CN118047396A - 铝硅酸盐aei沸石制备 - Google Patents

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Abstract

提供了一种合成AEI沸石的新方法，其产生基于反应混合物重量和基于结构导向剂的高的AEI相对产率。该方法还减少反应混合物中水的使用。

Description

铝硅酸盐AEI沸石制备
本申请是基于申请号为201680075049.0、申请日为2016年11月11日、发明名称为“铝硅酸盐AEI沸石制备”的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种制备具有AEI骨架的分子筛的方法。本发明还涉及通过该方法生产的独特的分子筛，以及该分子筛作为催化剂的用途。
发明背景
沸石是由重复的TO4四面体单元(或四面体单元的组合)构成的结晶或准结晶铝硅酸盐，T最通常为Si、Al或P。这些单元连接在一起形成在晶体内具有分子尺寸的规则腔室和/或通道的骨架。已经合成了许多类型的合成沸石，每种具有基于它的四面体单元的特定排列的独特骨架。根据惯例，每种拓扑型被国际沸石学会(IZA)赋予一个独特的三字母代码(例如“AEI”)。
沸石具有多种工业应用，已知某些骨架的沸石如AEI在包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等在内的工业应用中是用于处理燃烧废气的有效催化剂。在一个例子中，废气中的氮氧化物(NOx)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)方法来加以控制，其中废气中的NOx化合物与还原剂在沸石催化剂存在下接触。其他工业应用包括将沸石用于甲醇制烯烃(MTO)应用。
AEI拓扑型的合成沸石当作为铝硅酸盐组合物来制备时，使用结构导向剂(SDA)来生产，结构导向剂也称作“模板”或“模板剂”。用于制备铝硅酸盐AEI拓扑型材料的SDA典型地是复杂的有机分子，其引导或指引分子形状和沸石骨架的样式。通常，SDA可以被认为是模具，沸石晶体在其周围形成。在形成晶体后，将SDA从晶体的内部结构中除去，留下分子多孔铝硅酸盐笼。
在典型的合成技术中，固体沸石晶体由含有骨架反应物(例如二氧化硅源和氧化铝源)、氢氧根离子源(例如NaOH)和SDA的反应混合物形成。这种合成技术通常花费数天(取决于例如结晶温度等因素)来实现所需的结晶。当结晶完成时，将含有沸石晶体的固体产物与被丢弃的母液分离。这种被丢弃的母液含有由于苛刻的反应条件而经常降解的未使用的SDA，和未反应的二氧化硅。
用于AEI沸石合成的已知的SDA相对昂贵，构成制造沸石成本的大部分。另外，合成沸石AEI的常规方法具有基于SDA(反应混合物的关键组分)相对差的产率，其也影响制造成本。
美国专利5,958,370描述了合成SSZ-39(也称作AEI)的条件。使用硅酸钠作为二氧化硅源，而将以下沸石之一用作氧化铝源：NH4Y(SAR～5.2)、NaY(SAR～5.2)，脱铝的USY(SAR～13)。使用氢氧化钠和硅酸钠作为碱，同时使用不同的模板(参见表I.2)。美国专利5,958,370的表A显示了反应混合物中组分典型的和优选的比率。
表A
定义了Y、W、Q、M和n。当Y是硅时；W是铝，Q是SDA，M是钠阳离子，和n＝1。这些例子使用了极小的批量大小，一个例子生产了2.1g的产物，其他生产了小于0.5g的产物。
Moliner等人(Chem.Commun.，48(2012)8264)描述了使用硅酸钠或LUDOX作为硅源，USY_CBV500、氢氧化铝或氧化铝作为铝源和N-N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子(美国专利5,958,370中的模板H)作为SDA来合成Cu交换的SSZ-39。在尝试的十二种不同反应条件下，仅三种在静态条件下在135℃结晶7天后形成了AEI。没有提供关于所用反应混合物的大小的信息。仅使用NH4Y，而非氧化铝或氢氧化铝作为氧化铝源形成了AEI。仅使用硅酸钠，而非硅溶胶作为二氧化硅源形成了AEI。更稀的反应混合物有利于形成AEI。
因此，期望降低合成方法的成本，优选通过对于环境具有低影响的手段来进行。本发明尤其满足了这种需求。
发明内容
申请人发现一种增加AEI相对于反应混合物重量的产率(“AEI产率”)和增加基于AEI沸石合成方法中的SDA的相对产率的方法。作为本文使用的，涉及SDA的术语“相对产率”表示相对于引入整个方法中的SDA的量，在所有一个或多个顺序的批料中直接用于构建沸石骨架的SDA的量(相比于保留在母液中的SDA的量)。申请人还发现该方法降低反应混合物中所需的水量。
令人惊讶地，并且与全部关于合成具有铝硅酸盐组成的AEI拓扑型沸石的在先报道相反，申请人现在研发了一种“单程(once through)”制备程序(即不包括母液再循环)，其具有SDA的高相对产率。因此，依靠作为本发明主题的单程方法，可以形成具有铝硅酸盐组成的AEI拓扑型沸石，其具有：(1)基于所得AEI重量/反应混合物重量的相对产率≥约6％，(2)基于结构导向剂的相对产率≥约30％，或者(3)基于所得AEI重量/反应混合物重量的相对产率≥约6％，和基于结构导向剂的相对产率≥约30％。
提供了一种在具有铝硅酸盐组成的AEI拓扑型沸石中实现高AEI产率的方法，其使用包括以下步骤的合成方法：(a)制备混合物，其包含(i)至少一种铝源，(ii)至少一种二氧化硅源，(iii)至少一种氢氧根离子源，和(iv)AEI结构导向剂(SDA)；和(b)使混合物在结晶条件下反应来形成具有AEI骨架的沸石晶体。具有AEI骨架的晶体的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)可以是约8-约50(包括端值)，优选约10-约30(包括端值)，更优选约11-约26(包括端值)。该方法可以提供：(1)基于SDA的相对产率≥约30％，(2)基于反应混合物重量的相对AEI产率≥5.9％，或者(3)基于SDA的相对产率≥约30％，和基于反应混合物重量的相对AEI产率≥5.9％。该方法使反应混合物中所需水量减少约50％，其部分地有助于增加基于反应混合物重量的相对AEI产率。
还提供了一种组合物，其包含以下组分：至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种结构导向剂(SDA)、氢氧根离子源和水，其中二氧化硅源和氧化铝源分别表示为SiO2和Al2O3，所述组分以以下比率存在：
这种组合物经过在高温反应而产生AEI。
本发明的实施方案包括：
1)制备具有AEI骨架的沸石的方法，该方法包括：
a.形成包含一种或多种二氧化硅源、一种或多种氧化铝源、碱和一种或多种有机结构导向剂(SDA)的反应混合物，其中该氧化铝源的至少一部分是FAU拓扑型沸石，和其中该反应混合物包含小于600mol的水/mol氧化铝，和
b.使该反应混合物在升高的温度反应足以形成具有AEI骨架和约10-约30的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的沸石晶体的时间，其中在从该沸石晶体中除去SDA之前，反应步骤具有基于AEI的重量相对于该反应混合物的重量计≥约5％的相对产率。
2)根据实施方案1所述的方法，其中该结构导向剂包含选自以下的一种或多种阳离子：N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓和2,2,4,6,6-五甲基-2-偶氮鎓双环[3.2.1]辛烷。
4)根据实施方案1所述的方法，其中该二氧化硅源选自固体二氧化硅、水玻璃(硅酸钠)、脱铝的Y、NaY和USY。
6)根据实施方案1所述的方法，其中该相对产率≥约8％。
7)根据实施方案1所述的方法，其中AEI沸石基于该结构导向剂的产率≥约30％。
8)根据实施方案1所述的方法，其中AEI沸石基于该结构导向剂的产率≥约65％。
9)根据实施方案1所述的方法，其中该反应混合物基本上不含氟、氟离子和含氟化合物。
10)根据实施方案1所述的方法，其中AEI沸石晶体的SAR是约10-约20。
11)组合物，其包含以下组分：一种或多种二氧化硅源、一种或多种氧化铝源、一种或多种结构导向剂(SDA)、氢氧根离子源和水，其中该二氧化硅源和该氧化铝源分别表示为SiO2和Al2O3，并且组分以以下比率存在，其中包括端值：
其中该组合物在约75-约220℃的温度反应0.1-20天产生AEI沸石晶体。
12)根据实施方案11所述的组合物用于形成AEI沸石晶体的用途。
具体实施方式
在一方面中，本发明是一种合成具有铝硅酸盐组成的AEI拓扑型沸石的改进方法。优选地，本发明包括相比于使用常规反应物，使用某些反应物和/或这些反应物的比率来改进基于SDA的相对产率。
相对产率可以通过选择SDA来改进，该SDA可以以最小的过量来形成或者指引形成具有铝硅酸盐组成的AEI拓扑型，即该SDA具有高结构导向效应。
该方法可以包括以下顺序步骤：(a)形成AEI拓扑型沸石反应混合物，和(b)使该混合物在结晶条件下反应来形成具有与AEI拓扑型一致的x射线衍射图案的沸石晶体批料。通过任何常规技术如过滤，来优选地将沉淀的沸石晶体与随后的母液分离。
作为本文使用的，术语“AEI”指的是国际沸石学会(IZA)结构委员会认可的AEI拓扑型，术语“AEI沸石”表示主晶相为AEI的铝硅酸盐。还可以存在其他晶相如FAU拓扑型和/或MFI拓扑型和/或MOR拓扑型，但是主晶相包含≥约90重量％的AEI，优选≥约95重量％AEI，甚至更优选≥约97或≥约99重量％的AEI。该分子筛可以含有少量FAU拓扑型和/或MFI拓扑型和/或MOR拓扑型，优选总计小于5重量％，甚至更优选小于约3重量％，或者甚至小于约1重量％。优选地，该AEI分子筛基本上不含其他晶相，并且不是两种或更多种骨架类型的共生体。涉及其他晶相的“基本上不含”表示分子筛含有≥99重量％的AEI。
作为本文使用的，术语“沸石”表示合成的铝硅酸盐分子筛，其具有由氧化铝和二氧化硅构成的骨架(即重复的SiO4和AlO4四面体单元)，优选地二氧化硅与氧化铝之比(SAR)≥8，优选约8-约50(包括端值)，更优选约10-约30(包括端值)，最优选约11-约26(包括端值)。
本发明的沸石不是硅铝磷酸盐(SAPO)，因此在它们的骨架中不具有可感知量的磷。即，沸石骨架不具有作为规则的重复单元的磷和/或具有的磷量不会影响材料的基本物理和/或化学性质，特别是涉及材料在宽温度范围上选择性还原NOx的能力，或者用于甲醇制烯烃(MTO)应用的能力。骨架磷的量可以小于约1重量％，优选小于0.1重量％，最优选小于0.01重量％，基于沸石的总重量计。
通过本发明方法合成的沸石可以包含一种或多种非骨架碱金属和/或碱土金属。这些金属典型地与氢氧根离子源协同引入反应混合物中。这种金属的例子包括钠和/或钾，还有镁、钙、锶、钡、锂、铯和铷。
通常期望通过离子交换和用氢、铵或任何所需的金属离子替代来除去碱金属阳离子。因此，本发明的沸石可以是Na型沸石、K型沸石或组合的Na、K型等，或者可以是H型沸石、铵型沸石或金属交换的沸石。典型的离子交换技术包括使合成沸石与含有所需的一种或多种替代阳离子的盐的溶液接触。虽然可以使用广泛多种的盐，但是特别优选氯化物和其他卤化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐。代表性的离子交换技术是本领域公知的。离子交换在合成后发生，并且可以在沸石煅烧之前或之后发生。在与所需的替代阳离子的盐溶液接触之后，沸石典型地用水清洗，和在65℃-约315℃，通常80℃-150℃的温度干燥。在清洗后，沸石可以在惰性气体和/或空气中在约315℃-850℃的温度煅烧1-48小时或更长的时间，来生产催化活性和稳定的产物。
用于AEI合成方法的沸石反应混合物典型地含有至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、可用于形成AEI骨架的至少一种SDA和至少一种氢氧根离子源。最优选地，反应混合物使用FAU拓扑型的铝硅酸盐沸石作为铝源。
该方法基于反应混合物重量的AEI产率可以≥约5％，≥约5.5％，≥约6％，≥约6.5％，≥约7％，≥约7.5％，或≥约8％。
该方法基于SDA的产率可以≥约30％，≥约35％，≥约40％，≥约45％，≥约50％，≥约55％，≥约60％，≥约65％，≥约70％，≥约75％，≥约80％，≥约85％，≥约90％，或≥约95％。
合适的二氧化硅源包括但不限于气相法二氧化硅、硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、沸石如沸石Y和/或沸石X以及硅的氢氧化物和烷氧化物。优选产生高相对产率的二氧化硅源。典型的氧化铝源通常也是已知的，包括铝酸盐、氧化铝、其他沸石如沸石FAU、铝胶体、勃姆石、假勃姆石、铝氢氧化物、铝盐如硫酸铝和氯化铝、铝的氢氧化物和烷氧化物、氧化铝凝胶。通过研磨和/或煅烧来处理沸石如Y沸石，可以改进AEI从反应混合物的结晶速率和减少杂质相。
典型地，氢氧根离子源如碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，包括钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物，用于反应混合物。但是，这种组分可以省略，只要保持等价的碱度即可。可以使用SDA来提供氢氧根离子。因此，它会有益于离子交换，例如将卤离子交换为氢氧根离子，由此减少或消除所需的碱金属氢氧化物量。碱金属阳离子或碱土阳离子可以是合成后原样的结晶氧化物材料的一部分，以平衡其中的价电子电荷。
盐，特别是碱金属卤化物如氯化钠也可以添加到反应混合物中，或者在反应混合物中形成。优选地，AEI沸石反应混合物不含或基本上不含氟、含氟化合物和氟离子。
一种制备具有AEI骨架的沸石的方法包括：a.形成反应混合物，其包含二氧化硅源、氧化铝源、碱和有机结构导向剂(SDA)，其中该氧化铝源的至少一部分是FAU拓扑型沸石，和b.使该反应混合物在升高的温度反应足以形成具有AEI骨架的沸石晶体的时间。基于AEI重量占反应混合物重量的相对产率可以≥约5％，≥约5.5％，≥约6％，≥约6.5％，≥约7％，≥约7.5％，或≥约8％。
一种实现基于AEI沸石合成方法中SDA的高产率的方法包括：(a)制备混合物，其包含(i)至少一种铝源，(ii)至少一种二氧化硅源，(iii)至少一种氢氧根离子源，和(iv)至少一种AEI结构导向剂(SDA)；和b.使该混合物在结晶条件下反应来形成具有AEI骨架的沸石晶体，该沸石晶体的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约8-约50(包括端值)。按摩尔计的AEI基于SDA的相对产率可以≥约30％，≥约35％，≥约40％，≥约45％，≥约50％，≥约55％，≥约60％，≥约65％，≥约70％，≥约75％，≥约80％，≥约85％，≥约90％，或≥约95％。
一种用于在AEI沸石合成方法中实现基于反应混合物重量的高产率的方法包括：(a.)制备混合物，其包含(i)至少一种铝源，(ii)至少一种二氧化硅源，(iii)至少一种氢氧根离子源，和(iv)AEI结构导向剂(SDA)；和(b.)使该混合物在结晶条件下反应来形成具有AEI骨架的沸石晶体，该沸石晶体的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约8-约50(包括端值)，无需添加母液，其中AEI重量相对于反应混合物重量的产率≥约5％，≥约5.5％，≥约6％，≥约6.5％，≥约7％，≥约7.5％，或≥约8％。
在上述方法：
混合物可以基本上不含氟、氟离子和含氟化合物。
结构导向剂可以是环状或多环的季铵阳离子。结构导向剂可以包含选自以下的一种或多种阳离子：N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓和2,2,4,6,6-五甲基-2-偶氮鎓双环[3.2.1]辛烷。结构导向剂可以是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。
二氧化硅源可以是二氧化硅、水玻璃(硅酸钠)、脱铝的Y、NaY或USY。
反应混合物可以包含小于1000，小于750，小于700，小于650，或小于600mol的水/mol氧化铝。优选地，反应混合物包含约580mol的水/mol氧化铝，其中约表示550-580mol的水/mol氧化铝。
反应混合物可以包含母液。
基于AEI重量占反应混合物重量的相对产率可以≥约5％，≥约5.5％，≥约6％，≥约6.5％，≥约7％，≥约7.5％，或≥约8％。
基于结构导向剂的产率可以≥约30％，≥约35％，≥约40％，≥约45％，≥约50％，≥约55％，≥约60％，≥约65％，≥约70％，≥约75％，≥约80％，≥约85％，≥约90％，或≥约95％。
反应混合物可以为溶液、胶体分散体(胶体溶胶)、凝胶或糊剂的形式，并且优选凝胶。AEI可以由具有表1中所示组成的反应混合物来制备。含硅和含铝的反应物分别表示为SiO2和Al2O3。组分的比率已经按Al2O3归一化。这是因为初步工作中观察到反应混合物中全部的铝在本文所述条件下转化成产物。
表1
本发明的一方面是一种组合物，其包含以下组分：二氧化硅源、氧化铝源、结构导向剂(SDA)、氢氧根离子源和水，其中二氧化硅源和氧化铝源分别表示为SiO2和Al2O3，并且组分以以下比率存在，其中包括端值：
组合物中的反应物可以优选以以下比率存在，其中包括端值：
上述组合物经过在约75-约220℃的温度反应0.1-20天产生AEI沸石。
本发明的另一方面是使用上述这些组成来形成AEI沸石。
这些反应物中的一种或多种可以来自于母液，AEI结晶后剩余的溶液的一部分，来自于之前的合成而存在。
在一些实施方案中，可以进行反应的条件是反应混合物不包含添加的或回收的任何母液。
反应混合物使用比其他合成中所用的更低量的模板和水。
为了对比，以基于氧化铝归一化的反应物摩尔比率来重新配制了美国专利5,958,370中公开的反应组合物。反应混合物具有以下比率的组分：
还以基于氧化铝归一化的反应物摩尔比来重新配制了Moliner中公开的反应混合物。反应混合物具有以下比率的组分：
本文所述反应混合物中所需的水量(580H2O/1Al2O3)比美国专利5,958,370(1413H2O/1Al2O3)或Moliner(1200H2O/1Al2O3)中所用的最低水量少50％。
反应温度、混合时间和速度以及适于常规AEI合成技术的其他工艺参数总体上也适于本发明。通常，反应混合物保持在升高的温度，直到形成AEI沸石晶体。水热结晶通常在自生压力下，在约75-220℃，例如约100-175℃，优选110-150℃的温度进行几小时的时间，例如约0.1-20天，优选约0.25-3天。优选地，使用搅拌或搅动来制备沸石。
在水热结晶步骤中，可以允许AEI晶体从反应混合物中自动成核。使用AEI晶体作为晶种材料在减少进行完全结晶所需时间方面会是有利的。当用作晶种时，AEI晶体的添加量是反应混合物中所用二氧化硅重量的0.1-10％。
一旦形成沸石晶体，则通过标准分离技术如过滤将固体产物与反应混合物分离。将晶体用水清洗，然后干燥几秒到几分钟(例如对于闪速干燥，5秒至10分钟)或几小时(例如对于在75-150℃烘箱干燥，约4-24小时)，来获得合成后原样的AEI拓扑型沸石晶体。干燥步骤可以在大气压或真空下进行。
将理解，步骤的前述顺序以及上述的时间长度和温度值每个仅是示例性的，可以改变。
根据这种方法生产的AEI沸石晶体可以是均匀的，具有很少乃至没有孪晶和/或多个孪晶或者可以形成聚集体。
根据本文所述方法生产的AEI沸石晶体的平均结晶尺寸是约0.01-约5μm，例如约0.5-约5μm，约0.1-约1μm，和约1-约5μm。大晶体可以使用气流磨机或其他颗粒间研磨技术来研磨到约1.0-约1.5微米的平均尺寸，来有利于将含有催化剂的浆料载体涂覆(washcoat)到基底如流通式整料。
通过本文所述方法合成的AEI拓扑型沸石优选地二氧化硅与氧化铝之比(SAR)≥8，例如约8-约50，约10-约35，或约11-约26。SAR可以基于起始合成混合物的组成和/或调节其他工艺变量来选择性实现。沸石的二氧化硅与氧化铝之比可以通过常规分析来测定。这种比率意思是尽可能接近地表示沸石晶体的刚性原子骨架中的比率，并且不包括粘结剂(用于催化剂应用)中或者通道内或存在于杂质相中的阳离子或其他形式的硅或铝。
AEI拓扑型沸石可以用作某些应用中的催化剂。干燥的分子筛AEI晶体优选经过煅烧，但是也可以不经煅烧而使用。含有AEI拓扑型沸石的催化剂还可以不经合成后金属交换或者经合成后金属交换来使用。因此，在本发明的某些方面中，提供了一种包含AEI拓扑型沸石的催化剂，其中该AEI拓扑型沸石不含或基本上不含任何交换的金属，特别是合成后交换的或浸渍的金属。催化剂可以包含AEI拓扑型沸石，其含有交换的或以其他方式浸入沸石的通道和/或空腔中的一种或多种催化金属离子。可以是沸石合成后交换的或浸渍的金属的例子包括过渡金属，其包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；贵金属、包括铂族金属(PGM)如钌、铑、钯、铟、铂，和贵金属如金和银；碱土金属如铍、镁、钙、锶和钡；和稀土金属如镧、铈、镨、钕、铕、铽、饵、镱和钇。用于合成后交换的优选的过渡金属是贱金属，并且优选的贱金属包括选自锰、铁、钴、镍、铜及其混合物的那些。
过渡金属的存在量可以是约0.1-约10重量％，例如约0.5-约5重量％，约0.1-约1.0重量％，约2.5-约3.5重量％，和约4.5-约5.5重量％，其中重量％相对于沸石材料的总重量计。
特别优选的交换金属包括铜和铁，特别是当与钙和/或铈组合时，特别是当过渡金属(TM)和碱金属(AM)以约15:1-约1:1，例如约10:1-约2:1，约10:1-约3:1，或约6:1-约4:1的TM:AM摩尔比存在时。
合成后引入的金属可以经由任何已知的技术如离子交换、浸渍、同晶取代等添加到分子筛中。
这些交换的金属阳离子不同于构成沸石的分子骨架的金属，因此金属交换的沸石不同于金属取代的沸石。
在催化剂是载体涂料(washcoat)组合物的一部分的情况中，该载体涂料可以进一步包含含有Ce或二氧化铈的粘结剂。当粘结剂含有Ce或二氧化铈时，粘结剂中的含Ce颗粒显著大于催化剂中的含Ce颗粒。
本发明的催化剂特别地可用于非均相催化反应体系(即固体催化剂与气体反应物接触)。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，催化剂可以位于基底优选多孔基底之上和/或之中。可以将含有催化剂的载体涂料施涂到惰性基底如波纹金属板或蜂窝体堇青石块。可选地，催化剂与其他组分如填料、粘结剂和增强剂一起捏合成可挤出的糊剂，其然后通过模头挤出来形成蜂窝体块。因此，催化剂制品可以包含涂覆到基底上和/或引入其中的本文所述的AEI催化剂。
本发明的某些方面提供了一种催化载体涂料。包含本文所述的AEI催化剂的载体涂料优选是溶液、悬浮液或浆料。合适的涂料包括表面涂料，渗入基底一部分的涂料，渗透基底的涂料或其某种组合。
载体涂料还可以包含非催化组分如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或多种。催化剂组合物可以包含成孔剂如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分不必需催化所需反应，而是改进催化材料的效力，例如通过增加它的操作温度范围，增加催化剂的接触表面积，增加催化剂对基底的粘合性等。负载于基底之上或之中的载体涂料可以是约0.3g/in3-约3.5g/in3，其中可以包括端值。负载量可以是所用基底类型和由具体基底类型的负载量形成的背压的函数。载体涂层(washcoat)负载量的下限可以是0.5g/in3，0.8g/in3，1.0g/in3，1.25g/in3，或1.5g/in3。载体涂层负载量的上限可以是3.5g/in3，3.25g/in3，3.0g/in3，2.75g/in3，2.5g/in3，2.25g/in3，2.0g/in3，1.75g/in3，或1.5g/in3。
催化剂可以施用到的最常用的两种基底设计是板型和蜂窝体型。优选的基底，特别是对于移动应用来说，包括具有所谓的蜂窝体几何形状的流通式整料，其包含多个相邻的平行通道，这些通道两端开口，并且通常从基底的入口面延伸到出口面并产生高的表面积与体积之比。对于某些应用，蜂窝体流通式整料优选具有高孔腔密度，例如约600-800个孔腔/平方英寸，和/或约0.18-0.35mm，优选约0.20-0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其他应用，蜂窝体流通式整料优选具有约150-600孔腔/平方英寸，更优选约200-400孔腔/平方英寸的低孔腔密度。优选地，蜂窝体整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，可以用于基底的其他材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、热处理金属陶瓷(thermet)例如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe，或者包含其任意两种或更多种片段的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
与蜂窝体型相比，板型催化剂具有较低的压力降和不太容易堵塞和结垢，这在高效率固定应用中是有利的，但是板状构造会大得多和更昂贵。蜂窝体构造典型地小于板型，这在移动应用中是一个优点，但是具有更高的压力降和更容易堵塞。板状基底可以由金属构成，优选波纹金属。
在本发明的一方面中，催化剂制品通过本文所述的方法制造。催化剂制品可以通过包括以下步骤的方法生产：在用于处理废气的另一组合物的至少一个另外的层施用到基底之前或之后，将AEI催化剂组合物，优选以载体涂料的形式，施用到基底上作为层。基底上的一个或多个催化剂层(包括AEI催化剂层)是以连续的层排列。作为本文使用的，与基底上的催化剂层有关的术语“连续的”表示各层与它相邻层接触和催化剂层整体上在基底上位于另一个上面。
AEI催化剂可以作为第一层或区位于基底上，和另一组合物例如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或NOx储存组分可以作为第二层或区位于基底上。作为本文使用的，术语“第一层”和“第二层”用于描述催化剂制品中催化剂层相对于废气流动穿过、经过催化剂制品和/或从催化剂制品上流过的常规方向的相对位置。在正常的废气流动条件下，废气先接触第一层，后接触第二层。第二层可以作为底层施用到惰性基底上，第一层是顶层，其作为连续的一系列子层施用到第二层上。
废气会在接触第二层之前渗入(和因此接触)第一层，随后穿过第一层返回来离开催化剂部件。
第一层可以是位于基底上游部分上的第一区，第二层作为第二区位于基底上，其中第二区在第一区下游。
催化剂制品可以通过包括以下步骤的方法生产：将AEI催化剂组合物，优选以载体涂层的形式，施用到基底作为第一区，随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物施用到基底作为第二区，其中第一区的至少一部分在第二区下游。可选地，AEI催化剂组合物可以施用到第一区下游的含有另外的组合物的第二区中的基底。另外的组合物的例子包括氧化催化剂、还原催化剂、清除组分(例如用于硫、水等)、或NOx储存组分。
为了减少排气系统所需的空间量，单个排气部件可以经设计来执行多于一种功能。例如，将SCR催化剂施用到壁流式过滤器基底而非流通式基底，以通过使得一个基底执行两种功能(即催化降低废气中的NOx浓度和从废气中机械除去烟灰)，来减少废气处理系统的整体尺寸。基底可以是蜂窝体壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器类似于流通式蜂窝体基底之处在于它们包含多个相邻的平行通道。但是，流通式蜂窝体基底的通道两端开口，而壁流式基底的通道具有一个封闭端，其中封闭以交替形式在相邻通道的相对端上存在。交替封闭通道的端部防止进入基底入口面的气体直接流过通道并离开。替代地，废气进入基底的前端，并行进到通道的约一半，在这里它被驱使穿过通道壁，然后进入通道的后半并离开基底的后端。
基底壁具有气体可渗透的孔隙率和孔尺寸，但是在气体经过该壁时捕集了该气体中大部分的颗粒物质例如烟灰。优选的壁流式基底是高效过滤器。用于本发明的壁流式过滤器优选的效率是至少70％，≥约75％，≥约80％，或≥约90％。效率可以是约75-约99％，约75-约90％，约80-约90％，或约85-约95％。这里，效率相对于烟灰和其他类似尺寸的颗粒和相对于常规的柴油机废气中典型存在的微粒浓度。例如，柴油机排气中的微粒的尺寸可以是约0.05微米-约2.5微米。因此，该效率可以基于这个范围或子范围，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米，或1.25-2.5微米。
孔隙率是多孔基底中空隙空间的百分比的度量，并且与排气系统中的背压有关：通常，孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基底的孔隙率是约30-约80％，例如约40-约75％，约40-约65％，或约50-约60％。
孔互连性(作为基底的总空隙体积的百分比来度量)是孔、空隙和/或通道相连来形成穿过多孔基底的连续路径(即从入口面到出口面)的程度。与孔互连性相反的是闭孔体积和具有到基底的仅一个表面的管道的孔体积的总和。优选地，多孔基底的孔互连性体积是≥约30％，更优选≥约40％。
多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可以通过任何可接受的手段来测定，包括通过水银孔隙率法。多孔基底的平均孔尺寸应当具有足够高的值来促进低的背压，同时通过基底本身，通过促进基底表面上的烟灰饼层或者二者的组合来提供足够的效率。优选的多孔基底的平均孔尺寸是约10-约40μm，例如约20-约30μm，约10-约25μm，约10-约20μm，约20-约25μm，约10-约15μm，和约15-约20μm。
通常，含有AEI催化剂的挤出的实心体例如蜂窝体流通式或壁流式过滤器的生产包括将AEI催化剂、粘结剂、任选的有机增粘化合物共混到均匀的糊剂中，其然后添加到粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定的二氧化铈和无机纤维中。将该共混物在混合或捏合设备或者挤出机中压实。该混合物具有有机添加剂例如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂来增强润湿性，和因此产生均匀的批料。然后将形成的塑性材料进行模制，特别是使用挤出压机或包括挤出模头的挤出机进行模制，并且将形成的模制件干燥和煅烧。有机添加剂在挤出的实心体的煅烧过程中“烧掉”。AEI沸石催化剂也可以作为一个或多个子层载体涂覆或以其他方式施用到挤出的实心体，其驻留在表面上或者完全或部分地渗入挤出的实心体中。
粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物。糊剂可以任选地包含选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维的增强无机纤维。
氧化铝粘结剂/基质组分优选是γ氧化铝、但是可以是任何其他过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这些过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选的是氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，来增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd及其任意两种或更多种的混合物。
优选AEI催化剂在整个挤出的催化剂体中遍布分散，优选均匀地遍布分散。
在任何上述挤出的实心体被制成壁流式过滤器的情况中，该壁流式过滤器的孔隙率可以是30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积和孔半径可以例如使用压汞孔隙率法来测量。
本文所述的AEI催化剂能够促进还原剂优选氨与氮氧化物的反应，来选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。因此，催化剂可以经配制来促进用还原剂(即SCR催化剂)还原氮氧化物。这种还原剂的例子包括烃(例如C3-C6烃)和含氮还原剂例如氨和氨肼或任何合适的氨前体，例如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
本文所述的AEI沸石催化剂还会促进氨的氧化。催化剂可以经配制来促进用氧来氧化氨，特别是在SCR催化剂下游通常遇到的氨的浓度(例如氨氧化(AMOX)催化剂，例如氨泄漏催化剂(ASC))。AEI催化剂可以作为顶层位于氧化性下层上面，其中该下层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。优选地，该下层中的催化剂组分位于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。
SCR和AMOX操作可以串联进行，其中两种过程均使用包括本文所述的AEI催化剂的催化剂，和其中SCR过程在AMOX过程的上游进行。例如，催化剂的SCR配制物可以位于过滤器入口侧上，催化剂的AMOX配制物可以位于过滤器出口侧上。
因此，提供了一种在气体中还原NOx化合物或氧化NH3的方法，其包括将该气体与包含本文所述的催化剂组合物接触用于催化还原NOx化合物足够的时间，来降低该气体中的NOx化合物和/或NH3的水平。催化剂制品可以具有位于选择性催化还原(SCR)催化剂下游的氨泄漏催化剂。氨泄漏催化剂可以氧化没有被选择性催化还原过程消耗的任何含氮还原剂的至少一部分。氨泄漏催化剂可以位于壁流式过滤器的出口侧上，SCR催化剂可以位于过滤器的上游侧。氨泄漏催化剂可以位于流通式基底的下游端，SCR催化剂可以位于流通式基底的上游端。氨泄漏催化剂和SCR催化剂可以位于排气系统内分别的块上。这些分别的块可以彼此相邻，和彼此接触，或者隔开特定的距离，条件是它们彼此流体连通，和谭南牧场SCR催化剂块位于氨泄漏催化剂块的上游。
SCR和/或AMOX方法可以在≥100℃，优选约150℃-约750℃，更优选约175℃-约550℃，甚至更优选约175℃-约400℃的温度进行。
在一些应用中，温度范围可以是450℃-900℃，优选500℃-750℃，更优选500℃-650℃。
在其他应用中，温度范围可以是450℃-550℃，或650℃-850℃。
大于450℃温度对于处理来自于重型和轻型柴油机的废气特别有用，该柴油机装备有包含(任选催化的)柴油微粒过滤器的排气系统，该过滤器是例如通过将烃注入过滤器上游的排气系统中来主动再生的，其中用于本发明的沸石催化剂位于过滤器下游。
根据本发明的另一方面，提供了一种在气体中还原NOx化合物和/或氧化NH3的方法，其包括将该气体与本文所述的催化剂接触足够的时间，来降低气体中NOx化合物的水平。本发明的方法可以包括以下步骤中的一个或多个：(a)聚集和/或燃烧与催化过滤器入口接触的烟灰；(b)在与催化过滤器接触之前将含氮还原剂引入到废气流中，优选没有包括处理NOx和还原剂的中间催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂上或贫NOx捕集阱上产生NH3，和优选使用该NH3作为下游SCR反应中的还原剂；(d)将废气流与DOC接触来将烃基可溶性有机部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，其又可以用于氧化微粒过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(PM)；(e)将废气与一个或多个流通式SCR催化剂装置在还原剂存在下接触，来降低废气中的NOx浓度；和(f)在将废气排放到大气中之前，或者在废气进入/再次进入发动机前使该废气经过再循环回路之前，使该废气与氨泄漏催化剂接触(优选在SCR催化剂下游)，来氧化大部分(如果不是全部)的氨，。
用于在SCR过程中消耗的全部或至少一部分的氮基还原剂，特别是NH3，可以通过NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx捕集阱(LNT)或NOx储存/还原催化剂(NSRC)来提供，其位于SCR催化剂上游，例如位于壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂。可用于本发明的NAC部件包含基础材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物及其组合)和贵金属(例如铂)和任选的还原催化剂组分例如铑的催化剂组合。可用于NAC的基础材料的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选以约10-约200g/ft3，例如20-60g/ft3存在。可选地，催化剂的贵金属特征在于其平均浓度可以是约40-约100g/ft3。
在某些条件下，在定期富再生事件中，NH3可以在NOx吸附剂催化剂上产生。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整体的系统NOx还原效率。在该组合的系统中，SCR催化剂能够储存在富再生事件期间从NAC催化剂释放的NH3，和使用储存的NH3来选择性还原在正常的贫运行条件下穿过NAC催化剂泄漏的NOx的一些或全部。
本文所述的处理废气的方法可以对来源于燃烧过程的废气进行，例如来源于内燃机(移动式或固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂的废气。该方法还可以用于处理来自于工业过程例如炼制，来自于炼厂加热器和锅炉，炉，化工加工工业，焦化炉，市政废物处理厂和焚化设备等的气体。该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机的废气，例如柴油机、贫燃汽油机或由液化石油气体或天然气供能的发动机。
在某些方面中，本发明是一种用于处理由燃烧过程产生的废气的系统，废气例如来自于内燃机(移动式或固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂等。这种系统包括催化制品，其包含本文所述的AEI催化剂和至少一种用于处理废气的另外的组分，其中该催化制品和至少一种另外的组分经设计来充当相关单元。
一种系统可以包含含有本文所述的AEI催化剂的催化制品，用于引导流动废气的管道，位于催化制品上游的含氮还原剂源。该系统可以包括控制器，其用于仅当确定沸石催化剂能够例如在高于100℃，高于150℃或高于175℃，以期望的效率或高于期望的效率催化NOx还原时，将含氮还原剂计量添加到流动废气中。含氮还原剂的计量添加可以经布置以使得按1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算的60％-200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中。
该系统包含氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，该催化剂可以位于含氮还原剂计量添加到废气的位置的上游。氧化催化剂可以经调整，从而例如在250℃-450℃的氧化催化剂入口处的废气温度，得到进入SCR沸石催化剂的气体流，其NO与NO2体积比是约4:1-约1:3。氧化催化剂可以包含涂覆在流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或它们的某些组合)，例如铂、钯或铑。至少一种铂族金属可以是铂、钯或者铂和钯二者的组合。铂族金属可以负载于高表面积载体涂层组分上，例如氧化铝、沸石如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆二者的混合或复合氧化物。
合适的过滤器基底位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基底可以选自上述那些的任一种，例如壁流式过滤器。在过滤器是催化的，例如用上述类型的氧化催化剂催化的情况中，优选含氮还原剂的计量添加位置位于过滤器与沸石催化剂之间。可选地，如果过滤器是未催化的，则用于计量添加含氮还原剂的装置可以位于氧化催化剂与过滤器之间。
本文所述的AEI催化剂可以促进由甲醇和氨反应来形成甲基胺，和将甲醇转化成低级烯烃，尤其是乙烯和丙烯。
实施例
通过将适量的二氧化硅源、氧化铝源、碱和以下所示的有机结构导向剂(SDA)混合来形成凝胶化反应介质而制备AEI样品，其中二氧化硅源包括二氧化硅、水玻璃(硅酸钠)、脱铝的Y(FAU拓扑型沸石)、NaY和USY(超稳定化的Y)中的一种或多种，氧化铝源包括脱铝的Y(FAU拓扑型沸石)，碱包括氢氧化钠、水玻璃和二氧化硅中的一种或多种，和结构导向剂是N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物。
实施例1
根据以下程序合成SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为19.4的AEI沸石粉。通过在不锈钢烧杯中在环境温度以搅拌将35.0g的工业脱铝USY(Al2O3＝11.79wt％，SiO2＝74.31wt％)，945.7g的软化水，303.15g的N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液(20.0％水浓度)和416.15g硅酸钠溶液(Na2O wt％＝9.00wt％，SiO2＝28.8wt％)混合来形成合成凝胶。将形成的合成凝胶装入2L高压釜中用于反应和AEI产物的结晶。在搅拌下，在约40分钟内将高压釜加热到145℃的目标温度，并保持在该目标温度。在结晶49小时后，将固体产物通过过滤来回收，并且用软化水清洗，直到滤液的pH降至10或更低。将过滤的湿滤饼在120℃的烘箱中干燥约10小时，形成含有SDA的制成产物。
然后将制成产物在马弗炉中通过以1.0℃/分钟的升温速率升温到550℃的温度来煅烧除去SDA物质。在煅烧6小时后，形成的粉末经历两个周期的与乙酸铵的离子交换(每克沸石粉使用10g溶液，10％乙酸铵，80℃和1小时/离子交换周期)。在通过离子交换除去钠之后，将固体产物再次以相同的程序在120℃干燥和在550℃煅烧。如XRD所证实，形成的沸石的活化形式是高度结晶的AEI。
实施例2-7
使用本发明的方法和使用N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓作为SDA来制备实施例2-7。这些实施例在2.0L反应器在160℃的温度进行3天，除了实施例3，其在0.6L反应器中在145℃的温度进行1天。在“所用沸石”的说明中，术语“热处理的”表示将来样NaY在600℃煅烧2小时，然后用于AEI合成。生产的每个AEI样品的Na2O wt％＝0.0。SAR～11的USY类似于美国专利5,958,370的实施例3-14中所用的SAR为13的LZ-210。
下表中的产率(“产率”)是与反应混合物(凝胶)的重量相比的AEI的分离重量。产率还基于SDA来表示。这些产率基于如下所述的实验数据来评价：从W2g的初始反应凝胶回收W1g的制成AEI；制成AEI的SDA含量(WSDA wt％)通过热重分析(TGA)来测量，活化的AEI含量(即二氧化硅和氧化铝含量之和，WAEI wt％)通过X射线荧光(XRF)来测量；AEI产率作为W1*WAEI wt％/W2来评价，基于SDA的产率作为W1*WSDA wt％/W2来评价。
反应凝胶组合物
所用沸石
AEI产率和基于SDA的产率显示在下表中。
上表显示，使用本文所述方法的AEI产率是5.9-8.0％，其是使用本领域已知方法的产率(3.0％)的约两倍。
上表显示，使用本文所述方法的基于SDA的产率是33-65％，其大于使用本领域已知方法的基于SDA的产率(24.6％)。
实施例8
在不锈钢烧杯中在搅拌下将17.25g的氢氧化钠(98％)溶解在210.2g的软化水中。向形成的溶液添加61.9g的商业USY粉(Al2O3＝18.32wt％，SiO2＝58.71wt％，Na2O＝0.08wt％)来形成白色均匀浆料。接着，将62.2g的N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液(55.8％水浓度)和然后1452.3g硅酸钠溶液(Na2O wt％＝9.00wt％，SiO2＝28.8wt％)依次倒入到混合物中。将形成的合成凝胶，对应于68.0SiO2-1.00Al2O3-21.0Na2O-1.50RHOH-580H2O的摩尔凝胶式，搅拌30分钟，然后置于2.0L搅拌的高压釜中以在120℃结晶。在结晶44小时后，回收固体产物，并依照与实施例1中所述相同的程序处理成沸石的活化形式。如XRD所证实，形成的沸石的活化形式是纯相AEI。如XRF所测量，形成的沸石的SAR是12.7。AEI产率是5.3％，SDA产率是73％。
实施例9
在不锈钢烧杯中在搅拌下将15.77g的氢氧化钠(98％)溶解在174.5g的软化水中。向形成的溶液中添加61.0g的商业USY粉(Al2O3＝18.32wt％，SiO2＝58.71wt％，Na2O＝0.08wt％)来形成白色均匀浆料。接着，将122.7g的N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液(55.8％水浓度)和然后1431.2g的硅酸钠溶液(Na2O wt％＝9.00wt％，SiO2＝28.8wt％)依次倒入到混合物中。将形成的合成凝胶，对应于68.0SiO2-1.00Al2O3-21.0Na2O-3.00RHOH-580H2O的摩尔凝胶式，搅拌30分钟，然后置于2.0L搅拌的高压釜中以在120℃结晶。在结晶42小时后，回收固体产物，并依照与实施例1中所述相同的程序处理成沸石的活化形式。如XRD所证实，形成的沸石的活化形式是纯相AEI。如XRF所测量，形成的沸石的SAR是13.6。AEI产率是5.6％，SDA产率是43％。
实施例10
在不锈钢烧杯中在搅拌下将3.42g的氢氧化钠(98％)溶解在86.9g的软化水中。向形成的溶液中添加30.6g的商业USY粉(Al2O3＝18.32wt％，SiO2＝58.71wt％，Na2O＝0.08wt％)来形成白色均匀浆料。接着，将61.6g的N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液(55.8％水浓度)和然后718.3g的硅酸钠溶液(Na2O wt％＝9.00wt％，SiO2＝28.8wt％)依次倒入到混合物中。将形成的合成凝胶，对应于68.0SiO2-1.00Al2O3-20.0Na2O-3.00RHOH-580H2O的摩尔凝胶式，搅拌30分钟，然后置于2.0L搅拌的高压釜中以在125℃结晶。在结晶21小时后，回收固体产物，并依照与实施例1中所述相同的程序处理成沸石的活化形式。如XRD所证实，形成的沸石的活化形式是纯相AEI。如XRF所测量，形成的沸石的SAR是15.1。AEI产率是6.2％，SDA产率是50％。
实施例11
在不锈钢烧杯中在搅拌下将3.94g的氢氧化钠(98％)溶解在49.5g的软化水中。向形成的溶液中添加13.83g的商业USY粉(Al2O3＝18.32wt％，SiO2＝58.71wt％，Na2O＝0.08wt％)来形成白色均匀浆料。接着，将9.29g的N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液(55.8％水浓度)和然后324.3g的硅酸钠溶液(Na2O wt％＝9.00wt％，SiO2＝28.8wt％)依次倒入到混合物中。将形成的合成凝胶，对应于68.0SiO2-1.00Al2O3-21.0Na2O-1.00RHOH-580H2O的摩尔凝胶式，搅拌30分钟，然后置于0.6L搅拌的高压釜中以在120℃结晶。在结晶45小时后，回收固体产物，并依照与实施例1中所述相同的程序处理成沸石的活化形式。如XRD所证实，形成的沸石的活化形式是高度结晶的AEI。如XRF所测量，形成的沸石的SAR是11.7。AEI产率是5.0％，SDA产率是94％。
实施例12
在不锈钢烧杯中在搅拌下将4.00g的氢氧化钠(98％)溶解在50.6g的软化水中。向形成的溶液中添加13.86g的商业USY粉(Al2O3＝18.32wt％，SiO2＝58.71wt％，Na2O＝0.08wt％)来形成白色均匀浆料。接着，将7.44g的N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液(55.8％水浓度)和然后325.0g的硅酸钠溶液(Na2O wt％＝9.00wt％，SiO2＝28.8wt％)依次倒入到混合物中。将形成的合成凝胶，对应于68.0SiO2-1.00Al2O3-21.0Na2O-0.80RHOH-580H2O的摩尔凝胶式，搅拌30分钟，然后置于2.0L搅拌的高压釜中以在120℃结晶。在结晶66小时后，回收固体产物，并依照与实施例1中所述相同的程序处理成沸石的活化形式。如XRD所证实，形成的沸石的活化形式是高度结晶的AEI。如XRF所测量，形成的沸石的SAR是10.9。AEI产率是4.7％，SDA产率是97％。
本文所述的方法与所述的已知方法的不同还在于所需SDA的量。因为反应凝胶中全部的铝转化成AEI，所以量化模板消耗的最有意义的方式是模板与Al2O3的摩尔比。这按比例反映了每单位AEI产物的模板消耗质量比。但是，在沸石配制物惯例中，模板与SiO2的摩尔比通常用于指示模板需要。这不太接近地反映了模板消耗。在美国专利5,958,370中，模板的量是14-18mol模板/100mol SiO2。在Moliner中，模板的量是17mol模板/100mol SiO2。本文所述方法中，优选的SDA量/100mol SiO2是1.2-12。本文所述方法的实施例的比率是1.2-7.9mol模板/100mol SiO2。

Claims (15)

1.制备具有AEI骨架的沸石的方法，该方法包括：
a.形成包含一种或多种二氧化硅源、一种或多种氧化铝源、碱和一种或多种有机结构导向剂(SDA)的反应混合物，其中该氧化铝源的至少一部分是FAU拓扑型沸石，和其中该反应混合物包含小于600mol的水/mol氧化铝，和
b.使该反应混合物在升高的温度反应足以形成具有AEI骨架和约10-约30的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的沸石晶体的时间，其中在从该沸石晶体中除去SDA之前，反应步骤具有基于AEI的重量相对于该反应混合物的重量计≥约5％的相对产率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该结构导向剂包含选自以下的一种或多种阳离子：N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓和2,2,4,6,6-五甲基-2-偶氮鎓双环[3.2.1]辛烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该方法不包括使用再循环的母液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该二氧化硅源选自固体二氧化硅、水玻璃(硅酸钠)、脱铝的Y、NaY和USY。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该反应混合物包含550-580mol的水/mol氧化铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该相对产率≥约8％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中AEI沸石基于该结构导向剂的产率≥约30％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中AEI沸石基于该结构导向剂的产率≥约65％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该反应混合物基本上不含氟、氟离子和含氟化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中AEI沸石晶体的SAR是约10-约20。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该AEI骨架具有小于0.1重量％的量的骨架磷。
12.组合物，其包含以下组分：一种或多种二氧化硅源、一种或多种氧化铝源、一种或多种结构导向剂(SDA)、氢氧根离子源和水，其中该二氧化硅源和该氧化铝源分别表示为SiO2和Al2O3，并且组分以以下比率存在，其中包括端值：
其中该组合物在约75-约220℃的温度反应0.1-20天产生AEI沸石晶体。
13.根据权利要求12所述的组合物，其包含小于600mol的水/mol氧化铝。
14.根据权利要求13所述的组合物，其包含550-580mol的水/mol氧化铝。
15.根据权利要求12所述的组合物用于形成AEI沸石晶体的用途。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107308980A (zh) * 2017-07-21 2017-11-03 中触媒新材料股份有限公司 用于含NOx尾气净化的Cu‑AEI分子筛催化剂的制备方法及应用
CN109384246B (zh) * 2017-08-10 2021-06-25 中触媒新材料股份有限公司 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用
JP2022500338A (ja) * 2018-09-11 2022-01-04 ビーエーエスエフ コーポレーション 骨格型ａｅｉを有するゼオライト材料の製造方法
CN109336131B (zh) * 2018-11-01 2022-02-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种aei型分子筛快速合成的方法
US20210403334A1 (en) * 2018-11-05 2021-12-30 Pacific Industrial Development Corporation Method of making aei-type zeolites having a high silica to alumina molar ratio (sar)
US20220106192A1 (en) * 2019-01-23 2022-04-07 Basf Se An oxidic material comprising a zeolite having framework type aei
CN113677623A (zh) * 2019-04-15 2021-11-19 太平洋工业发展公司 连续生产纳米尺寸的aei型沸石的方法
CN111825103B (zh) * 2019-04-18 2022-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氟高硅y分子筛及其制备方法
CN113891857A (zh) * 2019-05-29 2022-01-04 东曹株式会社 Aei型沸石的制造方法
KR20220103719A (ko) * 2019-11-19 2022-07-22 바스프 코포레이션 제올라이트 합성
CN110980756B (zh) * 2019-11-22 2021-06-08 中触媒新材料股份有限公司 一种以磷改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法
WO2022229604A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Johnson Matthey Public Limited Company PASSIVE NOx ADSORBER

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
EP1701915B1 (en) * 2003-12-23 2012-10-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Aei-type zeolite and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7622417B2 (en) * 2008-03-21 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves
CN104703694B (zh) * 2013-03-15 2018-12-21 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
JP6278561B2 (ja) * 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
EP3878813A1 (en) * 2013-10-31 2021-09-15 Johnson Matthey Public Limited Company Aei zeolite synthesis
JP6318990B2 (ja) * 2014-08-29 2018-05-09 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
US10399858B2 (en) * 2014-11-03 2019-09-03 California Institute Of Technology Producing zeolite SSZ-39 using isomeric mixtures of organic structure directing agents
US9878312B2 (en) 2015-02-24 2018-01-30 California Institute Of Technology Methods to produce zeolites with the GME topology and compositions derived therefrom
ES2586775B1 (es) 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis

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