CN107635920A - Aei沸石结构的硅铝酸盐形式的高产率制备方法,以及其在催化中的应用 - Google Patents
Aei沸石结构的硅铝酸盐形式的高产率制备方法,以及其在催化中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于合成AEI沸石结构的硅铝酸盐形式的新方法,该方法基于使用另一种沸石(沸石Y)作为硅和铝的唯一来源,以在合成介质中不存在任何其他来源的硅、膦衍生的阳离子和氟阴离子的情况下获得高的合成产率(高于80%)。可以使用N,N‑二甲基‑3,5‑二甲基哌啶鎓阳离子作为OSDA,并以高产率将FAU晶体结构转化为AEI晶体结构。本发明还公开了基于AEI晶体结构的硅铝酸盐形式的催化剂的制备,其中已引入了Cu原子,以及其随后作为催化剂的应用,优选在NOx的SCR中作为催化剂的应用。
Description
说明书
技术领域
本发明公开了一种用于合成AEI沸石结构的硅铝酸盐形式的新方法,该方法基于使用另一种沸石,例如沸石Y(FAU沸石结构),作为硅和铝的唯一来源,以在合成介质中不存在任何其他来源的硅、膦衍生的阳离子和氟阴离子的情况下获得高的合成产率(高于80%)。本发明还公开了通过后合成(post-synthetic)方法合成的其中具有引入的Cu物质的沸石AEI的硅铝酸盐形式的制备,以及其作为催化剂在NOx的选择性催化还原(SCR)等中的应用。
背景技术
沸石或分子筛被描述为由通过氧原子互连的TO4四面体(T=Si、Al、P、Ge、B、Ti、Sn等)形成的材料,其具有在分子范围内的尺寸和形状均匀的孔和空腔。这些沸石材料作为催化剂、吸附剂或离子交换剂等具有重要的应用(Martínez et al.,Coord.Chem.Rev.,2011,255,1558)。
氮氧化物(NOx)在化石燃料燃烧过程中的形成已成为当今社会的一个严重问题,因为这些气体属于主要的大气污染物。最近,已公开了用于控制这些气体排放的最有效的方法之一是使用氨作为还原剂的NOx的选择性催化还原(SCR)(Brandenberger,etal.Catal.Rev.Sci.Eng.,2008,50,492)。
在这方面,近年来已经公开:其中引入铜原子的小孔沸石的不同硅铝酸盐形式在NOx的SCR中表现出高的催化活性和高的水热稳定性(Bull,et al.U.S.Patent 7601662,2009;Moliner et al.WO2013159825,2012)。在不同的小孔沸石中,其中引入铜原子的沸石SSZ-13(CHA-骨架沸石)(Cu-SSZ-13)已在文献中作为NOx的SCR中的催化剂被广泛使用(Bull,et al.U.S.Patent 7601662,2009)。沸石SSZ-13由通过大空腔互连的小孔 的三向体系形成,此外,所述晶体结构呈现称为双-6环(DA6)的小笼。在这方面,Cu-SSZ-13催化剂的高的水热稳定性是由于存在于沸石SSZ-13的大空腔中的DA6中的铜原子的配位(J.Phys.Chem.C.,2010,114,1633)。
具有与CHA的结构特性相关的结构特性的另一种沸石是SSZ-39(AEI沸石结构),其是具有通过小孔的三向体系连接的大空腔的硅铝酸盐,并且在其结构中也存在DA6(Wagner,et al.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263)。最近,已经公开了其中引入铜原子的AEI沸石结构的硅铝酸盐形式在NOx被氨的SCR中在水热方面而言是活性的、高度稳定的催化剂(Moliner et al.WO2013159825,2012),并且表现出甚至比Cu-SSZ-13催化剂更好的催化行为(Moliner et al.Chem.Commun.2012,48,8264)。
所公开的用于制备AEI沸石结构的硅铝酸盐形式的第一种合成方法使用具有烷基取代基的各种环状季铵作为有机结构导向剂(OSDA)(Zones,et al.U.S.Patent 5958370,1999)。在所述制备中,已请求保护使用氧化硅和氧化铝分别作为硅和铝的来源用于制备AEI沸石结构的硅铝酸盐形式(Zones,et al.U.S.Patent 5958370,1999)。不幸的是,通过所述合成方法获得的具有AEI结构的材料的硅铝酸盐形式总是呈现非常低的合成产率(低于52%),这归因于最终的结晶固体具有比合成凝胶中引入的初始Si/Al比低得多的Si/Al比(参见表1)。
表1:通过专利“Zones,et al.U.S.Patent 5958370,1999”中公开的合成方法获得的合成条件和合成产率
反应混合物中的Si/Al比 | 最终固体中的Si/Al比 | 合成产率(重量%) | |
实施例2 | 15 | 7.3 | 48% |
实施例16 | 50 | 25.5 | 51% |
实施例18 | 30 | 8.6 | 29% |
这些非常不同的Si/Al比表明,在合成中引入的大多数硅物质在结晶过程之后保留在溶液中,并且不成为所生产的沸石的一部分。因此,尽管存在使用具有烷基取代基的环状季铵作为OSDA来制备沸石SSZ-39从经济角度考虑可能是有吸引力的(因为它们可以容易地从市售的吡啶前体获得)事实,但是这些低的合成产率阻止了硅铝酸盐SSZ-39(AEI骨架)的潜在商业应用。
已通过在合成介质中使用作为OSDA的环状季铵和氟阴离子以高的合成产率(高于80%)进行沸石AEI的硅铝酸盐形式的合成(Cao et al.,US20050197519,2005)。不幸的是,氟在合成介质和/或合成的结晶材料中的存在对于潜在的工业应用是不建议的。这是由于当氢氟酸或氟化衍生物用作反应性来源时或作为后合成步骤(例如煅烧步骤)中形成的副产物时其所表现出的高腐蚀性和危害性。因此,有必要开发新的、有效的合成方法,用于在不含氟阴离子的介质中获得结晶AEI材料的硅铝酸盐形式。此外,这种基于在合成介质中使用氟阴离子的合成方法导致最终固体中的Si/Al比大于100的AEI材料(Cao et al.,US20050197519,2005),这表明铝在AEI结构的晶格中的有限掺入。这种铝物质的低掺入严重限制了阳离子物质例如Cu2+的引入和稳定化(值得注意的是,沸石晶格中四面体配位中的Al3+物质产生负电荷,其负责补偿和稳定阳离子物质)。因此,晶格中的这种低量的铝会阻止应用于NOx的SCR中的有效Cu-AEI催化剂的制备。
近来,已经公开了使用四乙基鏻阳离子作为OSDA以高的合成产率(约80%)制备AEI晶体结构的硅铝酸盐形式(Maruo,et al.Chem.Lett.,2014,43,302-304;Sonoda,etal.J.Mater.Chem.A,2015,3,857)。不幸的是,该方法需要使用膦衍生的OSDA,这表现出显著的缺点。一方面,使用衍生自膦的有机分子引起严重的、不可避免的环境和健康问题。另一方面,存留在沸石腔内的磷物质的完全消除是非常复杂的,尤其是在小孔沸石中,并且消除过程需要在非常高的温度和氢气氛下的煅烧步骤以完全分解/消除所述物质(Sonoda,etal.J.Mater.Chem.A,2015,3,857)。
如前文所讨论的,在结构内用金属取代的小孔沸石,尤其是其中引入铜原子的小孔沸石,对于在氧气存在下的用氨或烃作为还原剂的NOx的SCR表现出优异的催化活性。这种类型的金属沸石的常规制备是通过后合成的金属离子交换方法进行的(Bull,etal.U.S.Patent 7601662,2009)。
根据本发明,我们已经发现了用于在不存在有害化合物(例如上文提及的那些)的情况下且以合适的Si/Al比合成AEI沸石结构的硅铝酸盐形式的新方法。此外,已经发现,由于在这些材料的合成中使用具有高的二氧化硅含量的沸石作为唯一的Si和Al来源,所获得的硅铝酸盐具有高的二氧化硅含量,并且产率高于80%。
发明内容
本发明涉及一种用于合成AEI沸石结构的硅铝酸盐形式的新方法,该方法基于使用另一种沸石,沸石Y(FAU沸石结构),作为硅和铝的唯一来源,以在合成介质中不存在任何其他来源的硅、膦衍生的阳离子和氟阴离子的情况下获得高的合成产率(高于80%)。在本发明中,优选使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子作为OSDA,并以高产率将FAU晶体结构转化为AEI晶体结构。
本发明还涉及基于AEI晶体结构的硅铝酸盐形式的催化剂的制备,其中已通过后合成处理引入Cu原子,以在随后作为催化剂应用,优选在NOx的SCR中作为催化剂应用。
因此,本发明涉及具有AEI沸石结构的结晶材料的合成方法,其可以至少包括以下步骤:
(i)制备混合物,该混合物至少含有水、作为唯一的硅和铝来源的具有FAU晶体结构的沸石例如沸石Y、作为OSDA的具有烷基取代基的环状铵阳离子、以及碱金属或碱土金属阳离子(A)的来源,其中合成混合物可以具有以下摩尔组成:
SiO2:a Al2O3:b OSDA:c A:d H2O
其中a为0.001至0.2,优选0.005至0.1,并且更优选0.01至0.07;
b为0.01至2,优选0.1至1,并且更优选0.1至0.6;
c为0至2,优选0.01至1,并且更优选0.01至0.8;
d为1至200,优选1至50,并且更优选2至30;
(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶;
(iii)将在(ii)中获得的结晶材料回收。
根据本发明,具有FAU沸石结构的结晶材料在(i)中用作硅和铝的唯一来源。优选地,所用的沸石具有大于7的Si/Al比。
本发明的优点之一是步骤(i)中制备的反应混合物优选地不含磷和氟化物质(包括氟阴离子)。
根据本发明的优选实施方案,碱或碱土金属阳离子的来源可以是这些元素的任何来源,优选地选自Na、K及其组合的来源。
根据本发明,步骤(i)中所需的OSDA可以是任何的环状铵阳离子,优选在其结构中具有任何烷基取代基的环状季铵。根据一个具体实施方案,OSDA可以优选地选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓(DEDMP)、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓及其组合;优选地,OSDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。
根据具体实施方案,本发明的方法还可以包含另外的OSDA,称为协同OSDA,其也可以存在于步骤(i)中,并且可以选自任何环状季铵或任何其它有机分子,例如任何胺或季铵。
根据优选的实施方案,协同OSDA是铵阳离子,优选环状铵阳离子。
根据另一个具体实施方案,协同OSDA是胺。
根据本发明,在(ii)中描述的结晶过程优选在静态或动态条件下在高压釜中,在选自100℃至200℃,优选130℃至200℃并且更优选130℃至175℃的温度下进行;并且结晶时间可以为6小时至50天,优选1至20天,更优选1至10天。必须记住,合成混合物的组分可来自不同的来源,这可以改变所述的结晶条件。
根据本发明的方法的一个具体实施方案,可以将AEI晶体以相对于氧化物的总量为至多25重量%的量添加到合成混合物中,其充当有利于所述合成的种子。可以在结晶过程之前或期间添加这些晶体。
根据所述方法,在(ii)中所述的结晶之后,将所得固体与母液分离并回收。回收步骤(iii)可以通过任何公知的分离技术(例如倾析、过滤、超滤、离心或任何其它固液分离技术及其组合)进行。
本发明的方法还可以包括通过提取方法消除存留在材料内部的有机物质。
根据一个具体实施方案,存留在材料内部的有机化合物的消除可以通过在大于25℃,优选100℃至1000℃的温度下热处理2分钟至25小时的时间段来进行。
根据另一个具体实施方案,根据本发明生产的材料可以使用任何公知的技术进行造粒。
在上述过程中,通过使用常规技术,存在于材料中的任何阳离子可以通过离子交换与其它阳离子交换。因此,根据所合成的材料的X2O3/YO2摩尔比,材料中存在的任何阳离子可以至少部分地通过离子交换进行交换。这些交换阳离子优选地选自金属、质子、质子前体(例如铵离子)及其混合物,更优选地,所述阳离子是选自稀土元素、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属及其组合的金属。
根据一个优选的实施方案,离子交换阳离子是铜。
本发明还涉及根据上述方法获得的具有AEI结构的沸石材料,其可以具有以下摩尔组成:
SiO2:o Al2O3:p A:q OSDA:s H2O
其中
A为碱金属或碱土金属阳离子;
o为0.001至0.2,优选0.005至0.1,并且更优选0.01至0.07;
p为0至2,优选0.001至1,并且更优选0.01至0.8;
q为0.01至1,优选0.01至0.5,并且更优选0.01至0.3;
s为0至2,优选0至1.5,并且更优选0至1。
根据一个优选的实施方案,可以将根据本发明获得的材料煅烧。因此,具有AEI结构的沸石材料在煅烧后可以具有以下摩尔组成:
SiO2:o Al2O3:p A
其中o为0.001至0.2,优选0.005至0.1,并且更优选0.01至0.07;
其中p为0至2,优选0.001至1,并且更优选0.01至0.8。
根据上述方法获得的本发明的材料具有沸石AEI的晶格结构。
根据一个具体实施方案,所得结晶材料优选地不含磷和氟。
根据一个优选的实施方案,根据本发明获得的材料可以与金属来源进行离子交换,并且随后进行热处理,该金属来源优选地选自稀土元素、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属及其组合。
因此,具有AEI结构的沸石材料在引入金属(M)之后可以具有以下摩尔组成:
SiO2:o Al2O3:r M
其中o为0.001至0.2,优选0.005至0.1,并且更优选0.01至0.07;
其中r为0.001至1,优选0.001至0.6,并且更优选0.01至0.5。
优选地,进行离子交换的金属(M)是铜。
本发明还涉及根据本发明的方法获得的上述材料作为催化剂在将由有机化合物形成的进料转化成高附加值产物中的用途,或者作为分子筛用于通过将进料与所获得的材料进行接触来消除/分离反应性物流(例如气体混合物)的用途。
根据一个优选的实施方案,根据本发明获得的材料可以在某些反应条件下在使其与含氧有机化合物接触后用于生产烯烃。特别地,当进料甲醇时,所获得的烯烃主要是乙烯和丙烯。乙烯和丙烯可以被聚合,以形成聚合物和共聚物,例如聚乙烯和聚丙烯。
根据另一个优选的实施方案,本发明中获得的材料可以用作气流中NOx(氮氧化物)的选择性催化还原(SCR)中的催化剂。特别地,NOx的SCR在还原剂如铵、脲和/或烃的存在下进行。根据任何已知技术引入铜原子的材料对于该目的是特别有用的。
在整个说明书和权利要求书中,词语“包括”及其变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。对于本领域技术人员来说,本发明的其它目的、优点和特征将部分地来自本发明的描述且部分地来自本发明的实施。
附图简要说明
图1:本发明获得的材料的X射线衍射图。
实施例
下面将描述本发明的非限制性实例。
实施例1:合成N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)
将10g的3,5-二甲基哌啶(Sigma-Aldrich,≥96重量%)与19.51g碳酸氢钾(KHCO3,Sigma-Aldrich;99.7重量%)混合,并溶解在140ml甲醇中。随后,加入54ml甲基碘(CH3I,Sigma-Aldrich,≥99重量%),将所得混合物在室温下保持搅拌5天。一旦这段时间过去,就将反应混合物过滤以除去碳酸氢钾。将经过滤的溶液通过旋转蒸发器部分浓缩。一旦将甲醇部分蒸发后,就用氯仿洗涤溶液数次,并且加入硫酸镁(MgSO4,Sigma-Aldrich,≥99.5重量%)。随后,将混合物过滤以除去硫酸镁。通过用乙醚沉淀并随后过滤得到铵盐。N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓碘化物的最终产率为85%。
为了制备前述有机盐的氢氧化物形式:将10.13g有机盐溶于75.3g水中。随后,加入37.6g阴离子交换树脂(Dower SBR),将所得混合物保持搅拌24小时。最后,过滤溶液,得到N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(94%交换)。
实施例2:使用具有FAU结构的沸石作为硅和铝的唯一来源来合成AEI沸石结构的硅铝酸盐形式
将21.62g的6.9重量%的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物的水溶液与1.89g的20重量%的氢氧化钠水溶液(NaOH,Sigma-Aldrich,98%)混合。通过保持搅拌10分钟而将混合物均匀化。最后,加入3.01g具有FAU结构的沸石(CBV-720,SiO2/Al2O3摩尔比=21),并将混合物保持搅拌直到达到所需浓度。最终凝胶的组成为SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2O。将该凝胶转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中,并在135℃下在静态条件下加热7天。一旦这个时间过去,就将所得产物通过过滤回收,用水充分洗涤,最后在100℃下干燥。将该材料在空气气氛中在550℃下煅烧4小时,以消除存留在内部的有机物质。所得固体的产率为高于80%。
X射线衍射显示,所得固体呈现AEI结构的特征峰(见图1)。样品的化学组成表明Si/Al比为8.2。
实施例3:使用具有FAU结构的沸石作为硅和铝的唯一来源来合成AEI沸石结构的硅铝酸盐形式
将2.24g的7.4重量%的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物的水溶液与0.173g的20重量%的氢氧化钠水溶液(NaOH,Sigma-Aldrich,98%)混合。通过保持搅拌10分钟而将混合物均匀化。最后,加入0.193g具有FAU结构的沸石(CBV-720,SiO2/Al2O3摩尔比=21),并将混合物保持搅拌直至达到所需浓度。最终凝胶的组成为SiO2/0.047Al2O3/0.4DMDMP/0.2NaOH/15H2O。将该凝胶转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中,并在135℃下在静态条件下加热7天。一旦这个时间段过去,就将所得产物通过过滤回收,用水充分洗涤,最后在100℃下干燥。将该材料在空气气氛中在550℃下煅烧4小时,以消除存留在内部的有机物质。所得固体的产率实际上为90%。
X射线衍射显示,所得固体呈现AEI结构的特征峰(见图1)。样品的化学组成表明Si/Al比为9.0。
实施例4:沸石AEI的Cu交换的硅铝酸盐形式的制备
将按照本发明实施例2中给出的方法合成和煅烧的样品用每克沸石150g的0.04M硝酸钠水溶液(NaNO3,Fluka,99重量%)洗涤。
将0.53g乙酸铜[(CH3COO)2Cu·H2O,Probus,99%)溶解在48ml水中,加入0.48g预先洗涤的沸石。将悬浮液在室温下搅拌20小时。一旦这段时间过去,就通过过滤回收得到的产物,并用水充分洗涤。最后,将材料在空气中在550℃下煅烧4小时。样品中最终的铜含量为4.7重量%。
实施例5:水蒸气存在下的热处理
将根据本发明实施例4制备的样品在马弗炉中用100%H2O(2.2ml/min)在750℃下进行蒸汽处理13小时。所获得的固体通过X射线衍射来表征,并观察到AEI沸石结构的特征峰(参见图1)。
实施例6:用于NOx的SCR的催化测定
使用直径为1.2cm、长度为20cm的石英固定床管式反应器研究NOx的选择性催化还原的活性。在典型的实验中,将根据本发明合成的催化剂压实成尺寸为0.25-0.42mm的颗粒,将其引入到反应器中,并将温度升至550℃(参见表2中的反应条件);随后,将该温度在氮气流下保持1小时。一旦达到所需的温度,就加入反应混合物。使用NH3作为还原剂来研究NOx的SCR。通过化学发光检测器(Thermo 62C)连续分析存在于反应器气体出口处的NOx。催化结果总结在表3中。
表2:NOx的SCR的反应条件。
总的气体流速(ml/min) | 300 |
催化剂加载(mg) | 40 |
NO浓度(ppm) | 500 |
NH3浓度(ppm) | 530 |
O2浓度(%) | 7 |
H2O浓度 | 5 |
测试的温度区间(℃) | 170-550 |
表3:使用根据本发明的实施例4和5制备的Cu-AEI催化剂在不同温度(200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃)下NOx的转化率(%)
实施例7:使用具有FAU结构的沸石和硅酸钠分别作为铝和硅的来源来进行合成
将1.982g的6.4重量%的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液与0.167g的20重量%的氢氧化钠水溶液(NaOH,Sigma-Aldrich,98%)混合。通过保持搅拌10分钟而将混合物均匀化。随后,加入0.084g具有FAU结构的沸石(CBV-500,SiO2/Al2O3摩尔比=5.2)和0.69g硅酸钠(NaSiO3,Sigma Aldrich;Na2O,10.6重量%和SiO2,26.5重量%),并将混合物保持搅拌直至达到所需浓度。最终凝胶的组成为SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2O。将该凝胶转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中,并在135℃下在静态条件下加热7天。一旦这个时间过去,就将所得产物通过过滤回收,用水充分洗涤,最后在100℃下干燥。
X射线衍射显示,所得固体呈现AEI结构的特征峰。所得固体的产率低于40%。
实施例8:使用具有FAU结构的沸石和LUDOX分别作为铝和硅的来源来进行合成
将2.001g的6.4重量%的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液与0.164g的20重量%的氢氧化钠水溶液(NaOH,Sigma-Aldrich,98%)混合。通过保持搅拌10分钟而将混合物均匀化。随后,加入0.080g具有FAU结构的沸石(CBV-500,SiO2/Al2O3摩尔比=5.2)和0.454g的Ludox(SiO2,Sigma Aldrich,40重量%),并将混合物保持搅拌直到达到所需浓度。最终凝胶的组成为SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2O。将该凝胶转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中,并在135℃下在静态条件下加热7天。一旦这个时间段过去,就将所得产物通过过滤回收,用水充分洗涤,最后在100℃下干燥。
X射线衍射显示,所得固体是无定形的。
实施例9:使用具有FAU结构的沸石和Aerosil分别作为铝和硅的来源来进行合成
将1.996g的6.4重量%的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液与0.158g的20重量%氢氧化钠水溶液(NaOH,Sigma-Aldrich,98%)混合。通过保持搅拌10分钟而将混合物均匀化。随后,加入0.078g具有FAU结构的沸石(CBV-500,SiO2/Al2O3摩尔比=5.2)和0.181g的Aerosil,并将混合物保持搅拌直至达到所需浓度。最终凝胶的组成为SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2O。将该凝胶转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中,并在135℃下在静态条件下加热7天。一旦这个时间段过去,就将所得产物通过过滤回收,用水充分洗涤,最后在100℃下干燥。
X射线衍射显示,所得固体是无定形的。
Claims (27)
1.具有AEI沸石结构的结晶材料的合成方法,其特征在于,所述方法至少包括以下步骤:
(i)制备混合物,所述混合物至少含有水、作为唯一的硅和铝来源的具有FAU晶体结构的沸石、作为OSDA的具有烷基取代基的环状铵阳离子、以及碱金属或碱土金属阳离子(A)的来源,其中合成混合物具有以下摩尔组成:
SiO2:a Al2O3:b OSDA:c A:d H2O
其中a为0.001至0.2;
其中b为0.01至2;
其中c为0至2;
其中d为1至200;
(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶;
(iii)将在(ii)中获得的结晶材料回收。
2.根据权利要求1所述的方法,其中用作OSDA的环状铵阳离子是选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓(DEDMP)、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓及其组合的季铵离子。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述OSDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其在步骤(i)中还包括存在另一种为任何有机分子的协同OSDA。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述协同OSDA是铵阳离子。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述协同OSDA是环状的铵阳离子。
7.根据权利要求4所述的方法,其中所述协同OSDA是胺。
8.根据权利要求1至7所述的方法,其中(ii)中描述的结晶过程在高压釜中在静态或动态条件下进行。
9.根据权利要求1至8所述的方法,其中(ii)中描述的结晶过程在100℃至200℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至9所述的方法,其中(ii)中描述的过程的结晶时间为6小时至50天。
11.根据权利要求1至10所述的方法,其还包括相对于氧化物总量以至多25重量%的量向合成混合物添加被设计作为种子的AEI晶体。
12.根据权利要求11所述的方法,其中在结晶过程之前或结晶过程期间添加所述AEI晶体。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述回收步骤(iii)通过使用选自倾析、过滤、超滤、离心及其组合的分离技术来进行。
14.根据权利要求1至13所述的方法,其还包括通过提取方法消除存留在材料内的有机物质。
15.根据权利要求1至13所述的方法,其还包括通过在100℃至1000℃的温度下热处理2分钟至25小时的时间段来消除存留在材料内的有机物质。
16.根据权利要求1至15所述的方法,其中将所获得的材料进行造粒。
17.根据权利要求1至16所述的方法,其中存在于材料中的任何阳离子可以通过使用常规技术的离子交换与其它阳离子进行交换。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述交换阳离子选自金属、质子、质子前体及其混合物。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述交换阳离子是选自稀土元素、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属及其组合的金属。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述金属是铜。
21.一种具有AEI结构的沸石材料,其根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得,其特征在于,所述沸石材料具有以下摩尔组成:
SiO2:o Al2O3:p A:q OSDA:s H2O
其中
A为碱金属或碱土金属阳离子;
o为0.001至0.2;
p为0至1;
q为0.01至1;
s为0至2。
22.根据权利要求21所述的具有AEI结构的沸石材料,其在煅烧之后具有以下摩尔组成:
SiO2:o Al2O3:p A
其中o为0.001至0.2;
其中p为0至2。
23.根据权利要求22所述的具有AEI结构的沸石材料,其在引入金属(M)之后具有以下摩尔组成:
SiO2:o Al2O3:r M
其中o为0.001至0.2;
其中r为0.001至1。
24.根据权利要求23所述的具有AEI结构的沸石材料,其中金属(M)是铜。
25.通过根据权利要求1至20所述的方法获得的根据权利要求21至24所述的具有AEI结构的沸石材料在将由有机化合物形成的进料转化成高附加值产物的过程中的用途或用于通过将所述进料与所述材料接触来消除/分离反应性物流的用途。
26.根据权利要求25所述的具有AEI结构的沸石材料的用途,用于在将其于某些反应条件下与含氧有机化合物接触后用于生产烯烃。
27.根据权利要求25所述的具有AEI结构的沸石材料的用途,用于气流中的NOx(氮氧化物)的选择性催化还原(SCR)。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108786911A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-13 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种含稀土的Cu-AEI分子筛催化剂及其制备方法 |
CN108786912A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-13 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种含铜和铁双金属的aei分子筛催化剂及其制备方法 |
CN109336131A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-15 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种aei型分子筛快速合成的方法 |
CN112424168A (zh) * | 2018-06-26 | 2021-02-26 | 庄信万丰股份有限公司 | 氢化方法 |
CN112875719A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-01 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种转晶法制备ssz-13分子筛的方法 |
CN112875720A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-01 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种制备富含铝对的ssz-13分子筛的方法及应用 |
CN112969663A (zh) * | 2018-11-05 | 2021-06-15 | 太平洋工业发展公司 | 制备具有高二氧化硅与氧化铝摩尔比率(sar)的aei型沸石的方法 |
CN113039157A (zh) * | 2018-09-11 | 2021-06-25 | 巴斯夫公司 | 制备具有骨架类型aei的沸石材料的方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016080547A1 (ja) | 2014-11-21 | 2016-05-26 | 三菱化学株式会社 | Aei型ゼオライト、その製造方法及びその用途 |
BR112018009465B1 (pt) | 2015-11-11 | 2022-08-16 | Johnson Matthey Public Limited Company | Método para preparar um zeólito tendo uma cadeia principal aei |
EP4001216A1 (en) * | 2016-09-30 | 2022-05-25 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of aei and cu-aei zeolites |
RU2746017C2 (ru) * | 2016-09-30 | 2021-04-05 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Высококремнеземный цеолит aei |
CN106745031B (zh) * | 2016-11-28 | 2019-05-10 | 中海亚环保材料有限公司 | 一种高硅铝比ssz-39沸石及其合成和应用 |
JP2020502020A (ja) * | 2016-12-21 | 2020-01-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 無溶媒ゼオライト転換によってゼオライト材料を製造する方法 |
JP7254715B2 (ja) * | 2017-05-15 | 2023-04-10 | ビーエーエスエフ コーポレーション | フレームワークタイプaeiを有するゼオライト系材料を製造する方法 |
TWI826378B (zh) | 2017-06-19 | 2023-12-21 | 美商沙琛公司 | 使用經修飾反應組成物合成ssz-39沸石的方法及用於合成ssz-39沸石的組成物 |
TWI754761B (zh) * | 2017-06-19 | 2022-02-11 | 美商沙琛公司 | 基於嗎福啉之四級銨陽離子及以此製造之aei型沸石 |
EP3441138A1 (en) * | 2017-08-08 | 2019-02-13 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for the preparation of a suspension of nanosized synthetic zeolite materials, suspensions of nanosized synthetic zeolite materials obtainded by said process and their uses in therapy and diagnosis |
CN109384246B (zh) * | 2017-08-10 | 2021-06-25 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用 |
KR20200123803A (ko) | 2018-03-21 | 2020-10-30 | 바스프 코포레이션 | Cha 제올라이트 물질 및 관련 합성 방법 |
EP3880610A4 (en) * | 2018-11-16 | 2022-08-03 | Basf Se | METHOD FOR THE PRODUCTION OF A ZEOLITIC MATERIAL WITH AEI-TYPE CRYSTALLINE STRUCTURE BY INTERZEOLITIC CONVERSION WITHOUT SOLVENT |
CN116829506A (zh) * | 2021-03-04 | 2023-09-29 | 庄信万丰股份有限公司 | Jmz-12,沸石的无序aei/cha家族,其合成和用途 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1898158A (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | Aei型沸石、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 |
CN1922107A (zh) * | 2003-12-23 | 2007-02-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 |
CN101573182A (zh) * | 2006-12-27 | 2009-11-04 | 雪佛龙美国公司 | 小孔分子筛的制备 |
WO2015005369A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 東ソー株式会社 | リンを含有するaei型ゼオライト及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5958370A (en) | 1997-12-11 | 1999-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-39 |
CN101668589B (zh) | 2007-02-27 | 2013-06-12 | 巴斯福催化剂公司 | 铜cha沸石催化剂 |
CN109268109B (zh) | 2012-04-27 | 2021-10-29 | 优美科两合公司 | 用于净化来自内燃机的废气的方法和系统 |
ES2586770B1 (es) * | 2015-04-16 | 2017-08-14 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas |
-
2015
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1898158A (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | Aei型沸石、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 |
CN1922107A (zh) * | 2003-12-23 | 2007-02-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 |
CN101573182A (zh) * | 2006-12-27 | 2009-11-04 | 雪佛龙美国公司 | 小孔分子筛的制备 |
WO2015005369A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 東ソー株式会社 | リンを含有するaei型ゼオライト及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
TAKUSHI SONODA ET AL.: "Synthesis of high-silica AEI zeolites with enhanced thermal stability by hydrothermal conversion of FAU zeolites, and their activity in the selective catalytic reduction of NOx with NH3", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108786911A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-13 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种含稀土的Cu-AEI分子筛催化剂及其制备方法 |
CN108786912A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-13 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种含铜和铁双金属的aei分子筛催化剂及其制备方法 |
CN112424168A (zh) * | 2018-06-26 | 2021-02-26 | 庄信万丰股份有限公司 | 氢化方法 |
CN113039157A (zh) * | 2018-09-11 | 2021-06-25 | 巴斯夫公司 | 制备具有骨架类型aei的沸石材料的方法 |
US11878293B2 (en) | 2018-09-11 | 2024-01-23 | Basf Corporation | Process for preparing a zeolitic material having framework type AEI |
CN109336131A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-15 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种aei型分子筛快速合成的方法 |
CN109336131B (zh) * | 2018-11-01 | 2022-02-22 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种aei型分子筛快速合成的方法 |
CN112969663A (zh) * | 2018-11-05 | 2021-06-15 | 太平洋工业发展公司 | 制备具有高二氧化硅与氧化铝摩尔比率(sar)的aei型沸石的方法 |
CN112875719A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-01 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种转晶法制备ssz-13分子筛的方法 |
CN112875719B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-07-12 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种转晶法制备ssz-13分子筛的方法 |
CN112875720A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-01 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种制备富含铝对的ssz-13分子筛的方法及应用 |
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RU2017139760A (ru) | 2019-05-16 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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