KR101307994B1 - 광흡수 나노입자 전구체, 상기 전구체 제조방법, 상기 전구체를 이용한 고품질광흡수 나노입자 및 상기 나노입자 제조방법 - Google Patents

광흡수 나노입자 전구체, 상기 전구체 제조방법, 상기 전구체를 이용한 고품질광흡수 나노입자 및 상기 나노입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광흡수 나노입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 독성물질을 사용하지 않아 친환경적이면서도 보다 저가의 공정을 통해 태양전지 박막에 사용될 수 있는 광흡수 나노입자 전구체 및 그 제조방법과 그 전구체를 이용한 고품질 광흡수 나노입자 및 그 나노입자 제조방법에 관한 것이다.

Description

광흡수 나노입자 전구체, 상기 전구체 제조방법, 상기 전구체를 이용한 고품질광흡수 나노입자 및 상기 나노입자 제조방법{Light absorption nano-particle precursor, method for producing the precursor, light absorption nano-particle using the precursor and the method for producing the nano-particle}
본 발명은 광흡수 나노입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 독성물질을 사용하지 않아 친환경적이면서도 보다 저가의 공정을 통해 태양전지 박막에 사용될 수 있는 광흡수 나노입자 전구체, 상기 전구체 제조방법, 상기 전구체를 이용한 고품질광흡수 나노입자 및 상기 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석 에너지 고갈과 환경 문제로 인하여, 이산화탄소를 생산하지 않는 태양전지의 발전과 보급에 많은 관심이 집중 되고 있다. 또한 태양 전지의 경제성을 확보하기 위하여, 저가 고효율의 태양전지 개발 필요성이 증대 되고 있다.
하지만, 현재 태양전지 시장의 주종을 이루고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 200 ㎛ 내외의 기판을 사용하기 때문에 생산 단가를 낮추는데 한계가 있으며, 특히 실리콘 원소재 공급 역시 큰 문제점으로 지적 되고 있다. 이에 따라, 생산 단가를 낮추기 위하여, 유리나 유연 기판을 사용하거나 실리콘을 대체 할 광 흡수 물질을 5 ㎛ 내외의 얇은 층만을 사용한 박막형 태양전지 등이 새로운 대안으로 주목된다.
최근, 미국 신재생 에너지 연구소 (NREL)에서는 높은 광 흡수 계수와 화학적 안정성을 갖는 Cu(In,Ga)Se2(CIGS 또는 CIS)등의 Se계 화합물 박막을 소재를 활용한 태양전지로 19.9%의 높은 변환 효율을 나타내어 향후 산업화의 가능성이 높은 것으로 평가 받고 있다.
나노크기의 CIGS 또는 CIS 합성방법은 여러 가지가 있으나, 비교적 저온에서 합성하는 방법으로는 CIGS 또는 CIS 콜로이드 합성방법과 용매열(solvothermal) 방법이 있다.
용매열(solvothermal) 방식은 비교적 저온, 저압에서 간단한 공정으로 저렴하게 직접적으로 입자를 합성할 수 있으며, 화학양론비를 쉽게 조절할 수 있다는 장점을 가지나, 반응용기의 내벽은 테프론이므로 원소 용매열 방법처럼 반응온도가 높은 경우에는 반응용기의 밀봉에 어려움을 겪게 되며, 장시간 반응 결과를 얻는데 어려움이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 종래의 태양전지 광흡수층용 나노분말제조방법으로 한국등록특허 10-0588604호에 의하면, 나노막대 형태의 CuInGaSe2 합성에 사용되는 용매열 방법을 활용하여 Cu, In, Se 원소 외에 Ga 원소를 첨가하고, 이를 용매로 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 사용하여 반응로 속에서 반응시켜 제조한다. 즉, 보다 낮은 온도에서 구형의 CIGS 나노입자를 제조하는 방법을 제공함으로써 CIGS 합성에 필요한 반응온도를 낮추어 주어 기존의 원소 용매열 방법의 단점을 극복하여 장시간 반응결과를 보여 주는 간편하고 편리하게 직접적으로 합성하는 방법을 제공하고자 하였다.
그러나, 상기의 방법은 에틸렌 디아민을 사용하여 막대형 나노입자를 합성하는 방식으로, 상기 용매로 에틸렌디아민(ethylenediamine)은 매우 고가의 물질로 제조비용이 상승하며, 휘발성이 강하고 독성이 있는 물질인 hydrazine 뿐만 아니라 여러 가지 독성 물질이 사용되는데 이러한 유독성 물질은 인체에 매우 치명적인 영향을 끼치며, 환경오염에 지대한 영향을 미치는 문제가 발생했다.
또한, 반응온도가 200℃이상에서 반응시간은 20~60시간에서 이루어지는바, 여전히 반응온도가 높으며, 반응시간 역시 길어져 제조의 비효율성을 초래하는 문제점이 있었다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 독성물질을 사용하지 않고 광흡수 나노입자 전구체를 합성하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 독성물질을 거의 사용하지 않고 친환경적인 제조될 수 있는 태양전지의 박막에 사용되는 광흡수 나노입자 합성에 사용되는 광흡수 나노입자 전구체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 박막 태양전지의 대체 물질로 활용 가능한 광흡수 나노입자를 생산원가를 절감시켜 저가로 제공할 수 있는 광흡수 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 닥터 블레이딩이나 스핀 코팅 방법 등과 같은 전구체 박막 제작 기술을 활용하여 기존 태양전지 제조 방법에 대해 초저가 태양전지 구현이 가능한 고품질 광흡수 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 Cu 및 S 와 In 또는 Ga 중 어느 하나 이상이 포함된 반응용액에 Microwave를 조사하여 합성된 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 전구체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액의 pH에 따라 상기 광흡수 나노입자 전구체에 함유될 Cu, S, In 또는 Ga의 조성비가 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광흡수 나노입자 전구체는 CuInS2[CIS] 나노입자 전구체 또는 Cu(In,Ga)S2 [CIGS] 나노입자전구체이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행된다.
또한, 상술된 어느 한 항의 광흡수 나노입자 전구체 제조방법으로서, Cu 및 S 와 In 또는 Ga 중 어느 하나 이상이 포함된 반응용액을 준비하는 단계;준비된 상기 반응용액의 pH를 조절하는 단계;pH조절된 상기 반응용액을 Microwave 조사하여 광흡수 나노입자 전구체를 형성하는 단계; 및 형성된 상기 광흡수 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함하는 광흡수 나노입자 전구체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 pH는 산성 또는 염기성물질을 이용하여 pH 2-10의 범위로 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분리된 광흡수 나노입자 전구체를 건조하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액은 상기 광흡수 나노입자 전구체가 CIS나노입자 전구체인 경우에는 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 In 수용성염, 및 몰농도가 0.02 내지 0.08M인 수용성 황을 포함하고, 상기 광흡수 나노입자가 CIGS 나노입자 전구체인 경우에는 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.007 내지 0.0175 M인 In 수용성염, 몰농도가 0.003 내지 0.0075 M인 Ga 수용성염, 및 몰농도가 0.02 내지 0.08M인 수용성 황을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Cu 수용성염,In 수용성염 및 Ga 수용성염은 아세테이트염, 염산염 또는 황산염 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성 황은 티오우레아(thiourea) 또는 티오아세트아마이드(thioacetamide) 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 상술된 중 어느 한 항의 광흡수 나노입자 전구체를 황화열처리 또는 셀렌화 열처리하여 합성되는 것을 특징으로 하는 고품질 광흡수 나노입자를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광흡수 나노입자 전구체를 황화 열처리하여 합성되는 고품질 광흡수 나노입자는 CIS 및 CIGS나노입자이고, 셀렌화 열처리하여 합성되는 고품질 광흡수 나노입자는 CISS 및 CIGSS나노입자이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광흡수 나노입자는 UV-vis 영역 내에서 104 이상의 광흡수 계수를 나타내고, 밴드갭은 1.0 eV에서 1.5 eV이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 황화 열처리는 황화수소가 1-10중량%포함된 질소분위기하에서 상기 광흡수 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 처리하여 수행되고, 상기 셀렌화 열처리는 황화수소가 1-10중량% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 Se pellet이 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되어 기화된 Se이 상기 광흡수 나노입자 전구체와 반응하도록 30분 내지 90분간 상기 광흡수 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 열처리하여 수행된다.
또한, 본 발명은 상술된 광흡수 나노입자 전구체 제조방법으로 광흡수 나노입자 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 광흡수 나노입자 전구체를 황화열처리 또는 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하는 고품질 광흡수 나노입자 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 셀렌화 열처리하는 단계는 Se pellet과 광흡수 나노입자 전구체를 이격시켜 배치하는 단계; 이격되어 배치된 상기 Se pellet을 열처리하는 단계; 및 열처리된 상기 Se pellet으로부터 기화된 Se을 황화수소가 1-10중량% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 상기 광흡수 나노입자 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Se pellet은 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되는데, 열처리되는 온도에 따라 기화되는 Se양이 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기화된 Se을 광흡수 나노입자 전구체와 반응시키는 단계는 상기 광흡수 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 열처리하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 황화 열처리하는 단계는 황화수소가 1-10중량%포함된 질소분위기하에서 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 처리하여 수행된다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 독성물질을 거의 사용하지 않고 광흡수 나노입자 합성에 사용될 수 있는 광흡수 나노입자 전구체를 제조할 수 있어 친환경적이다.
또한, 본 발명에 의하면 기존의 박막 태양전지의 대체 물질로 활용 가능한 광흡수 나노입자를 생산원가를 절감시켜 저가로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 닥터 블레이딩이나 스핀 코팅 방법 등과 같은 전구체 박막 제작 기술을 활용하여 기존 태양전지 제조 방법에 대해 초저가 태양전지 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 광흡수 나노입자 전구체로부터 CISS 또는 CIGSS 나노입자를 합성하는 제조방법의 개략도,
도 2는 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH 에 따른 CIS 나노입자의 X-ray 회절 패턴,
도 3은 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH 에 따른 CISS 나노입자의 X-ray 회절 패턴,
도 4는 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH에 따른 CIGS 나노입자의 X-ray 회절 패턴,
도 5는 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH에 따른 CIGSS 나노입자의 X-ray 회절 패턴,
도 6은 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH에 따른 CIS 나노입자의 광흡수계수를 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH 에 따른 CISS 나노입자의 광흡수계수를 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH에 따른 CIGS 나노입자의 광흡수계수를 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH 에 따른 CIGSS 나노입자의 광흡수계수를 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH 에 따른 CIS 나노입자의 밴드갭에너지를 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH 에 따른 CISS 나노입자의 밴드갭에너지를 나타낸 그래프,
도 12는 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH 에 따른 CIGS 나노입자의 밴드갭에너지를 나타낸 그래프,
도 13는 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH 에 따른 CIGSS 나노입자의 밴드갭에너지를 나타낸 그래프,
도 14는 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH에 따른 CISS 나노입자의 화학조성비를 나타낸 그래프,
도 15는 본 발명의 광흡수 나노입자 제조방법에서 반응용액의 pH에 따른 CIGSS 나노입자의 화학조성비를 나타낸 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 마이크로웨이브조사를 통해 광흡수 나노입자 전구체를 형성함으로써 독성물질을 거의 사용하지 않고 친환경적으로 합성된 광흡수 나노입자 및 그 합성에 사용될 수 있는 광흡수 나노입자 전구체를 제공하는 것이다. 여기서, 광흡수 나노입자 전구체는 CuInS2[이하 "CIS"] 나노입자 전구체 또는 Cu(In,Ga)S2 [이하 "CIGS"] 나노입자전구체이다.
먼저, 본 발명의 광흡수 나노입자전구체(CIS, CIGS nano-particle Precursor)는 Cu 및 S 와 In 또는 Ga 중 어느 하나 이상이 포함된 반응용액에 Microwave를 조사하여 합성되는 것을 특징으로 하는데, 반응용액의 pH에 따라 상기 Cu, In, Ga, 및 S의 조성비가 조절된다. 여기서, Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 광흡수 나노입자전구체 제조방법은 일정한 몰농도를 갖도록 Cu 및 S 와 In 또는 Ga 중 어느 하나 이상이 포함된 반응용액을 준비한 후, 준비된 반응용액의 pH를 조절하고, pH조절된 반응용액을 Microwave 조사하여 광흡수 나노입자 전구체를 형성한 다음, 형성된 광흡수 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함한다. 여기서, pH는 산성 또는 염기성물질을 이용하여 pH 2-10의 범위로 조절되고, 반응용액은 광흡수 나노입자 전구체가 CIS나노입자 전구체인 경우에는 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 In 수용성염, 및 몰농도가 0.02 내지 0.08M인 수용성 황을 포함하고, 광흡수 나노입자전구체가 CIGS 나노입자 전구체인 경우에는 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.007 내지 0.0175 M인 In 수용성염, 몰농도가 0.003 내지 0.0075 M인 Ga 수용성염, 및 몰농도가 0.02 내지 0.08M인 수용성 황을 포함하는데, 수용성염은 아세테이트염, 염산염 또는 황산염 중 어느 하나 이상일 수 있고, 수용성 황은 티오우레아(thiourea) 또는 티오아세트아마이드(thioacetamide) 중 어느 하나이다.
또한, 고품질 광흡수 나노입자는 광흡수 나노입자 전구체를 황화열처리 또는 셀렌화 열처리하여 합성되는 것을 특징으로 하는데, UV-vis 영역 내에서 104 이상의 광흡수 계수를 나타내고, 밴드갭은 1.0 eV에서 1.5 eV이다. 여기서, 황화 열처리는 황화수소가 1-10중량%포함된 질소분위기하에서 상기 광흡수 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 처리하여 수행되고, 셀렌화 열처리는 황화수소가 1-10중량% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 Se pellet가 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되어 기화된 Se이 상기 광흡수 나노입자 전구체와 반응하도록 30분 내지 90분간 광흡수 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 고품질 광흡수 나노입자 제조방법은 광흡수 나노입자 전구체 제조방법으로 광흡수 나노입자 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 광흡수 나노입자 전구체를 황화열처리 또는 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하는데, 셀렌화 열처리하는 단계는 Se pellet과 광흡수 나노입자 전구체를 이격시켜 배치하는 단계; 이격되어 배치된 상기 Se pellet을 열처리하는 단계; 및 열처리된 상기 Se pellet으로부터 기화된 Se을 황화수소가 1-10중량% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 상기 광흡수 나노입자 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다. 여기서, Se pellet은 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되는데, 열처리되는 온도에 따라 기화되는 Se양이 조절된다. 또한 기화된 Se을 광흡수 나노입자 전구체와 반응시키는 단계는 광흡수 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 열처리하여 수행된다.
실시예 1-1
반응용액은 D.I.에 용해된 Cu acetate 0.01M, InCl2 0.01M, 그리고 Thioacetamide 0.02M을 순서대로 혼합한 후 10분간 마그네틱 혼합기를 이용하여 혼합하여 준비하였다. 그 후 염산(29 %)을 이용하여 pH 3이 되도록 조절하였다. 가정용 Microwave를 이용하여 파워 700 W에서 pH조절된 반응용액에 Microwave를 10 분간 조사 하여 CIS 전구체를 형성하였다. 반응이 끝난 용액을 원심 분리기에 넣어 30분간 회전 시켜 용액과 전구체를 분리하여 CIS nano-particle 전구체1-1(pH 3)을 얻었다. 얻어진 전구체를 90도 오븐에 12시간 동안 건조 하는 것이 보다 바람직하다.
실시예 1-2
반응용액의 pH를 pH 5로 조절한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CIS nano-particle 전구체1-2(pH 5)를 얻었다.
실시예 1-3
반응용액의 pH를 염산 대신 암모니아수를 이용하여 pH 7로 조절한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CIS nano-particle 전구체1-3(pH 7)를 얻었다.
실시예 1-4
반응용액의 pH를 염산 대신 암모니아수를 이용하여 pH 9로 조절한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CIS nano-particle 전구체1-4(pH 9)를 얻었다.
실시예 2-1
반응용액을 Cu acetate 0.01M, InCl2 0.0066M, GaNO3 0.0033M 그리고 Thioacetamide 0.02M을 포함하도록 준비한 것을 제외하면 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 CIGS nano-particle 전구체2-1(pH 3)를 얻었다.
실시예 2-2
반응용액의 pH를 pH 5로 조절한 것 외에는 실시예2-1과 동일한 방법을 수행하여 CIGS nano-particle 전구체2-2(pH 5)를 얻었다.
실시예 2-3
반응용액의 pH를 염산 대신 암모니아수를 이용하여 pH 7로 조절한 것 외에는 실시예2-1과 동일한 방법을 수행하여 CIGS nano-particle 전구체2-3(pH 7)를 얻었다.
실시예 2-4
반응용액의 pH를 염산 대신 암모니아수를 이용하여 pH 9로 조절한 것 외에는 실시예2-1과 동일한 방법을 수행하여 CIGS nano-particle 전구체2-4(pH 9)를 얻었다.
실시예 3
실시예1-1 내지 실시예1-4와 동일한 방법을 수행하여 CIS nano-particle 전구체1-1 내지 1-4를 얻었다. 그 후, 얻어진 전구체1-1 내지 1-4를 N2(95중량%)+H2S (5중량%) 분위기, 550℃에서 한 시간 동안 열처리 하여 고품질 CIS nano-particle 1-1 내지 1-4를 제조하였다. 이 때 전구체들은 건조된 것이 보다 바람직하다.
실시예 4
실시예1-1 내지 실시예1-4와 동일한 방법을 수행하여 CIS nano-particle 전구체1-1 내지 1-4를 얻었다. 그 후, 얻어진 CIS nano-particle 전구체1-1 내지 1-4를 각각 도1과 같이 처리하였다. 즉 도1에 도시된 바와 같이 2개의 존으로 분리되어 있는 퍼니스의 한쪽에는 Se pellet을 다른 한쪽에는 전구체를 배치시킨 후 Se pellet을 350 ℃로 열처리하면서 N2(95중량%)+H2S (5중량%)분위기에서 즉 질소 및 황화수소 혼합가스를 운반가스로 하여 기화된 Se이 CIS nano-particle 전구체1-1 내지 1-4와 반응하도록 550 ℃에서 1시간 동안 열처리 하여 고품질 CISS 나노입자 1-1 내지 1-4를 각각 제조하였다.
실시예 5
실시예2-1 내지 실시예2-4와 동일한 방법을 수행하여 CIGS nano-particle 전구체2-1 내지 2-4를 얻었다. 그 후, 얻어진 전구체2-1 내지 2-4를 실시예3과 동일한 방법으로 처리하여 고품질 CIGS nano-particle 2-1 내지 2-4를 제조하였다.
실시예 6
실시예2-1 내지 실시예2-4와 동일한 방법을 수행하여 CIGS nano-particle 전구체2-1 내지 2-4를 얻었다. 그 후, 얻어진 CIGS nano-particle 전구체2-1 내지 2-4를 실시예4와 동일한 방법으로 처리하여 고품질 CIGSS 나노입자 2-1 내지 2-4를 각각 제조하였다.
실험예 1
CIS nano particle 및 CISS nano particle의 구조적 특성을 확인하기 위해 실시예3에서 얻어진 고품질 CIS nano-particle 1-1 내지 1-4와, 실시예4에서 얻어진 고품질 CISS nano-particle 1-1 내지 1-4를 X-선 회절기 (X-ray diffractometer : X`pert PRO, Philips, Eindhoven, Netherlands)로 분석 하고, 그 X-ray 회절패턴을 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 도 2 및 도3에서 CIS 및 CISS 나노입자 1-1 내지 1-4는 반응용액의 pH인 pH 3, pH 5, pH 7, pH 9로 각각 표시되었다.
도 2 및 도 3으로부터 알 수 있듯이, X-ray 회절 패턴은 모든 반응 용액의 pH에서 이상이 관찰 되지 않았다. 황화 및 셀렌화 열처리 과정을 거친 nano-particle에서는 여러 회절 패턴 피크가 관찰 되었다. 이 피크들은 tetragonal 구조의 CIS 또는 CISS 상의 (112), (220), (312) 방향에서 회절 된 것들이다.
실험예 2
CIGS nano particle 및 CIGSS nano particle의 구조적 특성을 확인하기 위해 실시예5에서 얻어진 CIGS nano-particle 2-1 내지 2-4와, 실시예6에서 얻어진 CIGSS nano-particle 2-1 내지 2-4를 X-선 회절기 (X-ray diffractometer : X`pert PRO, Philips, Eindhoven, Netherlands)로 분석 하고, 그 X-ray 회절패턴을 도 4 및 도 5에 각각 도시하였다. 도 4 및 도 5에서 CIGS 및 CIGSS 나노입자 2-1 내지 2-4는 반응용액의 pH인 pH 3, pH 5, pH 7, pH 9로 각각 표시되었다.
도 4 및 도 5로부터 알 수 있듯이, X-ray 회절 패턴은 반응 용액의 pH가 9인 경우 약간의 이상이 있었으나 그 밖의 모든 반응 용액의 pH에서 이상이 관찰 되지 않았다. 황화 및 셀렌화 열처리 과정을 거친 nano-particle에서는 여러 회절 패턴 피크가 관찰 되었다. 이 피크들은 tetragonal 구조의 CIGS 또는 CIGSS 상의 (112), (220), (312) 방향에서 회절 된 것들이다.
실험예 3
CIS, CISS, CIGS 및 CIGSS nano particle의 광학적 특성을 확인하기 위해 실시예3에서 얻어진 고품질 CIS nano-particle 1-1 내지 1-4 및 실시예4에서 얻어진 고품질 CISS nano-particle 1-1 내지 1-4와 실시예5에서 얻어진 고품질 CIGS nano-particle 2-1 내지 2-4 및 실시예6에서 얻어진 고품질 CIGSS nano-particle 2-1 내지 2-4의 광흡수계수를 분석하고 그 결과 그래프를 도6 내지 도 9에 나타내었다. 도 6 내지 도 9에서 CIS 및 CISS 나노입자 1-1 내지 1-4 와 CIGS 및 CIGSS 나노입자 2-1 내지 2-4는 반응용액의 pH인 pH 3, pH 5, pH 7, pH 9로 각각 표시되었다.
기존에 보고된 문헌에 의하면 광 흡수 계수가 UV-vis 영역 내에서 104 이상이면 빛을 잘 흡수 할 수 있는 것으로 보고되고 있다. 도 6 내지 도 9에 도시된 바와 CIS 및 CISS 나노입자 1-1 내지 1-4 와 CIGS 및 CIGSS 나노입자 2-1 내지 2-4가 UV-vis 영역 내에서 모두 104 이상 광흡수 계수를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 광흡수 나노입자로 태양전지를 제조 시 좋은 특성의 태양전지의 성능을 나타낼 수 있을 것이 예측된다.
실험예 4
CIS, CISS, CIGS 및 CIGSS nano particle의 광학적 특성을 확인하기 위해 실시예3에서 얻어진 고품질 CIS nano-particle 1-1 내지 1-4 및 실시예4에서 얻어진 고품질 CISS nano-particle 1-1 내지 1-4와 실시예5에서 얻어진 고품질 CIGS nano-particle 2-1 내지 2-4 및 실시예6에서 얻어진 고품질 CIGSS nano-particle 2-1 내지 2-4의 밴드갭에너지를 UV-visible spectroscopy (Cary 100, Varian, Mulfrave, Australia)을 이용하여 분석하고 그 결과 그래프를 도10 내지 도 13에 나타내었다. 도 10 내지 도 13에서 CIS 및 CISS 나노입자 1-1 내지 1-4 와 CIGS 및 CIGSS 나노입자 2-1 내지 2-4는 반응용액의 pH인 pH 3, pH 5, pH 7, pH 9로 각각 표시되었다.
도 10 내지 도 13에 나타난 바와 같이, 반응 용액의 pH에 따라 밴드갭이 1.15 eV에서 1.4 eV 사이 값을 나타냈음을 알 수 있다.
이 실험 결과들은 반응용액의 pH와 제조된 고품질 광흡수성 nano-particle의 흡수단 및 밴드갭에너지는 비례관계인 것을 보여준다.
실험예 5
CISS 및 CIGSS nano particle 나노입자의 화학적 특성을 확인하기 위해 실시예4에서 얻어진 고품질 CISS nano-particle 1-1 내지 1-4와 실시예6에서 얻어진 고품질 CIGSS nano-particle 2-1 내지 2-4의 화학 조성을 FE-SEM에 장착되어 있는 EDS (JNS-7500F, JEOL, Japan)을 이용하여 분석 하였으며, 그 결과를 도 14 및 도 15에 각각 나타내었다. 도 14 및 도 15에서 CISS 나노입자 1-1 내지 1-4 및 CIGSS 나노입자 2-1 내지 2-4는 반응용액의 pH인 pH 3, pH 5, pH 7, pH 9로 각각 표시되었다.
도 14에 도시된 바와 같이, CISS 나노입자의 경우 pH가 올라 갈수록 Se의 원소 비율이 상승 하였고, 전반적으로 Cu rich의 조성을 나타내었다. CIGSS의 경우 도 15에 도시된 바와 같이 반응 용액의 pH가 7까지는 In과 Ga의 조성비가 증가 하였다가 반응 용액의 pH 9인 경우 감소하였으며, CIGSS nano-particle 역시 Cu rich 조성을 나타내었다.
이상의 결과들은 본 발명의 광흡수 나노입자 전구체 및 광흡수 나노입자 제조방법에 의해 독성물질을 거의 사용하지 않고 친환경적으로 제조된 전구체로부터 제조된 광흡수 나노입자가 각종 박막 태양전지의 대체 물질로 활용할 수 있는 우수한 특성을 가지고 있음을 보여준다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. Cu 및 S 와 In 또는 Ga 중 어느 하나 이상이 포함된 반응용액을 준비하는 단계;
    준비된 상기 반응용액의 pH를 조절하는 단계;
    pH조절된 상기 반응용액을 Microwave 조사하여 광흡수 나노입자 전구체를 형성하는 단계; 및
    형성된 상기 광흡수 나노입자 전구체를 분리하는 단계를 포함하는데,
    상기 준비된 반응용액은 상기 광흡수 나노입자 전구체가 CIS나노입자 전구체인 경우에는 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 In 수용성염, 및 몰농도가 0.02 내지 0.08M인 수용성 황을 포함하고,
    상기 광흡수 나노입자가 CIGS나노입자 전구체인 경우에는 몰농도가 0.01 내지 0.025 M인 Cu 수용성염, 몰농도가 0.007 내지 0.0175 M인 In 수용성염, 몰농도가 0.003 내지 0.0075 M인 Ga 수용성염, 및 몰농도가 0.02 내지 0.08M인 수용성 황을 포함하며,
    상기 준비된 반응용액의 pH는 염기성물질을 이용하여 pH 5-9의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 전구체 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 Microwave 조사는 Microwave 파워가 100 내지 700W인 범위에서 5분 내지 1시간 수행되는 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 전구체 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 분리된 광흡수 나노입자 전구체를 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 전구체 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 Cu 수용성염,In 수용성염 및 Ga 수용성염은 아세테이트염, 염산염 또는 황산염 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 전구체 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 수용성 황은 티오우레아(thiourea) 또는 티오아세트아마이드(thioacetamide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 전구체 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항의 광흡수 나노입자 전구체 제조방법으로 광흡수 나노입자 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 광흡수 나노입자 전구체를 황화열처리 또는 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하는 광흡수 나노입자 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 셀렌화 열처리하는 단계는
    Se pellet과 광흡수 나노입자 전구체를 이격시켜 배치하는 단계;
    이격되어 배치된 상기 Se pellet을 열처리하는 단계; 및
    열처리된 상기 Se pellet으로부터 기화된 Se을 황화수소가 1-10중량% 포함된 질소혼합가스를 운반가스로 하여 상기 광흡수 나노입자 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 광흡수 나노입자 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 Se pellet은 350 ℃ 내지 550 ℃로 열처리되는데, 열처리되는 온도에 따라 기화되는 Se양이 조절되는 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 기화된 Se을 광흡수 나노입자 전구체와 반응시키는 단계는 상기 광흡수 나노입자 전구체를 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 황화 열처리하는 단계는 황화수소가 1-10중량%포함된 질소분위기하에서 500 내지 600℃로 30분 내지 90분간 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 광흡수 나노입자 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867665B1 (ko) 2007-09-28 2008-11-10 한국화학연구원 마이크로파 조사에 의한 칼코파이라이트형 화합물의제조방법
WO2009128253A1 (ja) * 2008-04-17 2009-10-22 本田技研工業株式会社 太陽電池の熱処理装置
KR100977529B1 (ko) 2008-03-20 2010-08-23 엘지이노텍 주식회사 3단계 열처리에 의한 ｃｉｇｓ 박막 제조 방법 및 ｃｉｇｓ태양전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867665B1 (ko) 2007-09-28 2008-11-10 한국화학연구원 마이크로파 조사에 의한 칼코파이라이트형 화합물의제조방법
KR100977529B1 (ko) 2008-03-20 2010-08-23 엘지이노텍 주식회사 3단계 열처리에 의한 ｃｉｇｓ 박막 제조 방법 및 ｃｉｇｓ태양전지
WO2009128253A1 (ja) * 2008-04-17 2009-10-22 本田技研工業株式会社 太陽電池の熱処理装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. Bensebaa et al. J. Nanopart. Res. June 2010, Vol. 12, Issue 5, pp. 1897-1903 *
F. Bensebaa et al. J. Nanopart. Res. June 2010, Vol. 12, Issue 5, pp. 1897-1903*

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