KR20100048043A - 나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지 - Google Patents

나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20100048043A
KR20100048043A KR1020080107031A KR20080107031A KR20100048043A KR 20100048043 A KR20100048043 A KR 20100048043A KR 1020080107031 A KR1020080107031 A KR 1020080107031A KR 20080107031 A KR20080107031 A KR 20080107031A KR 20100048043 A KR20100048043 A KR 20100048043A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cigs
thin film
solution
chalcogenide
based thin
Prior art date
Application number
KR1020080107031A
Other languages
English (en)
Inventor
신동현
진재규
이동현
Original Assignee
에스케이에너지 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이에너지 주식회사 filed Critical 에스케이에너지 주식회사
Priority to KR1020080107031A priority Critical patent/KR20100048043A/ko
Publication of KR20100048043A publication Critical patent/KR20100048043A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 용액공정으로 CIGS계 박막을 용이하게 제조하는 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 구리칼코겐화물, 인듐칼코겐화물, 갈륨 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 CIGS 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 CIGS 전구체 용액에 폴리카보네이트 및 CIGS 나노입자를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액을 기재에 코팅하여 도포층을 형성하는 단계; 및 상기 도포층을 열처리하여 CIGS계 박막을 형성하는 단계를 포함하는 CIGS계 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 CIGS계 박막 제조방법으로 태양전지의 광흡수층을 형성하는 경우 코팅공정을 여러 번 반복하지 않더라도 요구되는 두께의 막을 형성할 수 있어 종래에 광흡수층을 형성하기 위하여 도포 및 건조 공정을 반복하여야 하는 문제점을 해결할 수 있고 CIGS 나노입자의 융해 및 소결에 의한 박막 형성 시 박막 내에 존재하는 결함을 최소화할 수 있다. 또한, 용액 공정에 의한 CIGS계 박막 형성시 코팅액에 함유되어 있던 유기 고분자의 분해가 용이하게 이루어져 CIGS계 박막 내에 불순물이 잔존하지 않는 효과가 있다.
태양전지, 흡수층, CIGS

Description

나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지{Thin film solar cell fabricated using nanoparticles paste}
본 발명은 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 Cu(InGa)Se2(CIGS)계 박막을 용이하게 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 CIGS계 박막을 태양전지의 광흡수층으로 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
I-III-VI족 화합물반도체인 CIGS는 1 eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광흡수 계수(1×105cm-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CIGS계 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데, 그 제조방법으로는 크게 진공에서의 증착을 이용하는 방법과, 비진공에서 전구체 물질을 도포한 후에 이를 열처리하는 방법이 있다. 그 중, 진공 증착에 의한 방법은 고효율의 흡수층을 제조할 수 있는 장점이 있는 반면에, 대면적의 흡수층 제조 시에 균일성이 떨어지고 고가의 장비를 이용하여야 하는 단점을 가지고 있다. 반면에, 전구체 물질을 도포한 후 고온 열처리하는 방법은 대면적을 균일하게 제조할 수 있으나, 흡수층 효율이 낮다는 단점을 가지고 있다.
한편, 미국 등록특허 제6127202호는 금속산화물 나노입자의 혼합물을 환원 분위기 및 셀레늄 기체의 분위기 하에서 반응시켜 CIGS를 만드는 방법을 개시하고 있고, 미국 등록특허 제6268014호는 금속 산화물과 산화물이 아닌 입자들을 혼합한 물질을 역시 환원 분위기 및 셀레늄 분위기를 이용하여 반응시키는 방법을 개시하는 바, 이들 방법의 경우 셀레늄 분위기 하에서 반응하므로 셀레늄 손실이 크다는 단점이 있고, 분산, 결합 및 반응 균일성이 떨어져 균일한 광흡수층을 형성하기 어렵다.
진공공정을 사용하지 않는 제조방법 중 가장 대표적인 저가의 제조공정의 하나로 분말 코팅법을 고려해 볼 수 있다. 상기 분말코팅법은 CIGS 나노입자가 포함된 화학용액(잉크)를 인쇄하듯이 기판에 균일하게 코팅한 후 건조하고 열처리하여 CIGS 흡수층 박막을 만드는 것이다. 그러나 잉크가 건조될 때 박막에 원치 않는 잔여 물질이 CIGS 나노입자 사이에 공존하기 때문에 양질의 CIGS 박막을 제조하기 어렵다. 또한 양질의 CISG 박막을 제조하기 위하여는 나노입자가 완전히 융해하고 소결되어 인접하는 나노입자 간의 완전한 합체가 이루어져야 하나 실질적으로 나노입자 간의 결합이 완전히 이루어지기 어렵다.
한편, 미국등록특허 제6875661호에서는 하나 이상의 금속 칼코겐화물, 히드라진 화합물 및 임의로 원소 칼코겐을 접촉시켜서 금속 칼코겐화물의 히드라지늄계 전구물질의 용액을 생성시키는 단계, 금속 칼코겐화물의 히드라지늄계 전구물질의 용액을 기판 상에 도포하여 전구물질이 막을 생성시키는 단계; 및 이후 전구물질의 막을 어닐링 처리하여 과량의 히드라진 및 히드라지늄 칼코겐화물염을 제거함으로써 기판 상에 금속 칼코겐화물 막을 생성시키는 방법이 공지되어 있다. 그러나 상기 방법은 용액의 점도를 조절하기 어려우며 상기 방법으로 태양전지의 광흡수층을 제조할 경우 광흡수층 제조에 필요한 두께로 성막하기 위하여 공정을 여러 번 반복하여야만 하는 문제점이 있다.
본 발명은 종래의 CIGS 나노입자를 함유하는 잉크를 사용한 분말 코팅법 등 용액 공정으로 CISG계 박막을 제조하는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기판에 코팅한 후 열처리를 통하여 CIGS 박막을 형성할 수 있는 CIGS 전구체 용액에 분해온도가 낮은 유기고분자 및 CIGS 나노입자를 첨가하여 코팅액을 제조한 후 이를 기판에 코팅하여 열처리하는 방법을 통하여 코팅공정을 여러 번 반복하지 않더라도 태양전지 광흡수층에서 요구되는 두께의 CIGS계 박막을 형성할 수 있으며 CIGS계 박막 형성 및 유기 고분자의 분해가 동시에 이루어짐으로써 CIGS계 박막 내에 불순물이 잔존하지 않도록 하는 새로운 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
또한 본 발명은 CIGS 전구체 용액과 CIGS 나노입자를 혼합 사용함으로써 CIGS 나노입자의 융해 및 소결에 의한 박막 형성 시 CISG 나노입자간의 불완전한 결합에 의해 박막 내에 존재할 수 있는 결함을 현저히 감소시킬 수 있는 CIGS계 박막 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 CIGS계 박막을 형성하기 위한 CIGS 전구체 용액에 전구체 용액 내 물질과 혼화성이 우수한 유기고분자를 사용함으로써 반응용액의 안정성을 향상시킬 수 있는 CIGS계 박막의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명자들은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 구리칼코겐화 물, 인듐칼코겐화물, 갈륨 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 CIGS 전구체 용액에 CIGS 나노입자 및 분해온도가 낮고 상기 CIGS 전구체 용액 내 존재하는 금속 칼코겐화물의 히드라지늄계 전구물질과의 혼화성이 우수한 유기고분자물질로서 폴리카보네이트를 부가하고 코팅액을 제조한 후 기재에 도포하고 열처리하는 과정을 포함하는 CIGS계 박막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 따르면 여러 번 코팅 공정을 진행하지 않더라도 태양전지 광흡수층에서 요구되는 두께의 막을 형성할 수 있고 열처리공정에 의해 쉽게 분해되어 CIGS계 박막 내에 불순물이 잔존하지 않으며 CIGS 나노입자 의 융해 및 소결 후 미세하게 존재할 수 있는 나노입자 간의 간극을 현저히 감소시켜 우수한 물성의 CIGS 박막을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 CIGS계 박막 제조방법은 구리칼코겐화물, 인듐칼코겐화물, 갈륨 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 반응용액을 제조하는 단계; 상기 반응용액에 CIGS 나노입자 및 폴리카보네이트를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액을 기재에 코팅하여 도포층을 형성하는 단계; 및 상기 도포층을 열처리하여 CIGS계 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 코팅액은 폴리카보네이트의 용해성을 향상시키기 위하여 비양자성 극성용매를 더 포함할 수 있다. 상기 CIGS 나노입자는 구형의 평균 입경이 500nm이하, 구체적으로는 1nm 내지 500nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 CIGS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지, 및 상기 태양전지를 다수 포함하는 태양전지 모듈을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 CIGS계 박막의 제조방법을 제공한다.
a) 구리칼코겐화물, 인듐칼코겐화물, 갈륨 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 CIGS 전구체 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 CIGS 전구체 용액에 CIGS 나노입자 및 폴리카보네이트를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계;
c) 상기 코팅액을 기재에 코팅하여 도포층을 형성하는 단계; 및
d) 상기 도포층을 열처리하여 CIGS계 박막을 형성하는 단계.
상기 모든 단계는 산소 또는 수분이 차단된 조건 하에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상기 a)단계는 CIGS 전구체 용액을 제조하는 단계로서 CIGS 전구체 용액은 구리칼코겐화물, 인듐칼코겐화물, 갈륨 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해하여 제조되며, 바람직하게는 구리칼코겐화물 및 칼코겐원소 물질을 히드라진에 용해한 구리칼코겐화물 용액, 인듐칼코겐화물 및 칼코겐원소 물질을 히드라진에 용해한 인듐칼코겐화물 용액, 갈륨 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 갈륨칼코겐화물 용액, 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 칼코겐 용액을 각각 따로 제조한 후 각각의 용액을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 CIGS 전구체 용액 내에서 구리 : 인듐 + 갈륨 : 칼코겐원소의 비율은 몰비로서 1 : 1 : 2 ~ 5의 범위를 가지는 것이 바람직하며, 이는 상기 칼코겐원소의 비율이 요구되는 당량인 2당량 이상을 사용하는 것이 CIGS계 박막을 형성하는 반응이 잘 진행되어 바람직하다. 그러나 지나치게 칼코겐원소의 함량이 많은 경우 이를 용이하게 제거하기 어려우므로 상기 범위로 칼코겐원소의 함량을 조절하는 것이 좋다. 통상적으로 갈륨의 치환정도는 CIGS계 박막에서 요구되는 에너지 밴드갭 등 특성에 따라 조절할 수 있으며, 인듐 및 갈륨의 합에 대하여 갈륨의 몰%가 10 내지 50% 범위에서 조절한다.
상기 구리칼코겐화물은 Cu2S, CuS, Cu2Se, CuSe, Cu2Te 및 CuTe로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 인듐칼코겐화물은 In2S3, In2Se3 및 In2Te3로부터 선택되는 이종 이상이며, 상기 칼코겐원소 물질은 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 b)단계는 a)단계에서 제조한 CIGS 전구체 용액에 CIGS 나노입자 및 폴리카보네이트를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계이다. 본 발명에서 나노입자는 나노미터 스케일의 치수 예를 들면 1nm로부터 약 1000nm까지의 직경을 갖는 입자를 의미하고 있다. 본 발명에 따른 CIGS 나노입자의 경우 입자의 입경이 작을수록 열처리에 의해 나노입자간의 융해에 의해 합체되는 것이 용이하므로 평균 입경이 500nm이하, 구체적으로는 1 nm 내지 500nm, 보다 좋게는 1nm 내지 200nm인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 CIGS 나노입자를 제조하는 방법으로서 비교적 저온에서 합성하는 방법으로는 콜로이드 합성방법고 용매열(solvothermal) 합성방법이 있으며, 이외에도 유기금속착물을 이용한 방법이 사용될 수도 있다.
상기 폴리카보네이트는 CIGS 전구체 용액 내 존재하는 금속 칼코겐화물의 히드라지늄계 전구물질 및 히드라지늄칼코겐화물과의 혼화성 및 분해 온도를 고려하여 선택된 유기고분자로서 이를 CIGS 전구체 용액에 부가함으로써 점도를 조절할 수 있고 이로부터 제조되는 CIGS계 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있으며, 또한 분해온도가 낮아서 d)단계의 열처리 공정에서 완전히 분해되어 CIGS계 박막 내에 불순물이 잔존하지 않는 장점이 있다. 또한 반응용액의 전구물질의 안정성을 향상시켜 반응용액의 제조 후 장기간 사용할 수 있는 장점이 있다.
상기 폴리카보네이트로는 하기 화학식 1의 폴리(알킬렌카보네이트) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008075495057-PAT00001
[상기 화학식 1에서 R은 직쇄 또는 분지쇄의 (C2~C8)알킬렌, 또는 페닐(C2~C5)알킬렌이고, n은 10 내지 10000의 정수이다.]
분해온도가 200℃ 내지 400℃의 범위를 가지는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 적절하며, 구체적인 물질로는 폴리(에틸렌카보네이트) 또는 폴리(프로필렌카보네이트)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 폴리카보네이트의 화합물의 종류 및 분자량에 따라 반응용액에의 용해도, 분해온도 등이 달 라질 수 있으므로 조건에 따라 이를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기 b)단계의 코팅액은 폴리카보네이트의 용해성 향상시키거나 점도 조절을 용이하게 하기 위하여 용매를 추가적으로 더 함유할 수 있으며, 상기 용매로는 반응용액과의 혼화성이 우수하고 폴리카보네이트를 용해할 수 있으며 반응용액 내에 존재하는 물질과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 비양자성 극성 용매가 적절하며, 비양자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸렌클로라이드(MC), 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 프로필렌카보네이트, 감마부티로락톤(gamma butyrolactone;GBL), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 프로필아세테이트, 에틸아세테이트 및 이의 혼합물을 예로 들 수 있다.
상기 c)단계는 b)단계에서 제조한 코팅액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 단계이다. 상기 코팅액은, 예를 들어, 닥터 블레이드 코팅법, 스프레이 프린팅, 그라비아 프린팅, 잉크 프린팅 등의 공지의 방법을 이용하여 기판 위에 도포한다. 도포층의 두께는 대략 3 ~ 5 ㎛인 것이 바람직하다. 도포층은 대략 50 ~ 150℃ 정도의 낮은 온도에서 건조하는 과정을 추가로 거칠 수 있다. 용매를 사용한 경우 상기 건조 과정을 거치는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 CIGS계 박막으로 태양전지의 광흡수층을 제조하는 경우 도 1에 도시한 바와 같이 상기 기재는 기판(11)과 도전층(12)으로 구분될 수 있는데, 도전층(12)은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 금(Au) 등 통상적인 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 몰리브덴을 사용한다. 기판(11)은 유 리, 알루미나, 폴리이미드, 또는 도전성 재질인 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 니켈, 흑연 등을 사용할 수 있다. 기판(11)으로서 도전성 재질을 사용할 경우에는 도전층(12)을 생략하여 하나의 층으로 기재를 구성할 수도 있다.
상기 d)단계는 도포층을 열처리하여 CIGS계 박막을 형성하는 단계이다. 상기 d)단계에서 과량의 히드라진, 히드라지늄 칼코겐화물 및 폴리카보네이트를 제거함으로써 기재 상에 CIGS계 박막이 형성된다. 상기 열처리는 200℃ 내지 600℃ 범위, 보다 좋게는 250℃ 내지 500℃ 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮은 경우 도포층의 미반응으로 CIGS계 물질의 결정화가 잘 이루어지지 않으며 상기 히드라지늄 칼코겐화물의 제거나 폴리카보네이트의 분해가 잘 이루어지지 않을 수 있다. 반대로 열처리 온도가 너무 높은 경우는 기재의 변형이 유발될 우려가 있다. 또한 열처리는 1단계로 이루어질 수도 있지만 2단계로 나누어 진행할 수 있다. 즉, 200℃ 내지 350℃에서 1차 처리한 후 350℃ 내지 600℃에서 2차로 열처리를 진행할 수 있다.
상기 c) 단계 또는 d) 단계 후 즉, 일차적으로 코팅된 박막을 건조하거나 열처리한 후 인듐 : 갈륨의 조성이 다른 코팅액을 이용하여 추가적으로 코팅함으로써 CIGS계 박막에 수직인 방향으로 인듐 : 갈륨의 조성이 변화하는 CIGS계 박막을 제조할 수 있다. 이로 인해 에너지 밴드 갭이 CIGS 박막에 수직인 방향으로 변화하는 광흡수층을 제조할 수 있으며 보다 우수한 태양전지 효율을 기대할 수 있다.
상기 d)단계 후 형성된 CIGS계 박막에 도 1에 도시한 바와 같이 n형 버퍼층(14) 및 n형 투명창층(15)을 순서대로 형성하여 태양전지 셀을 구성한다. 상기 버퍼층으로는 가장 많이 사용되는 물질은 CdS이며, 통상적으로 CdS 박막은 CBD(Chemical Bath Deposition) 방법으로 약 50nm로 형성한다. 그 외에도 InxSey를 사용할 수도 있다. 상기 투명창층(15)은 광투과율 및 전기전도성이 우수한 물질을 사용하여 형성하는데 ZnO 박막 위에 ITO 박막을 증착한 2중 구조를 사용하거나, 도핑하지 않은 i형 ZnO 박막을 증착한 다음 그 위에 낮은 저항을 가진 n형 ZnO 박막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 투명창층의 두께는 약 200nm 내지 600nm의 범위를 가진다.
그리드전극(16)은 태양전지 표면에서 전류를 수집하기 위한 것으로 Al, 또는 Al/Ni 재질이 일반적이다. 도 1에 도시하지는 않았으나 그리드 전극이 형성된 후 노출된 투명창층 상부에 반사방지막이 더 부가될 수 있으며, 반사방지막으로는 통상적으로 MgF2가 사용된다.
상기 도 1에 도시한 바와 같은 태양전지를 다수 결합하여 태양전지 모듈을 제조할 수 있다. 태양전지 모듈 제조 시 각각의 태양전지를 전기적으로 연결하는 추가적인 전극층이 더 부가될 수 있으며 그 외의 제조과정도 통상적인 방법으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 CIGS계 박막 제조방법으로 태양전지의 광흡수층을 형성하는 경우 코팅공정을 여러 번 반복하지 않더라도 요구되는 두께의 CIGS계 박막을 형성 할 수 있어 종래에 광흡수층을 형성하기 위하여 도포 및 건조 공정을 반복하여야 하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 용액 공정에 의한 CIGS계 박막 형성 시 코팅액에 함유되어 있던 유기 고분자의 분해가 용이하게 이루어져 CIGS계 박막 내에 불순물이 잔존하지 않는 효과가 있다.
또한 본 발명은 CIGS 전구체 용액과 CIGS 나노입자를 혼합 사용함으로써 CIGS 나노입자의 융해 및 소결에 의한 박막 형성 시 CISG 나노입자간의 불완전한 결합에 의해 박막 내에 존재할 수 있는 결함을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한 인듐 : 갈륨의 조성이 다른 코팅액을 이용하여 추가적으로 코팅함으로써 CIGS 계 박막에 수직인 방향으로 인듐 : 갈륨의 조성이 변화하는 CIGS계 박막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 CIGS계 박막을 형성하기 위한 코팅액의 안정성이 향상되어 반응용액의 제조 후 장기간 사용할 수 있는 장점이 있다.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] CIGS 나노입자의 제조
Cu 분말 0.254g(4mmol), In 분말 0.321g(2.8mol), Ga 0.084g(1.2mol)및 Se 분말 0.632g(8mmol)을 50mL 테프론 용기에 넣은 후 용기 부피 80%까지 에틸렌디아민을 채운다. 이후 테프론 용기를 밀봉한 후 스테인레스 반응기 속에 테프론 용기를 넣고 용매가 새지 않도록 밀봉한다. 반응기를 오븐에 넣고 280℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 반응기를 냉각한 후 테프론 용기에서 반응물을 원심분리기에 넣고 생성물과 부산물을 분리시킨다. 생성물을 증류수와 알코올로 세척한 다음 다시 원심분리 시킨다. 이 과정을 수차례 반복한 다음 생성물 분말을 80℃ 진공 분위기에서 6시간 동안 건조한다. 제조된 분말은 평균 입경 80nm인 구형의 CIGS 나노입자이다.
[실시예 1] CIGS 박막의 제조
CIGS 박막의 제조과정은 산소 및 수분이 1ppm 이하로 제어되는 질소 충진 건조상자(drybox)에서 진행되었다.
구리셀레나이드(Cu2Se, 1.24g, 6mmol) 및 셀레늄(Se, 0.947g, 12mmol)을 무수 히드라진 12mL에 용해하여 구리셀레나이드 용액을 제조하고, 인듐셀레나이드(In2Se3, 1.87g, 4mmol) 및 셀레늄(Se, 0.316g, 4mmol)을 무수 히드라진 12mL에 용해하여 인듐셀레나이드 용액을 제조하였다. 갈륨(0.418g, 6mmol) 및 셀레늄(Se, 0.947g, 12mmol)을 무수 히드라진 12mL에 용해하여 갈륨셀레나이드 용액을 제조하고, 셀레늄(Se, 0.947g, 12mmol)을 무수 히드라진 12mL에 용해하여 셀레늄 용액을 제조하였다.
상기 구리셀레나이드 용액 8mL(Cu 8mmol), 인듐셀레나이드 용액 8.4mL(In 5.6mmol), 갈륨셀레나이드 용액 4.8mL(2.4mmol), 셀레늄용액 3.2mL(6.4mmol)을 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 제조예 1에서 제조한 CIGS 나노입자 20g을 감마부티로락톤 10mL 및 폴리(프로필렌카보네이트)(NOVOMER NB-180) 10g에 혼합하여 나노입자 분산액을 제조하였다. 상기 혼합액에 나노입자 분산액을 첨가한 후 10시간 간 교반하여 코팅액을 제조하였다.
불산수용액으로 세정처리한 실리콘기판에 상기 코팅액을 도포하여 도포층을 형성한 후 150℃에서 20분간 건조한 후, 300℃ 20분, 이어 500℃에서 20분간 열처리하여 2㎛의 CIGS 막을 형성하였다.
열처리 후 제조된 CIGS막에 대하여 FT-IR을 이용하여 폴리(프로필렌 카보네이트)의 잔류량을 분석하였으며 FT-IR 스펙트럼의1750~1850cm-1 에 위치하는 카보닐의 특성 피크가, 500℃에서 열처리를 통하여 제거된 것을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 구리셀레나이드 용액, 인듐셀레나이드 용액, 갈륨셀레나이드 용액, 셀레늄 용액을 혼합하여 아래와 같이3가지 혼합액을 제조하였다.
제 1혼합액은 구리셀레나이드 용액 8mL(Cu 8mmol), 인듐셀레나이드 용액 8.4mL(In 5.6mmol), 갈륨셀레나이드 용액 4.8mL(2.4mmol), 셀레늄용액 3.2mL(6.4mmol)을 혼합하여 제조하였고, 제 2 혼합액은 구리셀레나이드 용액 8mL(Cu 8mmol), 인듐셀레나이드 용액 9.0mL(In 6.0mmol), 갈륨셀레나이드 용액 4.0mL(2.0mmol), 셀레늄용액 3.2mL(6.4mmol)을 혼합하여 제조하였으며, 구리셀레나이드 용액 8mL(Cu 8mmol), 인듐셀레나이드 용액 9.6mL(In 6.4mmol), 갈륨셀레나이드 용액 3.2mL(1.6mmol), 셀레늄용액 3.2mL(6.4mmol)을 혼합하여 제조하였다.
상기 제 1혼합액, 제 2 혼합액 및 제 3혼합액 각각에 제조예 1에서 제조한 CIGS 나노입자 15g, 감마부티로락톤 15mL및 폴리(프로필렌카보네이트)(NOVOMER NB-180) 10g을 첨가한 후 10시간 간 교반하여 제 1 코팅액, 제 2 코팅액 및 제 3 코팅액을 제조하였다.
제 1 코팅액을 실시예1과 동일한 방법으로 실리콘 기판에 코팅한 후 150℃에서 20분간 건조한 후, 300℃ 20분 열처리하여 제 1 도포층을 형성하고, 제 2 코팅액을 동일하게 처리하여 제 2 도포층을 형성한 후 제 3 코팅액을 동일한 방법으로 처리하여 제 3 도포층을 형성한 후 500℃에서 20분간 열처리하여 총 3㎛의 CIGS 막을 형성하였다.
[실시예 3] 태양전지의 제조
먼저 DC 스퍼터링법으로 Mo가 1000nm 코팅된 유리기판(sodalime glass) 상에 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코팅액을 도포하고 열처리하여 2㎛의 CIGS 막을 형성하였다. CIGS 막 상에 CBD법으로 CdS를 50nm 형성하고, 이어 RF 스퍼터링 방법으로 ZnO 타겟을 사용하여 i형 ZnO박막을 70nm 형성하고 스퍼터링법으로 인듐틴옥사이드(ITO)를 250nm 두께로 형성하였다. 최종적으로 마스크 패턴을 사용하여 스퍼터링 방법으로 Ni 100nm 및 Al 9000nm의 그리드 전극을 형성하여 도 1에 도시한 바와 같은 구조의 태양전지를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 CISG 박막을 광흡수층에 적용한 태양전지의 단면 모식도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 태양전지
11: 기판(substrate) 12: 도전층(conductive layer)
13: 흡수층(absorption layer) 14: 버퍼층(buffer layer)
15: 투명창층(transparent window layer)
16: 그리드 전극(grid electrode)

Claims (11)

  1. a) 구리칼코겐화물, 인듐칼코겐화물, 갈륨 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 CIGS 전구체 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 CIGS 전구체 용액에 CIGS 나노입자 및 폴리카보네이트를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계;
    c) 상기 코팅액을 기재에 코팅하여 도포층을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 도포층을 열처리하여 CIGS계 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 CIGS계 박막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅액은 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸렌클로라이드(MC), 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 프로필렌카보네이트, 감마부티로락톤(gamma butyrolactone;GBL), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 프로필아세테이트, 에틸아세테이트 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 비양자성 극성 용매를 더 함유하는 CIGS계 박막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 반응용액은 구리칼코겐화물 및 칼코겐원소 물질을 히드라진에 용해한 구리칼코겐화물 용액, 인듐칼코겐화물 및 칼코겐원소 물질을 히드라진에 용해한 인듐칼코겐화물 용액, 갈륨 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 갈륨칼코겐화물 용액, 및 칼코겐원소물질을 히드라진에 용해한 칼코겐 용액을 혼합하여 제조된 CIGS계 박막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리칼코겐화물은 Cu2S, CuS, Cu2Se, CuSe, Cu2Te 및 CuTe로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 인듐칼코겐화물은 In2S3, In2Se3 및 In2Te3로부터 선택되는 이종 이상이며, 상기 칼코겐원소 물질은 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로부터 선택되는 1종 이상인 CIGS계 박막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 d) 단계 열처리는 200℃ 내지 600℃ 범위에서 이루어지는 CIGS계 박막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계 또는 d)단계 후 인듐 : 갈륨의 조성이 다른 코팅액을 이용하여 CIGS계 박막에 수직인 방향으로 인듐 : 갈륨의 조성이 변화하도록 추가적인 코팅층을 더 형성하는 단계를 더 포함하는 CIGS계 박막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 CIGS 나노입자는 평균 입경이 1nm 내지 500 nm인 CIGS계 박막의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 1의 폴리(알킬렌카보네이트) 또는 이의 혼합물인 CIGS계 박막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008075495057-PAT00002
    [상기 화학식 1에서 R은 직쇄 또는 분지쇄의 (C2~C8)알킬렌, 또는 페닐(C2~C5)알킬렌이고, n은 10 내지 10000의 정수이다.]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 폴리(에틸렌카보네이트) 또는 폴리(프로필렌카보네이트)인 CIGS계 박막의 제조방법.
  10. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 CIGS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지 셀.
  11. 제 10 항에 따른 다수의 태양전지 셀을 포함하는 태양전지 모듈.
KR1020080107031A 2008-10-30 2008-10-30 나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지 KR20100048043A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080107031A KR20100048043A (ko) 2008-10-30 2008-10-30 나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080107031A KR20100048043A (ko) 2008-10-30 2008-10-30 나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100048043A true KR20100048043A (ko) 2010-05-11

Family

ID=42274872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080107031A KR20100048043A (ko) 2008-10-30 2008-10-30 나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20100048043A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101124226B1 (ko) * 2011-02-15 2012-03-27 한국화학연구원 전구체를 이용한 ｃｉｓ 박막의 제조방법
WO2013077499A1 (en) * 2011-11-24 2013-05-30 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Hybrid ink for czts film
KR101327538B1 (ko) * 2012-05-25 2013-11-08 한국과학기술연구원 충진밀도가 향상된 구리인듐셀렌계 화합물 박막의 제조 방법
KR101404803B1 (ko) * 2012-11-13 2014-06-13 재단법인대구경북과학기술원 박막 태양전지의 광흡수층 제조 방법 및 이를 이용한 박막 태양전지
US9941424B2 (en) 2010-10-06 2018-04-10 Lg Innotek Co., Ltd. Solar cell

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9941424B2 (en) 2010-10-06 2018-04-10 Lg Innotek Co., Ltd. Solar cell
KR101124226B1 (ko) * 2011-02-15 2012-03-27 한국화학연구원 전구체를 이용한 ｃｉｓ 박막의 제조방법
WO2013077499A1 (en) * 2011-11-24 2013-05-30 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Hybrid ink for czts film
KR101311030B1 (ko) * 2011-11-24 2013-09-24 연세대학교 산학협력단 Ｃｚｔｓ 박막용 하이브리드 잉크
KR101327538B1 (ko) * 2012-05-25 2013-11-08 한국과학기술연구원 충진밀도가 향상된 구리인듐셀렌계 화합물 박막의 제조 방법
KR101404803B1 (ko) * 2012-11-13 2014-06-13 재단법인대구경북과학기술원 박막 태양전지의 광흡수층 제조 방법 및 이를 이용한 박막 태양전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9735297B2 (en) Method for preparing light absorption layer of copper-indium-gallium-sulfur-selenium thin film solar cells
US8470636B2 (en) Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles
US20090260670A1 (en) Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
KR101075873B1 (ko) 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리인듐셀렌계 또는 구리인듐갈륨셀렌계 박막의 제조 방법
KR101943875B1 (ko) 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지
KR102037130B1 (ko) 박막 광전지 소자를 위한 무기염-나노입자 잉크 및 이에 관련된 방법
EP2504854A2 (en) CZTS/Se PRECURSOR INKS AND METHODS FOR PREPARING CZTS/Se THIN FILMS AND CZTS/Se-BASED PHOTOVOLTAIC CELLS
Wang et al. Sb 2 S 3 solar cells: functional layer preparation and device performance
Farhana et al. Recent advances and new research trends in Sb2S3 thin film based solar cells
WO2012011723A2 (en) Method of manufacturing high density cis thin film for solar cell and method of manufacturing thin film solar cell using the same
JP6302546B2 (ja) 高いクラックフリー限界を有するｃｉｇｓナノ粒子インキ調製物
KR20100048043A (ko) 나노 입자 페이스트를 이용한 박막태양전지
Özdal et al. Comprehensive analysis of spin coated copper zinc tin sulfide thin film absorbers
Avellaneda et al. Synthesis of Cu2SnS3, Cu3SnS4, and Cu4SnS4 thin films by sulfurization of SnS-Cu layers at a selected temperature and/or Cu layers thickness
Hashemi et al. Aqueous spray pyrolysis of CuInSe2 thin films: Study of different indium salts in precursor solution on physical and electrical properties of sprayed thin films
US8841160B2 (en) Methods for producing chalcopyrite compound thin films for solar cells using multi-stage paste coating
US20130125962A1 (en) Method for manufacturing light absorber layer of bismuth-doped ib-iiia-via compound and solar cell including the same
Xue et al. Fabrication of Cu2ZnSn (SxSe1− x) 4 solar cells by ethanol-ammonium solution process
KR101311384B1 (ko) 태양광 흡수층의 제조를 위한 무기박막의 제조 방법
KR102637059B1 (ko) 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법, 및 이를 이용한 칼코파이라이트 화합물 박막과 태양전지의 제조방법
US20150136213A1 (en) Preparation of Copper-Rich Copper Indium (Gallium) Diselenide/Disulphide Nanoparticles
WO2014191083A1 (en) Nanoparticles, ink and process for making and using
EP2560211A1 (en) Process for manufacture of photoelectric conversion device, and semiconductor-forming solution
KR20200125009A (ko) 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법
TWI675890B (zh) 具有高無裂縫限度之cigs奈米粒子墨水調配物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination