KR100680767B1 - 다공성 유무기혼성체의 제조방법 - Google Patents

다공성 유무기혼성체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공크기를 이용하여 분자들을 분리하는데 사용될 수 있는 다공성 유무기혼성체 (porous organic inorganic hybrid materials), 특히 매우 작은 입자 크기를 갖는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법에 관한 것이다.
유무기혼성체, 수열합성, 나노입자, 세공물질

Description

다공성 유무기혼성체의 제조방법{A preparation method of porous organic inorganic hybrid materials}
도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 크롬테레프탈레이트의 전자현미경 사진으로 도 1a는 실시예 1에 대한 것이고, 도 1b는 실시예 3에 대한 것이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 크롬테레프탈레이트의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 것으로 (a)는 실시예 2의 결과이고 (b)는 실시예 3의 결과이다.
도 3은 실시예 2에 의해 얻어진 크롬테레프탈레이트에서의 질소 및 벤젠 흡착 등온선 결과이다.
도 4는 실시예 6에 의해 얻어진 크롬테레프탈레이트 박막의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 다공성 유무기혼성체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열(hydrothermal) 혹은 용매열(solvothermal) 합성 반응의 열원으로 전통적인 전기 가열 대신에 마이크로파를 이용하여 가열하여 반응을 진행하는 것을 특징으로 하며, 500 nm 이하의 작은 입자 크기를 갖는 유무기혼성체의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 다공성 유무기혼성체는 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 다공성 유무기혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자(porous coordination polymers)라고도 하며(Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004) 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks)라고도 한다(Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003). 이러한 물질에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이 물질들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다. 이러한 물질들은 여러 가지 방법으로 제조되며 대표적으로는 실온 근방에서 용매확산(solvent diffusion)을 이용하거나 물을 용매로 사용하여 고온에서 반응시키는 수열 합성(hydrothermal synthesis) 혹은 유기물을 용매로 사용하는 용매열 합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 제조된다(Microporous Mesoporous Mater., 73, 15, 2004; Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005).
유무기혼성체의 합성은 제올라이트나 메조세공체 화합물과 같은 무기 다공성 물질의 합성과 유사하게 물이나 적당한 유기물을 용매로 사용하고 일반적으로 용매나 혼합용액의 비점 이상의 합성온도에서의 자연 증기압 (autogeneous pressure) 하에서 결정화 과정을 거쳐 이루어진다. 즉, 제올라이트나 메조세공체 물질의 합성과 유사하게 반응물을 압력 반응기에 넣고 밀폐시킨 후 고온에서 보통 몇일 정도의 결정화 시간이 경과한 후 얻어질 수 있었다. 고온의 합성을 위한 열원으로는 보통 저항체의 발열을 이용한 전기 가열을 활용하였다. 즉, 금속염, 유기리간드 화합물과 물이나 유기용매 등으로 구성된 전구체 물질을 잘 혼합한 후 압력 반응기에 넣고 완전히 밀폐시킨 후 전기히터를 이용하여 가열하거나 혹은 전구체 물질을 압력 용기에 넣은 후 일정한 온도로 제어할 수 있는 전기 오븐 등에 넣어 합성을 진행하였다. 그러나 이러한 합성 방법은 핵형성이나 결정화 과정이 매우 느려 완전한 결정성 유무기혼성체 화합물을 얻는데 보통 며칠 이상의 반응시간이 요구되므로 에너지가 과도하게 소모되고 특히 회분식으로만 반응이 진행될 수 밖에 없어 효율성이 매우 떨어지는 방법이다(Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005). 다공성 유무기혼성체의 기존의 비효율적인 합성방법은 제조비용의 부담을 크게 하기 때문에 산업적인 응용에 걸림돌로 지적되고 있다.
또한, 다공성 물질은 입자 크기가 작아질수록 물질의 확산 속도가 증가하고, 따라서 일반적으로 반응성이 증가할 뿐만 아니라 사용한 촉매의 재생이 용이하며 비활성화가 느린 등의 장점이 잘 알려져 있다 (Catalysis Today, 41, 37, 1998; Polymer Degradation and Stability 70, 365, 2000). 또한, 나노 입자의 다공성 물 질은 센서, 광전자 응용 및 의료 분야에 많은 응용을 가질 수 있다 (Chem. Mater., 17, 2494, 2005). 그러나, 작은 결정은 제조하기가 용이하지 않고 특히 소위 말하는 나노 입자라고 하는 100nm 이하의 결정은 서로 뭉치는 특성으로 인해 제조하기는 매우 어렵다. 나노 입자를 제조하기 위해서는 탄소나 고분자의 형틀 (template)을 주로 이용하나 공정이 매우 복잡해지고 순수한 나노 입자를 얻기 위해 형틀이 제거되면 다시 뭉쳐져 크기가 증가하기가 매우 용이하여 순수한 다공성의 나노 입자를 만들기는 매우 어렵다.
또한 센서 및 광전기능성 소자로서의 응용성을 부여하기 위해서는 균일한 입자크기 및 50μm이하의 두께를 갖는 다공성 유무기 혼성체 멤브레인 및 박막의 제조는 필수적이다. 하지만 기존의 유무기혼성체 멤브레인 및 박막 제조는 제조된 유무기혼성체를 폴리머에 담지시켜 단순 컴포짓(composite)을 제조하는 방법 (Advanced Materials, 17, 80, 2005)으로 제조된 유무기혼성체를 2차적으로 용매에 용해시키고 멤브레인을 제조하는 등의 제조과정이 복잡하고 용해되지 않는 유무기혼성체에는 적용하기 어려웠다. 그 외에도 유기 작용기가 접착된 금으로 된 기판을 이용하여 유무기혼성체 막을 제조하는 방법이 보고 되었지만, 유기작용기를 접목하고 재결정화하는 번거로움이 있었다(Journal of the American Chemical Society. 127, 13744, 2005).
이에 본 발명에서는 다공성 유무기혼성체의 새로운 제조방법을 제안하며 특히 박막을 포함한 나노 입자의 다공성 물질의 제조 방법을 제안한다.
한편, 제올라이트로 대표되는 다공성 물질은 지난 50여 년간 석유화학 및 정 유산업에 널리 이용되어 왔기 때문에 수열합성에 의한 상업적인 대량생산 방법이 일찍부터 개발되어 왔다. 그러나 일반적인 가열방법에 의한 수열합성은 매우 긴 결정화 시간 때문에 효율이 낮은 문제를 내포하고 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 제올라이트를 비롯한 다공성 무기 물질의 합성에 마이크로파를 적용하여 효율을 극대화하는 방법이 제안되었고 1988년 이후 일부의 특허와 논문으로 알려져 있다 (미국특허 4,778,666; Catal. Survey Asia, 8, 91, 2004). 많은 경우 동일한 다공성 무기 물질의 합성에 마이크로파를 이용할 경우 일반 가열에 의한 수열합성에 비해 합성 시간의 단축이 일어났고 연속식으로도 다공성 무기물을 합성할 수 있다고 보고되어 왔다. 그러나, 무기물로만 이루어진 제올라이트와 같은 다공성 무기소재의 합성과 유무기혼성체의 합성은 반응 메카니즘이 매우 상이하다. 제올라이트 같은 다공성 무기소재의 경우 비록 유기아민 화합물이 세공구조를 결정하는 주형물질로 포함되기는 하나 합성 후 소성 되어 제거될 뿐만 아니라 이런 유기물들은 골격 구조에 전혀 들어가지 않는다. 다공성 무기물의 합성에는 산소가 금속 사이를 연결하여 3차원적인 구조를 형성하는데 반해 유무기혼성체의 합성에서는 유기 화합물이 리간드로 작용할 수 있게 변화하고 중심 금속과 결합을 해야 한다. 따라서, 유무기혼성체의 합성은 아직 초기 단계로 전기 가열로만 합성이 이루어져 왔다(Science 2005, 309, 2040). 즉, 마이크로파를 유무기혼성체 등의 합성에 적용하면 반응시간의 단축 등의 다소의 장점이 예측되었으나 마이크로파를 이용하여 다공성 유무기혼성체를 제조한 예는 거의 알려진 바가 없다.
최근에 적당한 전처리 후 마이크로파를 조사하여 유무기혼성체를 제조한 기 술이 본 발명자들에 의해 밝혀졌으나(한국특허 출원 번호 2005-0045153) 결정 크기에 대한 어떠한 언급이 없을 뿐만 아니라 나노 입자의 유무기혼성체를 제조한 어떠한 결과도 알려진 바가 없으며, 마이크로파를 조사한 합성에서 결정 모양을 일부 조절한 예들은 알려져 있으나 결정 크기를 조절한 예는 전혀 알려진 바가 없다.
따라서, 본 발명자들은 미세한 나노 입자를 얻기 위해 부단히 노력하던 중 마이크로파를 조사한 경우 결정 크기가 획기적으로 감소되어 본 발명을 완성할 수 있었다.
또한, 유무기혼성체는 높은 표면적, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성 때문에 촉매, 촉매담체, 흡착제, 이온교환, 자성 물질, 멤브레인, 기능성 박막 및 기체 저장에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 나노 물질의 저장, 제조 및 분리에 활용되고 나노반응기로도 활용되는 등 그 응용 가능성이 매우 높으며, 독특한 특성을 갖는 새로운 구조에 대한 합성연구가 현재 무기화학 및 재료화학 분야에서 전세계적으로 집중적으로 진행되고 있다. 따라서 가까운 시기에 산업적인 응용이 실현될 것으로 기대되는 다공성 유무기혼성체 합성에 있어서 본 발명에서와 같이 나노 입자의 유무기혼성체를 합성하고 나아가 매우 짧은 시간의 반응으로, 더욱 바람직하게는 연속적으로 제조하는 기술의 개발 필요성과 중요성은 매우 크다고 판단된다.
이에 따라 본 발명에서는 다공성 유무기혼성체를 제조함에 있어 마이크로파 가열을 통해 미세한 나노 입자의 결정을 얻고 짧은 반응 시간에 합성을 완료하여 에너지 소비를 줄이고 환경적으로 유용한 합성 방법을 개발하고자 하였다.
따라서, 본 발명은 다양한 용도로 사용 가능한 나노 크기의 유무기혼성체를 신속하고 경제적이고 친환경적으로 제조하는 방법을 개발하는데 그 목적이 있다. 또한 직접 마이크로파 가열에 의한 유무기혼성체 박막 및 멤브레인의 제조 방법을 개발하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다공성 유무기혼성체의 효율적인 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 수열 반응 혹은 용매열 반응의 열원으로 마이크로파를 이용하여 나노 크기의 입경을 갖는 유무기혼성체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 특히 평균 입경이 500nm이하인 다공성 유무기혼성체의 제조방법을 제공한다.
1) 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기물 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 반응물 혼합액에 0.3-300 GHz의 마이크로파를 조사하여 100 ℃이상으로 가열하는 단계.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 다공성 유무기혼성체는 분말상이거나, 박막 또는 멤브레인 형태일 수 있다.
박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유무기혼성체는 상기 반응물 혼합액에 기 판을 침지한 후 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 나노 크기의 입경을 가지고 입자 크기 분포가 균일한 다공성 유무기혼성체의 제조방법에 관한 것으로, 평균 입경이 500nm이하이고, 보다 바람직하게는 200nm이하, 보다 더 바람직하게는 100nm이하, 가장 바람직하게는 50nm이하인 다공성 유무기혼성체를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 고온 반응의 열원으로 일반적으로 사용되는 전기 가열 대신에 마이크로파를 적용하는 특징이 있으며 주파수가 대략 300 MHz - 300 GHz의 어떠한 마이크로파를 반응물을 가열하는 데 이용할 수 있으나 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수 2.45 GHz, 0.915 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다.
유무기혼성체의 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하다. 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등이 적당하며 크롬이 가장 적당하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
유무기혼성체의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카본산기, 카본산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112006008879316-pat00001
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 유무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등 으로 예시될 수 있는 카본산의 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카본산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카본산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠 디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유무기혼성체의 대표적인 예로는 크롬테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트, 철테레프탈레이트를 들 수 있고, 그 중에서 크롬테레프탈레이트가 가장 잘 알려져 있으며, 크롬테레프탈레이트 중에서도 거대한 세공을 갖는 입방정(cubic) 형태의 물질이 현재 효용성 측면에서 가장 주목받고 있다.
금속 성분과 유기물 외에 유무기혼성체의 합성에는 적당한 용매가 필요하며 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며 물이 가장 적합하다.
반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 온도는 100 ℃ 이상이 적당하며 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도가 바람직하고, 150℃ 이상 220℃ 이하의 온도가 더욱 바람직하다. 너무 온도가 낮으면 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고 반응 온도가 너무 높으면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉽다. 또한, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. 반응기 압력은 실제적으로 한계가 없으나 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불 활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.
반응은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 유무기혼성체를 생산하는데 적합하며 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 반응 시간은 회분식의 경우 1분 내지 8시간 정도가 적합하며 너무 반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고 입자가 성장하여 나노 입자를 만들기가 용이하지 않다. 너무 반응시간이 짧으면 반응 전환율이 낮다. 반응 시간은 1분 내지 1시간이 더욱 적합하다. 연속식 반응기의 체류시간은 1분 내지 1시간 정도가 적합하다. 너무 체류시간이 길면 생산성이 낮고 큰 입자가 얻어지며 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮다. 체류시간은 1분 내지 20분이 더욱 적당하다. 회분식 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100-1000rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하며 교반을 하지 않는 것이 반응기 구성이나 운전에 있어 간편하며 적용하기가 쉽다.
마이크로파를 이용한 반응은 매우 빠른 속도로 일어나므로 반응물의 균일성을 높이거나 용해도를 높이는 것은 물론이고 결정핵이 일부 생성되도록 전처리가 된 상태에서 마이크로파를 조사하는 것이 좋다. 전처리가 되지 않은 상태에서 마이크로파에 의한 반응을 바로 시작하면 반응이 느리거나 불순물이 혼입되거나 입자 크기의 균일도가 낮아지기 쉬우나 공정이 간편해진다. 전처리는 반응물을 초음파로 처리하거나 격렬하게 교반함으로써 수행될 수 있으며 전처리 온도는 실온 ~ 반응온도 사이의 온도가 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 전처리 효과가 미약하고 너무 높으면 불순물이 생성되기 쉬울 뿐만 아니라 전처리 설비가 복잡해져야 하는 단점 이 있다. 전처리 시간은 1분 이상 5시간 이내가 적합하며 초음파의 경우 1분 이상, 교반 처리할 경우는 5분 이상이 적합하다. 상기 전처리 시간이 너무 짧은 경우 전처리 효과가 미약하고 너무 오래 전처리를 하면 전처리 효율도 낮아진다. 전처리는 초음파를 이용하여 수행함이 전처리 시간과 반응물의 균일성에서 보다 효과적이다.
또한 유무기혼성체 멤브레인 또는 박막은 상기 1)단계의 반응물 혼합액에 기판을 침지한 후 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법으로 제조할 수 있으며, 상기 기판으로는 알루미나, 실리콘, 유리, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드(IZO), 내열성 폴리머이거나 이의 표면 처리된 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
실시예
실시예 1 ( Cr - BDCA -1)
테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, HF 수용액 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 혼합된 반응물을 실온에서 초음파를 조사하며 1분간 전처리하여 최대한 균일한 반응물이 되도록 하고 핵 형성이 용이하도록 하였다. 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 2.45 GHz의 마이크로파를 조사하여 3분에 걸쳐 210 ℃로 승온시켰다. 그 후 210 ℃에서 1분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 유무기혼성체, 크롬테레프탈레이트(Cr-BDCA)를 얻었다. 제조된 Cr-BDCA의 X-선 회절 분석 결과 2θ값이 대략 3.3, 5.2, 5.9, 8.5 및 9.1에서 특징적인 회절 피크를 가지는 것으로 나타났고 이로부터 입방정의 결정성 크롬테레프탈레이트가 얻어진 것을 알 수 있었다. 본 실시예에서 얻어진 크롬테레프탈레이트 결정의 전자 현미경 사진은 도 1a에 나타나 있으며 30-40nm 정도의 매우 균일한 입자로 구성됨을 보여 주고 있다. 이로써 반응물의 전처리를 수행하고 마이크로파를 조사하여 합성함으로써 매우 짧은 시간에 매우 효과적으로 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 2 ( Cr - BDCA -2)
실시예 1에서 초음파에 의한 전처리를 수행하지 않고 210℃에서의 반응 시간을 1분 대신에 2분으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절 형태 (도 2a)로부터 실시예1과 동일한 구조의 물질이 얻어졌고 전자 현미경 사진으로부터 40-50 nm 정도의 균일한 특성을 갖는 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다. 150℃의 진공에서 탈수 후 액체 질소 온도에서 측정한 질소 흡착량은 질소 상대압 0.5에서 (P/P0=0.5) 1050 mL/g (46.9mmol/g)로 높게 나타났으며, 또한 30 ℃에서 얻어진 벤젠의 흡착 실험 결과 벤젠 상대압 0.5에서 (P/P0=0.5) 16mmol/g의 매우 높은 흡착량을 보였다. 도 3에 질 소 및 벤젠의 흡착 등온선을 나타내었다. 따라서, 본 실시예에서 제조된 크롬테레프탈레이트 나노 입자는 매우 큰 흡착 용량을 보여 세공을 갖는 결정성의 다공성 물질임을 알 수 있었고 흡착제, 촉매, 촉매 담체 등으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 ( Cr - BDCA -3)
실시예 2에서 210℃에서의 반응 시간을 2분 대신에 40분 유지하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 진행하여 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절 형태 (도 2의 (b))로부터 실시예1과 동일한 구조의 물질이 얻어졌고 전자 현미경 사진 (도 1b)으로부터 비록 입자 크기가 상당히 증가되었으나 200 nm 정도의 균일한 특성을 갖는 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 4 (Fe- BDCA -1)
실시예 2와 동일하게 진행하되 Cr(NO3)3·9H2O 대신에 FeCl3를 사용하여 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절 형태로부터 실시예1과 동일한 구조의 물질이 얻어졌고 전자 현미경 사진으로부터 50-100 nm 정도의 균일한 특성을 갖는 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 5 (V- BDCA -1)
실시에 2에서 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하는 대신에 VCl3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절 형태로부터 실시예1과 동일한 구조의 물질이 얻어졌고 전자 현미경 사진으로부터 50-80 nm 정도의 균일한 특성을 갖는 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 6 ( Cr - BDCA -1-박막)
테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, HF 수용액 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 용액에 알루미나 기판을 수직으로 정렬시켜 알루미나 기판 함유 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 2.45 GHz의 마이크로파를 조사하여 3분에 걸쳐 210 ℃로 승온시켰다. 그 후 210 ℃에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 유무기혼성체, Cr-BDCA를 얻었다. 박막의 X-선 회절 형태는 실시예 1의 결과와 일치하였다. 얻어진 박막의 결정의 전자현미경 사진은 도 4에 나타나 있으며 매우 균일한 입자로 코팅된 Cr-BDCA/알루미나 박막을 보여 주고 있다. 이로써 마이크로파 조사를 이용하면 유무기혼성체 박막을 직접 제조할 수 있는 매우 효과적인 방법임을 확인할 수 있었다.
비교예 1 ( Cr - BDCA -4)
실시예 2에서 고온을 얻는 열원으로 마이크로파를 이용하여 210℃에서 2분간 반응하는 것을 대신에, 전형적인 전기 오븐을 이용하여 220℃에서 10시간 반응하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 진행하여 다공성 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절 분석 결과 실시예 1과 동일한 구조의 물질이 얻어졌으나 전자 현미경 사진으로부터 1000-2000 nm 정도의 다양한 크기의 큰 입자의 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
비교예 2 ( Cr - BDCA -5)
반응 시간을 10시간 대신 2시간으로 유지하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 진행하여 유무기혼성체를 제조하였다. 제조된 유무기혼성체의 X-선 회절 분석 결과, 결정성을 갖는 유무기혼성체가 얻어지는 대신에 무정형의 물질이 얻어짐을 알 수 있었다.
비교예의 결과로부터 종래의 전기 오븐과 같은 열원을 이용하는 제조방법으로는 500nm이하의 미세한 입자크기를 갖는 결정형의 다공성 유무기혼성체를 제조하기 어렵다는 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 마이크로파를 이용하는 제조방법은 짧은 시간에 미세하고 균일한 입경을 갖는 결정형의 다공성 유무기혼성체를 제조할 수 있는 경제적이고 효과적인 제조방법임을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 유무기혼성체의 제조에 있어서 마이크로파를 열원으로 사용할 경우 제조 시간의 감소, 에너지 절약, 반응기 용량의 감소 등이 이루어 질 수 있으며 환경적 및 경제적으로 유리한 합성법이 될 수 있다. 특히, 마이크로파에 의한 합성으로 수백 nm 이하의 입자 크기를 갖는 박막 및 나노 입자의 유무기혼성체를 매우 손쉽게 제조 할 수 있다. 이러한 유무기혼성체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나노 물질 제조에 활용될 수 있고 특히 나노 입자는 활성이 우수한 촉매는 물론 센서, 광전 재료 및 의료용 재료로 사용될 수 있다.

Claims (16)

1) 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기물 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 반응물 혼합액에 0.3-300 GHz의 마이크로파를 조사하여 100 ℃이상으로 가열하는 단계;
를 포함하는 평균 입경이 500nm 이하인 다공성 유무기혼성체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 또는 Bi 에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
리간드로 작용할 수 있는 유기물은 카본산기, 카본산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112006008879316-pat00002
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 - ), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 3항에 있어서,
카본산기를 갖는 화합물은 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
반응 온도는 100-250 ℃인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
반응 온도는 150-220 ℃인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
회분식 반응기 혹은 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 1)단계 후에 반응물 혼합액에 1분 이상 초음파를 조사하거나 5분 이상 교반하는 전처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
유무기혼성체의 평균 입자 크기는 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 9항에 있어서,
유무기혼성체의 평균 입자 크기는 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
유무기혼성체의 평균 입자 크기는 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
유무기혼성체는 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트 또는 바나듐테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 12항에 있어서,
유무기혼성체는 크롬테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 13항에 있어서,
유무기혼성체는 세공을 갖는 입방정의 크롬테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 다공성 유무기 혼성체는 박막 또는 멤브레인 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조방법.
제 15항에 있어서,
상기 박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유무기혼성체는 알루미나, 실리콘, 유리, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드(IZO), 내열성 폴리머 재질 또는 상기 재질로 표면 처리된 기판을 반응물 혼합액에 침지하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기혼성체의 제조방법.
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