자 사이즈가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 반도체 박막용 잉크를 제공한다. 본 발명에 따르면, 조성 분포가 균일하고 불순물이 최소화된 고품질의 결정성 CZTS 박막을 독성 물질이 배제된 안전한 액 공정으로 제조할 수 있다.

Description

칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법{CHALCOGENIDE SEMICONDUCTOR THIN FILM AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 칼코겐화물 반도체 박막에 관한 것으로, 상세하게는 용액 공정을 통해 저가로 제조할 수 있는 태양전지 흡수층용 CZTS 박막 및 그 제조방법을 제안한다.
에너지와 환경 문제들은 인류의 지속가능한 성장을 위하여 해결되어야 할 전략적 과제이다. 깨끗하고 재생가능한 에너지를 개발하고 이용하는 것이 시급한 상황인데, 재생에너지 중 태양 에너지는 깨끗하고, 풍부하고, 국소적으로 이용가능하며, 태양전지는 태양 에너지를 사용하기 위한 가장 효과적인 디바이스들 중 하나이다.
태양 전지 시장은 실리콘을 소재로 해 기술적 흐름을 주도하고 있지만, 최근 LCD 박막 기술 발달로 박막 태양 전지 개발이 이루어지고 있다. 박막 태양 전지는 고가의 실리콘 대신 유리 기판을 소재로 활용하고 있어 실리콘 태양 전지에 비해 단가는 낮지만 에너지 효율이 떨어지는 단점이 있다
최근에는 효율이 높고 저가로 제조 가능한 칼코겐화물 박막 태양전지 셀에 대한 관심이 증대되고 있으며, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)을 이용한 박막 태양 전지가 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다. CIGS 박막 태양전지는 저가, 고효율, 장기간 안정성, 약한 조명하에서 뛰어난 성능 및 방사선 조사에 대한 적절한 저항성을 나타낸다. 그러나, CIGS 박막 태양전지의 상업적 대량 생산은 실현이 어려운데 그 이유는 CIGS 박막 태양전지의 광 흡수층을 제조하기 위한 박막 공정이 복잡하고 수율이 낮으며 생산 비용이 크기 때문이다. 특히, 최근에 국제적으로 In 과 Ga의 가격이 치솟고 있어 CIGS 박막의 제조 비용을 줄이는데 한계가 있고 대량 생산이나 대형화에는 적합하지 않은 문제가 있다.
이러한 배경하에 구리-아연-주석-황(또는 셀레늄)(이하, CZTS)가 고효율 박막 태양전지 셀을 제조하기 위한 대안으로 떠오르고 있는데 그 이유는 저가의 물질을 이용하면서 흡수 계수를 크게 할 수 있기 때문이다.
한편, 이러한 흡수층 대부분은 증발기(evaporator), 스퍼터(sputter) 등의 다양한 진공 증착 장비를 이용한 진공공정에 의해 제작되고 있다. 하지만 이러한 진공공정은 불순물 함량이 적은 흡수층을 제조하는데 장점이 있지만, 고가의 장비를 이용하며, 조성 제어가 어렵고, 대면적에 적용이 불가능하다는 치명적인 단점이 있다. 따라서 최근에는 제조 비용을 낮추고 조성을 용이하게 제어하기 위하여 용액 공정을 이용하여 박막 태양전지의 흡수층을 제조하는 시도가 있었다. 연구자들은 미세 충진 구조가 우수하고 불순물 함량이 적은 고품질 흡수층을 제조하기 위해 용액 공정을 이용하였다. 대표적으로 나노결정법(nanocrystal dispersion), 졸겔법(sol-gel), 하이브리드 슬러리법(hybrid slurry method) 등이 있다.
졸겔법은 조성 제어가 용이하고 균일한 박막을 얻을 수 있는 반면, 입자 사이즈가 작고 다공성 구조가 형성되어 효율이 낮다는 문제가 있다. 나노결정을 이용한 용액 공정의 경우 결정성이 우수한 박막을 얻을 수 있지만, 복잡한 합성 공정이 수반되는 단점이 있다. 하이브리드 슬러리법의 경우에는 결정성과 미세 충진 구조가 우수한 CZTS 박막을 얻을 수 있는 반면, 독성과 폭발성이 있는 용매를 이용해야하는 단점이 있다.
용액 공정을 통해 제조한 반도체 박막은 태양전지 흡수층으로 이용되기 위하여, 탄소나 산소 등의 불순물 최소화, 큰 입자 사이즈, 미세 충진 구조, 적절한 밴드갭, 높은 조성 균일성 및 두께 균일성 등의 조건을 만족하여야 한다. 이를 위하여 박막 제조용 출발 물질과 용매의 선정이 매우 중요하다. 또한, 비독성 물질을 사용하고 안전한 제조 공정을 통해 고품질의 흡수층을 대량으로 생산할 수 있는 제조 공정의 개발이 요구된다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 태양전지 흡수층으로 이용될 수 있는 CZTS 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고품질의 CZTS 흡수층을 제작할 수 있는 하이브리드 슬러리 방법에서 사용되는 하이드라진 용매를 대체하여 비교적 덜 위험한 용매 혹은 독성이 없는 안전한 용매를 적용한 CZTS 박막용 잉크 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 불순물이 적고, 입자 사이즈가 크며, 밀도가 높ㅇ은 고품질의 CZTS 박막을 제공하는 것이다.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하이드라진 농도가 낮은 하이드라진 모노하이드레이트(하이드라진 함량 64~65%) 또는 알콜계 용매를 이용한다. 또한 CZTS 구성 요소가 되는 구리 또는 구리화합물 분말과, 아연 또는 아연화합물 분말과, 주석 또는 주석화합물 분말과, 황 또는 셀레늄 분말로 구성되는 전구체 분말을 CZTS 구성 원소인 Cu, Zn, Sn, S의 조성비가 atom%로 Cu: 20 ~ 25%, Zn: 10 ~ 15%, Sn: 10 ~ 15%, S: 45 ~ 50% 범위가 되도록 하여 상기 용매에 균일하게 분산시킨다.
전구체 분말을 포함하는 용액을 다양한 밀링 장치를 통해 입자 사이즈를 300nm 이하로 분쇄하여, 칼코겐화물 반도체 박막용 잉크를 제조한다. 준비된 잉크를 기판에 코팅한 후 건조한 피막을 열처리하여, 불순물이 적고, 결정립 사이즈가 크며, 밀도가 높은 고품질의 CZTS 박막을 얻을 수 있다.
상기 전구체 분말은 개별 분말이 혼합된 것일 수 있으며, 융점이 낮은 주석 분말이나 아연 분말, 황 또는 셀레늄 분말이 융점이 높은 구리 또는 구리화합물 분말이나, 아연화합물 분말의 표면에 코팅된 코어 쉘 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 조성 분포가 균일하고 두께가 균일할 뿐만 아니라 탄소나 산소 등의 불순물이 최소화된 고품질의 결정성 CZTS 박막을 용액 공정으로 제조할 수 있다. 얻어진 CZTS 박막은 입자 사이즈가 크며(보호 입계: Passive grain boundary), 미세 충진 구조가 우수하여 (크랙 방지) 내구성이 뛰어나며, 밴드갭이 1.5 eV 근처를 유지하여 태양전지 흡수층으로 이용하기에 매우 적합하다. 특히, 비독성 물질을 사용하고 안전한 제조 공정을 제안함으로써 고품질의 태양전지 흡수층을 대량으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 CZTS 박막의 TG-DSC 분석 결과를 보인 그래프.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 CZTS 박막의 SEM 사진.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 일실시예에 따른 CZTS 박막의 열처리 온도에 따른 표면 구조를 보인 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 CZTS 박막의 XRD 분석 결과를 보인 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 CZTS 박막의 라만 분광(Raman Spectroscopy) 분석 결과를 보인 그래프.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 CZTS 박막의 Auger 전자분광 분석 결과를 보인 그래프.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 CZTS 박막의 자외선 분광 분석 결과를 보인 그래프.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 CZTS 박막의 TG-DSC 분석 결과를 보인 그래프.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 CZTS 박막의 SEM 사진.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 CZTS 박막의 XRD 분석 결과를 보인 그래프.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 CZTS 박막의 라만 분광(Raman Spectroscopy) 분석 결과를 보인 그래프.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 CZTS 박막의 Auger 전자분광 분석 결과를 보인 그래프.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 CZTS 박막의 자외선 분광 분석 결과를 보인 그래프.
도 14는 본 발명에 따른 CZTS 박막을 흡수층으로 이용한 태양전지 셀의 제조 공정을 보인 모식도.
도 15는 본 발명에 따른 CZTS 박막을 흡수층으로 이용한 태양전지 셀의 단면 사진.
본 발명은, CZTS 결정 입자를 미리 합성하지 않고, 각각의 출발 물질을 비독성 용매에 혼합 후 (또는 혼합 전에) 미세 입자 사이즈로 분쇄하여 반응성과 분산성을 높인 CZTS 박막용 잉크를 제안하며, 이 잉크를 저온에서 열처리하여 품질이 우수한 태양전지용 흡수층을 제공한다.
전술한 바와 같이, CZTS 박막 제조 시 하이드라진을 용매로 사용하게 되면 독성과 폭발성으로 인하여 상업적 이용에 큰 제한이 있다. 본 발명에서는 하이드라진 농도를 대폭 낮춘 새로운 용매 또는 비하이드라진 용매를 사용하여 독성이 없는 안전한 공정으로 태양전지 흡수층을 제조할 수 있었다. 구체적으로는 하이드라진 모노하이드레이트 또는 알콜계 용매(예를 들어 에탄올)를 사용하여 공정 안전성을 확보하였다.
본 발명의 CZTS 박막용 잉크에 사용되는 하이드라진 모노하이드레이트 용매는 전구체 분말을 부분적으로만 용해시키며, 알콜계 용매는 분말의 용해가 일어나지 않는다. 출발 물질의 전구체 분말이 상기 용매에 혼합되었을 때 전구체 분말을 완전히 용해시키지 못하여 열처리 과정에서 편석(phase segregation)이 발생하거나 미반응상 또는 불필요한 이차상들이 존재할 수 있다.
본 발명에서는 CZTS 박막용 잉크에 사용되는 전구체 물질을 용매와 혼합 전 또는 혼합 후에 밀링 등의 방법으로 분쇄하여 입자 사이즈를 300nm 이하가 되도록 함으로써 반응성을 높이고 분산성을 증가시켰다. 300nm 이하의 입자들은 큰 덩어리(bulk)의 녹는점보다 훨씬 낮아지게 되어 입자들간 소결성이 향상되어 최종 박막이 치밀하고, 균일한 조성으로 제작되었다.
본 발명에서 사용된 출발 물질로는 구리 또는 구리화합물 분말과, 아연 또는 아연화합물 분말과, 주석 분말과, 황 또는 셀레늄 분말로 구성되는 전구체 분말을 포함한다. 제1전구체 물질로 사용되는 구리는 융점이 1084℃이고 구리화합물로서 Cu2S의 경우 융점이 1130℃이다. 또한, 제2전구체 물질로 사용되는 아연은 융점이 420℃이고 아연화합물로서 ZnS의 경우 융점이 1185℃이다. 반면, 제3전구체 물질인 주석은 융점이 231℃이고, 제4전구체 물질인 황은 융점이 115℃이다.
전구체 물질을 용매에 혼합하고 열처리를 수행하게 되면 융점이 낮은 주석과 황이 먼저 용융되어 매트릭스 역할을 하게 되고 구리(또는 구리화합물)와 아연(또는 아연 화합물)이 매트릭스에 균일하게 분산되어 전체적으로 분산성이 향상되며 이차상이나 미반응상의 존재를 방지할 수 있다. 그 결과 저온에서 액상 소결이 가능하며, 조성 분포가 균일한 양질의 결정성 박막을 얻을 수 있었다.
상기 전구체 분말은 융점이 낮은 주석 분말이나, 황 또는 셀레늄 분말을 융점이 높은 구리 또는 구리화합물 분말이나, 아연 또는 아연화합물 분말의 표면에 코팅한 코어 쉘 구조로 합성하여 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구리, 아연, 주석, 황(또는 셀레늄)의 화학양론적 조성비는 2:1:1:4 이므로 본 발명에서 상기 전구체 분말은 최종 박막의 구리, 아연, 주석, 황 또는 셀레늄의 조성비가 2:1:1:4 에 유사하면서 최종 박막의 품질이 우수한 조성 범위에서 구리화합물과 아연화합물의 조성을 결정한다.
한편, 출발 물질인 전구체 분말에 혼합되는 용매의 양은 분말과 용매가 혼합된 잉크의 점도, 코팅 반복 횟수 등을 감안하여 결정될 수 있고, 특별히 그 양이 한정될 필요는 없다. 예를 들어, 용매의 양이 상대적으로 큰 경우에는 최종 박막이 원하는 두께가 되도록 잉크의 코팅 반복 횟수를 증가시키며, 적은 양의 용매가 포함되어 잉크의 농도가 증가한 경우에는 단일의 코팅만으로도 원하는 두께의 박막을 얻을 수 있을 것이다.
실시예 1 - 하이드라진 모노하이드레이트 기반 CZTS 박막
출발 물질로서 Cu2S(0.6×10-2 mol), ZnS(0.6×10-2 mol), Sn(0.6×10-2 mol), S(1.2×10-2 mol) 분말(Cu:Zn:Sn:S 의 조성비는 25atom% : 12.5atom% : 12.5atom% : 50atom%)을 각각 준비하고, 하이드라진 모노하이드레이트 용매 10 ml에 혼합한 후, 24시간 동안 밀링하여 잉크를 제조하였다. 제조된 잉크를 Mo 후면 전극이 있는 소다라임 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 혼합물의 농도 및 원하는 박막 두께에 따라 코팅 횟수를 반복 수행하였다. 코팅된 혼합물을 N2와 H2S 분위기에서 500℃ ~ 550℃의 온도 범위로 열처리하여 결정화된 CZTS 박막을 얻었다.
CZST 박막에 대해 TG-DSC 분석을 한 결과(도 1 참조), 200℃와 400℃에서 각각 발열 피크와 흡열 피크가 관찰되었다. 하이드라진 모노하이드레이트 기반 CZTS 의 경우, 200℃에서 발열 피크와 중량 손실이 발생한 것은 하이드라진 모노하이드레이트의 해리 과정을 의미하며, 400℃ 근처의 흡열 피크는 CZTS의 결정화를 나타낸다. 또한, 420℃에서 황 성분의 부분적 열분해를 확인하였다.
얻어진 CZTS 박막 표면을 SEM으로 조사하였다(도 2 참조). 하이드라진 모노하이드레이트를 용매로 사용한 경우 입자 사이즈는 작고 단분산성을 보였다. 또한, 열처리 온도를 달리하여 박막 표면을 조사한 결과(도 3a 내지 3c 참조), 열처리 온도가 증가함에 따라 입자 사이즈가 증가하는 것을 확인하였다.
열처리 온도에 따른 CZTS 박막의 결정화 정도를 조사하기 위해 XRD 분석을 실시하였다(도 4 참조). 하이드라진 모노하이드레이트 기반 CZTS 박막은 400 ~ 550℃ 범위의 온도에서 결정화되는 것을 확인할 수 있었다. 미반응상 또는 이차상의 존재를 확인하기 위해 라만 분광(Raman Spectroscopy) 분석을 실시하였다. 라만 스펙트럼을 분석한 결과(도 5), 하이드라진 모노하이드레이트 기반 CZTS 박막은 500℃에서 열처리하였을 때 미반응상이 전혀 관찰되지 않았다.
CZTS 박막의 표면에서 조성 변화를 확인하기 위해 EPMA 분석을 실시하였다. 하이드라진 모노하이드레이트 기반 CZTS 박막의 조성은 출발 물질의 조성과 동일하였다(표 1 참조). 또한, 박막 내의 탄소와 산소의 함량은 무시할 수 있을 정도로 적은 것을 확인하였다(표 2 참조).
열처리 전후 조성비
열처리전 조성비 550℃ 열처리 후 조성비
Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn S/metal Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn S/metal
1.07 0.94 0.92 0.98 0.94 0.99
박막의 화학 조성 (wt%)
Cu Zn Sn S O C
23.5 11.5 12.3 46.2 3.5 2.9
CZTS 박막의 종단 방향으로 조성 분포를 확인하기 위하여, Auger 전자분광법으로 수직 조성 분포를 조사하였다(도 6). 조사 결과, 깊이 방향의 평균 조성은 균일하였다. 또한, 최종 박막의 조성은 EPMA 분석 결과에서 확인된 바와 같이 출발 물질의 조성과 동일하였다.
자외선 분광법으로 CZTS 박막의 밴드갭(Eg)을 조사하였다(도 7). 500℃ 및 550℃에서 열처리한 하이드라진 모노하이드레이트 기반 CZTS 박막의 밴드갭은 각각 1.64eV 와 1.47eV 이었다. 측정된 밴드갭은 모두 이전에 보고된 벌크(bulk) CZTS의 밴드갭과 유사하였다.
실시예 2 - 알콜 기반 CZTS 박막
출발 물질로서 Cu2S(0.6×10-2mol), ZnS(0.6×10-2mol), Sn(0.6×10-2mol), S(1.2×10-2mol) 분말을 각각 준비하고(Cu:Zn:Sn:S 의 조성비는 25atom% : 12.5 atom% : 12.5 atom% : 50 atom%), 에탄올 용매 10ml에 혼합한 후, 24시간 동안 밀링하여 잉크를 제조하였다.
제조된 잉크를 Mo후면전극이 있는 소다라임 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 혼합물의 농도 및 원하는 박막 두께에 따라 코팅 횟수를 반복 수행하였다. 코팅된 혼합물을 N2와 H2S 분위기에서 500℃ ~ 550℃의 온도 범위로 열처리하여 결정화된 CZTS 박막을 얻었다.
CZST 박막에 대해 TG-DSC 분석을 한 결과(도 8 참조), 200℃와 480℃에서 각각 발열 피크와 흡열 피크가 관찰되었다. 알콜 기반 CZTS 의 경우, 200℃에서 용매의 증발로 발열 피크와 중량 손실이 발생했고, 480℃에서 CZTS의 결정화로 흡열 피크를 보이고 있다. 이러한 결과로부터 알콜 기반 CZTS의 경우 하이드라진 하이드레이트 기반 CZTS 보다 결정화를 위한 열처리 온도가 높은 것을 확인할 수 있다.
CZTS 박막 표면을 SEM으로 조사하였다(도 9 참조). 알콜을 용매로 사용한 입자의 사이즈는 매우 크고 다분산성(polydiperse)을 보였다. 용매를 달리한 경우에 입자 사이즈의 차이는 하이드라진 모노하이드레이트에서 Cu2S 와 ZnS 같은 전구체 입자의 부분적 용해에 기인한 것이다. 하이드라진 모노하이드레이트와 알콜 기반 잉크로 제조한 CZTS 박막 모두 550℃에서 열처리하였을 때 입자가 큰 충진 구조가 관찰되었다.
XRD 분석 결과(도 10 참조), 알콜 기반 CZTS는 하이드라진 모노하이드레이트 기반 CZTS와 달리 결정화가 500℃를 넘어 진행되었다. 이러한 결정화 온도 차이는 입자 사이즈 차이에 기인한 것으로 판단된다. 알콜 기반 CZTS 박막의 라만 스펙트럼을 분석한 결과(도 11 참조), 500℃에서 열처리 시 미반응상이 존재하였으나, 이러한 미반응상은 550℃에서 열처리하였을 때 완전히 사라지는 것을 확인하였다.
CZTS 박막의 표면에서 조성 변화를 확인하기 위해 EPMA 분석을 실시하였다. 제조된 CZTS 박막의 조성은 출발 물질의 조성과 동일하였다(표 3 참조). 또한, 박막 내의 탄소와 산소의 함량은 하이드라진 하이드레이트 기반 CZTS 박막에서와 같이 무시할 수 있을 정도로 적은 것을 확인하였다(표 4 참조).
열처리 전후 조성비
열처리전 조성비 550℃ 열처리 후 조성비
Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn S/metal
1.06 0.84 1.0 0.99 0.93 0.98
박막의 화학 조성 (wt%)
Cu Zn Sn S O C
23.5 11.5 12.3 46.2 3.5 2.9
CZTS 박막의 종단 방향으로 조성 분포를 확인하기 위하여, Auger 전자분광법으로 수직 조성 분포를 조사한 결과(도 12 참조), 깊이 방향의 평균 조성은 균일하였고, 최종 박막의 조성은 출발 물질의 조성과 동일하였다.
자외선 분광법으로 CZTS 박막의 밴드갭(Eg)을 조사한 결과(도 13), 500℃ 및 550℃에서 열처리한 알콜 기반 CZTS 박막의 밴드갭은 각각 1.66eV 와 1.54eV 이었다. 측정된 밴드갭은 벌크(bulk) CZTS의 밴드갭과 유사하였다.
실시예 3 - 태양전지 셀 제조
본 발명에 따른 CZTS 박막을 흡수층으로 이용하여 태양전지 셀을 제조하였다(도 14 참조).
기판으로 소다라임 유리에 500nm 두께로 Mo 배면 전극층을 형성하였다. 그 다음, 본 발명에 의해 제조된 CZTS 잉크를 스핀코팅하여 흡수층을 형성하였다. 흡수층은 N2와 H2S 분위기에서 550℃의 온도로 열처리하여 결정화하였다. 그 다음, CdS 버퍼층을 화학욕 증착법(chemical bath deposition)으로 형성하고, 그 위에 TCO 층과 Al 전극을 각각 스퍼터링으로 형성하였다.
제조된 태양전지 셀의 단면 사진을 도 15에 나타내었다. 흡수층인 CZTS 박막이 미세 충진 구조로 균일하게 형성된 것을 볼 수 있다.
본 발명에 따른 CZTS 박막 흡수층 뿐만 아니라, 태양전지 셀을 구성하는 각 단위층을 모두 용액 공정으로 형성할 수 있을 것이다. 이러한 경우 태양전지를 전용액 공정으로 제조하게 되어 대량 생산이 용이하고 제조 원가를 크게 낮출 수 있을 것으로 기대된다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 하이드라진 모노하이드레이트 또는 알콜계 용매와,
    상기 용매에 균일하게 분산된 분말로서 구리 또는 구리화합물 분말과, 아연 또는 아연화합물 분말과, 주석 또는 주석화합물 분말과, 황 또는 셀레늄 분말로 구성되며, Cu, Zn, Sn, S의 조성비가 atom%로 Cu: 20 ~ 25%, Zn: 10 ~ 15%, Sn: 10 ~ 15%, S: 45 ~ 50% 범위인 전구체 분말을 포함하며,
    상기 전구체 분말은 입자 사이즈가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는
    칼코겐화물 반도체 박막용 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리 화합물은 Cu2S 이고, 상기 아연 화합물은 ZnS 인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 반도체 박막용 잉크.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전구체 분말은 주석 분말이나 황 또는 셀레늄 분말이 구리 또는 구리화합물 분말이나 아연 또는 아연화합물 분말의 표면에 코팅된 코어 쉘 구조인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 반도체 박막용 잉크.
  4. 구리 또는 구리화합물 분말과, 아연 또는 아연화합물 분말과, 주석 또는 주석화합물 분말과, 황 또는 셀레늄 분말로 구성되는 전구체 분말을 Cu, Zn, Sn, S의 조성비가 atom%로 Cu: 20 ~ 25%, Zn: 10 ~ 15%, Sn: 10 ~ 15%, S: 45 ~ 50% 범위가 되도록 준비하고,
    상기 전구체 분말을 하이드라진 모노하이드레이트 또는 알콜계 용매와 혼합하고,
    상기 분말과 용매의 혼합물을 기판에 코팅하고,
    코팅된 혼합물을 열처리하여 결정화된 박막을 얻는 것을 특징으로 하는
    칼코겐화물 반도체 박막 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합물을 400 ~ 550℃의 범위로 열처리하는 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 반도체 박막 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전구체 분말을 입자 사이즈가 300nm 이하가 되도록 분쇄하는 단계를 더 포함하는 칼코겐화물 반도체 박막 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 전구체 분말은 주석 분말이나 황 또는 셀레늄 분말이 구리 또는 구리화합물 분말이나 아연 또는 아연화합물 분말의 표면에 코팅된 코어 쉘 구조인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 반도체 박막 제조 방법.
KR1020110010358A 2011-02-01 2011-02-01 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법 KR101179010B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110010358A KR101179010B1 (ko) 2011-02-01 2011-02-01 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110010358A KR101179010B1 (ko) 2011-02-01 2011-02-01 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120089159A KR20120089159A (ko) 2012-08-09
KR101179010B1 true KR101179010B1 (ko) 2012-08-31

Family

ID=46874094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110010358A KR101179010B1 (ko) 2011-02-01 2011-02-01 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101179010B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101457486B1 (ko) 2013-09-30 2014-11-06 재단법인대구경북과학기술원 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법
KR101541449B1 (ko) 2013-09-30 2015-08-03 재단법인대구경북과학기술원 다공성 czts계 박막의 제조방법
KR101542342B1 (ko) 2013-09-27 2015-08-06 재단법인대구경북과학기술원 Czts계 태양전지의 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지
KR101565255B1 (ko) 2014-08-08 2015-11-03 한양대학교 산학협력단 금속 및 칼코겐을 포함하는 박막의 제조 방법, 및 이를 포함하는 트랜지스터
US9879143B2 (en) 2014-05-09 2018-01-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Precursor solution for forming metal chalcogenide film
KR101835580B1 (ko) * 2015-09-24 2018-04-19 재단법인대구경북과학기술원 동시증발법을 이용한 ＣＺＴＳ 또는 ＣＺＴＳｅ계 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지
US11072530B2 (en) 2016-12-28 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Compound semiconductor and use thereof

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016651A1 (ko) 2013-08-01 2015-02-05 주식회사 엘지화학 태양전지 광흡수층 제조용 응집상 전구체 및 이의 제조방법
US20160149061A1 (en) * 2013-08-01 2016-05-26 Lg Chem, Ltd. Metal chalcogenide nanoparticles for manufacturing solar cell light absorption layers and method of manufacturing the same
CN106796962B (zh) 2014-11-05 2019-01-25 株式会社Lg化学 用于制备太阳能电池的光吸收层的前体及其制备方法
KR101869138B1 (ko) * 2015-05-13 2018-06-19 주식회사 엘지화학 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법
KR101952740B1 (ko) * 2015-06-03 2019-02-27 주식회사 엘지화학 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100248419A1 (en) 2009-02-15 2010-09-30 Jacob Woodruff Solar cell absorber layer formed from equilibrium precursor(s)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100248419A1 (en) 2009-02-15 2010-09-30 Jacob Woodruff Solar cell absorber layer formed from equilibrium precursor(s)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101542342B1 (ko) 2013-09-27 2015-08-06 재단법인대구경북과학기술원 Czts계 태양전지의 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지
KR101457486B1 (ko) 2013-09-30 2014-11-06 재단법인대구경북과학기술원 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법
KR101541449B1 (ko) 2013-09-30 2015-08-03 재단법인대구경북과학기술원 다공성 czts계 박막의 제조방법
US9879143B2 (en) 2014-05-09 2018-01-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Precursor solution for forming metal chalcogenide film
KR101565255B1 (ko) 2014-08-08 2015-11-03 한양대학교 산학협력단 금속 및 칼코겐을 포함하는 박막의 제조 방법, 및 이를 포함하는 트랜지스터
KR101835580B1 (ko) * 2015-09-24 2018-04-19 재단법인대구경북과학기술원 동시증발법을 이용한 ＣＺＴＳ 또는 ＣＺＴＳｅ계 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지
US11072530B2 (en) 2016-12-28 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Compound semiconductor and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120089159A (ko) 2012-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101179010B1 (ko) 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법
US9735297B2 (en) Method for preparing light absorption layer of copper-indium-gallium-sulfur-selenium thin film solar cells
WO2007029928A1 (en) Process for preparation of absorption layer of solar cell
JP6330051B2 (ja) ナトリウム又はアンチモンによるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ナノ粒子のドーピング方法
US8815123B2 (en) Fabrication method for ibiiiavia-group amorphous compound and ibiiiavia-group amorphous precursor for thin-film solar cells
CN105705596A (zh) 用于薄膜光伏装置的无机盐-纳米粒子墨水及相关方法
WO2012090938A1 (ja) 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法
Pallavolu et al. Status review on the Cu2SnSe3 (CTSe) thin films for photovoltaic applications
Guo et al. DMAI-driven all-inorganic antimony-based perovskite-inspired solar cells with record open-circuit voltage
KR101311030B1 (ko) Ｃｚｔｓ 박막용 하이브리드 잉크
Jiang et al. Doping strategies for inorganic lead-free halide perovskite solar cells: progress and challenges
Liu et al. Optimized interface and recrystallized grains by CsBr treatment for enhanced photovoltaic performance of perovskite solar cells
CN110676351B (zh) 一种化合物薄膜及其制备方法、化合物薄膜太阳电池
Prabhakar et al. Ultrasonic spray pyrolysis of CZTS solar cell absorber layers and characterization studies
Chen et al. Facile fabrication of Cu2ZnSnS4 thin film based on a novel metal–salt precursor printing route
Wang et al. Effects of K ions doping on the structure, morphology and optical properties of Cu2FeSnS4 thin films prepared by blade-coating process
JP5782672B2 (ja) 化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法
KR101395790B1 (ko) 태양전지 광활성층의 제조방법
KR101232671B1 (ko) 태양전지용 흡수막 조성물 및 그 제조 방법과 이를 이용한 태양전지 셀 및 태양전지 모듈
Engberg et al. Comparison of potassium-functionalized Cu 2 ZnSnS 4 nanoparticles annealed in different reactive sulfide atmospheres
Xu et al. Effect of intrinsic metal composition and stacked order of precursor on the properties of Al-doped Cu2ZnSnS4
KR20140046101A (ko) 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법
TWI485872B (zh) 漿料與太陽能電池之吸光層的形成方法
KR101952740B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법
TWI559560B (zh) 光吸收層、包含光吸收層的太陽能電池、用以製備光吸收層的前驅物溶液及製造光吸收層的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150803

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160823

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170823

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180827

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190828

Year of fee payment: 8