JP2018517659A - 高収率のシリカアルミネート形態のゼオライト構造の製造方法およびその触媒的使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、合成媒体中のケイ素、ホスフィン由来カチオンまたはフッ化物アニオンのいずれの追加の供給源がない状態で、高い合成収率(80%以上)を得るためのものであり、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源として、ゼオライトY(FAUゼオライト構造)のような別のゼオライトの使用をベースとしたAEIゼオライト構造のシリコアルミネート形態を製造するための新規の方法に関する。N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオンをOSDAとして使用し、FAU結晶構造をAEI結晶構造に高収率で変換する。さらにCu原子が導入されたAEI結晶構造のシリコアルミネート形態に基づく触媒の製造、およびその後の触媒としての使用、好ましくはNOxのSCRにおける触媒の使用を開示する。
Description
技術分野
本発明は、合成媒体中のケイ素、ホスフィン由来カチオンまたはフッ化物アニオンのいずれの追加の供給源がない状態で、高い合成収率(80%以上)を得るためのものであり、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源として、ゼオライトY(FAUゼオライト構造)のような別のゼオライトの使用をベースとしたシリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造を製造するための新規の方法を開示する。本発明はまた、合成後の方法によって合成されたCu種が導入されたシリコアルミネート形態のゼオライトAEIの製造、およびとりわけNOxの選択的接触還元(SCR)における触媒としてのその用途を開示する。
本発明は、合成媒体中のケイ素、ホスフィン由来カチオンまたはフッ化物アニオンのいずれの追加の供給源がない状態で、高い合成収率(80%以上)を得るためのものであり、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源として、ゼオライトY(FAUゼオライト構造)のような別のゼオライトの使用をベースとしたシリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造を製造するための新規の方法を開示する。本発明はまた、合成後の方法によって合成されたCu種が導入されたシリコアルミネート形態のゼオライトAEIの製造、およびとりわけNOxの選択的接触還元(SCR)における触媒としてのその用途を開示する。
背景
ゼオライトまたはその分子種は、酸素原子によって相互接続されたTO4四面体(T=Si、Al、P、Ti、Ge、Snなど)によって形成された微細孔質(マイクロポーラス)材料であり、分子の範囲内において一定のサイズと形態の細孔と空洞が形成される。これらのゼオライト材料は、とりわけ、触媒、吸着剤またはイオン交換体としての重要な用途を有する(Martinez et al.,Coord.Chem.Rev.,2011,255,1558)。
ゼオライトまたはその分子種は、酸素原子によって相互接続されたTO4四面体(T=Si、Al、P、Ti、Ge、Snなど)によって形成された微細孔質(マイクロポーラス)材料であり、分子の範囲内において一定のサイズと形態の細孔と空洞が形成される。これらのゼオライト材料は、とりわけ、触媒、吸着剤またはイオン交換体としての重要な用途を有する(Martinez et al.,Coord.Chem.Rev.,2011,255,1558)。
化石燃料の燃焼中の窒素酸化物(NOx)の生成は、大気汚染物質の中心となるため、近年社会にとって重大な問題となっている。還元剤としてアンモニアを使用するNOxの選択的触媒還元(SCR)は、これらのガス除去を制御するための効率的な方法の一つとして開示されている(Brandenberger,et al.Catal.Rev.Sci.Eng.,2008,50,492)。
これに関して、近年、銅原子を導入した細孔ゼオライトの異なるシリコアルミネート形態が、NOxのSCRにおいて高い触媒活性および高い水熱安定性を示すことが開示されている(Bull,et al.U.S.Patent27601662,2009;Moliner et al.WO2013159825,2012)。種々の細孔ゼオライトの中で、銅原子(Cu−SSZ−13)が導入されたゼオライトSSZ−13(CHA骨格ゼオライト)はNOxのSCRにおける触媒として文献中において広く使用されている(Bull,et al.U.S.Patent7601662,2009)。ゼオライトSSZ−13は、大きな空洞によって相互接続された小さな孔(<4Å)の三方向システムによって形成され、さらに前記結晶構造は二重6リング(DA6)として知られる小さなケージを提示する。この点に関して、Cu−SSZ−13触媒の大きな水熱安定性は、ゼオライトSSZ−13の大きなキャビティに存在するDA6中の銅原子の配位によるものである(J.Phys.Chem.,2010,114,1633)。
CHAの構造特性に関連する構造特性を有するもう1つのゼオライトはSSZ−39であり(AEIゼオライト構造)、当該SSZ−39は小さな穴の三方向システムによって連結された大きなキャビティを有するシリコアルミネートであり、さらにその構造中にDA6が存在する(Wagner,et al.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263)。近年、銅原子を導入したシリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造は、アンモニアによるNOXのSCRにおける水熱的な観点から、活性で高度に安定な触媒であることが開示されており((Moliner et al.WO2013159825,2012)、Cu−SSZ−13触媒((Moliner et al.Chem.Commun.2012,48,8264)よりもさらに良好な触媒挙動を示した。
シリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造の製造のために開示された第一の合成方法は、有機構造指向剤(OSDA)としてアルキル置換基を有する種々の環状四級アンモニウムを使用する(Zones,et al.U.S.Patent5958370,1999)。前記製造において、ケイ素およびアルミニウムのそれぞれの供給源としての酸化ケイ素および酸化アルミニウムの使用は、シリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造の製造について主張されている(Zones,et al.U.S.Patent5958370,1999)。不運なことに、合成ゲルに導入された最初のSi/Al比よりも最終結晶性固体のSi/Al比がはるかに低いという事実により、前記合成方法によって得られたAEI構造を有するシリコアルミネート形態の材料は、常に非常に低い合成収率(52%未満)を示す(表1参照)。
これらの大きく異なるSi/Al比は、合成中に導入されたケイ素種の大部分が結晶化プロセス後に溶液中に残り、生成されたゼオライトの一部にはならないことを示唆している。従って市販のピリジン前駆体から容易に得ることができ、OSDAとして使用されるアルキル置換基を有する環状四級アンモニウムが経済的観点からゼオライトSSZ−39の製造のために魅力的であるという事実にもかかわらず、これらの低い合成収率は、シリコアルミネートSSZ−39(AEI骨格)の経済的な使用の可能性を妨げる。
シリコアルミネート形態のゼオライトAEIの合成は、合成媒体中のOSDAとしての環式四級アンモニウムおよびフッ化物アニオンを用いて、高い合成収率(80%以上)で行われている(Cao et al.,US20050197519,2005)。不運なことに、合成媒体および/または合成された結晶性材料中のフッ素の存在は、潜在的に産業用途には推奨されない。これは、フッ化水素酸またはフッ素化誘導体が反応性供給源として使用される場合、または合成後工程(例えば、焼成工程)で形成される副産物としての高い腐食性および危険性のためである。したがって、フッ化物アニオンを含まない媒体中のシリコアルミネート形態の結晶性AEI材料のための新しい効率的な合成方法を開発することが必要である。さらに、合成媒体中のフッ化物アニオンの使用に基づくこの合成方法は、100を超える最終固形物中のSi/Al比を有するAEI材料をもたらし、AEI構造の結晶格子にアルミニウムの限定された取り込みを示唆する(Cao et al.,US20050197519,2005)。このようにアルミニウム種の取り込みが低いと、例えばCu2+などのカチオン種の導入および安定化が著しく制限される(ゼオライトの結晶格子における四面体配位のAl3+種が負電荷を生成することは注目に値し、これはカチオン種の補償および安定化の原因となる)。したがって、格子中のこの少量のアルミニウムは、NOxのSCRへの適用のための効率的なCu−AEI製造の調製を妨げることとなる。
近年、OSDAとしてテトラエチルホスホニウムカチオンを使用して高い合成率を有するAEI結晶構造のシリコアルミネート形態の製造が開示されている(Maruo,et al.Chem.Lett.,2014,43,302−304;Sonoda,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3,857)。残念なことに、この工程は、ホスフィン由来のOSDAの使用を必要とし、重大な欠点をもたらす。一方では、ホスフィンから誘導された有機分子の使用は、不可避の環境および健康上の重大な問題を引き起こす。一方、ゼオライトキャビティ内に保持されたリン種の完全な除去は、特に細孔ゼオライトでは非常に複雑であり、脱離プロセスは、非常に高い温度および水素雰囲気での焼成ステップが必要となる(Sonoda,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3,857)。
前述のように、構造内の金属で置換された細孔ゼオライト、特に銅原子が導入された細孔ゼオライトは、酸素の存在下で還元剤としてのアンモニアまたは炭化水素を用いたNOxのSCRに対して優れた触媒活性を示す。このタイプの金属−ゼオライトの従来の製造は、合成後の金属イオン交換プロセスによって行われる(Bull,et al.U.S.Patent 7601662,2009)。
本発明によれば、本発明者らは、上記のような有害な化合物の不在下で、適切なSi/Al比を有するシリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造を合成するための新しい方法を見出した。さらに、これらの材料の合成におけるSiおよびAlの唯一の供給源としての高いシリカ含有量を有するゼオライトを使用することによって、得られるシリコアルミネートは、80%を超える収率に加えて、高いシリカ含量を有することが見出されている。
Martinez et al.,Coord.Chem.Rev.,2011,255,1558
Brandenberger,et al.,Catal.Rev.Sci.Eng.,2008,50,492
J.Phys.Chem.,2010,114,1633
Wagner,et al.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263
Moliner et al.Chem.Commun.2012,48,8264
Maruo,et al.Chem.Lett.,2014,43,302−304
Sonoda,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3,857
発明の説明
本発明は、(80%を超える)高い合成収率を得るために、他のケイ素およびホスフィン由来のカチオンおよびフッ化物アニオンのいずれかの他の追加の供給源が合成媒体中に存在なしに、ケイ素及びアルミニウムの唯一の供給源としてさらなるゼオライト、ゼオライトY(FAUゼオライト構造)を使用することに基づくシリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造のための新規な合成方法に関する。本発明では、N、N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオンをOSDAとして用いることが好ましく、FAU結晶構造をAEI結晶構造に高収率で変換する。
本発明は、(80%を超える)高い合成収率を得るために、他のケイ素およびホスフィン由来のカチオンおよびフッ化物アニオンのいずれかの他の追加の供給源が合成媒体中に存在なしに、ケイ素及びアルミニウムの唯一の供給源としてさらなるゼオライト、ゼオライトY(FAUゼオライト構造)を使用することに基づくシリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造のための新規な合成方法に関する。本発明では、N、N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオンをOSDAとして用いることが好ましく、FAU結晶構造をAEI結晶構造に高収率で変換する。
本発明はまた、触媒としての、好ましくはNOxのSCRでの後処理のために、合成後の処理によってCu原子が導入された、AEI結晶構造のシリコアルミネート形態に基づく触媒の製造にも関する。
したがって、本発明は、AEIゼオライト構造を有する結晶性材料の合成方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法に関する:
(i)少なくとも水、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてFAU結晶構造を有する少なくとも一つのゼオライト、例えば、ゼオライトY、OSDAとしてアルキル置換基を有する環状アンモニウムカチオン、およびアルカリまたはアルカリ土類カチオン(A)の供給源を含む混合物の製造、ここで合成混合物は以下のモル組成を有する混合物の製造:
SiO2:aAl2O3:bOSDA:cA:dH2O
aは0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.1、より好ましくは0.01〜0.07の範囲であり、
bは0.01〜2、好ましくは0.1〜1、より好ましくは0.1〜0.6の範囲であり、
cは0〜2、好ましくは0.001〜1、より好ましくは0.01〜0.8の範囲あり、
dは1〜200、好ましくは1〜50、より好ましくは2〜30の範囲である。
(ii)(i)で得られた混合物の反応器中での結晶化。
(iii)(ii)で得られた結晶性物質の回収。
(i)少なくとも水、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてFAU結晶構造を有する少なくとも一つのゼオライト、例えば、ゼオライトY、OSDAとしてアルキル置換基を有する環状アンモニウムカチオン、およびアルカリまたはアルカリ土類カチオン(A)の供給源を含む混合物の製造、ここで合成混合物は以下のモル組成を有する混合物の製造:
SiO2:aAl2O3:bOSDA:cA:dH2O
aは0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.1、より好ましくは0.01〜0.07の範囲であり、
bは0.01〜2、好ましくは0.1〜1、より好ましくは0.1〜0.6の範囲であり、
cは0〜2、好ましくは0.001〜1、より好ましくは0.01〜0.8の範囲あり、
dは1〜200、好ましくは1〜50、より好ましくは2〜30の範囲である。
(ii)(i)で得られた混合物の反応器中での結晶化。
(iii)(ii)で得られた結晶性物質の回収。
本発明によれば、FAUゼオライト構造を有する結晶性材料は、(i)ケイ素及びアルミニウムの唯一の供給源として使用される。好ましくは、使用されるゼオライトは、7より大きいSi/Al比を示す。
本発明の利点の1つは、工程(i)で製造された反応混合物が好ましくはリンおよびフッ素化種(フッ化物アニオンを含む)を含まないことである。
本発明の好ましい実施形態によれば、アルカリまたはアルカリ土類カチオンの供給源は、これらの元素の任意の供給源であってよく、好ましくは、Na、Kの供給源、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
本発明によれば、工程(i)で必要とされるOSDAは、任意の環状アルキルカチオン、好ましくはその構造中に任意のアルキル置換基を有する環状4級アンモニウムであり得る。特定の実施形態によれば、OSDAは、好ましくはN、N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム(DMDMP)、N、N−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム(DEDMP)、N,N−ジメチル−2、6−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチル−2,6−ジメチルピペリジニウムおよびそれらの組み合わせから選択されることができ;好ましくは、OSDAはN、N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムである。
特定の実施形態によれば、本発明の方法は、工程(i)において存在していてもよい協同(co−operative)OSDAと呼ばれる別のOSDAをさらに含んでもよく、任意の環状4級アンモニウムまたは任意の他の有機分子、例えば、任意のアミンまたは第4級アンモニウムから選択されることができる。
好ましい実施形態によれば、協同OSDAは、アンモニウムカチオン、好ましくは環状アンモニウムカチオンである。
別の特定の実施形態によれば、協同OSDAはアミンである。
本発明によれば、(ii)に記載の結晶化工程は、好ましくは100℃〜200℃、好ましくは130℃〜200℃より好ましくは130℃〜175℃の間で選択される温度で静的または動的条件下(例えば、混合物を攪拌することによって)においてオートクレーブ中で実施され;結晶化時間は6時間〜50日間、好ましくは1〜20日間、より好ましくは1〜10日間の範囲であり得る。合成混合物の成分は、異なる供給源(ソース)が期限であることを留意する必要があり、それにより上記の結晶化条件を変更され得る。
本発明の方法の特定の実施形態によれば、AEI結晶を合成混合物に添加することもでき、記載された合成物を好むシードとして作用し、酸化物の総量に対して25質量%までの量で添加することが可能である。これらの結晶は、結晶化工程の前またはその最中に添加することができる。
記載された方法に従って、(ii)に記載の結晶化に続いて、得られた固体を母液から分離して回収する。回収工程(iii)は、例えば、デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離または他の固液分離技術、およびそれらの組み合わせなどの任意の周知の分離技術を用いて行うことができる。
本発明の方法は、抽出工程によって材料の内部に保持された有機成分を除去することをさらに含むことができる。
特定の実施形態によれば、材料内部に保持された有機化合物の除去は、25℃より高い、好ましくは100℃〜1000℃の間の温度で、好ましくは2分〜25時間の範囲の時間にわたる熱処理によって行われることができる。
別の特定の実施形態によれば、本発明に従って製造される材料は、任意の周知の技術を用いてペレット化されてもよい。
上記の方法において、材料中に存在する任意のカチオンは、イオン交換によって、従来の技術を用いて他のカチオンと交換することができる。したがって、合成された材料のX2O3/YO2モル比に依存して、材料中に存在するカチオンは、少なくとも部分的にイオン交換によって交換することができる。これらの交換カチオンは、好ましくは、金属、プロトン、プロトン前駆体(例えば、アンモニウムイオン)およびそれらの混合物から選択され、より好ましくは、前記カチオンは、希土類元素、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族およびVIII族の金属、およびそれらの組み合わせを含む。
好ましい実施形態によれば、イオン交換陽イオンは銅である。
本発明はまた、以下のモル組成を有することができる、上記の方法に従って得られたAEI構造を有するゼオライト材料に関する:
SiO2:oAl2O3:pA:qOSDA:sH2O
ここで
Aはアルカリまたはアルカリ土類カチオンであり;
oは0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.1;より好ましくは0.01〜0.07の範囲である。
pは0〜2、好ましくは0.001〜1;より好ましくは0.01〜0.8の範囲である。
qは0.01〜1、好ましくは0.01〜0.5;より好ましくは0.01〜0.3の範囲である。
sは0〜2、好ましくは0〜1.5;より好ましくは、0〜1の範囲である。
SiO2:oAl2O3:pA:qOSDA:sH2O
ここで
Aはアルカリまたはアルカリ土類カチオンであり;
oは0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.1;より好ましくは0.01〜0.07の範囲である。
pは0〜2、好ましくは0.001〜1;より好ましくは0.01〜0.8の範囲である。
qは0.01〜1、好ましくは0.01〜0.5;より好ましくは0.01〜0.3の範囲である。
sは0〜2、好ましくは0〜1.5;より好ましくは、0〜1の範囲である。
好ましい実施形態によれば、本発明により得られた材料は焼成されてもよい。したがって、AEI構造を有するゼオライト材料は、焼成後に以下のモル組成を有することができる:
SiO2:oAl2O3:pA
ここで、oは0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.1;より好ましくは0.01〜0.07の範囲である。
pは0〜2、好ましくは0.001〜1;より好ましくは0.01〜0.8の範囲である。
SiO2:oAl2O3:pA
ここで、oは0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.1;より好ましくは0.01〜0.07の範囲である。
pは0〜2、好ましくは0.001〜1;より好ましくは0.01〜0.8の範囲である。
このようにして得られた本発明の材料は、ゼオライトAEIの格子構造を有する。
特定の実施形態によれば、得られる結晶性材料は、好ましくは、リンおよびフッ素の存在を含まない。
好ましい実施形態によれば、本発明により得られた材料は、好ましくは希土類元素、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族およびVIII族の金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属供給源にイオン交換され、続いて熱処理に供される。
したがって、AEI構造を有するゼオライト材料は、金属(M)を導入した後、以下のモル組成を有することができる。
SiO2:oAl2O3:rM
ここで、oは0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.1;より好ましくは0.01〜0.07の範囲である。
rは0.001〜1、好ましくは0.001〜0.6;より好ましくは0.001〜0.5の範囲である。
SiO2:oAl2O3:rM
ここで、oは0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.1;より好ましくは0.01〜0.07の範囲である。
rは0.001〜1、好ましくは0.001〜0.6;より好ましくは0.001〜0.5の範囲である。
好ましくは、イオン交換される金属(M)は銅である。
本発明はまた、試料を得られた材料と接触させ置き換えることによって、有機化合物によって形成された試料をより高付加価値の生成物に変換する際の触媒として、または流れ(例えば、ガス混合物)の除去/分離の為の分子種(シード)として、本発明の方法によって得られる上記の材料の使用に関する。
好ましい実施形態によれば、本発明により得られた材料は、一定の反応条件下で酸素化有機化合物と接触させた後にオレフィンの製造に使用することができる。特に、メタノールを供給した場合、得られるオレフィンは主としてエチレンおよびプロピレンである。エチレンおよびプロピレンは重合してポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリマーおよびコポリマーを形成することができる。
別の好ましい実施形態によれば、本発明で得られた材料は、ガス流中のNOx(窒素酸化物)の選択的接触還元(SCR)における触媒として使用することができる。特に、NOxのSCRは、アンモニア、尿素及び/又は炭化水素のような還元剤の存在下で行われる。任意の周知の技術に従って導入された銅原子を有する材料は、この目的に特に有用である。
明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む」という単語およびその変形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素またはステップを排除することを意図しない。当業者であれば、本発明の他の目的、利点および特徴が、部分的には説明から、また部分的には本発明の実施から生じるであろう。
以下に、本発明のこれに限定されない実施例を示す。
例1:N、N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム(DMDMP)の合成
10gの3,5−ジメチルピペリジン(Sigma−Aldrich,≧96質量%)を炭酸水素カリウム(KHCO3,Sigma−Aldrich;99.7質量%)19.51gと混合し、140mlのメタノールに溶解する。続いて、54mlのヨウ化メチル(CH3I,Sigma−Aldrich,≧99質量%)を添加し、得られた混合物を室温で5日間撹拌し続ける。この時間の経過の後、重炭酸カリウムを除去するために反応混合物を濾過する。濾過された溶液は、ロータリーエバポレーターによって部分的に濃縮される。メタノールを部分的に蒸発させ、溶液をクロロホルムで数回洗浄し、硫酸マグネシウムを加える(MgSO4,Sigma−Aldrich,≧99.5質量%)。続いて、混合物を濾過して硫酸マグネシウムを除去する。ジエチルエーテルで沈殿させ、続いて濾過することによってアンモニウム塩が得られる。N、N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムアイオダイドの最終収率は85%である。
10gの3,5−ジメチルピペリジン(Sigma−Aldrich,≧96質量%)を炭酸水素カリウム(KHCO3,Sigma−Aldrich;99.7質量%)19.51gと混合し、140mlのメタノールに溶解する。続いて、54mlのヨウ化メチル(CH3I,Sigma−Aldrich,≧99質量%)を添加し、得られた混合物を室温で5日間撹拌し続ける。この時間の経過の後、重炭酸カリウムを除去するために反応混合物を濾過する。濾過された溶液は、ロータリーエバポレーターによって部分的に濃縮される。メタノールを部分的に蒸発させ、溶液をクロロホルムで数回洗浄し、硫酸マグネシウムを加える(MgSO4,Sigma−Aldrich,≧99.5質量%)。続いて、混合物を濾過して硫酸マグネシウムを除去する。ジエチルエーテルで沈殿させ、続いて濾過することによってアンモニウム塩が得られる。N、N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムアイオダイドの最終収率は85%である。
先の有機塩の水酸化物形態を調製するために:有機塩10.13gを水75.3gに溶解する。続いて、陰イオン交換樹脂(Dower SBR)37.6gを添加し、24時間攪拌した。最後に、溶液を濾過してN、N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド(94%交換)を得た。
例2:ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてのFAU構造を有するゼオライトを用いたシリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造の合成
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの6.9質量%水溶液21.62gを20質量%水酸化ナトリウム水溶液(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)1.89gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。最後に、FAU構造を有するゼオライト(CBV−720、SiO2/Al2O3モル比=21)3.01gを添加し、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌し続ける。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物を濾過により回収し、水で多量に洗浄し、最後に100℃で乾燥させる。内部に保持された有機物を除去するために、空気雰囲気中において550℃で4時間焼成する。得られた固体の収率は80%より大きい。
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの6.9質量%水溶液21.62gを20質量%水酸化ナトリウム水溶液(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)1.89gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。最後に、FAU構造を有するゼオライト(CBV−720、SiO2/Al2O3モル比=21)3.01gを添加し、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌し続ける。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物を濾過により回収し、水で多量に洗浄し、最後に100℃で乾燥させる。内部に保持された有機物を除去するために、空気雰囲気中において550℃で4時間焼成する。得られた固体の収率は80%より大きい。
X線回折は、得られた固体がAEI構造の特徴的なピークを示すことを示している(図1参照)。サンプルの化学組成は、8.2のSi/Al比を示す。
例3:ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてFAU構造を有するゼオライトを用いたシリコアルミネート形態のAEIゼオライト構造の合成
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの7.4質量%水溶液2.24gを20質量%水酸化ナトリウム水溶液(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)0.173gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。最後に、FAU構造を有するゼオライト(CBV−720、SiO2/Al2O3モル比=21)0.193gを添加し、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌し続ける。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.4DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物を濾過により回収し、水で多量に洗浄し、最後に100℃で乾燥させる。内部に保持された有機物を除去するために、空気雰囲気中において550℃で4時間焼成する。得られた固体の収率は実質的に90%である。
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの7.4質量%水溶液2.24gを20質量%水酸化ナトリウム水溶液(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)0.173gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。最後に、FAU構造を有するゼオライト(CBV−720、SiO2/Al2O3モル比=21)0.193gを添加し、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌し続ける。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.4DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物を濾過により回収し、水で多量に洗浄し、最後に100℃で乾燥させる。内部に保持された有機物を除去するために、空気雰囲気中において550℃で4時間焼成する。得られた固体の収率は実質的に90%である。
X線回折は、得られた固体がAEI構造の特徴的なピークを示すことを示している(図1参照)。試料の化学組成は、Si/Al比が9.0であることを示している。
例4:Cu交換したシリコアルミネート形態のゼオライトAEI
本発明の実施例2に提示された方法に従って合成され焼成されたサンプルが、ゼオライト1グラム当たり0.04Mの硝酸ナトリウム水溶液(NaNO3、Fluka、99質量%)150gで洗浄される。
本発明の実施例2に提示された方法に従って合成され焼成されたサンプルが、ゼオライト1グラム当たり0.04Mの硝酸ナトリウム水溶液(NaNO3、Fluka、99質量%)150gで洗浄される。
0.053gの酢酸銅[(CH3COO)2Cl・H2O、Probus、99%]を48mlの水に溶解し、予め洗浄したゼオライト0.48gを添加する。懸濁液を室温で20時間撹拌し続けた。この時間が経過すると、得られた生成物を濾過によって回収し、水で十分に洗浄する。最後に、材料を空気中、550℃で4時間焼成する。試料中の最終銅含有量は4.7質量%である。
実施例5:水蒸気の存在下での熱処理
本発明の実施例4に従って製造されたサンプルを、100%H2O(2.2ml/分)を有するマッフル炉中、750℃で13時間水蒸気処理する。得られた固体はX線回折によって特徴付けられ、AEIゼオライト構造の特徴的なピークが観察される(図1参照)。
本発明の実施例4に従って製造されたサンプルを、100%H2O(2.2ml/分)を有するマッフル炉中、750℃で13時間水蒸気処理する。得られた固体はX線回折によって特徴付けられ、AEIゼオライト構造の特徴的なピークが観察される(図1参照)。
実施例6:NOxのSCRの触媒アッセイ
直径1.2cm、長さ20cmの石英固定床管状反応器を用いて、NOxの選択的触媒還元のための触媒活性を検討した。典型的な実験では、本発明により合成された触媒を0.25〜0.42mmの範囲のサイズの粒子に圧縮し、これを反応器に導入し、温度を550℃に上昇させる(表2の反応条件を参照)。続いて、この温度を窒素流下で1時間維持する。所望の温度に達したら、反応混合物を供給する。NOxのSCRは還元剤としてNH3を用いて検討されている。反応器ガス出口に存在するNOxは、化学発光検出器(Thermo 62C)を用いて連続的に分析される。触媒結果を表3に要約する。
直径1.2cm、長さ20cmの石英固定床管状反応器を用いて、NOxの選択的触媒還元のための触媒活性を検討した。典型的な実験では、本発明により合成された触媒を0.25〜0.42mmの範囲のサイズの粒子に圧縮し、これを反応器に導入し、温度を550℃に上昇させる(表2の反応条件を参照)。続いて、この温度を窒素流下で1時間維持する。所望の温度に達したら、反応混合物を供給する。NOxのSCRは還元剤としてNH3を用いて検討されている。反応器ガス出口に存在するNOxは、化学発光検出器(Thermo 62C)を用いて連続的に分析される。触媒結果を表3に要約する。
例7:FAU構造およびケイ酸ナトリウムを有するゼオライトをそれぞれアルミニウム供給源およびケイ素供給源として使用した合成
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの6.4質量%水溶液1.982gを、水酸化ナトリウム(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)の20質量%水溶液0.167gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。次いで、FAU構造を有するゼオライト(CBV−500、SiO2/Al2O3モル比=5.2)0.06gおよびケイ酸ナトリウム(NaSiO3、Sigma Aldrich、Na2O10.6質量%およびSiO226.5質量%)0.69gを添加し、所望の濃度に達するまで混合物を攪拌し続ける。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、政敵条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に100℃で乾燥される。
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの6.4質量%水溶液1.982gを、水酸化ナトリウム(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)の20質量%水溶液0.167gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。次いで、FAU構造を有するゼオライト(CBV−500、SiO2/Al2O3モル比=5.2)0.06gおよびケイ酸ナトリウム(NaSiO3、Sigma Aldrich、Na2O10.6質量%およびSiO226.5質量%)0.69gを添加し、所望の濃度に達するまで混合物を攪拌し続ける。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、政敵条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に100℃で乾燥される。
X線回折は、得られた固体がAEI構造の特徴的なピークを示すことを示している。得られた固体の収率は40%未満である。
実施例8 FAU構造およびLUDOXを有するゼオライトをそれぞれアルミニウム供給源およびケイ素供給源として使用した合成
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの6.4質量%水溶液2.001gを20質量%水酸化ナトリウム水溶液(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)0.164gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。続いて、FAU構造を有するゼオライト(CBV−500、SiO2/Al2O3モル比5.2)0.080gおよびLudox(SiO2、Sigma Aldrich、40質量%)0.454gを添加し、所望の濃度が達成されるまで、混合物が攪拌される。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に100℃で乾燥される。
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの6.4質量%水溶液2.001gを20質量%水酸化ナトリウム水溶液(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)0.164gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。続いて、FAU構造を有するゼオライト(CBV−500、SiO2/Al2O3モル比5.2)0.080gおよびLudox(SiO2、Sigma Aldrich、40質量%)0.454gを添加し、所望の濃度が達成されるまで、混合物が攪拌される。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に100℃で乾燥される。
X線回折は、得られた固体が非晶質であることを示している。
実施例9 FAU構造およびAerosilを有するゼオライトをそれぞれアルミニウムおよびシリコンの供給源として使用した合成
1.996gのN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの6.4質量%水溶液を20質量%水酸化ナトリウム水溶液(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)0.158gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。続いて、FAU構造を有するゼオライト(CBV−500、SiO2/Al2O3モル比5.2)0.078gおよびAerosil 0.181gを添加し、所望の濃度に達するまで混合物を攪拌下に維持する。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に100℃で乾燥される。
1.996gのN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの6.4質量%水溶液を20質量%水酸化ナトリウム水溶液(NaOH、Sigma−Aldrich、98%)0.158gと混合する。混合物を撹拌下に10分間保つことによって均質化する。続いて、FAU構造を有するゼオライト(CBV−500、SiO2/Al2O3モル比5.2)0.078gおよびAerosil 0.181gを添加し、所望の濃度に達するまで混合物を攪拌下に維持する。最終ゲルの組成は、SiO2/0.047Al2O3/0.2DMDMP/0.2NaOH/15H2Oである。このゲルをテフロン(登録商標)内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において135℃で7日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に100℃で乾燥される。
X線回折は、得られた固体が非晶質であることを示している。
Claims (27)
- AEIゼオライト構造を有する結晶性材料の合成方法であって、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする前記方法:
(i)少なくとも水、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてのFAU結晶構造を有する少なくとも一つのゼオライト、OSDAとしてのアルキル置換基を有する環状アンモニウムカチオン、およびアルカリまたはアルカリ土類カチオン(A)の供給源を含む混合物の製造、ここで合成混合物が以下のモル組成を有する:
SiO2:aAl2O3:bOSDA:cA:dH2O
aは0.001〜0.2の範囲であり、
bは0.01〜2の範囲であり、
cは0と2の範囲であり、
dは1〜200の範囲であり;
(ii)(i)で得られた混合物の反応器中での結晶化、
(iii)(ii)で得られた結晶性物質の回収。 - OSDAとして使用される前記環状アンモニウムカチオンが、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム(DMDMP)、N,N−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム(DEDMP)、N,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、およびこれらの組み合わせから選択される第4級アンモニウムである、請求項1に記載の方法。
- 前記OSDAがN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムである、請求項2に記載の方法。
- 任意の有機分子である工程(i)に存在する他の協同OSDAをさらに含む、請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 前記協同OSDAがアンモニウムカチオンである、請求項4に記載の方法。
- 前記協同OSDAが環状アンモニウムカチオンである、請求項5に記載の方法。
- 前記協同OSDAがアミンである、請求項4に記載の方法。
- (ii)に記載の結晶化工程が、静的または動的条件下においてオートクレーブ中で行われる、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- (ii)に記載の結晶化工程が100℃〜200℃の範囲の温度で行われる、請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
- (ii)に記載の方法の結晶化時間が6時間〜50日の範囲である、請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
- シードとして作用すると予定されたAEI結晶を合成混合物に酸化物の全量に対して25質量%までの量で添加することをさらに含む、請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
- AEI結晶が結晶化工程の前または結晶化工程の前に添加される、請求項11に記載の方法。
- デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離、および、それらの組み合わせから選択される分離技術によって回収工程(iii)が実施される、請求項1〜12のいずれか一つに記載の方法。
- 抽出工程によって材料の内部に保持された有機成分を除去することをさらに含む、請求項1〜13のいずれか一つに記載の方法。
- 2分〜25時間の範囲の期間にわたる100℃〜1000℃の範囲の温度での熱処理によって、前記材料の内部に保持された前記有機成分を除去することをさらに含む、請求項1〜13のいずれか一つに記載の方法。
- 得られた前記材料をペレット化する、請求項1〜15のいずれか一つに記載の方法。
- 材料中に存在するカチオンが、従来の技術を用いたイオン交換によって他のカチオンと交換され得る、請求項1〜16のいずれか一つに記載の方法。
- 前記交換カチオンが、金属、プロトン、プロトン前駆体、およびそれらの混合物から選択される、請求項17に記載の方法。
- 前記交換カチオンが、希土類元素、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族およびVIII族の金属、並びにこれらの組み合わせから選択される金属である、請求項18に記載の方法。
- 前記金属が銅である、請求項19に記載の方法。
- 請求項1〜20にいずれか一つに記載の方法により得られたAEI構造を有するゼオライト材料であって、以下のモル組成を有することを特徴とするゼオライト材料:
SiO2:oAl2O3:pA:qOSDA:sH2O
ここで
Aはアルカリまたはアルカリ土類カチオンであり;
oは0.001〜0.2の範囲であり;
pは0〜1の範囲であり;
qは0.01〜1の範囲であり;
sは0〜2の範囲である。 - 焼成後に以下のモル組成を有する、請求項21に記載のAEI構造を有するゼオライト材料:
SiO2:oAl2O3:pA
ここで、oは0.001〜0.2の範囲であり;
pは0〜2の範囲である。 - 金属(M)が導入された後、以下のモル組成を有する、請求項22に記載のAEI構造を有するゼオライト材料:
SiO2:oAl2O3:rM
ここで、oは0.001〜0.2の範囲であり;
rは0.001〜1の範囲である。 - 前記金属(M)が銅である、請求項23に記載のAEI構造を有するゼオライト材料。
- 有機化合物によって形成された試料をより高付加価値の生成物に変換する工程における、または、前記試料を上記の材料と接触させることによって反応性流の除去/分離を行う工程における、請求項1〜20に記載の方法によって得られる請求項21〜24に記載のAEI構造を有するゼオライト材料の使用。
- 一定の反応条件下で酸素化有機化合物と接触させた後にオレフィンを製造するための、請求項25に記載のAEI構造を有するゼオライト材料の使用。
- ガス流中のNOx(窒素酸化物)の選択的接触還元(SCR)のための、請求項25に記載のAEI構造を有するゼオライト材料の使用。
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