KR100867665B1 - 마이크로파 조사에 의한 칼코파이라이트형 화합물의제조방법 - Google Patents

마이크로파 조사에 의한 칼코파이라이트형 화합물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양광의 광흡층 물질 등으로 광범위하게 사용되고 있는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 반도체 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 칼코파이라이트형 화합물 제조 시 열원으로 마이크로파를 이용하고, 회분식 또는 연속식 반응기를 사용하여 반응시간 및 단위 시간당 칼코파이라이트형 화합물의 생산량 증가를 달성할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
태양전지, 마이크로웨이브, CIS, CIGS, CuInSe2, 광흡수층

Description

마이크로파 조사에 의한 칼코파이라이트형 화합물의 제조방법 {Preparation method of chalcopyrite-type compounds with microwave irradiation}
본 발명은 태양광의 광흡층 물질 등으로 광범위하게 사용되고 있는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
칼코파이라이트의 대표적인 물질인 CuInSe2(CIS) 의 경우 태양광 효율이 최고 17%로 매우 높은 물질로 일반적인 제조방법으로는 진공증착, 유기금속화합물의 분해에 의한 증착, 전기화학적 증착, 스퍼터링에 의한 셀렌화공정등 고진공 박막제조 장치나 600℃ 이상의 높은 합성온도가 필요한 고상반응등이 일반적인 방법이었다(미국특허 5,356,839, 5,045,409, Thin Solid Films 1994, 245,174, Chem. Mater. 2003, 15, 3142). 상기의 방법으로 칼코파이라이트 화합물을 제조하기 위해서는 고가의 장비와 높은 에너지 비용이 유발되는 문제점이 있었다.
상대적으로 낮은 온도에서 CIS의 합성방법으로 Carmalt 등은 72시간의 환류반응 후 CuInSe2를 얻을 수 있었다. 하지만 결정성 CuInSe2를 얻기 위해서는 500 ℃ 이상의 열처리를 필수적으로 수행해야하는 불편함이 있다(J. Mater. Chem. 1998,8 2209).
Li, Yang, Chun 등은 용매열 방법을 이용하여 이염화구리(CuCl2), 삼염화인(InCl3), 셀레늄분말(Se)을 원료로 아민화합물을 용매 또는 킬레이트제로 사용하여 CIS입자를 저온에서 합성된 예를 보고하였다(Adv. Mater. 1999, 11, 1456, J. Phy. Chem. 2006, 110, 17370, 한국특허 10-2005-0037495). 하지만 상기의 방법은 상대적 매우 긴 반응시간(12시간 이상)과 CuSe 및 Se 분말이 미량 남아 있는 문제점이 있다.
또한 CIS의 용매열 합성 시 열원으로 마이크로파를 이용한 환류반응 방식이 보고되었다(Inorg. Chem. 2003, 42, 7148). 빠른 합성시간(1시간)내에서 반응이 완결되었음에도 불구하고, CuSe관련 불순물이 존재하며 결정성이 상대적으로 낮은 단점이 있으며, 특히 CIS의 상업적 생산 공정을 확보하기 위한 연속식 제조공정을 수행하기에는 한계점이 있었다. 또한 반응용매로 사용한 폴리올의 경우 일반적으로 환원제로 사용되지만 분자 내에 산소가 들어있어 CIS의 산화를 유발할 가능성이 있는 단점이 있다.
본 발명은 결정성이 우수하고 불순물이 거의 없는 칼코파라이트형 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
구체적으로 본 발명은 Cu, Ⅲ족 원소 및 Ⅵ족 원소로 이루어진 칼코파라이트형 화합물의 제조에서 반응물인 Cu염, Ⅲ족 원소 염 및 Ⅵ족 원소 분말의 용해도를 향상시킴으로써 미반응물 또는 산화물이 혼입되지 않은 순수한 칼코파라이트형 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 미반응물이 잔존하지 않으며 반응시간이 짧아 고순도의 칼코파라이트형 화합물을 효율적으로 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 노력한 결과 밀폐형 고압반응기에 Cu염, III족 원소 염 및 Vl족 원소 분말을 킬레이트제와 혼합하여 투입한 후 마이크로파를 조사하여 가열함으로써 Vl족 원소 분말을 포함한 반응물의 용해도를 현저히 향상시킬 수 있었으며, 1시간 이하의 짧은 반응시간에도 불구하고 미반응물이 혼입되지 않은 순수한 칼코파라이트(Chalcopyrite)형 화합물을 제조할 수 있었다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 칼코파라이트형 화합물의 제조방법에 관한 것으로 Cu염, III족 원소 염 및 Vl족 원소 분말을 킬레이트제, 이온성 액체 또는 킬레이트제와 이온성액체의 혼합물과 혼합하여 혼합액을 제조한 후 마이크로파 조사에 의해 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CuM1M2 2
(상기 화학식 1에서 M1은 III족 원소로부터 선택되는 1종 이상이고, M2는 Vl족 원소로부터 선택되는 1종 이상이다.)
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 칼코파라이트형 화합물은 XRD 분석 결과 불순물이 검출되지 않으며 결정성이 매우 우수할 뿐 만아니라 생성되는 칼코파라이트형 화합물 입자의 크기가 균일한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 칼코파라이트 화합물의 제조방법에 관한 것으로 a) Cu염, III족 원소 염 및 Vl족 원소 분말을 킬레이트제, 이온성액체 또는 킬레이트제와 이온성액체의 혼합물에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 및 b) 상기 혼합액을 반응기에 투입하고 마이크로파를 조사하여 가열하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
CuM1M2 2
(상기 화학식 1에서 M1은 III족 원소로부터 선택되는 1종 이상이고, M2는 Vl족 원소로부터 선택되는 1종 이상이다.)
상기 화학식 1에서 M1은 Ga, In, Tl, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, M2는 S, Se, Te 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 Cu 염 및 III족 원소 염은 용매에 용해될 수 있는 것이라면 그 종류에 제한을 둘 필요는 없으며, 할로겐화물 또는 이의 수화물을 사용할 수 있다.
상기 킬레이트제는 금속과의 배위 수가 2인 2자리 리간드 또는 금속과의 배위수가 3인 3자리 리간드를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 킬레이트제는 금속 원소의 배위결합에 의해 반응물을 안정화시키고 반응속도를 낮추어 균일한 반응이 일어날 수 있도록 하며 용매로서의 역할도 한다. 하기 화학식 2의 아민화합물을 사용하는 것이 반응속도를 조절한다는 점에서 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112007077445255-pat00001
[상기 식에서 R은 C2~C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 상기 R은 아미노기(-NH2)로 더 치환될 수 있으며, 상기 R의 탄소원자가 질소원자로 치환될 수 있다.]
상기 아민 화합물은 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 디에틸렌트리아민((NH2CH2CH2)2NH)으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 용해능이 우수하고 마이크로파를 선택적으로 흡수하므로 본 발명에서 용매로서 사용가능하다. 이온성 액체를 이루는 화합물의 구성 원소는 칼코파이라트 화합물의 상대 이온들인 Cu2 +, InSe2 - 에 대한 이온 결합성을 강화시켜, 상대적으로 칼코파이라이트 각 이온들의 접촉 빈도를 약화시킴등의 아민과 같은 킬레이팅제의 역할을 수행하는 것으로 판단된다.
통상적으로 이온성 액체는 상대적으로 저온에서 용융하고 비분자성 이온성 특성을 갖는 염이다. 이들은 상대적으로 저온, 상온 내지 200℃도 이하에서 액체이며, 용융 시에도 상대적으로 저점도를 가진다. 이온성 액체는 탄소수 1 내지 15인 알킬기에 의하여 치환되거나 또는 비치환된 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피리디늄, 피롤리디늄 염으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 염을 형성하는 이온성 액체의 음이온에 특별히 제한을 둘 필요는 없으며 할라이드(F-, Cl-, Br-, I-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플루오로아세테이트(CF3COO-), 트리플레이트(CF3SO3 -), 술페이트(SO4 2 -), 하이드로겐술페이트(HS04 -), 메틸술페이트(CH30SO3 -), 에틸 술페이트(C2H5OSO3 -), 술파이트(SO3 2-), 하이드로겐술파이트(HSO3 -), 클로로알루미네이트( AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -), 테트라브로모알루미네이트(AlBr4 -), 니트라이트(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 디클로로큐프레이트(CuCl2 -), 포스페이트(PO4 3 -), 하이드로겐포스페이트(HPO4 2 -), 디하이드로겐포스페이트(H2P04 -), 카르보네이트(CO3 2 -), 하이드로겐카르보네이트(HCO3 -), 술포네이트(SO3 -), 토실레이트(p-CH3C6H4SO3 -) 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드((CF3S02)2N-) 등을 예로 들 수 있다.
상기 혼합액에 알콜계 용매를 더 투입할 수 있다. 알콜계 용매를 사용함으로써 마이크로파 반응에 있어서 반응속도 조절할 수 있으며 제조되는 칼코파라이트형 화합물의 형상을 조절할 수 있는 장점이 있다. 상기 알콜계 용매는 히드록시기가 1개인 모노알코올 또는 히드록시기가 2개인 디올화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 모노알코올로는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등을 예로 들 수 있으며. 디올화합물로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 1-부텐-1,4-디올, 1,2-옥탄디올, 7-옥텐-1,2-디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로펜탄디올 1,3-시클로펜탄디올 등을 예로 들 수 있다.
상기 b) 단계에서 반응기 내 산소를 제거하고 불활성 기체 기류 하에 혼합액 을 투입하는 것이 산소와의 반응에 의한 불순물 생성을 억제할 수 있어서 바람직하다. 반응기 내 산소를 제거하는 방법으로는 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 등 불활성 기체로 퍼지하거나 퍼지 및 펌핑을 반복하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법에 사용되는 고온 반응의 열원으로 사용되는 마이크로파는 주파수가 대략 500MHz 내지 30 GHz의 어떠한 마이크로파를 반응물을 가열하는 데 이용할 수 있으나 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수 2.54 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다. 추가적으로 대량생산을 위한 고파워시스템에서는 915MHz의 주파수 영역의 마이크로파도 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 제조방법의 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 온도는 100 ℃ 내지 250 ℃이 적당하며, 120 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 온도가 더욱 적당하다. 너무 온도가 낮으면 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고 반응 온도가 너무 높으면 반응속도가 너무 빨라서 CIS 이외에 불순물이 나올 개현성이 높다. 또한, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. 반응기 압력은 실제적으로 한계가 없으나 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 반응기 내의 산소의 차단과 연속식 반응을 위해서 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다. 반응시 반응기 압력은 2 내지 30기압으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 압력이 2기압 미만인 경우 반응물의 결정성이 낮아지는 점에서 불리할 수 있고, 상기 압력이 30기압을 초과하는 경우 전체 시스템의 안정성을 유지하는데 있어 불리할 수 있 다.
상기 b)단계의 반응은 밀폐형 고압 반응기를 사용하며 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 CIS를 생산하는데 적합하며 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 반응 시간은 회분식의 경우 1분 내지 3시간 정도가 적합하며 너무 반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고, 너무 반응시간이 짧으면 반응 결정 형성율이 매우 낮다. 반응 시간은 1분 내지 1시간이 더욱 적합하다. 연속식 반응기의 체류시간은 1분 내지 1시간 정도가 적합하다. 너무 체류시간이 길면 생산성이 낮고 큰 입자가 얻어지며 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮다. 체류시간은 1분 내지 20분이 더욱 적당하다. 회분식 및 연속식 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100-1000rpm이 적당하다.
상기 b)단계는 연속식 마이크로파 반응기를 사용하여 제조하는 경우 Cu염, III족 원소 염 및 Vl족 원소 분말을 킬레이트제와 혼합하여 제조된 혼합액을 연속적으로 2개 이상으로 연결된 관형 반응기, 또는 연속교반식 반응기에 공급하는 단계, 상기 혼합액이 관형 반응기 또는 연속교반식 반응기에서 마이크로파에 의해 가열되어 칼코파라이트형 화합물을 연속적으로 제조하는 단계, 및 상기 제조된 반응생성혼합물 중 고체와 액체를 분리한 후 기체의 압력을 측정하여 반응기의 압력을 조절하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 연속식 마이크로파 반응기의 일례를 도 4에 나타내었다. 도 4는 연속식 관형 반응기를 이용한 마이크로파 반응장치를 간략히 도식화 한 것으로 본 발명자들이 출원하여 등록된 특허 제0693126호에 공지된 것이다. 도 4의 연속식 마이크로파 반응장치는 반응물을 교반 및 저장하는 반응물 드럼(10), 반응물 드럼의 반응물 슬러리를 이송하는 슬러리 펌프(11), 예열기(20), 관형 반응기(30), 온도측정 및 조절기(33), 냉각기 (40), 생성물을 저장하는 생성물 드럼(41) 그리고 압력 측정 및 조절기(42)등으로 구성된다. 반응물 드럼 (10)에서는 원료를 계량하고 교반할 수 있으며 슬러리 펌프(11)를 이용하여 반응물을 연속적으로 공급할 수 있다. 공급된 반응물은 예열기(20)에서 최대 반응온도까지 예열되며 예열에는 마이크로파를 이용하거나 전기 히터를 이용할 수 있다. 관형 반응기(30)는 테프론, 세라믹 등 마이크로파가 투과하는 재질로 구성되며 테프론이 가공성에서 유리하다. 관형 반응기(30)는 체류시간을 증가하기 위해서는 직렬로 연결될 수 있으며 생산성을 높이기 위해서는 병렬로 연결 가능하다. 도 4에서는 2개의 관형반응기(30)가 직렬로 연결된 구조이며, 상기 관형반응기에 마이크로파를 제공하는 소스의 일례로는 도 4에서는 가정용 마이크로파오븐(31)을 활용한 구조를 나타내고 있다. 가정용 마이크로파 오븐을 이용하면 오븐 내에는 마이크로파가 비교적 균일하게 분배되어 관형반응기에 골고루 마이크로파를 조사할 수 있다. 반응이 끝나면 생성물을 냉각하여 고체와 액체는 생성물 드럼(41)에 모으고 기체는 압력 조절기(42)를 통해 배기된다. 더욱 큰 규모로 생산할 때에는 생성물 드럼(41) 대신에 분리된 고체와 액체를 고액 분리할 수 있는 분리조(별도로 도시하지 않음)를 설치하여 액체를 제거 후 건조, 포장 등의 공정을 구성하는 것이 더욱 효과적이다. 압력 조절기에서는 액체나 고체의 방해 없이 기체의 압력을 정확하게 측정하고 이 압력은 반응기의 압력을 나타내므로 매우 안정적으로 압력 제어가 가능하다.
하나의 반응기의 체류시간은 1분 내지 1시간 정도가 적합하다. 너무 체류시간이 길면 생산성이 낮고 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮다. 각 반응기의 체류시간은 1분 내지 20분이 더욱 적당하다.
상기 관형 반응기는 마이크로파가 조사되는 영역에 연결 부위가 없는 것이 바람직하며 관형 반응기의 길이는 마그네트론(마이크로파 발생장치) 하나당 5-100cm가 적당하며 너무 짧으면 다수의 반응기가 필요하여 비효율적이며 너무 긴 경우에는 차압이 발생하기가 쉽고 반응기 구성이 비효율적이다. 관형 반응기는 2개 이상을 직렬 또는 병렬로 연결할 수 있으며, 연결하는 개수에 제한을 둘 필요는 없으며 효율적인 면을 고려할 때 2 내지 10개 범위가 적당하다.
마이크로파에 의한 반응은 빠른 속도로 일어나므로 반응 전에 충분히 교반하여 섞어 주는 것이 좋으며 특히 반응물을 실온 ~ 반응온도 사이로 예열하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 연속식 마이크로파 반응기의 또 다른 예를 도 5에 나타내었다. 도 5는 연속교반식(CSTR) 반응기(50)를 이용한 마이크로파 반응장치를 간략히 도식화 한 것으로 본 발명자들이 출원하여 등록된 특허 제0627634호에 공지된 것이다. 도 5의 반응물 드럼(10)은 원료를 계량하고 교반할 수 있으며, 반응물드럼(10)의 반응물을 슬러리 펌프(11)를 이용하여 연속적으로 연속교반식 반응기(50)로 공급할 수 있다. 연속교반식 반응기(50)는 스테인레스강, 티탄, 하스텔로이 등의 재질로 구성되며 스테인레스 강이 가장 일반적으로 사용될 수 있다. 마이크로파를 조 사하기 위해 연속교반식 반응기(50)의 벽면에는 마이크로파가 통과하는 유리, 석영, 세라믹 등의 두터운 투시경(sight glass)(38)을 설치하며 반응기 용량이 증가함에 따라 투시경의 숫자와 마이크로파를 생성하는 마그네트론(39)의 숫자도 증가 가능하다. 연속교반식 반응기(50)의 옆면의 일정 높이의 위치에는 드레인 라인(45)을 연결하여 반응기의 레벨이 설정치 이상으로 증가하면 자동으로 액체와 고체가 드레인 되게 되어있다. 기체 성분은 반응기 상부에 설치된 냉각기(40)를 거쳐 압력 측정 및 조절기(42)를 통과하게 되며 설정 압력 이상이면 자동으로 배기된다. 연속교반식 반응기(50)는 체류시간을 증가하거나 연속교반식 반응기의 특징인 체류 시간의 넓은 분포에 의한 미반응 성분을 줄이기 위해서는 직렬로 복수의 반응기를 연결할 수 있다. 여러 개의 반응기가 연결될 경우 반응물의 흐름이 아래로 흐르게 (down flow) 하는 것이 좋다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 마이크로파 조사방법을 이용함으로서 빠른 시간 내에 합성할 수 있었으며 매우 경제적 제조방법이며, 특히 칼코파이라이트형(Cu-III-VI2) 반도체 화합물을 대량으로 5분 이내의 매우 짧은 시간 내 제조할 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 칼코파라이트형 화합물은 반응물인 VI족 원소 분말이 잔존하지 않으며 산소에 의한 부산물이 생성되지 않아 종래의 제조방법에 비해 순도가 매우 높을 뿐만 아니라 결정성이 우수하며 입자의 크기도 균일한 장점이 있다. 또한 연속식 마이크로파 합성 기술을 이용하면 기존 용매열에 의한 전기히팅방식에 비해서 농도를 2배 이상 증가시킬 수 있어 단위 시간당 생산량을 획기적으로 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 마이크로파 조사 조건에서는 아민화합물에 대해서 Se 분말의 용해도가 매우 좋기 때문에 순수한 CIS을 합성할 수 있는 장점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이염화구리(CuCl2) 4g(29.75mmol), 삼염화인(InCl3·4H2O) 8.8g(30.01mmol), 그리고 셀레늄 분말(Se) 4.74g(60.03mmol)을 에틸렌디아민(ED):에탄올 혼합용액(E)(ED:E=3:1,몰비) 500ml 에 혼합한다. 상기의 혼합용액을 질소를 퍼지하여 산소를 제거한 마이크로파 반응기(CEM사,모델 Mars-5)에 질소 기류 하에 투입하고, 2.54GHz의 마이크로파를 조사하여 반응기 온도를 140℃로 승온시켜 자동 압력(autogeneous pressure)(~4기압) 상태에서 5분간 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 에탄올 및 증류수를 이용한 세척, 80℃ 질소 분위기에서 건조하여 칼코파이라이트 CuInSe2 화합물을 제조하였다. 합성된 분말의 X-선 회절형태를 분석(Rigaku Japan, D/max-A, CuKα: λ=1.54178Å)한 결과 JCPDS No. 89-5647과 일치하였다(도 1).
도 1에 나타난 바와 같이 본 실시예에서 제조된 CuInSe2는 미반응 Se 분말 및 다른 불순물 또한 검출되지 않았고 결정성이 우수하였다.
[실시예 2]
이염화구리(CuCl2) 4g(29.75mmol), 삼염화인(InCl3·4H2O) 8.8g(30.01mmol), 그리고 셀레늄 분말(Se) 4.74g(60.03mmol)을 에틸렌디아민(ED) 500ml 에 혼합한다. 상기의 혼합용액을 질소를 퍼지하여 산소를 제거한 마이크로파 반응기(CEM사,모델 Mars-5)에 질소 기류 하에 투입하고, 2.54GHz의 마이크로파를 조사하여 반응온도를 180℃로 승온시켜 자동 압력(autogeneous pressure)(~3.5기압) 상태에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각한 후 원심 분리하고, 에탄올 및 증류수를 이용하여 세척한 후, 80℃ 질소 분위기에서 건조하여 칼코파이라이트 CuInSe2 화합물을 제조하였다. 합성된 분말의 X-선 회절형태를 분석(Rigaku Japan, D/max-A, CuKα: λ=1.54178Å)한 결과 JCPDS No. 89-5647과 일치하였다(도 2).
도 2에 나타난 바와 같이 본 실시예에서 제조된 CuInSe2는 XRD의 반측폭으로부터 계산된 결정사이즈가 28nm의 나노결정을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
이염화구리(CuCl2) 4g(29.75mmol), 삼염화인(InCl3·4H2O) 4.398g(15.00mmol), Ga 1.046g(15.00mmol), 및 셀레늄 분말(Se) 4.74g(60.03mmol)을 500ml 의 에틸렌다이아민(ED):에탄올 혼합용액(E) (ED:E=3:1, 몰비) 에 혼합한다. 상기의 혼합용액을 질소를 퍼지하여 산소를 제거한 마이크로파 반응기(CEM사,모델 Mars-5)에 질소 기류 하에 투입하고, 2.54GHz의 마이크로파를 조사하여 반응온도를 180℃로 승온시켜 자동 압력(autogeneous pressure)(~4기압) 상태에서 5분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 에탄올 및 증류수를 이용한 세척, 건조하여 칼코파이라이트 CuIn0.5Ga0.5Se2 화합물을 제조하였다. 합성된 분말의 X-선 회절형태를 분석한 결과 JCPDS No. 89-5647과 일치하였다(도 3). 이러한 결과는 마이크로파 조사조건에서는 전통적인 전기히팅방식에 비해서 금속 분말들이 상대적으로 빨리 합성되는 것으로 판단된다.
[실시예 4]
실시예 2에서 에틸렌디아민(ED) 대신에 이온성액체인 1-부틸이미다졸륨 클로라이드(1-butylimidazolium chloride)를 용매로 사용하여 합성하는 것을 제외하고는 동일한 제조방법에 의하여 칼코파이라이를 합성하였다. 합성된 분말의 X-선 회절형태를 분석(Rigaku Japan, D/max-A, CuKα: λ=1.54178Å)한 결과 JCPDS No. 89-5647과 일치하였다.
[실시예 5]
연속식 마이크로파 제조장치
칼코파라이트 화합물을 제조하기 위한 제조 장치로서 도 4에 도시한 연속식 마이크로파 반응기를 사용하였다. 반응물 드럼 (10)에서는 반응물들을 계량하여 반응물 혼합물을 만들 수 있고 슬러리 펌프(11)를 이용하여 반응물 혼합물을 예열기 (20), 마이크로파 반응기(30), 냉각기 (40) 및 생성물 드럼 (41)으로 이동시킬 수 있다. 마이크로파가 조사되지 않는 영역에 반응물 혹은 생성물의 온도 및 압력을 측정할 수 있도록 압력 게이지(21) 및 열전쌍(22)을 설치하였다. 반응 온도는 마이크로파의 전력을 조절하여 제어할 수 있으며 럽쳐(rupture)(34)를 설치하여 급격한 압력 증가가 일어날 경우 자동으로 배기되게 하여 반응기 내의 압력 상승 및 폭발을 막을 수 있다. 생성물드럼(41)에는 얻어진 생성물을 모을 수 있으며 고체와 액체가 제거된 기체의 압력을 측정하여 반응기의 압력을 제어했으며 설정된 반응 압력 이상의 압력은 압력제어기(42)를 통해 외부로 배출된다. 원활하고 안정적인 반응과 용매의 증발을 막기 위해 반응 시작 전에 반응기 압력을 설정치로 유지하는 것이 좋으며 이를 위해 질소를 공급하는 질소탱크(44)가 사용된다. 혹시라도 누출될 마이크로파를 차단하기 위해 스테인레스강 메쉬를 반응기 주위에 설치하였다.
CuInSe 2 화합물 제조
이염화구리(CuCl2) 4g(29.75mmol), 삼염화인(InCl3·4H2O) 8.8g(30.01mmol), 및 셀레늄 분말(Se) 4.74g(60.03mmol)을 에틸렌디아민(ED) 500ml에 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 연속식 마이크로파 제조장치를 질소로 퍼지하여 질소 분위기를 유지한 상태에서 마이크로파 반응기(30)에 질소를 공급하여 반응기 압력을 15기압으로 유지한 다음 상기 혼합용액을 펌핑하여 반응물 드럼(10)으로부터 마이크로파 반응기(30)에 연속적으로 공급하였다. 2.54 GHz의 마이크로파를 조사하여 반응기 온도가 180℃가 되도록 하였고 반응기 압력이 4기압이 넘으면 기체는 배기되도록 하여 반응기 압력을 4기압으로 유지하였다. 각 반응기의 체류시간은 5분이었으며 반응 개시 후 5분 이후부터 생성물을 생성물 드럼(41)에 모았으며 생성물을 실온으로 냉각하고 원심분리한 후, 에탄올 및 증류수를 이용하여 세척하고 80℃ 질소 분위기에서 건조하여 칼코파이라이트 CuInSe2 화합물을 제조하였다. 합성된 분말의 X-선 회절형태를 분석(Rigaku Japan, D/max-A, CuKα: λ=1.54178Å)한 결과 JCPDS No. 89-5647과 일치하였다. 에틸렌다이아민의 경우 Se 등의 분말을 완전히 녹일 수 있어서 연속식 반응을 수행하는데 유리한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 제조된 CuInSe2 의 X-선 회절 패턴이며,
도 2은 본 발명의 실시예 2에 제조된 CuInSe2 의 X-선 회절 패턴이며,
도 3는 본 발명의 실시예 3에 제조된 CuIn0.5Ga0.5Se2 의 X-선 회절 패턴이고,
도 4는 연속식 관형반응기를 이용한 마이크로파 반응 장치의 구성도이며,
도 5는 연속교반식 반응기를 이용한 마이크로파 반응 장치의 구성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 반응물 드럼 11: 슬러리 공급 펌프
20: 예열기 21: 압력 표시기
22: 온도 표시기 30: 관형 반응기
31: 마이크로파 오븐 32: 마이크로파
33: 온도 표시기 및 조절기 34: 럽쳐(rupture)
35: 압력 표시기 36: 단열재
37: 마이크로파 차폐막 38: 투시경
39: 마그네트론 40: 냉각기
41: 생성물 드럼 42: 압력 표시기 및 조절기
43: 배출구 44: 질소
45: 드레인 라인 50:연속교반식 반응기

Claims (14)

  1. a) Cu염, III족 원소 염 및 Vl족 원소 분말을 킬레이트제, 이온성액체 또는 킬레이트제와 이온성액체의 혼합물에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 혼합액을 반응기에 투입하고 마이크로파를 조사하여 가열하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하기 화학식 1의 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    CuM1M2 2
    (상기 화학식 1에서 M1은 III족 원소로부터 선택되는 1종 이상이고, M2는 Vl족 원소로부터 선택되는 1종 이상이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    M1은 Ga, In, Tl, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, M2는 S, Se, Te 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 하기 화학식 2의 아민화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112007077445255-pat00002
    (상기 식에서 R은 C2~C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 상기 R은 아미노기(-NH2)로 더 치환될 수 있으며, 상기 R의 탄소원자가 질소원자로 치환될 수 있다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 디에틸렌트리아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 탄소수 1 내지 15인 알킬기에 의하여 치환되거나 또는 비치환된 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피리디늄, 피롤리디늄 염으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합액에 알콜계 용매를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알콜계 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올로부터 선택되는 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올,1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 1-부텐-1,4-디올, 1,2-옥탄디올, 7-옥텐-1,2-디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로펜탄디올 또는 1,3-시클로펜탄디올로부터 선택되는 디올화합물; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    b) 단계에서 반응기 내 산소를 제거하고 불활성 기체 기류 하에 혼합액을 투입하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    반응기는 회분식 또는 연속식의 밀폐형 고압 반응기인 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    b) 단계에서 반응온도가 100 내지 250 ℃가 되도록 마이크로파를 조사하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    b) 단계에서 반응 시 반응기 압력을 2 내지 30기압으로 조절하는 것을 특징 으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    b) 단계에서 마이크로파 주파수는 500MHz 내지 30GHz인 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    b) 단계에서 반응시간은 1분 내지 1시간인 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항으로부터 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계는 관형 반응기 또는 연속교반식(CSTR) 반응기를 사용하여 칼코파라이트형 화합물을 연속적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)형 화합물의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101069576B1 (ko) 2010-02-17 2011-10-05 한국화학연구원 저융점 이차상을 포함하고 화학양론비가 맞는 ｃｉ(ｇ)ｓ 입자를 이용한 치밀한 미세구조를 가지는 ｃｉ(ｇ)ｓ 막의 제조 방법
KR101125227B1 (ko) 2009-06-25 2012-06-12 서울대학교산학협력단 칼코파이라이트계 입자의 제조방법 및 상기 입자를 포함하는 태양전지
WO2013002605A2 (ko) * 2011-06-30 2013-01-03 한국화학연구원 태양전지 광활성층용 복합입자 및 이의 제조방법
KR101307994B1 (ko) 2010-09-03 2013-09-12 전남대학교산학협력단 광흡수 나노입자 전구체, 상기 전구체 제조방법, 상기 전구체를 이용한 고품질광흡수 나노입자 및 상기 나노입자 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9150741B2 (en) * 2009-07-28 2015-10-06 Chi-Jie Wang Producing method of ink composition for forming absorption layer of thin film cells
US8470288B2 (en) * 2009-11-25 2013-06-25 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of CZTS in an ionic liquid
US8414862B2 (en) * 2009-11-25 2013-04-09 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of CZTS and its analogs in ionic liquids
WO2012077242A1 (ja) * 2010-12-07 2012-06-14 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法
CN102712494B (zh) * 2010-12-07 2016-08-24 同和控股（集团）有限公司 硫属化合物粉和硫属化合物糊剂以及它们的制造方法
US8252265B2 (en) * 2011-01-20 2012-08-28 Nanowin Technology Co., Ltd. Method for making a chalcopyrite-type compound
US8329137B2 (en) * 2011-01-20 2012-12-11 Nanowin Technology Co., Ltd. Method for making a chalcopyrite-type compound
CN102649543A (zh) * 2011-02-23 2012-08-29 威奈联合科技股份有限公司 黄铜矿型化合物的制造方法
CN102649542A (zh) * 2011-02-23 2012-08-29 威奈联合科技股份有限公司 黄铜矿型化合物的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060127702A (ko) * 2005-06-08 2006-12-13 한국화학연구원 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법
KR100680767B1 (ko) 2006-02-07 2007-02-09 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체의 제조방법
KR20070073170A (ko) * 2006-01-04 2007-07-10 주식회사 엘지화학 초음파 화학 반응을 이용한 구리 셀레나이드 화합물의제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5045409A (en) * 1987-11-27 1991-09-03 Atlantic Richfield Company Process for making thin film solar cell
US5356839A (en) * 1993-04-12 1994-10-18 Midwest Research Institute Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization
US7777303B2 (en) * 2002-03-19 2010-08-17 The Regents Of The University Of California Semiconductor-nanocrystal/conjugated polymer thin films
DE10155410C1 (de) 2001-11-10 2003-09-25 Preh Elektro Feinmechanik Verfahren zur Steuerung einer Klimaanlage für ein Fahrzeug
JP2006165386A (ja) 2004-12-09 2006-06-22 Showa Shell Sekiyu Kk Ｃｉｓ系薄膜太陽電池及びその作製方法
JP4841173B2 (ja) 2005-05-27 2011-12-21 昭和シェル石油株式会社 Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層連続製膜方法及び製膜装置
KR100693126B1 (ko) 2005-07-14 2007-03-13 한국화학연구원 다공성 물질 및 혼합 금속산화물의 연속적 제조방법 및연속적 제조 장치
KR100627634B1 (ko) 2005-07-18 2006-09-25 한국화학연구원 연속교반식 반응기를 이용한 다공성 물질 및 혼합금속산화물의 연속적 제조방법 및 연속적 제조 장치
TWI373148B (en) * 2007-12-20 2012-09-21 Ind Tech Res Inst Fabrication methods for nano-scale chalcopyritic powders and polymeric thin-film solar cells
TWI421214B (zh) * 2008-12-03 2014-01-01 Ind Tech Res Inst Ibiiiavia族非晶相化合物及應用於薄膜太陽能電池之ibiiiavia族非晶相前驅物的製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060127702A (ko) * 2005-06-08 2006-12-13 한국화학연구원 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법
KR20070073170A (ko) * 2006-01-04 2007-07-10 주식회사 엘지화학 초음파 화학 반응을 이용한 구리 셀레나이드 화합물의제조방법
KR100680767B1 (ko) 2006-02-07 2007-02-09 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체의 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101125227B1 (ko) 2009-06-25 2012-06-12 서울대학교산학협력단 칼코파이라이트계 입자의 제조방법 및 상기 입자를 포함하는 태양전지
KR101069576B1 (ko) 2010-02-17 2011-10-05 한국화학연구원 저융점 이차상을 포함하고 화학양론비가 맞는 ｃｉ(ｇ)ｓ 입자를 이용한 치밀한 미세구조를 가지는 ｃｉ(ｇ)ｓ 막의 제조 방법
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WO2013002605A2 (ko) * 2011-06-30 2013-01-03 한국화학연구원 태양전지 광활성층용 복합입자 및 이의 제조방법
KR101232671B1 (ko) * 2011-06-30 2013-02-13 한국화학연구원 태양전지용 흡수막 조성물 및 그 제조 방법과 이를 이용한 태양전지 셀 및 태양전지 모듈
WO2013002605A3 (ko) * 2011-06-30 2013-04-04 한국화학연구원 태양전지 광활성층용 복합입자 및 이의 제조방법

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