RU2457213C1 - Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) - Google Patents
Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2457213C1 RU2457213C1 RU2011107068/04A RU2011107068A RU2457213C1 RU 2457213 C1 RU2457213 C1 RU 2457213C1 RU 2011107068/04 A RU2011107068/04 A RU 2011107068/04A RU 2011107068 A RU2011107068 A RU 2011107068A RU 2457213 C1 RU2457213 C1 RU 2457213C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iii
- chromium
- terephthalate
- mixture
- mil
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения мезопористого терефталата хрома(III), который может быть использован для создания гетерогенных катализаторов. Способ включает взаимодействие смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе при нагревании. Нагревание проводят в закрытом объеме со скоростью 1-1,5°/мин до 220°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученный твердый продукт очищают последовательной обработкой горячими N,N-диметилформамидом и этанолом. Способ позволяет получать мезопористый терефталат хрома(III) с большим содержанием подвижных (лабильных) нитратных ионов, что обеспечивает большую сорбционную емкость анионных комплексов. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.
Description
Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металлоорганических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности получению терефталата хрома, и может быть использовано для создания гетерогенных катализаторов.
В химии металлоорганических координационных полимеров известен мезопористый терефталат хрома(III) MIL-101 состава [Cr3O(H2O)2X(C8H4O4)3]·nH2O (X=F, OH; n≈25) [G. Férey et al.. Science, 2005, 2040], синтезируемый из нитрата хрома и терефталевой кислоты в водном растворе плавиковой кислоты при 220°C.
Описаны также способы синтеза аналогов MIL-101 в других реакционных условиях: из нитрата хрома и терефталевой кислоты в водном растворе с добавлением гидроксида тетраметаламмония при 180°C (MIL-101 ТМ), а также из системы нитрат хрома(Ш)-терефталевая кислота в водном растворе при 180°C (MIL-101 H2O) [J. Yang et al., Microporous Mesoporous Mater., 2010, 130, 174-179]. Однако в приведенных аналогах площади поверхностей ниже (для MIL-101H2O 2250 м2/г) и не указаны составы полученных соединений.
Наиболее близким синтетическим методом является способ получения MIL-101, предложенный G.Férey [G.Férey et al., Science, 2005, 2040]. Способ синтеза - гидротермальный, из смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе плавиковой кислоты при 220°C. Мольное соотношение реагентов 1:1:1. В полученном соединении [Cr3O(H2O)2X(C8H4O4)3]·nH2O (X=F, OH; n≈25) определяется 0,8 атомов фтора на формульную единицу, оставшиеся 0,2 аниона на формульную единицу являются OH-группами. Выход в синтезе составляет порядка 50%. Полученный таким способом MIL-101 имеет площадь поверхности ≈3800 м2/г. В структуре MIL-101 имеются два типа полостей диаметрами 29 и 34 А соответственно. Данный координационный полимер обладает хорошей термической (до 300°C) и гидролитической стабильностью.
Схематичное строение координационных полимеров Cr-MIL-101 и его аналогов (рис.1):
а) вторичный строительный блок, представляющий собой тетраэдр, в вершинах которого располагаются треугольные фрагменты Cr3O, а по ребрам анионы терефталевой кислоты; б) цеолитоподобная топология каркаса с двумя типами полостей; в) малая полость с внутренним диаметром 30 Å и пентагональными окнами диаметром 11 Å; г) большая полость с внутренним диаметром 38 Å и гексагональными окнами диаметром 15 Å.
Данный способ синтеза позволяет получать высокопористое соединение, однако имеет следующие недостатки. В образующемся соединении всего 0,2 аниона на формульную единицу являются лабильными и способны вступать в реакции анионного обмена, например, с полиоксометаллатами. Полиоксометаллаты (ПОМ) являются хорошими катализаторами в реакциях жидкофазного селективного окисления. Их закрепление на различных носителях - способ создания новых эффективных гетерогенных катализаторов. MIL-101 позволяет включать до 4 ПОМ на полость из водных растворов. Однако лишь 0,5 ПОМ на полость включаются необратимо - не удаляется при промывании растворителем (органическим или водой).
Задачей изобретения является разработка способа получения мезопористого терефталата хрома(III) с большим содержанием подвижных (лабильных) нитратных ионов, что обеспечивает большую сорбционную емкость анионных комплексов.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения мезопористого терефталата хрома(III), включающем взаимодействие смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе при нагревании, смесь нагревают в закрытом объеме со скоростью 1-1,5°/мин до 220°C с последующей выдержкой при этой температуре в течение 6 часов, охлаждают до комнатной температуры, полученный твердый продукт очищают последовательной обработкой горячими N,N-диметилформамидом и этанолом, а также тем, что смесь предварительно обрабатывают ультразвуком, а охлаждение до комнатной температуры ведут в течение 2-2,5 часов.
Отличительными признаками изобретения являются условия проведения процесса.
Нагревание смеси исходных компонентов до заданной температуры с контролируемой скоростью обусловлено тем, что при других режимах (скорости) нагрева смеси могут образовываться фазы другого состава, которую невозможно отделить, это влияет на чистоту полученного продукта и состав получаемого продукта - мезопористого терефталата хрома(III) с большим содержанием лабильных нитратных ионов. Время выдержки является оптимальным, так как при меньшей выдержке выход целевого продукта маленький, а при большой выдержке получают другую (микропористую) фазу. Охлаждение ведут медленно - это позволяет получать крупные кристаллы непрореагировавшей терефталевой кислоты, что позволяет лучше очистить целевой продукт от исходных реагентов. Предварительная обработка исходной смеси ультразвуком влияет на качество целевого продукта.
Сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции для Cr-MIL-101, полученного по методу [G.Férey et al.. Science, 2005, 2040] (1) и по патентуемому методу (без фторид-ионов) (2) в наиболее характеристичной области малых углов доказывает изоструктурность Cr-MIL-101 и Cr-MIL-101FF (рис.2).
Подбор параметров синтеза позволяет получить мезопористый терефталат хрома(III) с большим содержанием лабильных нитратных ионов и, соответственно, с большей сорбционной емкостью по отношению к анионным комплексам. Полученный мезопористый терефталат хрома(III) позволяет включать до 4 полиоксометаллатов (ПОМ) на полость из водных растворов, при этом величина необратимого включения ПОМ для полученного предложенным способом составляет 2,7 на полость, что примерно в 5 раз выше, чем для прототипа MIL-101, что и обеспечивает большую сорбционную емкость анионных комплексов. На рис.3 представлено сравнение изотерм сорбции полиоксометаллата [PW12O40]3- на Cr-MIL-101 (а) и Cr-MIL-101FF (б).
Таким образом, на мезопористом терефталате хрома(Ш) можно закрепить большее количество полиокосметаллатов, что важно для применения данного координационного полимера в качестве носителя для каталитически активных анионных комплексов.
Типичный пример
В Тефлоновом автоклаве смешивают нитрат хрома(III) Cr(NO3)3)·9H2O (1,2 г, 3 ммоль), терефталевую кислоту (500 мг, 3 ммоль) и 15 мл воды. Смесь подвергают короткой обработке (5 мин) в ультразвуковой ванне до растворения кристаллов нитрата хрома, после чего помещают в стальную бомбу (автоклав), нагревают в печи с программируемым нагревом 1-1,5°/мин до 220°C, выдерживают при этой температуре 6 ч и в течение 2-2,5 часов охлаждают до комнатной температуры. Полученный твердый осадок отфильтровывают через крупный фильтр для удаления кристаллов непрореагировавшей терефталевой кислоты, а затем через мелкопористый бумажный фильтр. Для получения чистого продукта осадок подвергают двукратной обработке горячим N,N-диметилформамидом, а затем двукратной обработке кипящим этанолом для удаления терефталевой кислоты, находящейся в полостях продукта (Cr-MIL-101FF). Полученный продукт Cr-MIL-101FF имеет состав [Cr3O(H2O)2(NO3)(C8H4O4)3]·nH2O (n=13-15). Выход Cr-MIL-101FF составил около 0,5 г (выход 50%).
Таким образом использование предлагаемого способа получения мезопористого терефталата хрома(III) обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: бóльшую необратимую сорбционную емкость по отношению к анионным комплексам, величина необратимого включения ПОМ для полученного MIL-101 FF, предложенным способом, составляет 2,7 на полость, что примерно в 5 раз выше чем для прототипа MIL-101.
Claims (2)
1. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III), включающий взаимодействие смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе при нагревании, отличающийся тем, что смесь нагревают в закрытом объеме со скоростью 1-1,5°/мин до 220°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 6 ч, охлаждают до комнатной температуры, полученный твердый продукт очищают последовательной обработкой горячими N,N-диметилформамидом и этанолом.
2. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III) по п.1, отличающийся тем, что смесь предварительно обрабатывают ультразвуком, а охлаждение до комнатной температуры ведут в течение 2-2,5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011107068/04A RU2457213C1 (ru) | 2011-02-24 | 2011-02-24 | Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011107068/04A RU2457213C1 (ru) | 2011-02-24 | 2011-02-24 | Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2457213C1 true RU2457213C1 (ru) | 2012-07-27 |
Family
ID=46850686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011107068/04A RU2457213C1 (ru) | 2011-02-24 | 2011-02-24 | Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2457213C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2578599C1 (ru) * | 2015-04-08 | 2016-03-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИМЕРА NH2-MIL-101(Al) И ПОРИСТЫЙ КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР NH2-MIL-101(Al), ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ |
RU2718677C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-04-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") | Быстрый и масштабируемый способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) |
WO2023085971A1 (en) | 2021-11-15 | 2023-05-19 | Publichnoe Aktsionernoe Obschestvo "Gazprom" | Organometallic coordination polymer for accumulation of natural gas, methane and the method for production thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7855299B2 (en) * | 2006-02-07 | 2010-12-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Preparation method of porous organic inorganic hybrid materials |
-
2011
- 2011-02-24 RU RU2011107068/04A patent/RU2457213C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7855299B2 (en) * | 2006-02-07 | 2010-12-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Preparation method of porous organic inorganic hybrid materials |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
FEREY G. et al, A CHROMIUM TEREPHTHALATE-BASED SOLID WITH UNUSUALLY LARGE PORE VOLUMES AND SURFACE AREA, SCIENCE, 2005, v.309, №5743, p.2040-2042. * |
КОВАЛЕНКО K.A. и др. Люминесцентные свойства мезопористого терефталата хрома(III) и соединений включения кластерных комплексов. Изв. АН, сер. хим., 2010, №4, с.727-730. ДЫБЦЕВ Д.Н. и др. Обратимая сорбция водорода новым гибридным материалом на основе мезопористого терефталата хрома(III). Изв. АН, сер. хим., 2009, №8, с.1576-1579. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2578599C1 (ru) * | 2015-04-08 | 2016-03-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИМЕРА NH2-MIL-101(Al) И ПОРИСТЫЙ КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР NH2-MIL-101(Al), ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ |
RU2718677C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-04-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") | Быстрый и масштабируемый способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) |
WO2023085971A1 (en) | 2021-11-15 | 2023-05-19 | Publichnoe Aktsionernoe Obschestvo "Gazprom" | Organometallic coordination polymer for accumulation of natural gas, methane and the method for production thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Jeremias et al. | Ambient pressure synthesis of MIL-100 (Fe) MOF from homogeneous solution using a redox pathway | |
JP5689903B2 (ja) | 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法 | |
Zhang et al. | SO42−/ZrO2 supported on γ‐Al2O3 as a catalyst for CO2 desorption from CO2‐loaded monoethanolamine solutions | |
US10493440B2 (en) | Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom | |
US20120148487A1 (en) | Novel oxide materials and synthesis by fluoride/chloride anion promoted exfoliation | |
JP4964150B2 (ja) | 微孔質結晶性ゼオライト物質(ゼオライトitq−32)、該物質の製造法および該物質の使用 | |
Appelhans et al. | Phase selection and energetics in chiral alkaline earth tartrates and their racemic and meso analogues: synthetic, structural, computational, and calorimetric studies | |
CN107635920A (zh) | Aei沸石结构的硅铝酸盐形式的高产率制备方法,以及其在催化中的应用 | |
JPH0768045B2 (ja) | シリカと酸化チタンを主体としたmfi型構造のゼオライト及びその合成方法 | |
KR100656878B1 (ko) | 다공성 유무기 혼성체의 제조방법 | |
Martínez-Franco et al. | Self-assembled aromatic molecules as efficient organic structure directing agents to synthesize the silicoaluminophosphate SAPO-42 with isolated Si species | |
RU2457213C1 (ru) | Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) | |
CN102838636A (zh) | 一种利用氮杂环化合物合成mil-101铬金属有机骨架的方法 | |
KR20060002765A (ko) | 다공질 결정성 물질(제올라이트 아이티큐-24), 그것의제조방법 및 유기 화합물의 촉매 전환에서의 그것의 용도 | |
ES2327395T3 (es) | Material cristalino poroso (zeolita itq-21), el metodo de preparacion del mismo y el uso del mismo en la conservacion catalitica de compuestos organicos. | |
NO20006441D0 (no) | Katalysator for dampkrakkingsreaksjoner, fremgangsmåte for fremstilling derav, og fremgangsmåte for fremstilling av lette olefiner | |
Zuo et al. | Temperature tuned two novel 3D Zn (II) metal organic frameworks exhibiting luminescence properties | |
EP2119669B1 (en) | Microporous crystalline material of zeolitic nature, zeolite itq-39, method of preparation and uses | |
US7344697B2 (en) | Microporous crystalline zeolite material, zeolite ITQ-28, production method thereof and use of same | |
Bernardo-Maestro et al. | Comparison of the structure-directing effect of ephedrine and pseudoephedrine during crystallization of nanoporous aluminophosphates | |
JPWO2018061827A1 (ja) | ゼオライトとその製造方法 | |
Ostasz et al. | Some properties of Nd and Er complexes with 1, 2, 3, 4, 5, 6-benzenehexacarboxylic (mellitic) acid | |
Bernardo-Maestro et al. | Supramolecular chemistry controlled by packing interactions during structure-direction of nanoporous materials: effect of the addition of methyl groups on ephedrine derivatives | |
Lang et al. | Biomineralization at the molecular level: amino acid-assisted crystallization of zeotype AlPO4· 1.5 H2O–H3 | |
JP7445308B2 (ja) | Cit-13トポロジーの結晶性ゲルマノシリカート材料の調製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160225 |