KR20180030771A - 고수율로 aei 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태를 제조하는 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용 - Google Patents

고수율로 aei 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태를 제조하는 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용 Download PDF

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콘세호 수페리오르 데 인베스티가시오네스 시엔티피카스 씨.에스.아이.씨.
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Abstract

본 발명은 합성 매질에서 규소, 포스핀-유래 양이온 및 불소 음이온의 임의의 다른 공급원의 부재 하에서 높은 합성 수율 (80% 초과)을 얻기 위해서, 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서, 또 다른 제올라이트인, 제올라이트 Y의 사용에 기초한, AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태를 합성하기 위한 새로운 공정에 관한 것이다. N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 양이온은 OSDA로서 사용될 수도 있고, FAU 결정 구조는 높은 수율로 AEI 결정 구조로 변형된다. 또한 Cu 원자가 도입된 AEI 결정 구조의 실리코알루미네이트 형태에 기초한 촉매의 제조, 및 바람직하게는 NOx의 SCR에서 촉매로서 그것의 후속 적용을 개시한다.

Description

고수율로 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태를 제조하는 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용
본 발명은 합성 매질에서 규소, 포스핀-유래 양이온 또는 불소 음이온의 임의의 추가적인 공급원의 부재 하에서 높은 합성 수율 (80% 초과)을 얻기 위해서, 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서, 제올라이트 Y (FAU 제올라이트 구조)와 같은 다른 제올라이트의 사용에 기초한, AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태의 새로운 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 또한 합성 후 방법론에 의해 합성된, Cu 종이 도입된 제올라이트 AEI의 실리코알루미네이트 형태의 제조, 및 다른 것들 중에서, NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서 촉매로서 그것의 적용을 개시한다.
제올라이트, 또는 분자체(molecular sieve)는 산소 원자로 상호 연결된 TO4 4면체 (T = Si, Al, P, Ge, B, Ti, Sn, 등)에 의해 형성되며, 분자 범위 내에서 균일한 크기 및 형상의 기공 및 공동을 갖는 물질로서 기술되어 있다. 이 제올라이트 물질들은 다른 것들 중에서, 촉매, 흡착제 또는 이온 교환체로서 중요한 용도를 갖는다 (Martinez et al., Coord. Chem. Rev., 2011, 255, 1558).
화석 연료의 연소 중에 질소 산화물 (NOx)의 형성은, 이 가스들이 주요 대기 오염물질 중 하나이기 때문에, 현대 사회에서 심각한 문제가 되고 있다. 최근에는, 이러한 가스 방출을 제어하는데 가장 효율적인 공정 중 하나가 환원제로서 암모니아를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)이라는 것이 개시되었다 (Brandenberger, et al. Catal. Rev. Sci. Eng., 2008, 50, 492).
이 점에 관하여, 최근에는 구리 원자가 도입된 소공(small-pore) 제올라이트의 다른 실리코알루미네이트 형태가 NOx의 SCR에서 높은 촉매 활성 및 높은 열수 안정성을 제공한다는 것이 개시되었다 (Bull, et al. 미국 특허 제7601662호, 2009; Moliner et al. WO2013159825, 2012). 다른 소공 제올라이트 중에서도, 구리 원자가 도입된 제올라이트 SSZ-13 (CHA-프레임워크 제올라이트) (Cu-SSZ-13)이 문헌에서 NOx의 SCR에서 촉매로서 널리 사용되었다 (Bull, et al. 미국 특허 제7601662호, 2009). 제올라이트 SSZ-13은 큰 공동에 의해 상호 연결된 소공 (< 4 Å)의 3-방향 시스템에 의해 형성되며, 더욱이 상기 결정 구조는 이중-6 고리 (DA6)로 공지되어 있는 작은 케이지(cage)를 제공한다. 이 점에 관하여, Cu-SSZ-13 촉매의 높은 열수 안정성은 제올라이트 SSZ-13의 큰 공동에 존재하는 DA6에서 구리 원자의 배위(co-ordination)로 인한 것이다 (J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 1633).
CHA와 관련된 구조적 성질을 가진 또 다른 제올라이트는 SSZ-39 (AEI 제올라이트 구조)이며, 이것은 소공의 3-방향 시스템을 통해 연결된 큰 공동을 가진 실리코알루미네이트이고, 또한 그 구조상 DA6을 제공한다 (Wagner, et al. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 263). 최근에는, 구리 원자가 도입된 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태는 암모니아를 이용한 NOx의 SCR에서 열수 관점에서 활성이고, 매우 안정한 촉매이며 (Moliner et al. WO2013159825, 2012), Cu-SSZ-13 촉매보다 더 양호한 촉매 작용을 나타낸다는 것이 개시되었다 (Moliner et al. Chem. Commun. 2012, 48, 8264).
AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태의 제조에 대하여 개시된 최초의 합성 방법론은 유기 구조-유도제 (OSDA)로서 알킬 치환기를 가진 다양한 환형 4차 암모늄을 사용한다 (Zones, et al. 미국 특허 제5958370호, 1999). 상기 제조에서, 각각 규소 및 알루미늄의 공급원으로서 산화규소 및 산화알루미늄의 사용이 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태의 제조를 위해 요구되었다 (Zones, et al. 미국 특허 제5958370호, 1999). 불행하게도, 상기 합성 방법론에 의해 얻어진 AEI 구조를 가진 물질의 실리코알루미네이트 형태는 최종 결정성 고체가 합성 겔로 도입된 처음 Si/Al 비율보다 훨씬 더 낮은 Si/Al 비율을 갖는다는 사실 때문에 항상 매우 낮은 합성 수율 (52% 미만)을 제공한다 (표 1 참조).
특허 "Zones, et al. 미국 특허 제5958370호, 1999"에서 개시된 합성 공정에 의해 얻어진 합성 조건 및 합성 수율
반응 혼합물에서 Si/Al 비율 최종 고체에서 Si/Al 비율 합성 수율 (중량%)
실시예 2 15 7.3 48%
실시예 16 50 25.5 51%
실시예 18 30 8.6 29%
이러한 매우 다른 Si/Al 비율은 합성에 도입된 규소 종의 대부분이 결정화 공정 이후에도 용액에 남아있고, 생산된 제올라이트의 일부가 되지 않는다는 것을 제안한다. 그러므로, 이러한 낮은 합성 수율은, OSDA로서 사용된 알킬 치환기를 갖는 환형 4차 암모늄이 상업적으로 이용 가능한 피리딘 전구물질로부터 쉽게 얻을 수 있기 때문에, 제올라이트 SSZ-39의 제조를 위해서, 경제적인 관점에서, 매력적일 수도 있다는 사실에도 불구하고, 실리코알루미네이트 SSZ-39 (AEI 프레임워크)의 잠재적인 상업적 적용을 방지한다.
제올라이트 AEI의 실리코알루미네이트 형태의 합성은 합성 매질에서 OSDA로서 환형 4차 암모늄 및 불소 음이온을 사용하여 높은 합성 수율 (80% 초과)로 수행되었다 (Cao et al., US20050197519, 2005). 불행하게도, 합성 매질 및/또는 합성된 결정성 물질에서 불소의 존재는 잠재적인 산업상 적용에 대하여 권장할 만하지 않다. 이것은 불소화수소산 또는 불소화 유도체가 반응성 공급원으로서, 또는 합성 후 단계에서 (예를 들어, 하소 단계에서) 형성된 부산물로서 사용될 때 불소화수소산 또는 불소화 유도체에 의해 제공되는 높은 침식성 및 위험성 때문이다. 결국, 불소 음이온이 없는 매질에서 결정성 AEI 물질의 실리코알루미네이트 형태에 대하여 효율적인, 새로운 합성 방법론을 개발할 필요가 있다. 더욱이, 합성 매질에서 불소 음이온의 사용에 기초한 이 합성 방법론은 최종 고체에서 100 초과의 Si/Al 비율을 갖는 AEI 물질을 생성하며 (Cao et al., US20050197519, 2005), 이것은 알루미늄의 AEI 구조의 결정 격자로의 제한된 혼입을 제안한다. 알루미늄 종의 이러한 낮은 혼입은 예를 들어, Cu2 +와 같은 양이온 종의 도입 및 안정화를 심각하게 제한한다 (제올라이트의 결정 격자의 4면체 배위에서 Al3 + 종이 음전하를 발생시키며, 이것은 양이온 종의 보상작용 및 안정화의 원인이 된다는 것은 주목할 만하다). 그러므로, 격자에서 이 적은 양의 알루미늄은 NOx의 SCR에서 적용에 효율적인 Cu-AEI 촉매의 제조를 방지할 것이다.
최근에는, OSDA로서 테트라에틸포스포늄 양이온을 사용하여 높은 합성 수율 (~ 80%)로 AEI 결정 구조의 실리코알루미네이트 형태의 제조가 개시되었다 (Maruo, et al. Chem. Lett., 2014, 43, 302-304; Sonoda, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 857). 불행하게도, 이 공정은 중요한 단점을 제공하는 포스핀-유래 OSDA의 사용을 필요로 한다. 한편으로, 포스핀으로부터 유래된 유기 분자의 사용은 심각한, 불가피한 환경 및 건강의 문제를 제기한다. 다른 한편으로, 제올라이트 공동 내부에 남아있는 인 종의 완전한 제거는, 특히 소공 제올라이트에서, 매우 복잡하며, 제거 공정은 상기 종의 완전한 분해/제거를 위해 매우 높은 온도 및 수소 대기에서의 하소 단계를 필요로 한다 (Sonoda, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 857).
앞서 논의된 바와 같이, 구조 내부에서 금속으로 치환된 소공 제올라이트, 특히 구리 원자가 도입된 소공 제올라이트는 산소의 존재 하에서 환원제로서 암모니아 또는 탄화수소로 NOx의 SCR에 대한 훌륭한 촉매 활성을 제공한다. 이 유형의 금속-제올라이트의 통상적인 제조는 합성 후 금속 이온-교환 공정에 의해 수행된다 (Bull, et al. 미국 특허 제7601662호, 2009).
본 발명에 따르면, 발명자들은 상기 언급된 바와 같은 해로운 화합물의 부재 하에서 적합한 Si/Al 비율로 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태를 합성하기 위한 새로운 공정을 발견하였다. 더욱이, 이 물질들의 합성에서 Si 및 Al의 유일한 공급원으로서 높은 실리카 함량을 가지는 제올라이트의 사용으로 인해, 얻어진 실리코알루미네이트는 80% 초과의 수율에 더하여 높은 실리카 함량을 갖는다는 것이 발견되었다.
본 발명은 합성 매질에서 규소, 포스핀-유래 양이온 및 불소 음이온의 임의의 다른 추가적인 공급원의 부재 하에서 높은 합성 수율 (80% 초과)을 얻기 위해, 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서 또 다른 제올라이트, 제올라이트 Y (FAU 제올라이트 구조)의 사용에 기초한 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태에 대한 새로운 합성 공정에 관한 것이다. 본 발명에서, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 양이온은 바람직하게는 OSDA로서 사용되고, FAU 결정 구조는 높은 수율로 AEI 결정 구조로 변형된다.
본 발명은 또한 AEI 결정 구조의 실리코알루미네이트 형태에 기초한 촉매의 제조에 관한 것이며, Cu 원자는, 바람직하게는 NOx의 SCR에서, 촉매로서 후속 적용을 위해, 합성 후 처리에 의해 도입되었다.
따라서, 본 발명은 AEI 제올라이트 구조를 가진 결정성 물질에 대한 합성 공정에 관한 것이며, 적어도 다음 단계를 포함할 수 있다:
(i) 적어도, 물; 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서, 제올라이트 Y와 같이 FAU 결정 구조를 가진 하나의 제올라이트; OSDA로서 알킬 치환기를 가진 환형 암모늄 양이온; 및 알칼리 또는 알칼리토류 양이온 (A)의 공급원을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 합성 혼합물은 다음 몰 조성을 가질 수도 있는 단계:
SiO2 : a Al2O3 : b OSDA : c A : d H2O
여기에서, a는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.07의 범위에 있고;
b는 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1, 및, 더 바람직하게는, 0.1 내지 0.6의 범위에 있고;
c는 0 내지 2; 바람직하게는 0.001 내지 1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.8의 범위에 있고;
d는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 50, 및, 더 바람직하게는, 2 내지 30의 범위에 있다.
(ii) 반응기에서 (i)에서 얻어진 혼합물의 결정화 단계.
(iii) (ii)에서 얻어진 결정성 물질의 회수 단계.
본 발명에 따르면, FAU 제올라이트 구조를 가진 결정성 물질은 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서 (i)에서 사용된다. 바람직하게는, 사용된 제올라이트는 7 초과의 Si/Al 비율을 나타낸다.
본 발명의 이점 중 하나는 단계 (i)에서 제조된 반응 혼합물에 바람직하게는 인 및 불소화 종 (불소 음이온 포함)이 없다는 점이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 알칼리 또는 알칼리토류 양이온의 공급원은 바람직하게는 Na, K 및 이것들의 조합의 공급원으로부터 선택되는 이 요소들의 임의의 공급원일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (i)에서 요구되는 OSDA는 임의의 환형 암모늄 양이온, 바람직하게는 구조상 임의의 알킬 치환기를 가지는 환형 4차 암모늄일 수도 있다. 특정 구체예에 따르면, OSDA는 바람직하게는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 (DMDMP), N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 (DEDMP), N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있으며; 바람직하게는, OSDA는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄이다.
특정 구체예에 따르면, 본 발명의 공정은 협조적(co-operative) OSDA라고 불리는 또 다른 OSDA를 더 포함할 수도 있는데, 이것은 또한 단계 (i)에서 존재할 수도 있으며, 예를 들어, 임의의 아민 또는 4차 암모늄과 같은 임의의 다른 유기 분자 또는 임의의 환형 4차 암모늄으로부터 선택될 수도 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 협조적 OSDA는 암모늄 양이온, 바람직하게는, 환형 암모늄 양이온이다.
또 다른 특정 구체예에 따르면, 협조적 OSDA는 아민이다.
본 발명에 따르면, (ii)에서 기술된 결정화 단계는 바람직하게는 고압멸균기(autoclave)에서, 정적 또는 동적 조건 하에서, 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 200℃, 및, 더 바람직하게는, 130℃ 내지 175℃로부터 선택된 온도에서 수행되며; 결정화 시간은 6시간 내지 50일, 바람직하게는 1 내지 20일, 및, 더 바람직하게는, 1 내지 10일의 범위에 있을 수도 있다. 합성 혼합물의 구성요소들은 상이한 공급원으로부터 기원될 수도 있으며, 이것들이 기술된 결정화 조건을 변경시킬 수도 있다는 것을 명심해야 한다.
본 발명의 공정의 특정 구체예에 따르면, AEI 결정을, 산화물의 총량에 관하여 최대 25 중량%의 양으로, 합성 혼합물에 첨가하는 것이 가능하며, 이것은 기술된 합성을 선호하는 시드(seed)의 역할을 한다. 이 결정들은 결정화 단계 전에 또는 중에 첨가될 수도 있다.
기술된 공정에 따르면, (ii)에서 기술된 결정화 단계 이후, 결과로 생긴 고체는 모액으로부터 분리되어 회수된다. 회수 단계 (iii)는 예를 들어, 경사분리(decantation), 여과, 한외여과, 원심분리 또는 임의의 다른 고체-액체 분리 기술과 같은 임의의 널리 공지된 분리 기술 및 이것들의 조합에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명의 공정은 추출 공정에 의해 물질 내부에 남아있는 유기물 함량의 제거 단계를 더 포함할 수도 있다.
특정 구체예에 따르면, 물질 내부에 함유된 유기 화합물의 제거는 25℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 내지 1000℃의 온도에서, 바람직하게는 2분 내지 25시간의 범위의 기간 동안 열 처리에 의해 수행될 수도 있다.
또 다른 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 생산된 물질은 임의의 널리 공지된 기술을 사용하여 펠릿화될 수도 있다.
상기 기술된 공정에서, 물질에 존재하는 임의의 양이온은 통상적인 기술을 사용하여 다른 양이온과, 이온 교환에 의해, 교환될 수도 있다. 따라서, 합성된 물질의 X2O3/YO2 몰 비율에 따라, 물질에 존재하는 임의의 양이온은, 적어도 부분적으로는, 이온 교환에 의해 교환될 수도 있다. 이러한 교환 양이온은 바람직하게는 금속, 양성자, 양성자 전구물질 (예를 들어, 암모늄 이온) 및 이것들의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 상기 양이온은 희토류 원소, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족 금속, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 금속이다.
바람직한 구체예에 따르면, 이온 교환 양이온은 구리이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 공정에 따라 얻어진 AEI 구조를 가진 제올라이트 물질에 관한 것이며, 이것은 다음 몰 조성을 가질 수도 있다:
SiO2 : o Al2O3 : p A : q OSDA : s H2O
여기에서
A는 알칼리 또는 알칼리토류 양이온이고;
o는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.07의 범위에 있다.
p는 0 내지 2, 바람직하게는 0.001 내지 1; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.8의 범위에 있다.
q는 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.5; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.3의 범위에 있다.
s는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1.5; 및, 더 바람직하게는, 0 내지 1의 범위에 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 얻어진 물질은 하소될 수도 있다. 따라서, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질은 하소된 후 다음 몰 조성을 가질 수도 있다:
SiO2 : o Al2O3 : p A
여기에서 o는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.07의 범위에 있다.
p는 0 내지 2, 바람직하게는 0.001 내지 1; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.8의 범위에 있다.
상기 기술된 공정에 따라 얻어진 본 발명의 물질은 제올라이트 AEI의 격자 구조를 갖는다.
특정 구체예에 따르면, 얻어진 결정성 물질은 바람직하게는 인 및 불소의 존재가 없다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 얻어진 물질은 금속 공급원, 바람직하게는 희토류 원소, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족의 금속, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 금속과 이온 교환될 수도 있고, 후속적으로 열 처리될 수도 있다. 따라서, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질은 금속 (M)을 도입한 후 다음 몰 조성을 가질 수도 있다:
SiO2 : o Al2O3 : r M
여기에서 o는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1; 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.07의 범위에 있다.
r는 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.001 내지 0.6; 및, 더 바람직하게는, 0.001 내지 0.5의 범위에 있다.
바람직하게는, 이온 교환되는 금속 (M)은 구리이다.
본 발명은 또한 공급원료를 얻어진 물질과 접촉시킴으로써, 유기 화합물에 의해 형성된 공급원료의 고부가가치 생성물로의 전환에서 촉매로서, 또는 반응 스트림 (예를 들어, 기체 혼합물)의 제거/분리를 위한 분자체로서, 본 발명의 공정에 따라 얻어진 상기 기술된 물질의 사용에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 얻어진 물질은 특정 반응 조건 하에서 산소 첨가된 유기 화합물과 접촉시킨 후 올레핀의 생산에 사용될 수도 있다. 특히, 메탄올이 공급될 때, 얻어진 올레핀은 주로 에틸렌 및 프로필렌이다. 에틸렌 및 프로필렌은 폴리머화되어서 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성할 수도 있다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에서 얻어진 물질은 가스 스트림에서 NOx (질소 산화물)의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서 촉매로서 사용될 수도 있다. 특히, NOx의 SCR은 환원제, 예컨대 암모늄, 요소 및/또는 탄화수소의 존재 하에서 수행된다. 임의의 널리 공지된 기술에 따라 도입된 구리 원자를 가진 물질들이 이 목적을 위해 특히 유용하다.
상세한 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 이것의 변형은 다른 기술적인 특징, 첨가물, 구성요소 또는 단계들을 제외하려는 의도는 아니다. 당업자들에게, 본 발명의 다른 목적, 이점 및 특징들은 부분적으로는 본 발명의 상세한 설명으로부터 그리고 부분적으로는 본 발명의 실행으로부터 발생할 것이다.
도 1: 본 발명에서 얻어진 물질들의 X-선 회절 패턴
실시예
발명자들은 아래에 본 발명의 비-제한적 실시예들을 기술할 것이다.
실시예 1: N,N -디메틸-3,5- 디메틸피페리디늄 ( DMDMP )의 합성
3,5-디메틸피페리딘 (Sigma-Aldrich, ≥ 96 중량%) 10 g을 칼륨 바이카보네이트 (KHCO3, Sigma-Aldrich; 99.7 중량%) 19.51 g과 혼합하여, 메탄올 140 ml에 용해시켰다. 후속적으로, 메틸 아이오다이드 (CH3I, Sigma-Aldrich, ≥ 99 중량%) 54 ml를 첨가하고, 결과로 생긴 혼합물을 5일 동안 실온에서 교반 하에 유지한다. 이 기간이 경과하면, 칼륨 바이카보네이트를 제거하기 위해 반응 혼합물을 여과한다. 여과된 용액을 회전 증발기로 부분적으로 농축시킨다. 메탄올이 부분적으로 증발되면, 용액을 클로로포름으로 여러 번 세척하고 마그네슘 설페이트를 첨가한다 (MgSO4, Sigma-Aldrich, ≥ 99.5 중량%). 후속적으로, 마그네슘 설페이트를 제거하기 위해 혼합물을 여과한다. 디에틸 에테르를 이용한 침전 및 후속 여과에 의해 암모늄 염을 얻는다. N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 아이오다이드의 최종 수율은 85%이다.
전술된 유기 염의 수산화물 형태를 제조하기 위해서: 유기 염 10.13 g을 물 75.3 g에 용해시킨다. 후속적으로, 음이온-교환 레진 (Dower SBR) 37.6 g을 첨가하고, 결과로 생긴 혼합물을 24시간 동안 교반 하에 유지한다. 마지막으로, 용액을 여과하여, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물 (94% 교환)을 얻는다.
실시예 2: 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서 FAU 구조를 가진 제올라이트를 사용하여 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태의 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물의 6.9 중량% 수용액 21.62 g을 나트륨 하이드록시드 (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%)의 20 중량% 수용액 1.89 g과 혼합한다. 혼합물을 10분 동안 교반하여 균질화한다. 마지막으로, FAU 구조를 가진 제올라이트 (CBV-720, SiO2 /Al2O3 몰 비율 = 21) 3.01 g을 첨가하고, 혼합물을 원하는 농도를 달성할 때까지 교반 하에 유지한다. 최종 겔의 조성은 SiO2 / 0.047 Al2O3/ 0.2 DMDMP / 0.2 NaOH / 15 H2O이다. 이 겔을 테플론-라이닝된(lined) 강철 고압멸균기로 옮겨서 135℃에서 7일 동안 정적 조건 하에서 가열한다. 이 기간이 경과하면, 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하여, 물로 충분히 세척하고, 마지막으로 100℃에서 건조한다. 내부에 남아있는 유기물을 제거하기 위해 물질을 550℃에서 4 h 동안 대기 중에서 하소한다. 얻어진 고체의 수율은 80% 초과이다.
X-선 회절은 얻어진 고체가 AEI 구조의 특징적인 피크를 제공한다는 것을 나타낸다 (도 1 참조). 샘플의 화학적 조성은 8.2의 Si/Al 비율을 나타낸다.
실시예 3: 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서 FAU 구조를 가진 제올라이트를 사용하여 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태의 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물 7.4 중량% 수용액 2.24 g을 나트륨 하이드록시드 (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) 20 중량% 수용액 0.173 g과 혼합한다. 혼합물을 10분 동안 교반하여 균질화한다. 마지막으로, FAU 구조를 가진 제올라이트 (CBV- 720, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 21) 0.193 g을 첨가하고, 혼합물을 원하는 농도를 달성할 때까지 교반 하에 유지한다. 최종 겔의 조성은 SiO2/ 0.047 Al2O3 / 0.4 DMDMP / 0.2 NaOH / 15 H2O이다. 이 겔을 테플론-라이닝된(lined) 강철 고압멸균기로 옮겨서 135℃에서 7일 동안 정적 조건 하에서 가열한다. 이 기간이 경과하면, 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하여, 물로 충분히 세척하고, 마지막으로 100℃에서 건조한다. 내부에 남아있는 유기물을 제거하기 위해 물질을 550℃에서 4 h 동안 대기 중에서 하소한다. 얻어진 고체의 수율은 거의 90%이다.
X-선 회절은 얻어진 고체가 AEI 구조의 특징적인 피크를 제공한다는 것을 나타낸다 (도 1 참조). 샘플의 화학적 조성은 9.0의 Si/Al 비율을 나타낸다.
실시예 4: 제올라이트 AEI의 Cu-교환된 실리코알루미네이트 형태의 제조
본 발명의 실시예 2에서 제공된 방법에 따라 합성 및 하소된 샘플을 제올라이트 그램 당 나트륨 나이트레이트 (NaNO 3, Fluka, 99 중량%) 0.04 M 수용액 150 g으로 세척한다.
구리 아세테이트 [(CH3COO)2Cu·H2O, Probus, 99%) 0.053 g을 물 48 ml에 용해시키고, 앞서 세척된 제올라이트 0.48 g을 첨가한다. 현탁액을 교반 하에 20 h 동안 실온에서 유지한다. 이 기간이 경과하면, 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하여 물로 충분히 세척한다. 마지막으로, 물질을 공기 중에서 550℃에서 4 h 동안 하소한다. 샘플 내 최종 구리 함량은 4.7 중량%이다.
실시예 5: 수증기의 존재 하에서 열 처리
본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 샘플에 머플 가마에서 100% H2O (2.2 ml/분)로 750℃에서 13시간 동안 스팀을 처리한다. 얻어진 고체는 X-선 회절에 의해 특성화되고, AEI 제올라이트 구조의 특징적인 피크가 관찰된다 (도 1 참조).
실시예 6: NOx의 SCR에 대한 촉매 검정
NOx의 선택적 촉매 환원에 대한 활성을 직경이 1.2 cm이고 길이가 20 cm인 석영 고정층 관형 반응기(quartz fixed-bed tubular reactor)를 사용하여 연구한다. 전형적인 실험에서, 본 발명에 따라 합성된 촉매를 0.25-0.42 mm의 범위의 크기를 갖는 입자로 압축해서, 반응기로 도입시키고, 온도를 550℃로 증가시킨다 (표 2의 반응 조건 참조); 후속적으로, 이 온도를 1시간 동안 질소의 흐름 하에서 유지한다. 원하는 온도에 도달하면, 반응 혼합물을 공급한다. NOx의 SCR을 환원제로서 NH3을 사용하여 연구한다. 반응기 기체 유출구에 존재하는 NOx를 화학발광 검출기 (Thermo 62C)로 지속적으로 분석한다. 촉매 작용의 결과는 표 3에서 요약된다.
NOx의 SCR에 대한 반응 조건
총 기체 흐름 (ml/분) 300
촉매량 (mg) 40
NO 농도 (ppm) 500
NH 3 농도 (ppm) 530
O 2 농도 (%) 7
H2O 농도 5
테스트된 온도 간격 (℃) 170-550
본 발명의 실시예 4 및 5에 따라 제조된 Cu- AEI 촉매를 사용하여 상이한 온도 (200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃)에서 NOx의 전환 ( % )
상이한 온도에서 NOx의 전환 ( % )
200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃
실시예 4 73.6 94.3 99.6 99.7 98.6 97.5 89.1
실시예 5 55.3 89.0 97.1 97.9 95.0 89.2 78.0
실시예 7: 각각 알루미늄 및 규소의 공급원으로서 FAU 구조를 가진 제올라이트 및 나트륨 실리케이트를 사용하는 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물의 6.4 중량% 수용액 1.982 g을 나트륨 하이드록시드 (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%)의 20 중량% 수용액 0.167 g과 혼합한다. 혼합물을 10분 동안 교반하여 균질화한다. 후속적으로, FAU 구조를 가진 제올라이트 (CBV-500, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 5.2) 0.084 g 및 나트륨 실리케이트 (NaSiO3, Sigma Aldrich, Na2O 10.6 중량% 및 SiO2 26.5 중량%) 0.69 g을 첨가하고, 혼합물을 원하는 농도에 도달할 때까지 교반 하에 유지한다. 최종 겔의 조성은 SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 DMDMP / 0.2 NaOH / 15 H2O이다. 이 겔을 테플론-라이닝된 강철 고압멸균기로 옮겨서 정적 조건 하에서 가열한다. 이 기간이 경과하면, 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하여, 물로 충분히 세척하고, 마지막으로, 100℃에서 건조한다.
X-선 회절은 얻어진 고체가 AEI 구조의 특징적인 피크를 제공한다는 것을 나타낸다. 얻어진 고체의 수율은 40% 미만이다.
실시예 8: 각각 알루미늄 및 규소의 공급원으로서 FAU 구조를 가진 제올라이트 및 LUDOX를 사용하는 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물의 6.4 중량% 수용액 2.001 g을 나트륨 하이드록시드 (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%)의 20 중량% 수용액 0.164 g과 혼합한다. 혼합물을 10분 동안 교반하여 균질화한다. 후속적으로, FAU 구조를 가진 제올라이트 (CBV-500, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 5.2) 0.080 g 및 Ludox (SiO2, Sigma Aldrich, 40 중량%) 0.454 g을 첨가하고, 혼합물을 원하는 농도를 달성할 때까지 교반 하에 유지한다. 최종 겔의 조성은 SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 DMDMP / 0.2 NaOH / 15 H2O이다. 이 겔을 테플론-라이닝된 강철 고압멸균기로 옮겨서 정적 조건 하에서 가열한다. 이 기간이 경과하면, 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하여, 물로 충분히 세척하고, 마지막으로, 100℃에서 건조한다.
X-선 회절은 얻어진 고체가 무정형이라는 것을 나타낸다.
실시예 9: 각각 알루미늄 및 규소의 공급원으로서 FAU 구조를 가진 제올라이트 및 에어로실을 사용하는 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물의 6.4 중량% 수용액 1.996 g을 나트륨 하이드록시드 (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%)의 20 중량% 수용액 0.158 g과 혼합한다. 혼합물을 10분 동안 교반하여 균질화한다. 후속적으로, FAU 구조를 가진 제올라이트 (CBV-500, SiO2 /Al2O3 몰 비율 = 5.2) 0.078 g 및 에어로실 0.181 g을 첨가하고, 혼합물을 원하는 농도를 달성할 때까지 교반 하에 유지한다. 최종 겔의 조성은 is SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 DMDMP / 0.2 NaOH / 15 H2O. 이 겔을 테플론-라이닝된 강철 고압멸균기로 옮겨서 정적 조건 하에서 가열한다. 이 기간이 경과하면, 얻어진 생성물을 여과에 의해 회수하여, 물로 충분히 세척하고, 마지막으로, 100℃에서 건조한다.
X-선 회절은 얻어진 고체가 무정형이라는 것을 나타낸다.

Claims (27)

  1. AEI 제올라이트 구조를 가진 결정성 물질에 대한 합성 방법으로서, 적어도, 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 적어도, 물; 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서 FAU 결정 구조를 가진 하나의 제올라이트; OSDA로서 알킬 치환기를 갖는 환형 암모늄 양이온; 및 알칼리 또는 알칼리토류 양이온 (A)의 공급원을 함유하는 혼합물의 제조 단계로서, 합성 혼합물은 다음 몰 조성을 갖는 단계:
    SiO2 : a Al2O3 : b OSDA : c A : d H2O
    여기에서 a는 0.001 내지 0.2의 범위에 있고;
    b는 0.01 내지 2의 범위에 있고;
    c는 0 내지 2의 범위에 있고;
    d는 1 내지 200의 범위에 있고;
    (ii) 반응기에서 (i)에서 얻어진 혼합물의 결정화 단계.
    (iii) (ii)에서 얻어진 결정성 물질의 회수 단계.
  2. 제1 항에 있어서, OSDA로서 사용된 환형 암모늄 양이온은 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 (DMDMP), N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 (DEDMP), N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 4차 암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2 항에 있어서, OSDA는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에 존재하는 또 다른 협조적 OSDA를 더 포함하며, 이것은 임의의 유기 분자인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 협조적 OSDA는 암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5 항에 있어서, 협조적 OSDA는 환형 암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4 항에 있어서, 협조적 OSDA는 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 기술된 결정화 단계는 고압멸균기에서, 정적 또는 동적 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 기술된 결정화 단계는 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 기술된 단계의 결정화 시간은 6시간 내지 50일의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 혼합물에, 산화물의 총량에 관하여 최대 25 중량%의 양으로, 시드의 역할을 하도록 설계된 AEI 결정의 첨가 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11 항에 있어서, AEI 결정은 결정화 단계 전에 또는 결정화 단계 중에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 단계 (iii)는 경사분리, 여과, 한외여과, 원심분리 및 이것들의 조합으로부터 선택된 분리 기술을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 공정에 의해 물질 내부에 남아있는 유기물 함량의 제거 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서 2분 내지 25시간의 범위의 기간 동안 열 처리에 의해 물질 내부에 남아있는 유기물 함량의 제거 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 물질은 펠릿화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서, 물질에 존재하는 임의의 양이온은 통상적인 기술을 사용한 이온 교환에 의해 다른 양이온과 교환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17 항에 있어서, 교환 양이온은 금속, 양성자, 양성자 전구물질 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18 항에 있어서, 교환 양이온은 희토류 원소, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족의 금속, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19 항에 있어서, 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에서 기술된 방법에 따라 얻어진, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질로서, 다음 몰 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질:
    SiO2 : o Al2O3 : p A : q OSDA : s H2O
    여기에서
    A는 알칼리 또는 알칼리토류 양이온이고;
    o는 0.001 내지 0.2의 범위에 있고;
    p는 0 내지 1의 범위에 있고;
    q는 0.01 내지 1의 범위에 있고;
    s는 0 내지 2의 범위에 있다.
  22. 제21 항에 있어서, 하소된 후 다음 몰 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질:
    SiO2 : o Al2O3 : p A
    여기에서 o는 0.001 내지 0.2의 범위에 있고;
    p는 0 내지 2의 범위에 있다.
  23. 제22 항에 있어서, 금속 (M)이 도입된 후 다음 몰 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질:
    SiO2 : o Al2O3 : r M
    여기에서 o는 0.001 내지 0.2의 범위에 있고;
    r는 0.001 내지 1의 범위에 있다.
  24. 제23 항에 있어서, 금속 (M)은 구리인 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질.
  25. 유기 화합물에 의해 형성된 공급원료의 고부가가치 생성물로의 전환에서, 또는 반응 스트림의 제거/분리를 위해서, 제1 항 내지 제20 항에서 기술된 방법에 따라 얻어진 제21 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 기술된 AEI 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용으로서, 상기 공급연료를 기술된 물질과 접촉시킴에 의한 사용.
  26. 제25 항에 있어서, 특정 반응 조건 하에서 산소 첨가된 유기 화합물과 접촉시킨 후, 올레핀의 생산을 위한, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
  27. 제25 항에 있어서, 가스 스트림에서 NOx (질소 산화물)의 선택적 촉매 환원 (SCR)을 위한, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016080547A1 (ja) * 2014-11-21 2016-05-26 三菱化学株式会社 Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法及びその用途
GB2546365B (en) * 2015-11-11 2020-05-13 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate AEI zeolite preparation
GB2603420B (en) * 2016-09-30 2022-11-02 Johnson Matthey Plc Synthesis of AEI and Cu-AEI zeolites
CN110300730A (zh) * 2016-09-30 2019-10-01 庄信万丰股份有限公司 高二氧化硅aei沸石
CN106745031B (zh) * 2016-11-28 2019-05-10 中海亚环保材料有限公司 一种高硅铝比ssz-39沸石及其合成和应用
US10870583B2 (en) 2016-12-21 2020-12-22 Basf Se Process for the production of a zeolitic material via solvent-free interzeolitic conversion
EP3625171B1 (en) 2017-05-15 2024-03-13 BASF Corporation A process for preparing a zeolitic material having framework type aei
RU2734633C1 (ru) * 2017-06-19 2020-10-21 Сачем, Инк. Четвертичный катион аммония на основе морфолиния и полученный с его использованием цеолит типа aei
US10843929B2 (en) * 2017-06-19 2020-11-24 Sachem, Inc. Process for SSZ-39 synthesis using modified reaction composition
EP3441138A1 (en) * 2017-08-08 2019-02-13 Centre National De La Recherche Scientifique Process for the preparation of a suspension of nanosized synthetic zeolite materials, suspensions of nanosized synthetic zeolite materials obtainded by said process and their uses in therapy and diagnosis
CN109384246B (zh) * 2017-08-10 2021-06-25 中触媒新材料股份有限公司 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用
US11267717B2 (en) 2018-03-21 2022-03-08 Basf Corporation CHA zeolite material and related method of synthesis
CN108786911A (zh) * 2018-05-18 2018-11-13 中触媒新材料股份有限公司 一种含稀土的Cu-AEI分子筛催化剂及其制备方法
CN108786912A (zh) * 2018-05-18 2018-11-13 中触媒新材料股份有限公司 一种含铜和铁双金属的aei分子筛催化剂及其制备方法
GB201810449D0 (en) 2018-06-26 2018-08-08 Johnson Matthey Plc Hydrogenation process
US11878293B2 (en) 2018-09-11 2024-01-23 Basf Corporation Process for preparing a zeolitic material having framework type AEI
CN109336131B (zh) * 2018-11-01 2022-02-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种aei型分子筛快速合成的方法
CN112969663A (zh) * 2018-11-05 2021-06-15 太平洋工业发展公司 制备具有高二氧化硅与氧化铝摩尔比率(sar)的aei型沸石的方法
EP3880610A4 (en) * 2018-11-16 2022-08-03 Basf Se METHOD FOR THE PRODUCTION OF A ZEOLITIC MATERIAL WITH AEI-TYPE CRYSTALLINE STRUCTURE BY INTERZEOLITIC CONVERSION WITHOUT SOLVENT
CN112875719B (zh) * 2021-01-27 2022-07-12 正大能源材料(大连)有限公司 一种转晶法制备ssz-13分子筛的方法
CN112875720B (zh) * 2021-02-05 2022-08-30 正大能源材料(大连)有限公司 一种制备富含铝对的ssz-13分子筛的方法及应用
US11851339B2 (en) * 2021-03-04 2023-12-26 Johnson Matthey Public Limited Company JMZ-12, a disordered AEI/CHA family of zeolites, its synthesis and use

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
CA2548315C (en) * 2003-12-23 2009-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
EA011395B1 (ru) 2003-12-23 2009-02-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Цеолит типа aei, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины
US8057782B2 (en) * 2006-12-27 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of small pore molecular sieves
US7601662B2 (en) 2007-02-27 2009-10-13 Basf Catalysts Llc Copper CHA zeolite catalysts
EP2850294B2 (en) 2012-04-27 2019-09-11 Umicore AG & Co. KG Method and system for the purification of exhaust gas from an internal combustion engine
JP6278561B2 (ja) 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
ES2586770B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas

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ES2586775A1 (es) 2016-10-18
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RU2017139760A (ru) 2019-05-16
CN107635920A (zh) 2018-01-26
CA2982224A1 (en) 2016-10-20
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BR112017022001A2 (pt) 2018-07-03
US10526208B2 (en) 2020-01-07

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