KR101404803B1 - 박막 태양전지의 광흡수층 제조 방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 기재는 황-함유 아민(amine)계 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물과 용매를 혼합하여 잉크 조성물을 제조하는 단계; 상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막 제조 단계; 및 상기 형성된 박막을 셀레늄(Se) 및 설퍼(S) 중 1 종 이상의 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제와 에너지 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 에너지 자원이 풍부하고, 환경오염에 대한 문제점이 없으며, 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
태양전지는 흡수된 광자에 의해 생성된 전자와 정공을 이용함으로써 광에너지를 전기에너지로 변환하는 방식을 기본 원리로 하며, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
태양전지의 연구 초기에는 결정질 실리콘을 이용하여 태양전지를 제조하였다. 결정질 실리콘 태양전지의 두께는 수백 마이크로 정도로, 효율이 떨어지고 원재료가 낭비된다는 등의 문제가 제기되어, 수 마이크로 두께를 가진 박막 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되어 오고 있다.
이러한 박막 태양전지 중 CIS, CIGS 및 CZTS계 화합물 반도체 태양전지는 실리콘 태양전지, 염료감응 태양전지, 고분자 태양전지 등의 기타 다른 태양전지 비하여 우수한 광전 변환 효율을 보이며, 광 조사 등에 의한 열화가 없어 유망한 태양전지로 인정받고 있다.
CIS, CIGS 및 CZTS계 화합물 반도체 태양전지의 흡수층을 제조하는 방법은 크게 진공증착을 이용하는 방법과, 비진공에서 전구체 물질을 도포한 후에 이를 고온 열처리 하는 방법이 있다.
진공증착을 이용하는 방법은 고효율의 흡수층을 제조할 수 있는 장점이 있는 반면에, 대면적의 흡수층 제조시에 균일성이 떨어지고 고가의 장비를 사용하여야 하는 단점을 가지고 있다.
반면에, 전구체 물질을 도포하는 광흡수층 제조방법은 합성된 나노입자를 이용하여 광흡수층을 제조할 수 있다. 이 경우 나노입자의 크기가 1 내지 10 nm이므로 박막 태양전지 제조에 적용함에 용이하며, 특히 나노입자를 유기바인더와 혼합하여 제조한 페이스트로 대면적을 균일하게 제조할 수 있으나, 열처리 공정 후에 발생된 공극과 잔여 유기물로 인하여 흡수층의 효율이 낮다는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 보다 간단한 공정으로 비용은 절감시키면서, 기판 위에 형성된 광흡수층 박막의 밀도, 결정성 및 균일성이 향상된 박막 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 박막 태양전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 황-함유 아민(amine)계 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물과 용매를 혼합하여 잉크 조성물을 제조하는 단계; 상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 단계; 및 상기 형성된 박막을 셀레늄(Se) 및 설퍼(S) 중 1 종 이상의 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 황-함유 아민(amine)계 화합물이 티오우레아, N-페닐티오우레아, N-(2-메톡시페닐)티오우레아, N-(4-메톡시페닐)티오우레아, N-(6-메톡시페닐)티오우레아, N-(3-하이드록시페닐)티오우레아, N-(4-하이드록시페닐)티오우레아, N-아세틸티오우레아, N-아미디노티오우레아, N-(tert-부틸)티오우레아, N-(2-메틸페닐)티오우레아, N-(4-메틸페닐)티오우레아, N-(3-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(4-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(5-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(6-메틸-2-피리딜)티오우레아, 티오세미카바자이드 및 4-메틸-3-티오세미카바자이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 단계에 있어서, 나노입자와 상기 잉크 조성물을 혼합하여 잉크 및 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 단계에 있어서, 나노입자와 용매를 혼합한 잉크를 도포한 후, 그 위에 황-함유 아민계 화합물로부터 선택되는 1 종 이상이 혼합된 잉크 조성물을 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 잉크 조성물 제조 시 용매는 아민(amine)계 또는 티올(thiol)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 잉크 조성물과 혼합되는 나노입자가 CuaInbGacSedSe (0< (a,b,c) ≤1, 0≤ (d,e) ≤2.5) 또는 CuaZnbSncSedSe (0< (a,b,c) ≤1, 0 ≤ (d,e) ≤2.5)로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 잉크 조성물과 혼합되는 나노입자가 SbxSy, SbxSey, CdxSy, CdxSey, ZnxSy, InxSey, GaxSey, ZnxSey, SnxSey, InaGabSec, ZnaSnbSec, InxSy, GaxSy, SnxSy 또는 ZnaSnbSc (이때, 0<x, 0<y, 0<a, 0<b, 0<c 이고, x : y는 0.5 내지 2 이고, (a+b): c는 0.5 내지 2임)으로 표시될 수 있다
본 발명의 일 구현예에서, 상기 나노입자와 혼합된 잉크를 기재 상에 코팅하는 단계 및 상기 잉크로 코팅된 박막을 셀레늄(Se) 및 설퍼(S) 중 1 종 이상의 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 열처리는 300℃ 이상 600℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의하여 제조된 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 잉크 조성물 내의 나노입자의 분산성 및 넥킹(necking) 현상을 증진시켜, 고밀도 및 고결정성의 광흡수층 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 광전 변환 효율이 향상된 박막 태양전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지의 적층 단면도이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CuInSe2 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광흡수층 박막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 광흡수층 박막 단면의 박막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CuInSe2 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광흡수층 박막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 광흡수층 박막 단면의 박막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 일 구현예는, 박막 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 방법은 황-함유 아민(amine)계 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물과 용매를 혼합하여 잉크 조성물을 제조하는 단계; 상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 단계; 및 상기 형성된 박막을 셀레늄(Se) 및 설퍼(S) 중 1 종 이상의 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 황-함유 아민(amine)계 화합물은 티오우레아, N-페닐티오우레아, N-(2-메톡시페닐)티오우레아, N-(4-메톡시페닐)티오우레아, N-(6-메톡시페닐)티오우레아, N-(3-하이드록시페닐)티오우레아, N-(4-하이드록시페닐)티오우레아, N-아세틸티오우레아, N-아미디노티오우레아, N-(tert-부틸)티오우레아, N-(2-메틸페닐)티오우레아, N-(4-메틸페닐)티오우레아, N-(3-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(4-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(5-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(6-메틸-2-피리딜)티오우레아, 티오세미카바자이드 및 4-메틸-3-티오세미카바자이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 황-함유 아민(amine)계 화합물은 황 원자 및 아민 작용기를 포함하는 화합물을 의미한다. 여기서 아민 작용기에는 치환 또는 비치환된 아민기(들)을 포함된다. 상기 아민계 화합물 내의 황(sulfur) 원자는 금속의 네킹(necking) 현상을 증진시켜, 고밀도의 광흡수층 박막 제조를 가능하게 하며, 또한, 아민(amine) 작용기는 잉크 조성물 내의 나노입자의 응집(aggregation)을 방지하므로, 광흡수층 박막의 밀도 및 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 단계에 있어서, 나노입자와 상기 잉크 조성물을 혼합하여 잉크 및 박막을 제조할 수 있다. 이때, 수 nm 크기의 나노입자를 잉크 조성물에 첨가한 뒤, 균일한 혼합을 위하여 초음파 및 호모지나이저를 사용하여, 나노입자를 상기 잉크 조성물에 용해시킬 수 있다. 이 때, 잉크 조성물 내에 포함된 나노입자와 아민계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:5이며, 바람직하게는 1:3일 수 있다. 또한, 이때 잉크의 농도는 100mg/ml 내지 300mg/ml일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막은 공지된 방법 중 1 이상의 방법에 의하여 도포될 수 있으며, 도포 횟수는 1회 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 잉크 조성물 제조시 사용되는 용매는 아민(amine)계 또는 티올(thiol)계 화합물 중 1 종 이상일 수 있다.
발명의 일 구현예에서, 상기 잉크 조성물과 혼합되는 나노입자는 CuaInbGacSedSe (0< (a,b,c) ≤1, 0≤ (d,e) ≤2.5) 또는 CuaZnbSncSedSe (0< (a,b,c) ≤1, 0 ≤ (d,e) ≤2.5)로 표시될 수 있으며, 또는 SbxSy, SbxSey, CdxSy, CdxSey, ZnxSy, InxSey, GaxSey, ZnxSey, SnxSey, InaGabSec, ZnaSnbSec, InxSy, GaxSy, SnxSy 또는 ZnaSnbSc (이때, 0<x, 0<y, 0<a, 0<b, 0<c 이고, x : y는 0.5 내지 2 이고, (a+b): c는 0.5 내지 2임)으로 표시될 수 있다.
상기 제조방법은 구체적으로 나노입자와 혼합된 잉크를 기재 상에 코팅하는 단계 및 상기 잉크로 코팅된 박막을 셀레늄(Se) 및 설퍼(S) 중 1 종 이상의 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예서, 형성된 박막은 셀레늄(Se) 및 설퍼(S) 중 1 종 이상의 분위기 하에서 열처리될 수 있으며, 열처리 온도는 300℃ 내지 600℃ 내의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 따라 제조된 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다. 본 발명의 일 구현예로, 박막 태양전지는 기판(100), 광흡수층(101), 버퍼층(102) 및 투명 전극층(103)을 포함할 수 있다. 도 1은 박막 태양전지의 단면도를 나타낸다. 도 1은 박막 태양전지의 일 예를 도시한 것이다. 이러한 광흡수층은 공지된 방법 중 적절히 선택 및 변경하여 제조할 수 있으므로, 본원에서 구체적인 제조방법은 생략하도록 한다.
이하, 본 발명에 대하여 하기 합성예 및 실시예 등을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 구현방법을 실시예들을 통하여 구체화하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
(
실시예
1)
단계 1:
CuInSe
2
나노입자의 제조
한쪽 반응기에 Cu(acac)2 및 In(acac)3를 올레일아민(oleylamine) 8ml에 넣고 진공 분위기 하, 80℃에서 1시간 교반시킨다. 다른 반응기에는 Se 파우더를 올레일아민 5ml에 넣고 진공 분위기 하 220℃에서 충분히 교반시킨다. Se 파우더가 충분히 녹은 것이 확인되면 실린지 주사기로 분취하여, Cu(acac)2 및 In(acac)3가 있는 반응기 내로 주입하여 250℃에서, 1시간 동안 반응시킨다. 반응이 종결되면 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 톨루엔(toluene)과 메탄올을 1:3의 부피비로 주입하여 8000rpm로 1분간 원심분리기로 정제하고, 이러한 원심분리기에 의한 정제를 수회 반복하여 CuInSe2 의 나노입자를 수득하였다.
도 2는 본 제조예에 따라 수득된 CuInSe2 나노입자의 TEM 사진이다. 상기 제조된 CuInSe2 나노입자는 균일한 입자상을 확인할 수 있으며, 이때 수득된 나노입자의 평균직경은 1 내지 10nm로 관측되었다.
단계 2:
CuInSe
2
잉크 혼합물 제조
호모나이저를 사용하여 모노 히드라진(Hydrazine monohydrate) 10 mL 에 0.5M 의 티오세미카바자이드를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액에 상기 단계 1로부터 제조된 CuInSe2 나노입자를 첨가하고, 24 시간 교반한 뒤, 25 분 동안 초음파 처리하여 CuInSe2 잉크 혼합물을 제조하였다. 이 때, 잉크 조성물 내의 CuInSe2 나노입자와 티오세미카바자이드의 몰 농도비는 1: 3이었다.
단계 3:
광흡수층
박막의 형성
단계 2로부터 얻은 CuInSe2 잉크 혼합물을 스핀 코팅법을 이용하여 기판에 3회 증착하고, 상기 코팅된 박막을 셀레늄(Se), 황(S) 분위기 하에서 약 400℃ 에서 60분 동안 열처리하여 CuInSe2의 광흡수층 박막을 형성하였다.
(
비교예
1)
상기 실시예 1에서, 티오세미카바자이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수층 박막을 형성하였다.
실시예 1 및 비교예 1로부터 얻어진 광흡수층 박막에 대해 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도 3 및 도 4에 도시하였다. 실시예 1의 광흡수층 박막의 경우 결성성이 매우 높음을 확인할 수 있다(도 3). 그에 반해, 비교예 1에 따라 제조된 광흡수층 박막의 결정성은 실시예 1에 비하여 낮았다(도 4).
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위기재의 범위 내에 있게 된다.
100 : 기판 101: 광흡수층 102: 버퍼층 103: 투명전극층
Claims (10)
- 황-함유 아민(amine)계 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물과 용매를 혼합하여 잉크 조성물을 제조하는 단계; 상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 단계; 및 상기 형성된 박막을 셀레늄(Se) 및 설퍼(S) 중 1 종 이상의 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 황-함유 아민(amine)계 화합물이 티오우레아, N-페닐티오우레아, N-(2-메톡시페닐)티오우레아, N-(4-메톡시페닐)티오우레아, N-(6-메톡시페닐)티오우레아, N-(3-하이드록시페닐)티오우레아, N-(4-하이드록시페닐)티오우레아, N-아세틸티오우레아, N-아미디노티오우레아, N-(tert-부틸)티오우레아, N-(2-메틸페닐)티오우레아, N-(4-메틸페닐)티오우레아, N-(3-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(4-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(5-메틸-2-피리딜)티오우레아, N-(6-메틸-2-피리딜)티오우레아, 티오세미카바자이드 및 4-메틸-3-티오세미카바자이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 단계에 있어서, 나노입자와 상기 잉크 조성물을 혼합하여 잉크 및 박막을 제조하는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 잉크 조성물과 Se 및 S 중 1 이상을 함유하는 1 종 이상의 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 단계에 있어서, 나노입자와 용매를 혼합한 잉크를 도포한 후, 그 위에 황-함유 아민계 화합물로부터 선택되는 1 종 이상이 혼합된 잉크 조성물을 코팅하는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 잉크 조성물 제조시 용매는 아민(amine)계 또는 티올(thiol)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 잉크 조성물과 혼합되는 나노입자가 CuaInbGacSedSe (0< (a,b,c) ≤1, 0≤ (d,e) ≤2.5) 또는 CuaZnbSncSedSe (0< (a,b,c) ≤1, 0 ≤ (d,e) ≤2.5)로 표시되는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 잉크 조성물과 혼합되는 나노입자가 SbxSy, SbxSey, CdxSy, CdxSey, ZnxSy, InxSey, GaxSey, ZnxSey, SnxSey, InaGabSec, ZnaSnbSec, InxSy, GaxSy, SnxSy 또는 ZnaSnbSc (이때, 0<x, 0<y, 0<a, 0<b, 0<c 이고, x : y는 0.5 내지 2 이고, (a+b): c는 0.5 내지 2임)으로 표시되는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자와 혼합된 잉크를 기재 상에 코팅하는 단계 및 상기 잉크로 코팅된 박막을 셀레늄(Se) 및 설퍼(S) 중 1 종 이상의 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리가 300℃ 이상 600℃ 이하에서 수행되는 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지.
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