BR112018009465B1 - Método para preparar um zeólito tendo uma cadeia principal aei - Google Patents

Abstract

É provido um método novo para sintetizar zeólitos AEI cujos resultados em rendimentos relativos altos de AEI com base no peso da reação de mistura e no agente direcionador de estrutura. O método também provê o uso reduzido de água na reação de mistura.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a um método de preparação de uma peneira molecular tendo uma cadeia principal AEI. A invenção também se refere à única peneira molecular produzida pelo método, assim como o uso da peneira molecular como um catalisador.

Fundamentos

[002] Os zeólitos são aluminossilicatos quase cristalinos ou cristalinos construídos com repetição de unidades tetraédricas de TO4 com T sendo mais comumente Si, Al ou P (ou combinações de unidades tetraédricas). Estas unidades são ligadas entre si para formar cadeiras principais tendo cavidades regulares e/ou canais de dimensões moleculares dentro do cristal. Numerosos tipos de zeólitos sintéticos foram sintetizados e cada um tem uma única cadeira principal com base no arranjo específico de suas unidades tetraédricas. Por convenção, cada tipo de topologia é designado de um único código de três letras (por exemplo, “AEI”) pela International Zeolite Association (IZA).

[003] Os zeólitos têm numerosas aplicações industriais, e os zeólitos de certas cadeiras principais, tal como, AEI, são conhecidos por ser o catalisador eficaz para o tratamento de gás de exaustão de combustão em aplicações industriais incluindo motores de combustão interna, turbinas a gás, usinas de energia elétrica alimentadas a carvão, e assim por diante. Em um exemplo, os óxidos de nitrogênio (NOx) no gás de exaustão podem ser controlados através de um assim chamado processo de redução catalítica seletiva (SCR) segundo o qual os compostos NOx no gás de exaustão são contatados com um agente de redução na presença de um catalisador de zeólito. Outras aplicações industriais incluem o uso de zeólitos para aplicações de metanol em olefina (MTO).

[004] Os zeólitos sintéticos do tipo de topologia AEI quando preparados como composições de aluminossilicato são produzidos utilizando agentes de direcionamentos de estruturas (SDAs), também referidos como “modelos” ou “agentes de modelos”. Os SDAs que são usados na preparação de materiais do tipo de topologia AEI de aluminossilicato são moléculas orgânicas tipicamente complexas que guiam ou direcionam a forma molecular e padrão da cadeira principal do zeólito. De modo geral, o SDA pode ser considerado como um modelo em torno do qual os cristais de zeólito se formam. Após os cristais serem formados, o SDA é removido da estrutura interna dos cristais, deixando uma gaiola de aluminossilicato molecularmente porosa.

[005] Nas técnicas típicas de síntese, os cristais de zeólito sólidos são formados a partir de uma mistura de reação que contém os reagentes da cadeira principal (por exemplo, uma fonte de sílica e uma fonte de alumina), uma fonte de íons de hidróxido (por exemplo, NaOH), e um SDA. Tais técnicas de síntese geralmente levam vários dias (dependendo de fatores, tais como, temperatura de cristalização) para alcançar a cristalização desejada. Quando a cristalização está completa, o produto sólido contendo os cristais de zeólito é separado do licor mãe o qual é descartado. Este licor mãe descartado contém SDA não usado, o qual é muitas vezes degradado devido à severas condições de reação, e sílica não reagida.

[006] Os SDAs conhecidos para uso na síntese do zeólito AEI são relativamente dispendiosos e contribuem para uma parte substancial do custo de fabricação do zeólito. Além disso, os métodos convencionais para sintetizar o zeólito AEI têm um rendimento relativamente baixo com base no SDA (um componente chave da mistura de reação) que também afeta os custos de fabricação.

[007] A Patente dos Estados Unidos No. 5.958.370 descreve as condições para a síntese de SSZ-39, também conhecida como AEI. O silicato de sólido foi usado como a fonte de sílica, ao mesmo tempo que um dos zeólitos a seguir foi usado como uma fonte de alumina: NH4Y (SAR~5,2), NaY (SAR~5,2), USY (SAR~13) desaluminados. O hidróxido de sódio e o silicato de sólido foram usados como bases ao mesmo tempo que vários modelos foram usados (ver Tabela I.2). A Tabela A da Patente dos Estados Unidos No. 5.958.370 mostra as relações preferidas e típicas dos componentes na mistura de reação.

[008] Y, W, Q, M e n são definidos. Quando Y é silício; W é alumínio, Q é um SDA, M é um cátion de sódio e n = 1. Os exemplos usaram tamanhos de batelada extremamente pequenos, com um exemplo produzindo 2,1 g de produto e ou outros produzindo menos do que 0,5 g de produto.

[009] Moliner, e outros (Chem. Commun., 48 (2012) 8264) descreveram a síntese de SSZ-39 trocado por Cu utilizando silicato de sólido ou LUDOX como uma fonte de silício, USY_CBV500, hidróxido de alumínio ou alumina, como a fonte de alumínio e cátion de N-N-dimetil-3,5- dimetilpiperidínio (Modelo H na Patente dos Estados Unidos No. 5.958.370) como o SDA. Das doze diferentes condições de reação testadas, apenas três resultaram na formação de AEI após a cristalização a 135 °C durante 7 dias sob condições estáticas. A informação no tamanho da mistura de reação usada não foi provida. Apenas o uso de NH4Y, mas não alumina ou hidróxido de alumínio, como a fonte de alumina resultou na formação de AEI. Apenas o uso de silicato de sólido, mas não solução de sílica, como a fonte de sílica resultou na formação de AEI. A mistura de reação mais diluída favoreceu a formação de AEI.

[0010] Por conseguinte, seria desejável reduzir o custo do processo de síntese, preferivelmente por um meio que tenha um baixo impacto no meio ambiente. Esta invenção satisfaz esta necessidade entre outras.

Sumário

[0011] Os requerentes descobriram um processo para aumentar o rendimento de AEI em relação ao peso da reação da mistura de reação (“rendimento AEI”) e aumentar o rendimento relativo com base no SDA em um processo de síntese do zeólito AEI. Como usado aqui, o termo “rendimento relativo” com relação ao SDA significa a quantidade de SDA que é diretamente usada na construção da cadeira principal de zeólito através de uma ou mais bateladas sequenciais (cara a cara com a quantidade de SDA permanecendo no licor mãe) em relação à quantidade de SDA introduzido no processo como um todo. Os requerentes também descobriram que o processo reduz a quantidade de água necessária na mistura de reação.

[0012] Surpreendentemente, e em comparação com todos os relatórios anteriores na síntese de zeólitos com o tipo de topologia AEI com uma composição de aluminossilicato, os requerentes têm então desenvolvido um procedimento de preparação “uma vez só” (isto é, não envolvendo reciclagem do licor mãe) que tem um alto rendimento relativo de SDA. Por conseguinte, por meio do processo de uma vez só que é o assunto da presente invenção, um zeólito do tipo de topologia AEI com uma composição de aluminossilicato pode ser formada com: (1) um rendimento relativo com base no peso AEI obtido por peso da mistura de reação de > cerca de 6 por cento, (2) um rendimento relativo no agente de direcionamento de estrutura de > cerca de 30 por cento ou (3) um rendimento relativo com base no peso AEI obtido por peso da mistura de reação de > cerca de 6 por cento e um rendimento relativo no agente de direcionamento de estrutura de > cerca de 30 por cento.

[0013] É provido um método para obter um alto rendimento AEI em um zeólito do tipo de topologia AEI com uma composição de aluminossilicato empregando um processo de síntese compreendendo as etapas de (a) preparação de uma mistura compreendendo (i) pelo menos uma fonte de alumínio, (ii) pelo menos uma fonte de sílica, (iii) pelo menos uma fonte de íons de hidróxido, e (iv) um agente de direcionamento de estrutura AEI (SDA); e (b) reagir a mistura sob condições de cristalização para formar cristais de zeólito tendo uma cadeia principal AEI. Os cristais tendo uma cadeia principal AEI podem ter uma razão de sílica por alumina (SAR) entre cerca de 8 a cerca de 50, inclusive, preferivelmente entre cerca de 10 a cerca de 30, inclusive, mais preferivelmente entre cerca de 11 e cerca de 26, inclusive. O método pode prover: (1) um rendimento relativo com base em SDA de > cerca de 30 por cento, (2) um rendimento relativo AEI com base no peso da mistura de reação de > 5,9% ou (3) um rendimento relativo com base em SDA de > cerca de 30 por cento e um rendimento relativo AEI com base no peso da mistura de reação de > 5,9%. O método provê uma redução de cerca de 50% na quantidade de água necessária na mistura de reação que é parcialmente responsável por um aumento no rendimento relativo AEI com base no peso da mistura de reação.

[0014] Também é provida uma composição compreendendo os componentes a seguir: pelo menos uma fonte de sílica, pelo menos uma fonte de alumina, pelo menos um agente de direcionamento de estrutura (SDA), uma fonte de íons de hidróxido e água, em que as fontes de sílica e as fontes de alumina são expressas como SiO2 e Al2O3, respectivamente, e os componentes estão presentes nas razões a seguir:

[0015] Esta composição, ao reagir a uma temperatura elevada, produz AEI.

Descrição Detalhada

[0016] Em um aspecto, a presente invenção é um método melhorado para sintetizar os zeólitos do tipo de topologia AEI com uma composição de aluminossilicato. Preferivelmente, a invenção envolve o uso de certos reagentes e/ou relações destes reagentes para melhorar o rendimento relativo no SDA comparado ao uso de reagentes convencionais.

[0017] O rendimento relativo pode ser melhorado pela seleção de SDAs que podem formar, ou direcionar a formação de, o tipo de topologia AEI com uma composição de aluminossilicato com um mínimo de excesso, que é, o SDA tem um alto efeito de direcionamento de estrutura.

[0018] O método pode compreender as etapas sequenciais de (a) formar uma mistura de reação de zeólito do tipo de topologia AEI e (b) reagir a mistura sob condições de cristalização para formar uma batelada de cristais de zeólito tendo um padrão de difração de raios X consistente com o tipo de topologia AEI. Os cristais de zeólito precipitados são, preferivelmente, separados do licor mãe subsequente por meio de qualquer técnica convencional, tal como, filtragem.

[0019] Como usado aqui, o termo “AEI” refere-se a um tipo de topologia AEI como reconhecido pela International Zeolite Association (IZA) Structure Commission e o termo “zeólito AEI” significa um aluminossilicato em que a fase cristalina primária é AEI. Outras fases cristalinas, tais como, tipo de topologia FAU e/ou tipo de topologia MFI e/ou tipo de topologia MOR também podem estar presentes, mas a fase cristalina primária compreende > cerca de 90 por cento de peso de AEI, preferivelmente > cerca de 95 por cento de peso de AEI, e até mesmo mais preferivelmente > cerca de 97 ou > cerca de 99 por cento de peso de AEI. A peneira molecular pode conter o tipo de topologia FAU e/ou tipo de topologia MFI e/ou tipo de topologia MOR em quantidades menores, preferivelmente de menos do que, um agregado total, de 5 por cento de peso, e até mesmo mais preferivelmente de menos do que cerca de 3 por cento de peso, ou até mesmo de menos do que cerca de 1 por cento de peso. Preferivelmente, a peneira molecular AEI é substancialmente livre de outras fases cristalinas e não é um intercrescimento de dois ou mais tipos de cadeira principal. Por “substancialmente livre” com relação às outras fases cristalinas, é significado que a peneira molecular contém > 99 por cento de peso de AEI.

[0020] Como usado aqui o termo “zeólito” significa uma peneira molecular de aluminossilicato sintético tendo uma cadeira principal construída de alumina e sílica (isto é, repetindo as unidades tetraédricas de SiO4 e AlO4), e preferivelmente tendo uma razão de sílica por alumina (SAR) de > 8, preferivelmente entre cerca de 8 a cerca de 50, inclusive, mais entre cerca de 10 a cerca de 30, inclusive, mais preferivelmente entre cerca de 11 de cerca de 26, inclusive.

[0021] Os zeólitos da presente invenção não são silicoaluminofosfatos (SAPOs) e por conseguinte não têm uma quantidade apreciável de fosforoso em sua cadeira principal. Que é, as cadeiras principais de zeólito não têm fosforoso como uma unidade de repetição regular e/ou não têm uma quantidade de fosforoso que afetaria as propriedades básicas físicas e/ou químicas do material, particularmente com relação à capacidade do material para seletivamente reduzir NOx em uma ampla faixa de temperatura ou para ser usadas em aplicações de metanol em olefinas (MTO). A quantidade de fosforoso de cadeira principal pode ser de menos do que cerca de 1 por cento de peso, preferivelmente de menos do que 0,1 por cento de peso, mais preferivelmente de menos do que 0,01 por cento de peso, com base no total peso do zeólito.

[0022] Os zeólitos sintetizados pelo presente método podem incluir um ou mais metais alcalinos terrosos e/ou álcali de cadeira não principal. Estes metais são tipicamente introduzidos na mistura de reação em conjunto com a fonte de íons de hidróxido. Os exemplos de tais metais incluem sódio e/ou potássio, e também magnésio, cálcio, estrôncio, bário, lítio, césio, e rubídio.

[0023] Geralmente é desejável remover o cátion de metal alcalino por meio de troca de íon e substituí-lo por hidrogênio, amônio, ou qualquer íon de metal desejado. Por conseguinte, os zeólitos da presente invenção podem ser um zeólito na forma de Na, um zeólito a forma de K, ou uma forma combinada de Na, K e assim por diante, ou pode ser um zeólito na forma de H, um zeólito na forma de amônio, ou um zeólito trocado por metal. As técnicas típicas de troca de íon envolvem o contato do zeólito sintético com uma solução contendo um sal dos cátions ou cátion de substituição desejado. Se bem que uma ampla variedade de sais pode ser empregada, cloretos e outros haletos, nitratos, sulfatos e carbonatos são particularmente preferidos. As técnicas representativas de troca de íon são amplamente conhecidas na técnica. A troca de íon ocorre após a síntese e podem ocorrer ou antes ou após o zeólito ser calcinado. Após o contato com a solução de sal do cátion de substituição desejado, o zeólito é tipicamente lavado com água e seco em temperaturas variando de 65°C a cerca de 315°C, geralmente entre 80oC e 150oC. Após a lavagem, o zeólito pode ser calcinado em um gás inerte e/ou ar em temperaturas variando de cerca de 315°C a 850°C durante períodos de tempo variando de 1 a 48 horas, ou mais, para produzir um produto cataliticamente ativo e estável.

[0024] A mistura de reação de zeólito para um processo de síntese AEI tipicamente contém pelo menos uma fonte de sílica, pelo menos uma fonte de alumina, pelo menos um SDA útil na formação de uma cadeia principal AEI, e pelo menos uma fonte de íons de hidróxido. Mais preferivelmente, a mistura de reação emprega um zeólito de aluminossilicato do tipo de topologia FAU como a fonte de alumínio.

[0025] O processo pode ter um rendimento AEI com base no peso da mistura de reação de > cerca de 5%, > cerca de 5,5%, > cerca de 6%, > cerca de 6,5%, > cerca de 7%, > cerca de 7,5%, ou > cerca de 8%.

[0026] O processo pode ter um rendimento com base no SDA de > cerca de 30%, > cerca de 35%, > cerca de 40%, > cerca de 45%, > cerca de 50%, > cerca de 55%, > cerca de 60%, > cerca de 65%, > cerca de 70%, > cerca de 75%, > cerca de 80%, > cerca de 85%, > cerca de 90%, ou > cerca de 95%.

[0027] As fontes adequadas de sílica incluem, sem limitação, sílica fumada, silicatos, sílica precipitada, sílica coloidal, sílicas géis, zeólitos, tais como, zeólito Y e/ou zeólito X, e alcóxidos e hidróxidos de silício. As fontes de sílica resultam em um alto rendimento relativo são preferidas. As fontes típicas de alumina também são, de modo geral, conhecidas e incluem aluminatos, alumina, outros zeólitos, tal como zeólito FAU, colóides de alumínio, boemitas, pseudo-boemitas, hidróxidos de alumínios, sais de alumínio, tais como, sulfato de alumínio e cloreto de alumina, alcóxidos e hidróxidos de alumínios, alumina géis. O tratamento de zeólitos, tal como, zeólito Y, por meio de moagem e/ou calcinação pode melhorar a taxa de cristalização AEI da mistura de reação e reduzir as fases de impureza.

[0028] Tipicamente, uma fonte de íons de hidróxido, tal como, um hidróxido de metal alcalino e/ou um hidróxido de metal alcalino terroso, incluindo hidróxido de sódio, potássio, lítio, césio, rubídio, cálcio, e magnésio, é usada na mistura de reação. Entretanto, este componente pode ser omitido contanto que a basicidade equivalente seja mantida. O SDA pode ser usado para prover o íon de hidróxido. Por conseguinte, pode ser benéfico para a troca de íon, por exemplo, o haleto para íon de hidróxido, desse modo, reduzindo ou eliminando a quantidade de hidróxido de metal alcalino necessária. O cátion de metal alcalino ou cátion de alcalino terroso pode ser parte do material de óxido cristalino assim sintetizado, a fim de equilibrar as cargas de elétrons de valência aqui.

[0029] Os sais, particularmente haletos de metal alcalino, tal como, cloreto de sódio, podem ser adicionados a ou formados na mistura de reação também. Preferivelmente, a mistura de reação de zeólito AEI é livre ou substancialmente livre de flúor, compostos contendo flúor, e íons de flúor.

[0030] Um método para preparar um zeólito tendo uma cadeia principal AEI compreende: a. formar uma mistura de reação compreendendo uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, uma base e um agente de direcionamento de estrutura (SDA) orgânica, onde pelo menos uma porção da fonte de alumina é um zeólito do tipo de topologia FAU, e b. reagir a mistura de reação a uma temperatura elevada por um período de tempo suficiente para formar cristais de zeólito tendo uma cadeia principal AEI. O rendimento relativo com base no peso AEI ao peso da reação da mistura de reação pode ser > cerca de 5%, > cerca de 5,5%, > cerca de 6%, > cerca de 6,5%, > cerca de 7%, > cerca de 7,5%, ou > cerca de 8%.

[0031] Um método para obter um alto rendimento com base no SDA em uma síntese do processo de zeólito AEI compreende: (a) preparação de uma mistura compreendendo (i) pelo menos uma fonte de alumínio, (ii) pelo menos uma fonte de sílica, (iii) pelo menos uma fonte de íons de hidróxido, e (iv) pelo menos um agente de direcionamento de estrutura AEI (SDA); e b. reagir a mistura sob condições de cristalização para formar cristais de zeólito tendo uma cadeia principal AEI com uma razão de sílica por alumina (SAR) de cerca de 8 a cerca de 50, inclusive. O rendimento relativo de AEI com base no SDA em uma base molar pode ser > cerca de 30%, > cerca de 35%, > cerca de 40%, > cerca de 45%, > cerca de 50%, > cerca de 55%, > cerca de 60%, > cerca de 65%, > cerca de 70%, > cerca de 75%, > cerca de 80%, > cerca de 85%, > cerca de 90%, ou > cerca de 95%.

[0032] Um método para obter um alto rendimento com base no peso da mistura de reação em um processo de síntese do zeólito AEI compreende: (a.) preparação de uma mistura compreendendo (i) pelo menos uma fonte de alumínio, (ii) pelo menos uma fonte de sílica, (iii) pelo menos uma fonte de íons de hidróxido, e (iv) um agente de direcionamento de estrutura AEI (SDA); e (b.) reagir a mistura sob condições de cristalização para formar cristais de zeólito tendo uma cadeia principal AEI com uma razão de sílica por alumina (SAR) de cerca de 8 a cerca de 50, inclusive, sem a adição de licor mãe, onde o rendimento do peso de AEI relativo ao peso da reação da mistura de reação > cerca de 5%, > cerca de 5,5%, > cerca de 6%, > cerca de 6,5%, > cerca de 7%, > cerca de 7,5%, ou > cerca de 8%.

Nos métodos acima:

[0033] A mistura pode ser substancialmente livre de flúor, íons de flúor, e compostos contendo flúor.

[0034] Os agentes de direcionamentos de estruturas podem ser um dos cátions de amônio quaternário cíclico ou policíclico. O agente de direcionamento de estrutura pode compreender um ou mais cátions selecionados a partir do grupo que consiste em de N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidínio, N,N-dimetil-2-(2-hidroxietil)piperidínio, N,N-dimetil-2- etilpiperidínio, e 2,2,4,6,6-pentametil-2-azoniabiciclo[3.2.1]octano. O agente de direcionamento de estrutura pode ser cátion de N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidínio.

[0035] A fonte de sílica pode ser sílica, vidro líquido (silicato de sólido), Y, NaY ou USY desaluminados.

[0036] A mistura de reação pode compreender de menos do que 1000, de menos do que 750, de menos do que 700, de menos do que 650, ou de menos do que 600 moles de água por mol de alumina. Preferivelmente a mistura de reação compreende cerca de 580 moles de água por mol de alumina, em que cerca significa de 550 a 580 moles de água por mol de alumina.

[0037] A mistura de reação pode compreender um licor mãe.

[0038] O rendimento relativo com base no peso AEI ao peso da reação da mistura de reação pode ser > cerca de 5%, > cerca de 5,5%, > cerca de 6%, > cerca de 6,5%, > cerca de 7%, > cerca de 7,5%, ou > cerca de 8%.

[0039] O rendimento com base no agente de direcionamento de estrutura pode ser > cerca de 30%, > cerca de 35%, > cerca de 40%, > cerca de 45%, > cerca de 50%, > cerca de 55%, > cerca de 60%, > cerca de 65%, > cerca de 70%, > cerca de 75%, > cerca de 80%, > cerca de 85%, > cerca de 90%, ou > cerca de 95%.

[0040] A mistura de reação pode ser na forma de uma solução, uma dispersão coloidal (solução coloidal), gel, ou pasta, com um gel sendo preferido. O AEI pode ser preparado a partir de uma mistura de reação tendo a composição mostrada na Tabela 1. Os reagentes contendo alumínio e silício são expressos como SiO2 e Al2O3, respectivamente. As relações dos componentes foram normalizadas em torno de Al2O3. Isto é devido à observação em trabalho preliminar de que todo o alumínio na mistura de reação é convertido em produto sob as condições descritas aqui.

[0041] Um aspecto da invenção PE uma composição que compreende os componentes a seguir: uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, um agente de direcionamento de estrutura (SDA), uma fonte de íons de hidróxido e água, onde a fonte de sílica e a fonte de alumina são expressas como SiO2 e Al2O3, respectivamente, e os componentes estão presentes nas razões a seguir, onde os pontos finais estão incluídos:

[0042] Os reagentes na composição podem, preferivelmente, estar presentes nas razões a seguir, onde os pontos finais estão incluídos:

[0043] As composições acima, ao reagir a uma temperatura entre cerca de 75 a cerca de 220 °C por entre 0,1 e 20 dias, produz zeólito AEI.

[0044] Outro aspecto da invenção é o uso destas composições descritas acima na formação de um zeólito AEI.

[0045] Um ou mais destes reagentes pode estar presente a partir de um licor mãe, parte de uma solução permanecendo após a cristalização do AEI, a partir de uma síntese anterior.

[0046] Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada com a condição de que a mistura de reação não compreende a adição ou reciclagem de qualquer licor mãe.

[0047] A mistura de reação usa quantidades menores de modelo e água das que eram usadas em outras sínteses.

[0048] Para o propósito de comparação, as composições da reação descritas na Patente dos Estados Unidos No. 5.958.370 foram reconstruídos com as relações molares do reagente normalizadas com base em alumina. As misturas de reações tinham os componentes nas razões a seguir:

[0049] reconstruídas com as relações molares do reagente normalizadas com base em alumina. As misturas de reações tinham os componentes nas razões a seguir:

[0050] A quantidade de água necessária nas misturas de reações descritas aqui (580 de H2O por 1 de Al2O3) é de menos do que 50% da quantidade mais baixa de água usada na Patente dos Estados Unidos No. 5.958.370 (1413 de H2O por 1 de Al2O3) ou Moliner (1200 de H2O por 1 de Al2O3).

[0051] As temperaturas da reação, tempos de misturação e velocidades, e outros parâmetros do processo que são adequados para as técnicas convencionais de síntese AEI também são, de modo geral, adequadas para a presente invenção. De modo geral, a mistura de reação é mantida a uma temperatura elevada até que os cristais de zeólito AEI são formados. A cristalização hidrotérmica é geralmente conduzida sob pressão autógena, a uma temperatura entre cerca de 75 - 220 °C, por exemplo, entre cerca de 100 e 175, preferivelmente entre 110 e 150°C, durante uma duração de várias horas, por exemplo, de cerca de 0,1 - 20 dias, e preferivelmente de cerca de 0,25 - 3 dias. Preferivelmente, o zeólito é preparado utilizando movimento ou agitação.

[0052] Durante a etapa de cristalização hidrotérmica, os cristais AEI podem ser deixados para nucleação espontaneamente da mistura de reação. O uso dos cristais AEI como material semente pode ser vantajoso na diminuição do tempo necessário para a cristalização ocorrer. Quando usadas como sementes, os cristais AEI são adicionados em uma quantidade entre 0,1 e 10% do peso de sílica usado na mistura de reação.

[0053] Uma vez que os cristais de zeólito foram formados, o produto sólido é separado da mistura de reação por meio das técnicas de separação padrão, tal como, filtragem. Os cristais são lavados com água e em seguida secos, durante vários segundos a alguns minutos (por exemplo, de 5 segundos a 10 minutos para secagem instantânea) ou várias horas (por exemplo, de cerca de 4 - 24 horas para secagem em forno a 75 - 150 °C), para obter os cristais de zeólito do tipo de topologia AEI assim sintetizados. A etapa de secagem pode ser realizada em pressão atmosférica ou sob vácuo.

[0054] Será apreciado que a sequência anterior das etapas, assim como cada um dos períodos de tempo acima mencionados e os valores de temperatura são simplesmente exemplares e podem ser variados.

[0055] Os cristais de zeólito AEI produzidos de acordo com este processo podem ser uniformes, com pouca ou nenhuma germinação e/ou múltiplas germinações ou podem formar aglomerados.

[0056] Os cristais de zeólito AEI produzidos de acordo com os métodos descritos aqui têm um tamanho médio de cristalino de cerca de 0,01 a cerca de 5 μm, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 5 μm, de cerca de 0,1 a cerca de 1 μm, e de cerca de 1 a cerca de 5 μm. Os cristais grandes podem ser moídos utilizando um moinho de jato ou outra técnica de moagem de partícula em partícula até um tamanho médio de cerca de 1,0 a cerca de 1,5 mícron para facilitar o revestimento lavável de uma pasta fluida contendo o catalisador para um substrato, tal como, um monólito de fluxo contínuo.

[0057] Os zeólitos do tipo de topologia AEI sintetizados pelos métodos descritos aqui preferivelmente têm uma razão de sílica por alumina (SAR) de > 8, por exemplo, de cerca de 8 a cerca de 50, de cerca de 10 a cerca de 35, ou de cerca de 11 a cerca de 26. A SAR pode ser seletivamente obtida com base na composição da mistura de síntese inicial e/ou ajustando outras variáveis do processo. A razão de sílica por alumina dos zeólitos pode ser determinado por meio de análise convencional. Esta relação é destinada a representar, tão detalhadamente quanto possível, a relação na cadeira principal atômica rígida do cristal de zeólito e para excluir o silício ou alumínio no aglutinante (para aplicações do catalisador) ou, na forma catiônica ou outra, dentro dos canais ou presente em uma fase de impureza.

[0058] O zeólito do tipo de topologia AEI é útil como um catalisador em certas aplicações. Os cristais AEI secos de peneira molecular são, preferivelmente, calcinados, mas também podem ser usados sem calcinação. O catalisador contendo zeólito do tipo de topologia AEI também pode ser usado ou sem uma troca de metal após a síntese ou com troca de metal após a síntese. Por conseguinte, em certos aspectos da invenção, é provido um catalisador compreendendo um zeólito do tipo de topologia AEI, em que o zeólito do tipo de topologia AEI é livre ou essencialmente livre de qualquer metal trocado, metais impregnados ou trocados particularmente após a síntese. Um catalisador pode compreender um zeólito do tipo de topologia AEI contendo um ou mais íons de metal catalítico trocado ou de outra forma impregnado nos canais e/ou cavidades do zeólito. Os Exemplos de metais que podem ser após a síntese de zeólito trocado ou impregnado incluem metais de transição, incluindo cobre, níquel, zinco, ferro, tungstênio, molibdênio, cobalto, titânio, zircônio, manganês, cromo, vanádio, nióbio, assim como, estanho, bismuto, e antimônio; metais nobres incluindo metais do grupo da platina (PGMs), tal como, rutênio, ródio, paládio, índio, platina, e metais preciosos, tais como, ouro e prata; metais alcalinos terrosos, tais como, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, e bário; e metais terrosos raros, tais como, lantânio, cério, praseodímio, neodímio, európio, térbio, itérbio, e ítrio. Os metais de transição preferidos para troca após a síntese são os metais de base, e os metais de base preferidos incluem aqueles selecionados a partir do grupo que consiste em manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e as misturas dos mesmos.

[0059] O metal de transição pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento de peso, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento de peso, de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 por cento de peso, de cerca de 2,5 a cerca de 3,5 por cento de peso, e de cerca de 4,5 a cerca de 5,5 por cento de peso, em que a porcentagem de peso está em relação ao peso total do material de zeólito.

[0060] Os metais trocados particularmente preferidos incluem cobre e ferro, particularmente quando combinados com cálcio e/ou cério e particularmente quando os metais de transição (TM) e os metais alcalinos (AM) estão presentes em uma relação molar TM : AM de cerca de 15:1 a cerca de 1:1, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 2:1, de cerca de 10:1 a cerca de 3:1, ou de cerca de 6:1 a cerca de 4:1,

[0061] Os metais incorporados após a síntese podem ser adicionados à peneira molecular através de qualquer técnica conhecida, tal como, troca de íon, impregnação, substituição isomorfa, etc.

[0062] Estes cátions de metal trocados são distintos dos metais que constituem a cadeira principal molecular do zeólito, e, por conseguinte, os zeólitos trocados por metal são distintos dos zeólitos substituídos por metais.

[0063] Em que o catalisador é parte de uma composição de revestimento lavável, o revestimento lavável pode adicionalmente compreender um aglutinante contendo Ce ou céria. Quando o aglutinante contém Ce ou céria, as partículas contendo Ce no aglutinante são significativamente maiores do que as partículas contendo Ce no catalisador.

[0064] Os catalisadores da presente invenção são particularmente aplicáveis para os sistemas de reação catalíticos heterogêneos (isto é, catalisador sólido em contato com um reagente de gás). Para melhorar a área de superfície de contato, estabilidade mecânica, e/ou características de fluxo de fluido, os catalisadores podem ser dispostos sobre e/ou dentro de um substrato, preferivelmente um substrato poroso. Um revestimento lavável contendo o catalisador pode ser aplicado a um substrato inerte, tal como, placa corrugada de metal ou um tijolo cordierite com favo de mel. Alternativamente, o catalisador é amassado juntamente com outros componentes, tais como, enchimentos, aglutinantes, e agentes de reforço, em uma pasta extrusável que é em seguida extrudada através de uma matriz para formar um tijolo com favo de mel. Por conseguinte, um artigo de catalisador pode compreender um catalisador AEI descrito aqui revestido em e/ou incorporado em um substrato.

[0065] Certos aspectos da invenção provêm um revestimento lavável catalítico. O revestimento lavável compreendendo o catalisador AEI descrito aqui é preferivelmente uma solução, suspensão, ou pasta fluida. Os revestimentos adequados incluem revestimentos de superfície, revestimentos que penetram uma porção do substrato, revestimentos que permeiam o substrato, ou alguma combinação dos mesmos.

[0066] Um revestimento lavável também pode incluir componentes não catalíticos, tais como, enchimentos, aglutinantes, estabilizantes, modificadores de reologia, e outros aditivos, incluindo um ou mais de alumina, sílica, sílica alumina sem zeólito, titânia, zircônia, céria. A composição de catalisador pode compreender agentes de formação de poros, tais como, grafite, celulose, amido, poliacrilato, e polietileno, e assim por diante. Estes componentes adicionais não necessariamente catalisam a reação desejada, mas ao invés de melhorar a eficácia do material catalítico, por exemplo, ao aumentar sua faixa de temperatura de operação, aumentando a área de superfície de contato do catalisador, aumentando a aderência do catalisador a um substrato, etc. O carregamento de revestimento lavável sobre, ou em, o substrato pode estar entre cerca de 0,3 kg/m3 a cerca de 3,5 kg/m3, onde os pontos finais podem estar incluídos. O carregamento pode ser uma função do tipo de substrato usado e da contrapressão que resulta do carregamento em um tipo específico de substrato. O limite mais baixo para o carregamento de revestimento lavável pode ser de 0,5 kg/m3, 0,8 kg/m3, 1,0 kg/m3, 1,25 kg/m3, ou 1,5 kg/m3. O limite mais alto para o carregamento de revestimento lavável pode ser 3,5 kg/m3, 3,25 kg/m3, 3,0 kg/m3, 2,75 kg/m3, 2,5 kg/m3, 2,25 kg/m3, 2,0 kg/m3, 1,75 kg/m3 ou 1,5 kg/m3.

[0067] Dois dos projetos de substrato mais comuns aos quais o catalisador pode ser aplicado são placa e alveolar. Os substratos preferidos, particularmente para aplicações móveis, incluem monólitos de fluxos contínuos tendo uma assim chamada geometria alveolar que compreende múltiplos canais adjacentes, paralelos que são abertos em ambas as extremidades e de modo geral se estendem da face de entrada até a face de saída do substrato e resultam em uma relação de área para volume de alta superfície. Para certas aplicações, o monólito de fluxo contínuo alveolar de preferência tem uma elevada densidade de célula, por exemplo, de cerca de 600 a 800 células por polegada quadrada, e/ou uma espessura média da parede interna de cerca de 0,18 - 0,35 mm, de preferência de cerca de 0,20 - 0,25 mm. Para certas outras aplicações, o monólito de fluxo contínuo alveolar de preferência tem uma baixa densidade de célula de cerca de 150 - 600 células por polegada quadrada, mais de preferência de cerca de 200 - 400 células por polegada quadrada. De preferência, os monólitos alveolares são porosos. Além de cordierite, carbureto de silício, nitreto de silício, cerâmica, e metal, outros materiais que podem ser usados para o substrato incluem nitreto de alumínio, nitreto de silício, titanato de alumínio, α-alumina, mulita, por exemplo, mulita acicular, polucita, um thermet, tal como, Al2OsZFe, Al2O3/Ni ou B4CZFe, ou compósitos compreendendo os segmentos de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Os materiais preferidos incluem cordierite, carbureto de silício, e titanato de alumina.

[0068] Os catalisadores tipo placa têm menores quedas de pressão e são menos suscetíveis ao tamponamento e obstrução do que os tipos alveolares, o que é vantajoso em aplicações estacionárias de alta eficiência, mas as configurações da placa podem ser muito maiores e mais dispendiosas. Uma configuração alveolar é tipicamente menor do que um tipo de placa, que é uma vantagem nas aplicações móveis, mas tem maiores quedas de pressão e tampão mais facilmente. O substrato de placa pode ser construído de metal, de preferência metal corrugado.

[0069] Em um aspecto da invenção, um artigo de catalisador é feito por meio de um processo descrito aqui. O artigo de catalisador pode ser produzido por meio de um processo que inclui as etapas de aplicação de uma composição de catalisador AEI, de preferência como um revestimento lavável, para um substrato como uma camada ou antes ou após pelo menos uma camada adicional de outra composição para o tratamento de gás de escape foi aplicada ao substrato. Uma ou mais camadas de catalisador no substrato, incluindo a camada de catalisador AEI, são dispostas em camadas consecutivas. Como usado aqui, o termo “consecutiva” com relação às camadas do catalisador em um substrato significa que cada camada está em contato com sua camada(s) adjacente e que as camadas do catalisador como um todo são dispostas uma em cima da outra no substrato.

[0070] O catalisador AEI pode ser disposto no substrato como uma primeira camada ou zona e outro composição, tal como, um catalisador de oxidação, catalisador de redução, componente de recuperação, ou componente de armazenamento de NOx, pode ser disposto no substrato como uma segunda camada ou zona. Como usado aqui, os termos “primeira camada” e “segunda camada” são usados para descrever as posições relativas das camadas do catalisador no artigo de catalisador com relação à direção normal do fluxo contínuo de gás de escape, passado, e/ou sobre o artigo de catalisador. Sob condições normais de fluxo de gás de escape, o gás de escape contata a primeira camada antes de contatar a segunda camada. A segunda camada pode ser aplicada a um substrato inerte como uma camada inferior e a primeira camada é uma camada superior que é aplicada sobre a segunda camada como uma série consecutiva de subcamadas.

[0071] O gás de escape pode penetrar (e em consequência contata) a primeira camada, antes de contatar a segunda camada, e subsequentemente retorna através da primeira camada para sair do componente de catalisador.

[0072] A primeira camada pode ser uma primeira zona disposta em uma parte a montante do substrato e a segunda camada é disposta no substrato como uma segunda zona, em que a segunda zona é a jusante da primeira.

[0073] O artigo de catalisador pode ser produzido por meio de um processo que inclui as etapas de aplicação de uma composição de catalisador AEI, de preferência como um revestimento lavável, a um substrato como uma primeira zona, e subsequentemente aplicação de pelo menos uma composição adicional para o tratamento de um gás de escape para o substrato como uma segunda zona, em que pelo menos uma porção da primeira zona é a jusante da segunda zona. Alternativamente, a composição de catalisador AEI pode ser aplicada ao substrato na segunda zona que é a jusante de uma primeira zona contendo uma composição adicional. Os Exemplos de composições adicionais incluem catalisadores de oxidação, catalisadores de redução, componentes de recuperação (por exemplo, para enxofre, água, etc.), ou componentes de armazenamento de NOx.

[0074] Para reduzir a quantidade de espaço necessário para um sistema de escape, os componentes individuais de escape podem ser projetados para realizar mais do que uma função. Por exemplo, aplicação de um catalisador de SCR a um substrato de filtro de fluxo de parede ao invés de um substrato de fluxo contínuo serve para reduzir o tamanho total de um sistema de tratamento de escape por permitir um substrato servir as duas funções, em outras palavras cataliticamente reduzindo a concentração de NOx no gás de escape e mecanicamente removendo fuligem do gás de escape. O substrato pode ser um filtro de fluxo de parede de alveolar ou filtro parcial. Os filtros de fluxo de parede são similares aos substratos alveolares de fluxo contínuo em que contêm uma pluralidade de canais adjacentes, paralelos. Entretanto, os canais de substratos alveolares de fluxo contínuo são abertos em ambas as extremidades, considerando que os canais de substratos de fluxo de parede têm uma extremidade coberta, em que a cobertura ocorre nas extremidades opostos dos canais adjacentes em um padrão alternado. Cobrindo as extremidades alternadas dos canais impede que o gás que entra na face de entrada do substrato de fluir em linha reta através do canal e existentes. Em vez, o gás de escape entra na frente do substrato e que se desloca em cerca de metade dos canais onde é forçado através das paredes do canal antes de entrar na segunda metade dos canais e saindo da face traseira do substrato.

[0075] A parede do substrato tem uma porosidade e tamanho de poro que é permeável ao gás, mas retém uma grande parte do material particulado, tal como, fuligem, do gás quando o gás passa através da parede. Os substratos de fluxo de parede preferidos são filtros de alta eficiência. Os filtros de fluxo de parede para uso com a presente invenção de preferência têm uma eficiência de pelo menos 70%, > cerca de 75%, > cerca de 80%, ou > cerca de 90%. A eficiência pode ser de cerca de 75 a cerca de 99%, de cerca de 75 a cerca de 90%, de cerca de 80 a cerca de 90%, ou de cerca de 85 a cerca de 95%. Neste ponto, a eficiência é relativa à fuligem e outras partículas de tamanho similares e às concentrações particuladas tipicamente encontradas no gás de escape de diesel convencional. Por exemplo, os particulados no escape de diesel podem variar no tamanho de 0,05 mícrons para 2,5 mícrons. Por conseguinte, a eficiência pode ser com base nesta faixa ou uma sub-faixa, tal como, de 0,1 a 0,25 mícrons, de 0,25 a 1,25 mícrons, ou de 1,25 a 2,5 mícrons.

[0076] A porosidade é uma medida da porcentagem de espaço vazio em um substrato poroso e está relacionada à contrapressão em um sistema de escape: de modo geral, quanto menor a porosidade, maior a contrapressão. De preferência, o substrato poroso tem uma porosidade de cerca de 30 a cerca de 80%, por exemplo, de cerca de 40 a cerca de 75%, de cerca de 40 a cerca de 65%, ou de cerca de 50 a cerca de 60%.

[0077] A interconectividade dos poros, medida como uma porcentagem do volume total de vazios do substrato, é o grau em que os poros, vazios, e/ou canais, são unidos para formar os caminhos contínuos através de um substrato poroso, isto é, da face de entrada até a face de saída. Em comparação com a interconectividade dos poros é a soma do volume de poros fechados e o volume de poros que têm um conduto para apenas uma das superfícies do substrato. De preferência, o substrato poroso tem um volume de interconectividade dos poros de > cerca de 30%, mais de preferência > cerca de 40%.

[0078] O tamanho médio do poro do substrato poroso também é importante para a filtragem. O tamanho médio do poro pode ser determinado por qualquer meio aceitável, incluindo por meio de porosimetria de mercúrio. O tamanho médio do poro do substrato poroso deve ser de um valor alto o suficiente para promover baixa contrapressão, ao mesmo tempo que provendo uma eficiência adequada por cada substrato per si, pela promoção de uma camada de massa de fuligem na superfície do substrato, ou a combinação de ambos. Os substratos porosos preferidos têm um tamanho médio do poro de cerca de 10 a cerca de 40 μm, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 30 μm, de cerca de 10 a cerca de 25 μm, de cerca de 10 a cerca de 20 μm, de cerca de 20 a cerca de 25 μm, de cerca de 10 a cerca de 15 μm, e de cerca de 15 a cerca de 20 μm.

[0079] Em geral, a produção de um corpo sólido extrudado, tal como, filtro de fluxo de parede ou alveolar de fluxo contínuo, contendo o catalisador AEI envolve a mistura do catalisador AEI, um aglutinante, um composto orgânico opcional de realce da viscosidade em uma pasta homogênea que é em seguida adicionada a um componente matriz/aglutinante ou um precursor do mesmo e opcionalmente um ou mais de céria estabilizada, e fibras inorgânicas. A mistura é compactada em um aparelho de mistura ou misturação ou um extrusor. As misturas têm aditivos orgânicos, tais como, aglutinantes, formadores de poro, plastificantes, tensoativos, lubrificantes, dispersantes como auxiliares de processamento para melhorar a umidade e por esse motivo produzir uma batelada uniforme. O material plástico resultante é em seguida moldado, em particular utilizando uma prensa de extrusão ou um extrusor incluindo uma matriz de extrusão, e as modelagens resultantes são secas e calcinadas. Os aditivos orgânicos são "queimados" durante as calcinações do corpo sólido extrudado. Um catalisador de zeólito AEI também pode ser de revestimento lavado ou de outra forma aplicado ao corpo sólido extrudado como uma ou mais subcamadas que permanecem na superfície ou penetram totalmente ou parcialmente no corpo sólido extrudado.

[0080] O componente matriz/aglutinante é de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em cordierite, nitretos, carburetos, boretos, intermetálicos, aluminossilicato de lítio, um espinélio, uma alumina opcionalmente dopada, uma fonte de sílica, titânia, zircônia, titânia-zircônia, zircão e as misturas de quaisquer dos dois ou mais dos mesmos. A pasta pode opcionalmente conter fibras inorgânicas de reforço selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de carbono, fibras de vidro, fibras de metal, fibras de boro, fibras de alumina, fibras de sílica, fibras de sílica-alumina, fibras de carboneto de silício, fibras de titanato de potássio, fibras de borato de alumínio e fibras de cerâmica.

[0081] O componente matriz/ aglutinante de alumina é de preferência gama alumina, mas pode ser qualquer outra alumina de transição, isto é, alfa alumina, beta alumina, chi alumina, eta alumina, rho alumina, capa alumina, teta alumina, delta alumina, lantânio beta alumina e as misturas de quaisquer dois ou mais destas aluminas de transição. É preferido que a alumina seja dopada com pelo menos um elemento não alumínio para aumentar a estabilidade térmica da alumina. Os dopantes de alumina adequados incluem silício, zircônio, bário, lantanídeos e as misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Os dopantes de lantanídeo adequados incluem La, Ce, Nd, Pr, Gd e as misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0082] De preferência, o catalisador AEI está disperso ao longo, e de preferência uniformemente ao longo do corpo de catalisador extrudado completo.

[0083] Em que qualquer um dos corpos sólidos extrudados acima é feito em um filtro de fluxo de parede, a porosidade do filtro de fluxo de parede pode ser de 30-80%, tal como de 40-70%. A porosidade e volume de poros e raio do poro podem ser medidos, por exemplo, utilizando porosimetria por intrusão de mercúrio.

[0084] O catalisador AEI descrito aqui pode promover a reação de um redutor, de preferência amônia, com os óxidos de nitrogênio para seletivamente formar o nitrogênio elementar (N2) e água (H2O). Por conseguinte, o catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de nitrogênio com um redutor (isto é, um catalisador de SCR). Os Exemplos de tais redutores incluem hidrocarbonetos (por exemplo, hidrocarbonetos C3 - C6) e redutores nitrogenosos, tais como, amônia e hidrazina amônia ou qualquer precursor adequado de amônia, tal como, ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, formiato de amônio ou carbonato de hidrogênio de amônio.

[0085] O catalisador AEI descrito aqui também pode promover a oxidação de amônia. O catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação de amônia com oxigênio, particularmente uma das concentrações de amônia tipicamente encontrada a jusante de um catalisador de SCR (por exemplo, catalisador de oxidação de amônia (AMOX), tal como, um catalisador de deslizamento de amônia (ASC)). O catalisador AEI pode ser disposto como uma camada superior sobre uma subcamada oxidativa, em que a subcamada compreende um catalisador de metal do grupo da platina (PGM) ou um catalisador de não PGM. De preferência, o componente de catalisador na subcamada está disposto em um alto suporte de área de superfície, incluindo, mas não limitado a, alumina.

[0086] As operações de SCR e AMOX podem ser realizadas em série, em que ambos os processos utilizam um catalisador compreendendo o catalisador AEI descrito aqui, e em que o processo de SCR ocorre a montante do processo de AMOX. Por exemplo, uma formulação de SCR do catalisador pode ser disposta no lado da entrada de um filtro e uma formulação de AMOX do catalisador pode ser disposta no lado da saída do filtro.

[0087] Por conseguinte, é provido um método para a redução de compostos de NOx ou oxidação de NH3 em um gás, o qual compreender contatar o gás com uma composição catalisadora descrita aqui para a redução catalítica dos compostos de NOx durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx e/ou NH3 no gás. Um artigo de catalisador pode ter um catalisador de deslizamento de amônia disposto a jusante de um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). O catalisador de deslizamento de amônia pode oxidar pelo menos uma porção de qualquer redutor nitrogenoso que não é consumido pelo processo de redução catalítica seletiva. O catalisador de deslizamento de amônia pode ser disposto no lado da saída de um filtro de fluxo de parede e um catalisador de SCR pode ser disposto no lado a montante de um filtro. O catalisador de deslizamento de amônia pode ser disposto na extremidade a jusante de um substrato de fluxo contínuo e um catalisador de SCR pode ser disposto na extremidade a montante do substrato de fluxo contínuo. O catalisador de deslizamento de amônia e o catalisador de SCR podem ser dispostos em tijolos separados dentro do sistema de escape. Estes tijolos separados podem ser adjacentes a, e em contato um com o outro ou separados por uma distância específica, com a condição de que estejam em comunicação de fluido um com o outro e com a condição de que o tijolo catalisador de SCR esteja disposto a montante do tijolo catalisador de deslizamento de amônia.

[0088] O processo de SCR e/ou AMOX pode ser realizado a uma temperatura de > 100 °C., de preferência a uma temperatura de cerca de 150 °C a cerca de 750 °C, mais de preferência de cerca de 175 °C a cerca de 550 °C, até mesmo mais de preferência de cerca de 175 °C a cerca de 400 °C.

[0089] Em alguns usos, a faixa de temperatura pode ser de 450 °C a 900 °C, de preferência de 500 °C a 750 °C, mais de preferência de 500 °C a 650 °C.

[0090] Em outros usos, a faixa de temperatura pode ser de 450 °C a 550 °C, ou de 650 °C a 850 °C.

[0091] As temperaturas maiores do que 450 °C são particularmente úteis para o tratamento de gases de escape de um motor a diesel para serviço leve e pesado que seja equipado com um sistema de escape compreendendo (opcionalmente catalisado) filtros de particulados de diesel os quais são regenerados ativamente, por exemplo, por meio de injeção de hidrocarboneto no sistema de escape a montante do filtro, em que o catalisador de zeólito para uso na presente invenção está localizado a jusante do filtro.

[0092] De acordo com outro aspecto da invenção, é provido um método para a redução de compostos de NOX e/ou oxidação de NH3 em um gás, o qual compreender contatar o gás com um catalisador descrito aqui durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx no gás. Os métodos da presente invenção podem compreender uma ou mais das etapas a seguir: (a) acúmulo e/ou combustão da fuligem que está em contato com a entrada de um filtro catalítico; (b) introdução de um agente de redução nitrogenoso na corrente de gás de escape antes de contatar o filtro catalítico, de preferência sem etapas catalíticas intervenientes envolvendo o tratamento de NOx e o redutor; (c) geração de NH3 sobre um catalisador adsorvente de NOx ou coletor de NOx pobre, e de preferência utilizando tal NH3 como um redutor em uma reação de SCR a jusante; (d) contatar a corrente de gás de escape com um DOC para oxidar a fração orgânica solúvel (SOF) com base em hidrocarboneto e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidar o NO em NO2, que por sua vez, pode ser usado para oxidar o material particulado em filtro de particulado; e/ou reduzir o material particulado (PM) no gás de escape; (e) contatar o gás de escape com um ou mais dispositivo(s) de catalisador de SCR de fluxo contínuo na presença de um agente de redução para reduzir a concentração de NOx no gás de escape; e (f) contatar o gás de escape com um catalisador de deslizamento de amônia, de preferência a jusante do catalisador de SCR para oxidar a maioria, se não toda a amônia antes da emitir o gás de escape na atmosfera ou passar o gás de escape através de um circuito de recirculação antes do gás de escape entrar/voltar a entrar no motor.

[0093] Toda ou pelo menos uma porção do redutor com base em nitrogênio, particularmente NH3, para consumo no processo de SCR pode ser provida por meio de um catalisador adsorvente de NOX (NAC), um coletor de NOx pobre (LNT), ou um catalisador de redução/de armazenamento de NOx (NSRC), disposto a montante do catalisador de SCR, por exemplo, um catalisador de SCR da presente invenção disposto em um filtro de fluxo de parede. Os componentes do NAC úteis na presente invenção incluem uma combinação de catalisador de um material básico (tal como, metal alcalino, metal alcalino terroso ou um metal terroso raro, incluindo óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalinos terrosos, e combinações dos mesmos), e um metal precioso (tal como, platina), e opcionalmente um componente catalisador de redução, tal como, ródio. Tipos específicos de material básico útil no NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário, e as combinações dos mesmos. O metal precioso está de preferência presente em cerca de 10 a cerca de 200 g/pés3, tal como, de 20 a 60 g/pés3. Alternativamente, o metal precioso do catalisador é caracterizado pela concentração média que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 gramas/pés3.

[0094] Sob certas condições, durante os eventos de regeneração periodicamente ricos, o NH3 pode ser gerado sobre um catalisador adsorvente de NOx. O catalisador de SCR a jusante do catalisador adsorvente de NOx pode melhorar a eficiência de redução NOx do sistema global. No sistema combinado, o catalisador de SCR é capaz de armazenar o NH3 liberado do catalisador de NAC durante os eventos ricos de regeneração e utiliza o NH3 armazenado para seletivamente reduzir alguns ou todos os NOx que deslizam através do catalisador NAC durante as condições normais de operação enxuta.

[0095] O método para o tratamento de gás de escape como descrito aqui pode ser realizado em um gás de escape derivado de um processo de combustão, tal como, de um motor de combustão interna (ou móvel ou estacionário), a turbina a gás e carvão ou usinas de energia elétrica aquecidas por óleo. O método também pode ser usado para tratar o gás dos processos industriais, tal como, refinação, de caldeiras e aquecedores de refinaria, fornos, a indústria de processamento químico, fornos de coques, usinas de resíduos municipais e incineradores, etc. O método pode ser usado para o tratamento de gás de escape de um motor de combustão interna de queima pobre veicular, tal como, um motor a diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor alimentado por gás de petróleo líquido ou gás natural.

[0096] Em certos aspectos, a invenção é um sistema para o tratamento de gás de escape gerado pelo processo de combustão, tal como, de um motor de combustão interna (ou móvel ou estacionário), uma turbina a gás, usinas de energia elétrica aquecidas por óleo ou carvão, e assim por diante. Tais sistemas incluem um artigo catalítico compreendendo o catalisador AEI descrito aqui e pelo menos um componente adicional para o tratamento do gás de escape, em que o artigo catalítico e pelo menos um componente adicional são projetados para funcionar como uma unidade coerente.

[0097] Um sistema pode compreender um artigo catalítico compreendendo um catalisador AEI descrito aqui, um conduto para direcionamento de um fluxo de gás de escape, uma fonte de redutor nitrogenoso disposta a montante do artigo catalítico. O sistema pode incluir um controlador para a medição do redutor nitrogenoso no fluxo de gás de escape apenas quando é determinado que o catalisador de zeólito seja capaz de catalisar a redução de NOx em ou acima de uma eficiência desejada, tal como, acima de 100 °C, acima de 150 °C ou acima de 175 °C. A medição do redutor nitrogenoso pode ser disposta de modo que de 60% a 200% de amônia teórica está presente no gás de escape que entra no catalisador de SCR calculada em 1:1 NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.

[0098] O sistema compreende um catalisador de oxidação (por exemplo, um catalisador de oxidação a diesel (DOC)) para oxidação de monóxido de nitrogênio no gás de escape em dióxido de nitrogênio pode estar localizado a montante de um ponto de medição do redutor nitrogenoso no gás de escape. O catalisador de oxidação pode ser adaptado para produzir uma corrente de gás que entrar no catalisador de SCR de zeólito tendo uma relação de NO para NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo, em uma temperatura do gás de escape na entrada do catalisador de oxidação de 250 °C a 450 °C. O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo da platina (ou alguma combinação destes), tal como, platina, paládio, ou ródio, revestido em um substrato de monólito de fluxo contínuo. Pelo menos um metal do grupo da platina pode ser platina, paládio ou uma combinação de ambos platina e paládio. O metal do grupo da platina pode ser suportado em um componente de revestimento lavável de elevada área de superfície, tal como, alumina, um zeólito, tal como, um zeólito de aluminossilicato, sílica, sílica alumina sem zeólito, céria, zircônia, titânia ou um óxido compósito ou misto contendo ambos céria e zircônia.

[0099] Um substrato de filtragem adequado está localizado entre o catalisador de oxidação e o catalisador de SCR. Os substratos de filtragem podem ser selecionados a partir de qualquer um daqueles acima mencionados, por exemplo, filtros de fluxo de parede. Em que o filtro é catalisado, por exemplo, com um catalisador de oxidação do tipo discutido acima, de preferência o ponto de medição de redutor nitrogenoso está localizado entre o filtro e o catalisador de zeólito. Alternativamente, se o filtro não é catalisado, os meios para a medição de redutor nitrogenoso podem estar localizados entre o catalisador de oxidação e o filtro.

[00100] O catalisador AEI descrito aqui também pode promover a formação de metilaminas da reação de metanol e amônia e a conversão de metanol para olefinas inferiores, especialmente etileno e propileno.

Exemplos

[00101] As amostras AEI foram preparadas por meio de misturação das quantidades apropriadas de uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, uma base e um agente de direcionamento de estrutura (SDA) orgânica mostrado abaixo para formar um meio de reação gelificado, onde a fonte de sílica compreende um ou mais de uma sílica, vidro líquido (silicato de sólido), Y desaluminado (um zeólito do tipo de topologia FAU) NaY e USY (Y ultraestabilizado), a fonte de alumina compreende e Y desaluminado (um zeólito do tipo de topologia FAU), a base compreende um ou mais de hidróxido de sódio, vidro líquido e sílica e o agente de direcionamento de estrutura é Hidróxido de N,N-dietil-3,5-dimetilpiperidínio.

Exemplo 1

[00102] O pó de zeólito AEI com uma relação molar de SiO2/Al2O3 (SAR) de 19,4 foi sintetizado de acordo com o procedimento a seguir. Um gel de síntese foi formado por meio de misturação 35,0 g de um USY desaluminado industrial (Al2O3 = 11,79 % em peso, SiO2 = 74,31 % em peso), 945,7 g de água desmineralizada, 303,15 g de solução de hidróxido de N,N-dietil-3,5-dimetilpiperidínio (20,0% de concentração aquosa) e 416,15g de solução de silicato de sólido (Na2O % em peso = 9,00 % em peso, SiO2 = 28,8 % em peso) em um béquer de aço inoxidável em temperatura ambiente com agitação. O gel de síntese resultante foi carregado em um autoclave de 2 litros para reação e cristalização do produto AEI. Sob agitação, o autoclave foi aquecido em uma temperatura alvo de 145 °C em cerca de 40 minutos e mantido na temperatura alvo. Após 49 horas de cristalização, o produto sólido foi recuperado por meio de filtragem e lavado com água desmineralizada até o pH do filtrado baixar para 10 ou abaixo. A massa úmida filtrada foi seca em um forno a 120 °C durante cerca de 10 horas e o produto assim produzido contendo o SDA foi formado.

[00103] O produto assim produzido foi em seguida calcinado para remover as espécies de SDA em um forno silencioso ao aumentar a temperatura para 550 °C com uma taxa de rampa de 1,0 °C por minuto. Após 6 horas de calcinação, o pó resultante foi submetido a dois ciclos de troca de íon com acetato de amônio (10g de solução por grama de pó de zeólito, 10% de acetato de amônio, 80 °C e 1 hora por ciclo de troca de íon). Após a remoção do sódio por meio de troca de íon, o produto sólido foi mais uma vez seco a 120 °C e calcinado a 550 °C com o mesmo procedimento. A forma ativada resultante de zeólito foi um AEI altamente cristalizado como confirmado por meio de XRD.

Exemplos 2-7

[00104] Os exemplos 2 - 7 foram preparados utilizando os métodos da invenção e usaram N,N-dietil-3,5-dimetilpiperidínio como o SDA. Estes exemplos foram realizados em um reator de 2,0 L a uma temperatura de 160°C durante 3 dias, exceto para o Exemplo, 3, o qual foi realizado em um reator de 0,6 L a uma temperatura de 145°C durante 1 dia. Na descrição de “Zeólito Usado”, o termo “Tratado termicamente” significa que o NaY assim recebido foi calcinado a 600 °C durante 2 horas antes do uso na síntese AEI. Cada uma das amostras AEI produzida tinha Na2O % em peso = 0,0. O USY com uma SAR ~ 11 é semelhante a LZ-210, tendo uma SAR de 13, usado nos Exemplos 3-14 da Patente dos Estados Unidos No. 5.958.370.

[00105] Os rendimentos nas tabelas abaixo (“Rendimento”) são o peso isolado AEI comparado ao peso da reação da mistura de reação (gel). Os rendimentos também são mostrados com base no SDA. Estes rendimentos foram estimados com base nos dados experimentais como descrito abaixo: W1 gramas AEI assim produzido foi recuperado de W2 gramas do gel da reação inicial; o teor de SDA, WSDA% em peso, AEI assim produzido foi medido por meio de Análise Termogravimétrica (TGA), teor AEI ativado (isto é, a soma de teor de alumina e sílica), WAEI% em peso, foram medidos por meio de fluorescência de raios X (XRF); o rendimento AEI foi estimado como W1*WAEI% em peso / W2., e o rendimento com base em SDA foi estimado como W1*WSDA% em peso / W2.

[00106] Os rendimentos AEI e os rendimentos com base no SDA são mostrados na Tabela abaixo.

[00107] A tabela acima mostra que os rendimentos AEI utilizando os métodos descritos aqui, estavam entre 5,9 e 8,0%, que é de cerca de duas vezes aquele do rendimento utilizando o método conhecido na técnica (3,0%)

[00108] A tabela acima mostra que o rendimento com base no SDA utilizando os métodos descritos aqui, estavam entre 33 e 65%, que é maior do que o rendimento com base no SDA utilizando um método conhecido na técnica (24,6%).

Exemplo 8

[00109] 17,25g de hidróxido de sódio (98%) foram dissolvidos em 210,2 g de água desmineralizada em um béquer de aço inoxidável sob agitação. À solução resultante, 61,9 g de um pó de USY comercial (Al2O3 = 18,32 % em peso, SiO2 = 58,71 % em peso, Na2O = 0,08 % em peso) foram adicionados para formar uma sus homogênea branca. A seguir, 62,2 g de solução de hidróxido de N,N-dietil-3,5-dimetilpiperidínio (55,8 % de concentração aquosa) e em seguida 1452,3 g de solução de silicato de sólido (Na2O % em peso = 9,00 % em peso, SiO2 = 28,8 % em peso) foram sequencialmente vertidos na mistura. O gel de síntese resultante, correspondendo a uma das fórmulas de gel molar de 68,0 de SiO2 - 1,00 de AI2O3 - 21,0 de Na2O - 1,50 de R HOH - 580 de H2O, foi agitado durante 30 minutos e em seguida colocado em um autoclave agitado de 2,0 L para cristalização a 120 °C. Após 44 horas de cristalização, o produto sólido foi recuperado e processado para uma forma ativada de zeólito seguindo o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1. A forma ativada do zeólito resultante foi uma fase pura AEI como confirmado por meio de XRD. A SAR do zeólito resultante foi de 12,7 como medido por meio de XRF. O rendimento AEI foi de 5,3% e o rendimento de SDA foi de 73%.

Exemplo 9

[00110] 15,77g de hidróxido de sódio (98%) foram dissolvidos em 174,5 g de água desmineralizada em um béquer de aço inoxidável sob agitação. À solução resultante, 61,0 g de um pó de USY comercial (Al2O3 = 18,32 % em peso, SiO2 = 58,71 % em peso, Na2O = 0,08 % em peso) foram adicionados para formar uma pasta fluida homogênea branca. A seguir, 122,7 g de solução de hidróxido de N,N-dietil-3,5-dimetilpiperidínio (55,8 % de concentração aquosa) e em seguida 1431,2 g de solução de silicato de sólido (Na2O % em peso = 9,00 % em peso, SiO2 = 28,8 % em peso) foram sequencialmente vertidos na mistura. O gel de síntese resultante, correspondendo a uma das fórmulas de gel molar de 68,0 de SiO2 - 1,00 de AI2O3 - 21,0 de Na2O - 3,00 de RHOH - 580 de H2O, foi agitado durante 30 minutos e em seguida colocado em um autoclave agitado de 2,0 L para cristalização a 120 °C. Após 42 horas de cristalização, o produto sólido foi recuperado e processado para uma forma ativada de zeólito seguindo o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1. A forma ativada do zeólito resultante foi uma fase pura AEI como confirmado por meio de XRD. A SAR do zeólito resultante era de 13,6 como medido por meio de XRF. O rendimento AEI foi de 5,6% e o rendimento de SDA foi de 43%.

Exemplo 10

[00111] 3,42g de hidróxido de sódio (98%) foram dissolvidos em 86,9 g de água desmineralizada em um béquer de aço inoxidável sob agitação. À solução resultante, 30,6 g de um pó de USY comercial (Al2O3 = 18,32 % em peso, SiO2 = 58,71 % em peso, Na2O = 0,08 % em peso) foram adicionados para formar uma pasta fluida homogênea branca. A seguir, 61,6 g de solução de hidróxido de N,N-dietil-3,5-dimetilpiperidínio (55.8 % de concentração aquosa) e em seguida 718,3 g de solução de silicato de sólido (Na2O % em peso = 9,00 % em peso, SiO2 = 28,8 % em peso) foram sequencialmente vertidos na mistura. O gel de síntese resultante, correspondendo a uma das fórmulas de gel molar de 68,0 de SiO2 - 1,00 de Al2O3 - 20,0 de Na2O - 3,00 de RHOH - 580 de H2O, foi agitado durante 30 minutos e em seguida colocado em um autoclave agitado de 2,0 L para cristalização a 125 °C. Após 21 horas de cristalização, o produto sólido foi recuperado e processado para uma forma ativada de zeólito seguindo o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1. A forma ativada do zeólito resultante foi uma fase pura AEI como confirmado por meio de XRD. A SAR do zeólito resultante era de 15,1 como medido por meio de XRF. O rendimento AEI foi de 6,2% e o rendimento de SDA foi de 50%.

Exemplo 11

[00112] 3,94g de hidróxido de sódio (98%) foram dissolvidos em 49,5 g de água desmineralizada em um béquer de aço inoxidável sob agitação. À solução resultante, 13,83 g de um pó de USY comercial (Al2O3 = 18,32 % em peso, SiO2 = 58,71 % em peso, Na2O = 0,08 % em peso) foram adicionados para formar uma pasta fluida homogênea branca. A seguir, 9,29 g de solução de hidróxido de N,N-dietil-3,5-dimetilpiperidínio (55,8 % de concentração aquosa) e em seguida 324,3 g de solução de silicato de sólido (Na2O % em peso = 9,00 % em peso, SiO2 = 28,8 % em peso) foram sequencialmente vertidos na mistura. O gel de síntese resultante, correspondendo a uma das fórmulas de gel molar de 68,0 de SÍO2 - 1,00 de AI2O3 - 21,0 de Na2O - 1,00 de RHOH - 580 de H2O, foi agitado durante 30 minutos e em seguida colocado em um autoclave agitado de 0,6 L para cristalização a 120 °C. Após 45 horas de cristalização, o produto sólido foi recuperado e processado para uma forma ativada de zeólito seguindo o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1. A forma ativada do zeólito resultante foi um AEI altamente cristalizado como confirmado por meio de XRD. A SAR do zeólito resultante era de 11,7 como medido por meio de XRF. O rendimento AEI foi de 5,0% e o rendimento de SDA foi de 94%.

Exemplo 12

[00113] 4,00g de hidróxido de sódio (98%) foram dissolvidos em 50,6 g de água desmineralizada em um béquer de aço inoxidável sob agitação. À solução resultante, 13,86 g de um pó de USY comercial (Al2O3 = 18,32 % em peso, SiO2 = 58,71 % em peso, Na2O = 0,08 % em peso) foram adicionados para formar uma pasta fluida homogênea branca. A seguir, 7,44 g de solução de hidróxido de N,N-dietil-3,5-dimetilpiperidínio (55,8 % de concentração aquosa) e em seguida 325,0 g de solução de silicato de sólido (Na2O % em peso = 9,00 % em peso, SiO2 = 28,8 % em peso) foram sequencialmente vertidos na mistura. O gel de síntese resultante, correspondendo a uma das fórmulas de gel molar de 68,0 de SÍO2 - 1,00 de AI2O3 - 21,0 de Na2O - 0,80 de R HOH - 580 de H2O, foi agitado durante 30 minutos e em seguida colocado em um autoclave agitado de 2,0 L para cristalização a 120 °C. Após 66 horas de cristalização, o produto sólido foi recuperado e processado para uma forma ativada de zeólito seguindo o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1. A forma ativada do zeólito resultante foi um AEI altamente cristalizado como confirmado por meio de XRD. A SAR do zeólito resultante era de 10,9 como medido por meio de XRF. O rendimento AEI foi de 4,7% e o rendimento de SDA foi de 97%.

[00114] Os métodos descritos aqui também se diferem dos métodos conhecidos descritos aqui na quantidade de SDA necessário. Uma vez que todo o alumínio no gel da reação é convertido em AEI, o modo mais significativo de quantificar consumo de modelos é a relação molar do modelo vs Al2O3. Isto proporcionalmente reflete a relação de massa de consumo de modelos por unidade do produto AEI. Na convenção de formulação de zeólito, entretanto, a relação molar de modelo vs SiO2 é geralmente usada para indicar o requisito de modelo. Isto reflete menos de perto o consumo de modelos. Na Patente dos Estados Unidos No. 5.958.370, a quantidade de modelo variou de 14-18 moles de modelo por 100 moles de SiO2. Em Moliner, a quantidade de modelo foi de 17 moles de modelo por 100 moles de SiO2. A quantidade preferida de SDA por 100 moles de SiO2 nos métodos descritos aqui é de 1,2 a 12. Os exemplos dos métodos descritos aqui tinham relações de 1,2 a 7,9 moles de modelos por 100 moles de SiO2.

Claims (5)

1. Método para preparar um zeólito tendo uma cadeia principal AEI, o método caracterizado pelo fato de que compreende: a. formar uma mistura de reação compreendendo uma ou mais fontes de sílica, uma ou mais fontes de alumina, uma base e um ou mais agentes de direcionamento de estrutura (SDA) orgânica, onde pelo menos uma porção da fonte de alumina é um zeólito do tipo de topologia FAU e em que a mistura de reação compreende menos que 600 moles de água por mol de alumina, os componentes estão presentes nas razões a seguir, onde os pontos finais estão incluídos:

b. reagir a mistura de reação a uma temperatura de 75 a 220°C por entre 0,1 e 20 dias para formar cristais de zeólito tendo uma cadeia principal AEI e uma razão de sílica por alumina de 10 a 30, em que a etapa de reação, antes da remoção de SDAs a partir dos cristais de zeólito, tem um rendimento relativo com base no peso AEI para o peso da mistura de reação de > 5%, e em que o método não compreende o uso de um licor-mãe reciclado.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os agentes de direcionamento de estrutura compreendem um ou mais cátions selecionados a partir do grupo que consiste em de N,N-dimetil- 3,5-dimetilpiperidínio, N,N-dimetil-2-(2-hidroxietil)piperidínio, N,N-dimetil- 2-etilpiperidínio, e 2,2,4,6,6-pentametil-2-azoniabiciclo[3.2.1]octano.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de sílica é selecionada a partir do grupo que consiste em uma sílica sólida, vidro líquido (silicato de sólido), Y, NaY e USY desaluminados.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é livre de flúor, íons de flúor e compostos contendo flúor.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os SAR dos cristais de zeólito AEI são de 10 a 20.