KR20180083368A - 알루미노실리케이트 aei 제올라이트 제법 - Google Patents

알루미노실리케이트 aei 제올라이트 제법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180083368A
KR20180083368A KR1020187016490A KR20187016490A KR20180083368A KR 20180083368 A KR20180083368 A KR 20180083368A KR 1020187016490 A KR1020187016490 A KR 1020187016490A KR 20187016490 A KR20187016490 A KR 20187016490A KR 20180083368 A KR20180083368 A KR 20180083368A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aei
zeolite
sio
catalyst
alumina
Prior art date
Application number
KR1020187016490A
Other languages
English (en)
Inventor
산위안 양
데이비드 랑
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 filed Critical 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Publication of KR20180083368A publication Critical patent/KR20180083368A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

구조 유도제 및 반응 혼합물의 중량에 기반하여 AEI의 높은 상대적 수율을 유발하는 AEI 제올라이트의 신규한 합성 방법이 제공된다. 상기 방법은 또한 반응 혼합물 중 물의 감소된 사용을 제공한다.

Description

알루미노실리케이트 AEI 제올라이트 제법
본 발명은 AEI 프레임워크를 갖는 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 특유의 분자체 뿐만 아니라 촉매로서의 상기 분자체의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 TO4 사면체 반복 단위 (여기서, T는 가장 흔하게는 Si, Al 또는 P임) (또는 사면체 단위들의 조합)로 구성된 결정질 또는 준-결정질 알루미노실리케이트이다. 이들 단위는 함께 연결되어 결정 내부에 분자 치수의 규칙적 공동 및/또는 채널을 갖는 프레임워크를 형성한다. 수많은 유형의 합성 제올라이트가 합성되어 왔으며, 각각은 사면체 단위의 특이적 배열에 기반하여 특유의 프레임워크를 갖는다. 관례상 각 토폴로지 유형에는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association) (IZA)에 의해 특유의 3-문자 코드 (예를 들어, "AEI")가 할당된다.
제올라이트는 수많은 산업적 용도를 가지며, AEI와 같은 특정 프레임워크의 제올라이트는 내연 엔진, 가스 터빈, 석탄-화력 발전소 등을 포함한 산업적 용도에서 연소 배기 가스를 처리하는데 효과적인 촉매인 것으로 공지되어 있다. 한 예로, 배기 가스 중의 질소 산화물 (NOx)은 배기 가스 중의 NOx 화합물을 제올라이트 촉매 존재 하에 환원제와 접촉시키는 소위 선택적 촉매 환원 (SCR) 공정을 통해 제어될 수 있다. 기타 산업적 용도로는 메탄올-대-올레핀 (MTO) 적용을 위한 제올라이트의 용도가 포함된다.
알루미노실리케이트 조성으로서 제조될 때 AEI 토폴로지 유형의 합성 제올라이트는 구조 유도제 (SDA) ("주형" 또는 "주형제"라고도 지칭됨)를 사용하여 생성된다. 알루미노실리케이트 AEI 토폴로지 유형 재료의 제조에서 사용되는 SDA는 전형적으로 제올라이트 프레임워크의 분자 형상 및 패턴을 가이드 또는 유도하는 복합 유기 분자이다. 일반적으로, SDA는 몰드로서 간주될 수 있으며, 그 주위로 제올라이트 결정이 형성된다. 결정이 형성된 후, SDA는 결정의 내부 구조로부터 제거되어, 분자적으로 다공성인 알루미노실리케이트 케이지(cage)가 남는다.
전형적인 합성 기술에서, 고체 제올라이트 결정은 프레임워크 반응물 (예를 들어, 실리카 공급원 및 알루미나 공급원), 히드록시드 이온 공급원 (예를 들어, NaOH), 및 SDA를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 이러한 합성 기술은 통상, 요망되는 결정화를 달성하는데 수 일이 걸린다 (결정화 온도와 같은 요인에 따라). 결정화가 완료된 경우, 제올라이트 결정을 함유하는 고체 생성물은 버려지는 모액으로부터 분리된다. 이와 같은 버려지는 모액은 미사용 SDA (종종 가혹한 반응 조건으로 인해 분해됨), 및 미반응 실리카를 함유한다.
AEI 제올라이트 합성에서 사용되는 공지된 SDA는 비교적 고가이며, 제올라이트 제조 비용의 상당 부분을 차지한다. 또한, 제올라이트 AEI를 합성하기 위한 통상의 방법은 SDA (반응 혼합물의 핵심 성분)에 기반하여 비교적 불량한 수율을 나타내며, 이는 또한 제조 비용에 영향을 미친다.
미국 특허 제5,958,370호에는, SSZ-39 (AEI라고도 공지됨)의 합성을 위한 조건이 기재되어 있다. 규산나트륨이 실리카 공급원으로서 사용되었고, 다음 제올라이트 중 하나가 알루미나 공급원으로서 사용되었다: NH4Y (SAR~5.2), NaY (SAR~5.2), 탈알루미늄화된 USY (SAR~13). 수산화나트륨 및 규산나트륨이 염기로서 사용되었고, 다양한 주형이 사용되었다 (표 I.2 참조). 미국 특허 제5,958,370호의 표 A에는 반응 혼합물 중의 성분들의 전형적인 비 및 바람직한 비가 제시되어 있다.
표 A
반응 혼합물
일반적 전형적 바람직
YO2 /WaOb 10 - 100 15 - 60
OH-/YO2 0.5 - 1.0 0.6 - 0.8
Q/YO2 0.05 - 0.50 0.10 - 0.20
M2/n /YO2 0.30 - 1.0 0.50 - 0.60
H2O/YO2 20 - 80 30 - 40
Y, W, Q, M 및 n은 규정되어 있다. Y가 규소일 때; W는 알루미늄이고, Q는 SDA이고, M은 나트륨 양이온이고, n = 1이다. 실시예에는 극히 작은 배치(batch) 크기가 사용되었으며, 여기서 한 실시예에서는 2.1 g의 생성물이 생성되고, 나머지 실시예에서는 0.5 g 미만의 생성물이 생성되었다.
몰리너(Moliner) 등 (Chem. Commun., 48 (2012) 8264)에는, 규산나트륨 또는 LUDOX를 규소 공급원으로서, USY_CBV500, 수산화알루미늄 또는 알루미나를 알루미늄 공급원으로서, 및 N-N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 양이온 (미국 특허 제5,958,370호에서 주형 H)을 SDA로서 사용하는 Cu-교환된 SSZ-39의 합성이 기재되어 있다. 시도된 12개의 상이한 반응 조건 중, 단지 3개만이 정적(static) 조건 하에 135℃에서 7일 동안 결정화 후 AEI의 형성을 유발하였다. 사용된 반응 혼합물의 크기에 대한 정보는 제공되어 있지 않다. 알루미나 공급원으로서 알루미나 또는 수산화알루미늄이 아닌 NH4Y를 사용하는 것만이 AEI의 형성을 유발하였다. 실리카 공급원으로서 실리카 졸이 아닌 규산나트륨을 사용하는 것만이 AEI의 형성을 유발하였다. 더 묽은 반응 혼합물이 AEI의 형성에 유리하게 작용하였다.
따라서, 바람직하게는 환경에 적은 영향을 미치는 수단에 의해 합성 공정의 비용을 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 특히 그러한 필요성을 충족시킨다.
본 출원인은 AEI 제올라이트 합성 공정에서 SDA에 기반한 상대적 수율을 증가시키고 반응 혼합물의 중량에 대한 AEI의 수율 ("AEI 수율")을 증가시키기 위한 방법을 발견하였다. SDA에 대해 본원에 사용되는 용어 "상대적 수율"이란, 전체적으로 공정 내로 도입되는 SDA의 양에 대한, 하나 이상의 순차적 배치에 걸쳐 제올라이트 프레임워크를 구성하는데 직접 사용되는 SDA의 양 (모액 중에 잔류하는 SDA의 양에 대하여)을 의미한다. 본 출원인은 또한, 상기 방법이 반응 혼합물에 필요한 물의 양을 감소시킴을 발견하였다.
놀랍게도, 알루미노실리케이트 조성물을 사용한 AEI 토폴로지 유형을 갖는 제올라이트의 합성에 대한 모든 이전의 보고서와 달리, 본 출원인은 이하, SDA의 높은 상대적 수율을 갖는 "관류식(once through)" 제조 절차 (즉, 모액 재순환을 수반하지 않음)를 개발하였다. 따라서, 본 발명의 대상인 관류식 공정에 의해, 알루미노실리케이트 조성을 갖는 AEI 토폴로지 유형 제올라이트는 (1) 반응 혼합물의 중량 당 수득된 AEI의 중량에 기반한 상대적 수율 ≥ 약 6%, (2) 구조 유도제에 대한 상대적 수율 ≥ 약 30%, 또는 (3) 반응 혼합물의 중량 당 수득된 AEI의 중량에 기반한 상대적 수율 ≥ 약 6% 및 구조 유도제에 대한 상대적 수율 ≥ 약 30%로 형성될 수 있다.
(a) (i) 적어도 하나의 알루미늄 공급원, (ii) 적어도 하나의 실리카 공급원, (iii) 적어도 하나의 히드록시드 이온 공급원, 및 (iv) AEI 구조화 유도제 (SDA)를 포함하는 부가혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 부가혼합물을 결정화 조건 하에 반응시켜 AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트 결정을 형성시키는 단계를 포함하는 합성 공정을 사용하여 알루미노실리케이트 조성을 갖는 AEI 토폴로지 유형 제올라이트에서 높은 AEI 수율을 달성하기 위한 방법이 제공된다. AEI 프레임워크를 갖는 결정은 약 8 내지 약 50, 바람직하게는 약 10 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 11 내지 약 26의 실리카-대-알루미나 비 (SAR)를 가질 수 있다. 상기 방법은 (1) SDA에 기반한 상대적 수율 ≥ 약 30%, (2) 반응 혼합물의 중량에 기반한 상대적 AEI 수율 ≥ 5.9%, 또는 (3) SDA에 기반한 상대적 수율 ≥ 약 30% 및 반응 혼합물의 중량에 기반한 상대적 AEI 수율 ≥ 5.9%를 제공할 수 있다. 상기 방법은 반응 혼합물 중에 필요한 물의 양에서 약 50%의 감소를 제공하며, 이는 부분적으로는 반응 혼합물의 중량에 기반한 상대적 AEI 수율의 증가의 원인이다.
또한, 적어도 하나의 실리카 공급원, 적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 구조 유도제 (SDA), 히드록시드 이온 공급원 및 물을 포함하는 조성물이며, 여기서 실리카 공급원 및 알루미나 공급원은 각각 SiO2 및 Al2O3으로 표현되고, 성분들은 하기 비로 존재하는 것인 조성물이 제공된다.
SiO2/Al2O3 10 - 100
OH-/SiO2 0.2 - 0.9
SDA/SiO2 0.01 - 0.20
알칼리 금속 양이온/SiO2 0.20 - 1.0
H2O/SiO2 4 - 60
이 조성물은 승온에서 반응 시 AEI를 생성한다.
한 측면에서, 본 발명은 알루미노실리케이트 조성을 갖는 AEI 토폴로지 유형 제올라이트를 합성하기 위한 개선된 방법이다. 바람직하게는, 본 발명은 통상의 반응물을 사용하는 것에 비해 SDA에 대한 상대적 수율을 개선하기 위해 특정 반응물 및/또는 이들 반응물의 비를 사용하는 것을 수반한다.
상대적 수율은, 최소한의 과량으로 알루미노실리케이트 조성을 갖는 AEI 토폴로지 유형을 형성할 수 있거나 또는 그의 형성을 유도할 수 있는 SDA를 선택함으로써 개선될 수 있다 (즉, SDA가 높은 구조 유도 효과를 가짐).
상기 방법은, (a) AEI 토폴로지 유형 제올라이트 반응 부가혼합물을 형성하는 단계, 및 (b) 부가혼합물을 결정화 조건 하에 반응시켜 AEI 토폴로지 유형과 일치하는 x-선 회절 패턴을 갖는 제올라이트 결정의 배치를 형성하는 단계의 순차적 단계들을 포함할 수 있다. 침전된 제올라이트 결정은 바람직하게는, 여과와 같은 임의의 통상의 기술에 의해 후속 모액으로부터 분리된다.
본원에 사용되는 용어 "AEI"란 국제 제올라이트 협회 (IZA) 구조 위원회에 의해 인지되는 바와 같이 AEI 토폴로지 유형을 지칭하며, 용어 "AEI 제올라이트"란 일차 결정질 상이 AEI인 알루미노실리케이트를 의미한다. 다른 결정질 상, 예컨대 FAU 토폴로지 유형 및/또는 MFI 토폴로지 유형 및/또는 MOR 토폴로지 유형이 또한 존재할 수 있으나, 일차 결정질 상은 ≥ 약 90 중량%의 AEI, 바람직하게는 ≥ 약 95 중량%의 AEI, 보다 더 바람직하게는 ≥ 약 97 또는 ≥ 약 99 중량%의 AEI를 포함한다. 분자체는 FAU 토폴로지 유형 및/또는 MFI 토폴로지 유형 및/또는 MOR 토폴로지 유형을 미량으로, 바람직하게는 총 5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 3 중량% 미만, 또는 심지어 약 1 중량% 미만으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, AEI 분자체에는 다른 결정질 상이 실질적으로 없으며, 이는 둘 이상의 프레임워크 유형의 상호성장물(intergrowth)이 아니다. 다른 결정질 상과 관련하여 "실질적으로 없음"이란 분자체가 ≥ 99 중량%의 AEI를 함유함을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "제올라이트"란 알루미나 및 실리카 (즉, SiO4 및 AlO4 사면체 반복 단위)로 구성된 프레임워크를 갖고, 바람직하게는 실리카-대-알루미나 비 (SAR)가 ≥ 8, 바람직하게는 약 8 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30, 가장 바람직하게는 약 11 내지 약 26인 합성 알루미노실리케이트 분자체를 의미한다.
본 발명의 제올라이트는 실리코알루미노포스페이트 (SAPO)가 아니므로, 그의 프레임워크 내에 인지가능한 양의 인을 갖지 않는다. 즉, 제올라이트 프레임워크는 규칙적 반복 단위로서 인을 갖지 않고/거나, 재료의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성, 특히 메탄올-대-올레핀 (MTO) 적용에 사용되거나 또는 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 NOx를 선택적으로 환원시키는 재료의 능력에 대에 영향을 미치는 양의 인을 갖지 않는다. 프레임워크 인의 양은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만일 수 있다.
본 방법에 의해 합성된 제올라이트는 하나 이상의 비-프레임워크 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 이들 금속은 전형적으로 히드록시드 이온 공급원과 함께 반응 혼합물 내로 도입된다. 이러한 금속의 예는 나트륨 및/또는 칼륨, 및 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 리튬, 세슘 및 루비듐을 포함한다.
통상, 알칼리 금속 양이온을 이온 교환에 의해 제거하고, 그를 수소, 암모늄, 또는 임의의 요망되는 금속 이온으로 교체하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제올라이트는 Na형 제올라이트, K형 제올라이트, 또는 조합 Na, K형 등일 수 있거나, 또는 H형 제올라이트, 암모늄형 제올라이트, 또는 금속-교환된 제올라이트일 수 있다. 전형적인 이온 교환 기술은 합성 제올라이트를, 요망되는 교체 양이온 또는 양이온들의 염을 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 수반한다. 광범위하게 다양한 염이 사용될 수 있지만, 클로라이드 및 다른 할라이드, 니트레이트, 술페이트 및 카르보네이트가 특히 바람직하다. 대표적인 이온 교환 기술은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이온 교환은 합성 후 일어나며, 제올라이트가 소성된 후 또는 그 전에 실시될 수 있다. 요망되는 교체 양이온의 염 용액과 접촉 후 제올라이트는 전형적으로 물로 세척되고, 65℃ 내지 약 315℃, 통상 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조된다. 세척 후, 제올라이트는 불활성 기체 및/또는 공기 중에서 1 내지 48시간 또는 그 초과의 범위의 시간 동안 약 315℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 소성되어, 촉매 활성이고 안정한 생성물을 생성할 수 있다.
AEI 합성 공정을 위한 제올라이트 반응 부가혼합물은 전형적으로 적어도 하나의 실리카 공급원, 적어도 하나의 알루미나 공급원, AEI 프레임워크의 형성에 유용한 적어도 하나의 SDA, 및 적어도 하나의 히드록시드 이온 공급원을 함유한다. 가장 바람직하게는, 반응 혼합물은 알루미늄 공급원으로서 FAU 토폴로지 유형의 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용한다.
공정은 반응 혼합물의 중량에 기반한 AEI 수율이 ≥ 약 5%, ≥ 약 5.5%, ≥ 약 6%, ≥ 약 6.5%, ≥ 약 7%, ≥ 약 7.5%, 또는 ≥ 약 8%일 수 있다.
공정은 SDA에 기반한 수율이 ≥ 약 30%, ≥ 약 35%, ≥ 약 40%, ≥ 약 45%, ≥ 약 50%, ≥ 약 55%, ≥ 약 60%, ≥ 약 65%, ≥ 약 70%, ≥ 약 75%, ≥ 약 80%, ≥ 약 85%, ≥ 약 90%, 또는 ≥ 약 95%일 수 있다.
적합한 실리카 공급원은, 제한 없이, 퓸드(fumed) 실리카, 실리케이트, 침전 실리카, 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y 및/또는 제올라이트 X, 및 수산화규소 및 알콕시화규소를 포함한다. 높은 상대적 수율을 유발하는 실리카 공급원이 바람직하다. 전형적인 알루미나 공급원은 또한 일반적으로 공지되어 있으며, 알루미네이트, 알루미나, 기타 제올라이트, 예컨대 제올라이트 FAU, 알루미늄 콜로이드, 보에마이트, 유사-보에마이트, 수산화알루미늄, 알루미늄 염, 예컨대 황산알루미늄 및 알루미나 클로라이드, 수산화알루미늄 및 알콕시화알루미늄, 알루미나 겔을 포함한다. 밀링 및/또는 소성에 의해 Y 제올라이트와 같은 제올라이트를 처리하면 반응 혼합물로부터의 AEI 결정화의 속도를 개선시키고 불순물 상을 감소시킬 수 있다.
전형적으로, 히드록시드 이온 공급원, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 루비듐, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물이 반응 혼합물에 사용된다. 그러나, 이 성분은 등가 염기도(basicity)가 유지되면 생략될 수 있다. SDA를 사용하여 히드록시드 이온을 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들어 히드록시드 이온을 할라이드로 이온 교환하여, 필요량의 알칼리 금속 수산화물을 감소시키거나 제거하는 것이 유익할 수 있다. 그 안의 원자가 전자 전하를 균형화하기 위해, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토 양이온은 합성된 대로의 결정질 산화물 재료의 일부일 수 있다.
또한 반응 혼합물에 염, 특히 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 염화나트륨이 첨가되거나 또는 그 중에서 형성될 수 있다. 바람직하게는, AEI 제올라이트 반응 부가혼합물에는 플루오린, 플루오린-함유 화합물, 및 플루오린 이온이 없거나 또는 실질적으로 없다.
AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법은, a. 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 염기 및 유기 구조 유도제 (SDA)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 알루미나 공급원의 적어도 일부는 FAU 토폴로지 유형 제올라이트인 단계, 및 b. 반응 혼합물을 AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 시간 동안 승온에서 반응시키는 단계를 포함한다. 반응 혼합물의 중량에 대한 AEI의 중량에 기반한 상대적 수율은 ≥ 약 5%, ≥ 약 5.5%, ≥ 약 6%, ≥ 약 6.5%, ≥ 약 7%, ≥ 약 7.5%, 또는 ≥ 약 8%일 수 있다.
AEI 제올라이트 합성 공정에서 SDA에 기반하여 고수율을 달성하기 위한 방법은, (a) (i) 적어도 하나의 알루미늄 공급원, (ii) 적어도 하나의 실리카 공급원, (iii) 적어도 하나의 히드록시드 이온 공급원 및 (iv) 적어도 하나의 AEI 구조화 유도제 (SDA)를 포함하는 부가혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 부가 혼합물을 결정화 조건 하에 반응시켜 실리카-대-알루미나 비 (SAR)가 약 8 내지 약 50인 AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트 결정을 형성시키는 단계를 포함한다. 몰 기준으로 SDA에 기반한 AEI의 상대적 수율은 ≥ 약 30%, ≥ 약 35%, ≥ 약 40%, ≥ 약 45%, ≥ 약 50%, ≥ 약 55%, ≥ 약 60%, ≥ 약 65%, ≥ 약 70%, ≥ 약 75%, ≥ 약 80%, ≥ 약 85%, ≥ 약 90%, 또는 ≥ 약 95%일 수 있다.
AEI 제올라이트 합성 공정에서 반응 혼합물의 중량에 기반하여 고수율을 달성하기 위한 방법은, (a.) (i) 적어도 하나의 알루미늄 공급원, (ii) 적어도 하나의 실리카 공급원, (iii) 적어도 하나의 히드록시드 이온 공급원 및 (iv) AEI 구조화 유도제 (SDA)를 포함하는 부가혼합물을 제조하는 단계; 및 (b.) 부가혼합물을 결정화 조건 하에 반응시켜 모액의 첨가 없이 실리카-대-알루미나 비 (SAR)가 약 8 내지 약 50인 AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트 결정을 형성시키는 단계를 포함하며, 이 경우 반응 혼합물의 중량에 대한 AEI 중량의 수율은 ≥ 약 5%, ≥ 약 5.5%, ≥ 약 6%, ≥ 약 6.5%, ≥ 약 7%, ≥ 약 7.5%, 또는 ≥ 약 8%이다.
상기 방법에서,
부가혼합물에는 플루오린, 플루오린 이온, 및 플루오린 함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있다.
구조 유도제는 시클릭 또는 폴리시클릭 4급 암모늄 양이온일 수 있다. 구조 유도제는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2-(2-히드록시에틸)피페리디늄, N,N-디메틸-2-에틸피페리디늄, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-2-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다. 구조 유도제는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 양이온일 수 있다.
실리카 공급원은 실리카, 물유리 (규산나트륨), 탈알루미늄화된 Y, NaY 또는 USY일 수 있다.
반응 혼합물은 알루미나 1 몰 당 1000 몰 미만, 750 몰 미만, 700 몰 미만, 650 몰 미만, 또는 600 몰 미만의 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 반응 혼합물은 알루미나 1 몰 당 약 580 몰의 물을 포함하며, 이 경우 약이란 알루미나 1 몰 당 550 내지 580 몰의 물을 의미한다.
반응 혼합물은 모액을 포함할 수 있다.
반응 혼합물의 중량에 대한 AEI 중량에 기반한 상대적 수율은 ≥ 약 5%, ≥ 약 5.5%, ≥ 약 6%, ≥ 약 6.5%, ≥ 약 7%, ≥ 약 7.5%, 또는 ≥ 약 8%일 수 있다.
구조 유도제에 기반한 수율은 ≥ 약 30%, ≥ 약 35%, ≥ 약 40%, ≥ 약 45%, ≥ 약 50%, ≥ 약 55%, ≥ 약 60%, ≥ 약 65%, ≥ 약 70%, ≥ 약 75%, ≥ 약 80%, ≥ 약 85%, ≥ 약 90%, 또는 ≥ 약 95%일 수 있다.
반응 혼합물은 용액, 콜로이드성 분산액 (콜로이드성 졸), 겔 또는 페이스트의 형태일 수 있으며, 여기서 겔이 바람직하다. AEI는 표 1에 나타낸 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 규소- 및 알루미늄-함유 반응물은 각각 SiO2 및 Al2O3으로 표현된다. 성분들의 비는 Al2O3에 대해 정규화되었다. 이는 반응 혼합물 중의 모든 알루미늄이 본원에 기재된 조건 하에 생성물로 전환된다는 예비 작업에서의 관측에 기인한다.
표 1
반응물 전형적인 비 바람직한 비
SiO2/Al2O3 10 - 100 25 - 75
OH-/SiO2 0.2 - 0.9 0.35 - 0.75
SDA/SiO2 0.01 - 0.20 0.04 - 0.12
알칼리 금속 양이온/SiO2 0.20 - 1.0 0.30 - 0.60
H2O/SiO2 4 - 60 6 - 30
본 발명의 한 측면은, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 구조 유도제 (SDA), 히드록시드 이온 공급원 및 물을 포함하는 조성물이며, 여기서 실리카 공급원 및 알루미나 공급원은 각각 SiO2 및 Al2O3으로 표현되고, 성분들은 하기 비로 존재하고, 여기서 종점은 포함되는 것인 조성물이다.
SiO2/Al2O3 10 - 100
OH-/SiO2 0.2 - 0.9
SDA/SiO2 0.01 - 0.20
알칼리 금속 양이온/SiO2 0.20 - 1.0
H2O/SiO2 4 - 60
조성물 중의 반응물은 바람직하게는 하기 비로 존재할 수 있고, 여기서 종점은 포함된다.
SiO2/Al2O3 25 - 75
OH-/SiO2 0.35 - 0.75
SDA/SiO2 0.04 - 0.12
알칼리 금속 양이온/SiO2 0.30 - 0.60
H2O/SiO2 6 - 30
상기 조성물은 약 75 내지 약 220℃에서 0.1 내지 20일 동안 반응 시 AEI 제올라이트를 생성한다.
본 발명의 또 다른 측면은 AEI 제올라이트를 형성하는데 있어서의 상기 기재된 조성물의 용도이다.
이들 반응물 중 하나 이상은, 이전의 합성으로부터, AEI의 결정화 후 잔류하는 용액의 일부인 모액으로부터 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응이 수행될 수 있되, 단, 반응 혼합물은 임의의 모액의 첨가물 또는 재순환물을 포함하지 않는다.
반응 혼합물은 다른 합성에서 사용되었던 것보다 더 적은 양의 주형 및 물을 사용한다.
비교를 위해서, 미국 특허 제5,958,370호에 개시된 반응 조성물을 알루미나에 기반하여 정규화된 반응물 몰비로 재구성하였다. 반응 혼합물은 하기 비의 성분들을 가졌다:
실시예 2-14: 31SiO2 1.0Al2O3 8.14Na2O 4.95RAOH 1413H2O
실시예 15: 50SiO2 1.0Al2O3 14.25Na2O 8.65RBOH 2460H2O
실시예 16: 85.5SiO2 1.0Al2O3 25.4Na2O 15.5RBOH 4400H2O
실시예 17: 80.6SiO2 1.0Al2O3 26.2Na2O 11.5RBI 2315H2O
몰리너에 개시된 반응 혼합물을 또한 알루미나에 기반하여 정규화된 반응물 몰비로 재구성하였다. 반응 혼합물은 하기 비의 성분들을 가졌다:
A: 30SiO2 1.0Al2O3 7.2Na2O 5.1RHOH 1200H2O
B: 60SiO2 1.0Al2O3 14.3Na2O 10.2RHOH 2400H2O
C: 60SiO2 1.0Al2O3 14.3Na2O 10.2RHOH 1200H2O
본원에 개시된 반응 혼합물에서 필요한 물의 양 (1 Al2O3 당 580 H2O)은 미국 특허 제5,958,370호 (1 Al2O3 당 1413 H2O) 또는 몰리너 (1 Al2O3 당 1200 H2O)에서 사용된 물의 가장 적은 양의 50% 미만이다.
통상의 AEI 합성 기술에 적합한 반응 온도, 혼합 시간 및 속도, 및 기타 공정 파라미터가 또한 일반적으로 본 발명에 적합하다. 일반적으로, 반응 혼합물은 AEI 제올라이트 결정이 형성될 때까지 승온으로 유지된다. 열수(hydrothermal) 결정화는 통상 자가 압력(autogenous pressure) 하에 약 75 내지 220℃, 예를 들어 약 100 내지 175℃, 바람직하게는 110 내지 150℃의 온도에서 수 시간, 예를 들어 약 0.1 내지 20일, 바람직하게는 약 0.25 내지 3일의 기간 동안 수행된다. 바람직하게는, 제올라이트는 교란 또는 교반을 사용하여 제조된다.
열수 결정화 단계 동안, AEI 결정을 자발적으로 반응 혼합물로부터 기핵화시킬 수 있다. 시드(seed) 재료로서 AEI 결정을 사용하면, 완전한 결정화가 일어나는데 필요한 시간을 감소시키는데 있어서 유리할 수 있다. 시드로서 사용될 때 AEI 결정은 반응 혼합물에서 사용된 실리카 중량의 0.1 내지 10%의 양으로 첨가된다.
제올라이트 결정이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정은 물-세척된 후, 수 초 내지 수 분 (예를 들어, 플래쉬(flash) 건조의 경우 5초 내지 10분) 또는 수 시간 (예를 들어, 75 내지 150℃에서의 오븐 건조의 경우 약 4 내지 24시간) 동안 건조시켜, 합성된 대로의 AEI 토폴로지 유형 제올라이트 결정을 수득한다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
단계들의 상기 순서 뿐만 아니라 각각의 상기한 시간 및 온도 값들은 단지 예시적인 것이며 변화를 줄 수 있음을 인지할 것이다.
본 공정에 따라 생성된 AEI 제올라이트 결정은 트위닝(twinning) 및/또는 다중 트위닝이 거의 내지는 전혀 없이 균일할 수 있거나, 또는 응집체를 형성할 수 있다.
본원에 기재된 방법에 따라 생성된 AEI 제올라이트 결정은 약 0.01 내지 약 5 ㎛, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5 ㎛, 약 0.1 내지 약 1 ㎛, 및 약 1 내지 약 5 ㎛의 평균 결정질 크기를 갖는다. 큰 결정은 제트 밀(jet mill) 또는 다른 파티클-온-파티클(particle-on-particle) 밀링 기술을 사용하여 약 1.0 내지 약 1.5 마이크로미터의 평균 크기로 밀링되어, 관통형(flow-through) 모노리스와 같은 기판에의 촉매 함유 슬러리의 워시코팅(washcoating)을 용이하게 할 수 있다.
본원에 기재된 방법에 의해 합성된 AEI 토폴로지 유형 제올라이트는 바람직하게는 ≥ 8, 예를 들어 약 8 내지 약 50, 약 10 내지 약 35, 또는 약 11 내지 약 26의 실리카-대-알루미나 비 (SAR)를 갖는다. SAR은 출발 합성 혼합물의 조성에 기반하여 및/또는 다른 공정 변수를 조절하여 선택적으로 달성될 수 있다. 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비는 통상의 분석에 의해 결정될 수 있다. 이 비는 제올라이트 결정의 경질 원자 프레임워크에서의 비를 가능한 가깝게 나타내고, 채널 내부의 또는 불순물 상에 존재하는, 결합제 (촉매 적용의 경우) 중의 또는 양이온 또는 다른 형태의 규소 또는 알루미늄을 배제하도록 의도된다.
AEI 토폴로지 유형 제올라이트는 특정 적용에서 촉매로서 유용하다. 건조된 분자체 AEI 결정은 바람직하게는 소성되지만, 소성 없이 사용될 수도 있다. AEI 토폴로지 유형 제올라이트를 함유하는 촉매는 또한 합성 후 금속 교환 없이 또는 합성 후 금속 교환과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 측면에서, 임의의 교환된 금속, 특히 합성 후 교환 또는 함침된 금속이 없거나 또는 본질적으로 없는 AEI 토폴로지 유형 제올라이트를 포함하는 촉매가 제공된다. 촉매는 제올라이트의 채널 및/또는 공동 내로 교환 또는 달리 함침된 하나 이상의 촉매 금속 이온을 함유하는 AEI 토폴로지 유형 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트 합성 후 교환 또는 함침될 수 있는 금속의 예는 전이 금속, 예컨대 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브데넘, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망가니즈, 크로뮴, 바나듐, 니오븀 뿐만 아니라 주석, 비스무트 및 안티모니; 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금과 같은 백금족 금속 (PGM)을 포함한 귀금속, 및 금 및 은과 같은 귀금속; 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨; 및 희토류 금속, 예컨대 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 테르븀, 에르븀, 이테르븀 및 이트륨을 포함한다. 합성 후 교환에 바람직한 전이 금속은 비귀금속이며, 바람직한 비귀금속은 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
전이 금속은 약 0.1 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5 중량%, 약 0.1 내지 약 1.0 중량%, 약 2.5 내지 약 3.5 중량%, 및 약 4.5 내지 약 5.5 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 중량%는 제올라이트 재료의 총 중량에 대한 것이다.
특히 바람직한 교환 금속은, 특히 칼슘 및/또는 세륨과 조합될 때 및 특히 전이 금속 (TM) 및 알칼리 금속 (AM)이 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1, 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 TM:AM 몰비로 존재할 때, 구리 및 철을 포함한다.
합성 후 혼입되는 금속은 임의의 공지된 기술, 예컨대 이온 교환, 함침, 동형 치환 등을 통해 분자체에 첨가될 수 있다.
이들 교환된 금속 양이온은 제올라이트의 분자 프레임워크를 구성하는 금속과 구분되어, 금속 교환된 제올라이트는 금속-치환된 제올라이트와 구분된다.
촉매가 워시코트 조성물의 일부인 경우, 워시코트는 Ce 또는 세리아를 함유하는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 결합제가 Ce 또는 세리아를 함유할 때, 결합제 중의 Ce 함유 입자는 촉매 중의 Ce 함유 입자보다 유의하게 더 크다.
본 발명의 촉매는 특히 불균질 촉매 반응 시스템 (즉, 고체 촉매가 가스 반응물과 접촉)에 적용가능하다. 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및/또는 유체 유동 특징을 개선시키기 위해, 촉매는 기판, 바람직하게는 다공성 기판 상에 및/또는 그 내부에 배치될 수 있다. 촉매를 함유하는 워시코트는 불활성 기판, 예컨대 주름형(corrugated) 금속 판 또는 허니콤 코디어라이트 브릭(honeycomb cordierite brick)에 적용될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 다른 성분, 예컨대 충전제, 결합제 및 강화제와 함께 압출가능 페이스트로 혼련된 후, 이를 다이를 통해 압출시켜 허니콤 브릭을 형성한다. 따라서, 촉매 물품은 기판 상에 코팅된 및/또는 그 내로 혼입된 본원에 기재된 AEI 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 측면은 촉매 워시코트를 제공한다. 본원에 기재된 AEI 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기판의 일부를 침투하는 코팅, 기판을 투과하는 코팅, 또는 그의 일부 조합을 포함한다.
워시코트는 또한 비-촉매 성분, 예컨대 충전제, 결합제, 안정화제, 레올로지(rheology) 개질제, 및 기타 첨가제, 예컨대 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 기공-형성제, 예컨대 흑연, 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다. 이들 추가의 성분은 반드시 요망되는 반응을 촉매하는 것은 아니지만, 대신에 예를 들어 그의 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키고, 기판에의 촉매의 접착성을 증가시키는 등에 의해서 촉매 재료의 유효성을 개선시킨다. 기판 상의 또는 그 내의 워시코트 부하량은 약 0.3 g/in3 내지 약 3.5 g/in3일 수 있고, 여기서 종점은 포함될 수 있다. 부하량은 특이적 유형의 기판 상의 부하량으로부터 유발되는 배압 및 사용된 기판의 유형의 함수일 수 있다. 워시코트 부하량에 대한 하한값은 0.5 g/in3, 0.8 g/in3, 1.0 g/in3, 1.25 g/in3 또는 1.5 g/in3일 수 있다. 워시코트 부하량에 대한 상한값은 3.5 g/in3, 3.25 g/in3, 3.0 g/in3, 2.75 g/in3, 2.5 g/in3, 2.25 g/in3, 2.0 g/in3, 1.75 g/in3 또는 1.5 g/in3일 수 있다.
촉매가 적용될 수 있는 가장 통상적인 기판 설계 중 둘은 판 및 허니콤이다. 특히 이동식 적용에 바람직한 기판은, 양쪽 단부가 개방되어 있고 일반적으로 기판의 유입면에서부터 유출면까지 연장되어 있으며 높은 표면적-대-부피 비를 유발하는 다수의 인접한 평행 채널을 포함하는 소위 허니콤 기하구조를 갖는 관통형 모노리스를 포함한다. 특정 적용에 있어서, 허니콤 관통형 모노리스는 바람직하게는 높은 셀 밀도, 예를 들어 약 600 내지 800 셀/제곱인치, 및/또는 약 0.18 내지 0.35 mm, 바람직하게는 약 0.20 내지 0.25 mm의 평균 내벽 두께를 갖는다. 다른 특정 적용에 있어서, 허니콤 관통형 모노리스 바람직하게는 약 150 내지 600 셀/제곱인치, 보다 바람직하게는 약 200 내지 400 셀/제곱인치의 낮은 셀 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 허니콤 모노리스는 다공성이다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹 및 금속에 추가로, 기판에 사용될 수 있는 기타 재료는 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산알루미늄, α-알루미나, 멀라이트(mullite), 예를 들어 침상 멀라이트, 폴루사이트(pollucite), 용접물(thermet), 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 그의 임의의 둘 이상의 세그먼트를 포함하는 복합체를 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소, 및 티탄산알루미나를 포함한다.
판-유형 촉매는 허니콤 유형보다 더 낮은 압력 강하를 갖고 폐색(plugging) 및 오손에 덜 민감하며, 이는 고효율 고정식 적용에서는 유리하지만, 판 형상이 훨씬 더 크고 더 고가일 수 있다. 허니콤 형상은 전형적으로 판 유형보다 더 작으며, 이는 이동식 적용에서는 이점이지만, 더 높은 압력 강하를 갖고 더 쉽게 폐색된다. 판 기판은 금속, 바람직하게는 주름형 금속으로 구성될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 촉매 물품은 본원에 기재된 공정에 의해 제조된다. 촉매 물품은 배기 가스를 처리하기 위한 또 다른 조성물의 적어도 하나의 추가의 층이 기판에 적용된 후 또는 그 전에 층으로서 기판에 바람직하게는 워시코트로서 AEI 촉매 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있다. AEI 촉매 층을 포함한, 기판 상의 하나 이상의 촉매 층은 연속 층으로 배열된다. 기판 상의 촉매 층과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "연속"이란, 각 층이 그의 인접 층(들)과 접촉하며, 촉매 층들은 전체적으로 기판 상에서 어느 한 층이 다른 층 상단에 배열됨을 의미한다.
AEI 촉매는 제1 층 또는 구역으로서 기판 상에 배치될 수 있고, 또 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징(scavenging) 성분, 또는 NOx 저장 성분은 제2 층 또는 구역으로서 기판 상에 배치될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "제1 층" 및 "제2 층"은 촉매 물품을 관통 유동하는, 지나는 및/또는 넘어가는 배기 가스의 정상 방향에 대한 촉매 물품 내 촉매 층들의 상대적 위치를 기술하는데 사용된다. 정상 배기 가스 유동 조건 하에, 배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층과 접촉한다. 제2 층은 하단 층으로서 불활성 기판에 적용될 수 있고, 제1 층은 연속하는 일련의 하위층(sub-layer)으로서 제2 층 위에 적용되는 상단 층이다.
배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층을 침투 (및 따라서 접촉)할 수 있으며, 후속적으로 제1 층을 통해 복귀하여 촉매 성분에서 나온다.
제1 층은 기판의 상류 부분에 배치된 제1 구역일 수 있고, 제2 층은 제2 구역으로서 기판 상에 배치되며, 여기서 제2 구역은 제1 구역의 하류에 있다.
촉매 물품은 제1 구역으로서 기판에 바람직하게 워시코트로서 AEI 촉매 조성물을 적용하는 단계, 및 후속적으로 제2 구역으로서 기판에 배기 가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가의 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있으며, 여기서 제1 구역의 적어도 일부는 제2 구역의 하류에 있다. 대안적으로, AEI 촉매 조성물은 추가의 조성물을 함유하는 제1 구역의 하류에 있는 제2 구역에서 기판에 적용될 수 있다. 추가의 조성물의 예는 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분 (예를 들어, 황, 물 등에 대한 것), 또는 NOx 저장 성분을 포함한다.
배기 시스템에 필요한 공간의 양을 감소시키기 위해, 개별 배기 구성요소는 하나 초과의 기능을 수행하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 관통형 기판 대신 벽 유동형 필터 기판에 SCR 촉매를 적용하면, 하나의 기판이 두 기능을 수행하도록 함으로써, 즉, 배기 가스 중의 NOx 농도를 촉매 감소시키고 배기 가스로부터 매연을 기계적으로 제거하도록 함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 역할을 한다. 기판은 허니콤 벽 유동형 필터 또는 부분 필터일 수 있다. 벽 유동형 필터는 복수의 인접한 평행 채널을 함유한다는 점에서 관통형 허니콤 기판과 유사하다. 그러나, 관통형 허니콤 기판의 채널은 양쪽 단부에서 개방되어 있고, 벽 유동형 기판의 채널은 한쪽 단부가 캡핑되어 있으며, 여기서 캡핑은 교대 패턴으로 인접 채널의 반대 단부에서 일어난다. 채널의 교대 단부 캡핑은 기판의 유입면에 진입한 가스가 채널을 통해 곧바로 유동하여 나가는 것을 방지한다. 대신, 배기 가스는 기판의 전방에 진입하고, 채널의 약 절반을 이동하며, 거기서 채널의 두 번째 절반에 진입하기 전에 채널 벽을 강제 통과해서 기판의 후면에서 나온다.
기판 벽은 가스 투과성인 기공 크기 및 다공도를 갖지만, 가스가 벽을 통과함에 따라 가스로부터 매연과 같은 미립자 물질의 대부분을 트랩핑한다. 바람직한 벽 유동형 기판은 고효율 필터이다. 본 발명에 사용하기 위한 벽 유동형 필터는 최소 70%, ≥ 약 75%, ≥ 약 80%, 또는 ≥ 약 90%의 효율을 갖는다. 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 수 있다. 여기서, 효율은 매연 및 다른 유사한 크기의 입자, 및 통상의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기물 중의 미립자는 0.05 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터 크기의 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 하위-범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 마이크로미터, 0.25 내지 1.25 마이크로미터, 또는 1.25 내지 2.5 마이크로미터에 기반할 수 있다.
다공도는 다공성 기판 내 공극 공간의 %에 대한 척도이며, 배기 시스템 내 배압과 관련된다: 일반적으로, 다공도가 낮을수록 배압은 더 높음. 바람직하게는, 다공성 기판은 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%의 다공도를 갖는다.
기판의 총 공극 부피의 %로서 측정된 기공 상호연결성은 기공, 공극 및/또는 채널이 연결되어 다공성 기판을 관통하는, 즉, 유입면에서부터 유출면까지 연속 경로를 형성하는 정도이다. 기공 상호연결성과 반대되는 것은 폐쇄된 기공 부피 및 기판 표면들 중 하나까지만 도관을 갖는 기공의 부피의 합이다. 바람직하게는, 다공성 기판은 ≥ 약 30%, 보다 바람직하게는 ≥ 약 40%의 기공 상호연결성 부피를 갖는다.
다공성 기판의 평균 기공 크기는 또한 여과에 있어서 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 다공도측정법을 포함한 임의의 허용가능한 수단에 의해 결정될 수 있다. 다공성 기판의 평균 기공 크기는 기판 자체에 의해, 또는 기판의 표면 상의 매연 케이크 층의 촉진에 의해, 또는 이 둘의 조합에 의해 적당한 효율을 제공하면서, 낮은 배압을 촉진할 만큼 높은 값이어야 한다. 바람직한 다공성 기판은 약 10 내지 약 40 ㎛, 예를 들어 약 20 내지 약 30 ㎛, 약 10 내지 약 25 ㎛, 약 10 내지 약 20 ㎛, 약 20 내지 약 25 ㎛, 약 10 내지 약 15 ㎛, 및 약 15 내지 약 20 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는다.
일반적으로, AEI 촉매를 함유하는 허니콤 관통형 또는 벽 유동형 필터와 같은 압출된 고형체의 제조는 AEI 촉매, 결합제, 임의적 유기 점도-증진 화합물을 균질 페이스트로 블렌딩한 다음, 이를 결합제/매트릭스 성분 또는 그의 전구체, 및 임의로, 안정화된 실리카, 및 무기 섬유 중 하나 이상에 첨가하는 것을 수반한다. 블렌드는 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 압축된다. 혼합물은 습윤을 증진시켜 균일한 배치를 생성하도록 가공 조제로서 결합제, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제와 같은 유기 첨가제를 갖는다. 이어서, 생성된 플라스틱 재료는 특히 압출 다이를 포함한 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 성형되고, 생성된 성형물은 건조 및 소성된다. 유기 첨가제는 압출된 고형체의 소성 동안 "연소된다". AEI 제올라이트 촉매는 또한, 압출된 고형체 내로 전부 또는 일부 침투하거나 또는 표면 상에 체류하는 하나 이상의 하위층으로서 압출된 고형체에 워시코팅되거나 또는 달리 적용될 수 있다.
결합제/매트릭스 성분은 바람직하게 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬(spinel), 임의로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 그의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페이스트는 임의로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 강화 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 결합제/매트릭스 성분은 바람직하게 감마 알루미나이지만, 임의의 다른 전이 알루미나, 즉, 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 란타넘 베타 알루미나 및 그러한 임의의 둘 이상의 전이 알루미나의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 알루미나의 열 안정성을 증가시키기 위해 적어도 하나의 비-알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도펀트(dopant)는 규소, 지르코늄, 바륨, 란타나이드 및 그의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란타나이드 도펀트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 그의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, AEI 촉매는 전체 압출된 촉매체 전반에 걸쳐, 바람직하게는 전반에 걸쳐 고르게 분산된다.
상기 압출된 고형체 중 어느 하나가 벽 유동형 필터로 제조되는 경우, 벽 유동형 필터의 다공도는 30 내지 80%, 예컨대 40 내지 70%일 수 있다. 다공도 및 기공 부피 및 기공 반경은 예를 들어 수은 침입 다공도측정법을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 기재된 AEI 촉매는 환원제, 바람직하게는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진하여 원소 질소 (N2) 및 물 (H2O)을 선택적으로 형성한다. 따라서, 촉매는 환원제에 의한 질소 산화물의 환원에 유리하게 작용하도록 제형화될 수 있다 (즉, SCR 촉매). 이러한 환원제의 예는 탄화수소 (예를 들어, C3-C6 탄화수소) 및 질소 환원제, 예컨대 암모니아 및 암모니아 히드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 ((NH2)2CO), 암모늄 카르보네이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 하이드로젠 카르보네이트 또는 암모늄 포르메이트를 포함한다.
본원에 기재된 AEI 촉매는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 촉매는 산소에 의한 암모니아, 특히 SCR 촉매의 하류에서 전형적으로 직면하는 암모니아의 농도의 산화에 유리하게 작용하도록 제형화될 수 있다 (예를 들어, 암모니아 산화 (AMOX) 촉매, 예컨대 암모니아 슬립 촉매 (ASC)). AEI 촉매는 산화성 하부-층 위에 상단 층으로서 배치될 수 있으며, 여기서 하부-층은 백금족 금속 (PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 하부 층에서 촉매 성분은 고표면적 지지체, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니지만 알루미나 상에 배치된다.
SCR 및 AMOX 작동은 연속하여 수행될 수 있는데, 여기서 양쪽 공정은 모두 본원에 기재된 AEI 촉매를 포함하는 촉매를 활용하며, SCR 공정은 AMOX 공정의 상류에서 일어난다. 예를 들어, 촉매의 SCR 제형은 필터의 유입구 측면 상에 배치될 수 있고, 촉매의 AMOX 제형은 필터의 유출구 측면 상에 배치될 수 있다.
따라서, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이는 가스를 가스 중의 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매 환원을 위한 본원에 기재된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 물품은 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 가질 수 있다. 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소비되지 않는 임의의 질소 환원제의 적어도 일부를 산화시킬 수 있다. 암모니아 슬립 촉매는 벽 유동형 필터의 유출구 측면 상에 배치될 수 있고, SCR 촉매는 필터의 상류 측면 상에 배치될 수 있다. 암모니아 슬립 촉매는 관통형 기판의 하류 단부 상에 배치될 수 있고, SCR 촉매는 관통형 기판의 상류 단부 상에 배치될 수 있다. 암모니아 슬립 촉매 및 SCR 촉매는 배기 시스템 내부에서 별도의 브릭 상에 배치될 수 있다. 이들 벌도의 브릭은 서로 인접할 수 있으며, 서로 접촉하거나 특정 거리 만큼 분리될 수 있되, 단, 이들은 서로 유체 소통하고, SCR 촉매 브릭은 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치된다.
SCR 및/또는 AMOX 공정은 ≥ 100℃의 온도에서, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 750℃, 보다 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 550℃, 보다 더 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 용도에서, 온도 범위는 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 650℃일 수 있다.
다른 용도에서, 온도 범위는 450℃ 내지 550℃, 또는 650℃ 내지 850℃일 수 있다.
예를 들어 필터 상류의 배기 시스템 내로 탄화수소를 분사함으로써 능동적으로 재생되는 (임의로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 구비된 중량 및 경량 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 450℃ 초과의 온도가 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이는 가스를 가스 중의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 본원에 기재된 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 다음 단계들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 유입구와 접촉하는 매연을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게는 NOx 및 환원제의 처리를 수반하는 촉매 단계의 개재 없이, 촉매 필터와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림 내로 질소 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 상에서 NH3을 생성하고, 바람직하게는 이러한 NH3을 하류 SCR 반응에서 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜 탄화수소계 가용성 유기 분획물 (SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고/거나 NO를 NO2로 산화시키는 단계이며, 이는 또한 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키고/거나 배기 가스 중의 미립자 물질 (PM)을 감소시키는데 사용될 수 있는 것인 단계; (e) 배기 가스를 환원제 존재 하에 하나 이상의 관통형 SCR 촉매 디바이스(들)와 접촉시켜 배기 가스 중의 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 배기 가스를 바람직하게는 SCR 촉매 하류의 암모니아 슬립 촉매와 접촉시켜, 배기 가스가 대기로 방출되기 전에 또는 배기 가스가 엔진에 진입/재진입하기 전 배기 가스가 재순환 루프를 통과하기 전에 암모니아의 전부는 아닐지라도 대부분을 산화시키는 단계.
SCR 공정에서 소비하기 위한 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매, 예를 들어 벽 유동형 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된 NOX 흡착제 촉매 (NAC), 희박 NOX 트랩 (LNT) 또는 NOX 저장/환원 촉매 (NSRC)에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은 염기성 재료 (예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속, 및 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 그의 조합), 및 귀금속 (예컨대, 백금), 및 임의로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐의 촉매 조합을 포함한다. NAC에서 유용한 특이적 유형의 염기성 재료는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 그의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예컨대 20 내지 60 g/ft3로 존재한다. 대안적으로, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 그램/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건 하에, 주기적 과농 재생 사건 동안, NOx 흡착제 촉매 상에서 NH3이 생성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 하류의 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선시킬 수 있다. 조합 시스템에서, SCR 촉매는 과농 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3을 저장할 수 있고, 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해 빠져나온 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시키기 위해 저장된 NH3을 활용한다.
본원에 기재된 바와 같은 배기 가스의 처리 방법은 연소 공정으로부터, 예컨대 내연 엔진 (이동식이든 고정식이든), 가스 터빈, 및 석탄 또는 오일 화력 발전소에서 유래된 배기 가스에 대해 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한, 정련과 같은 산업적 공정으로부터, 정련기 히터 및 보일러, 가열로(furnace), 화학적 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 설비 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 상기 방법은 차량 희박 연소 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 희박-연소 가솔린 엔진, 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 움직이는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용될 수 있다.
특정 측면에서, 본 발명은 연소 공정에 의해 발생된, 예컨대 내연 엔진 (이동식이든 고정식이든), 가스 터빈, 석탄 또는 오일 화력 발전소 등으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템은 본원에 기재된 AEI 촉매를 포함하는 촉매 물품, 및 배기 가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가의 구성요소를 포함하며, 여기서 촉매 물품 및 적어도 하나의 추가의 구성요소는 일체형 유닛으로서 기능하도록 설계된다.
시스템은 본원에 기재된 AEI 촉매를 포함하는 촉매 물품, 유동 배기 가스를 안내하는 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소 환원제의 공급원을 포함할 수 있다. 시스템은 제올라이트 촉매가 예컨대 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 175℃ 초과에서 요망되는 효율로 또는 그를 초과하여 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정될 때에만 유동 배기 가스 내로 질소 환원제를 계량투입하기 위한 제어기를 포함할 수 있다. 질소 환원제의 계량투입은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2로 계산된 SCR 촉매에 진입하는 배기 가스 중에 존재하도록 배열될 수 있다.
시스템은 배기 가스 내로 질소 환원제를 계량투입하는 지점의 상류에 위치할 수 있는 배기 가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매 (예를 들어, 디젤 산화 촉매 (DOC))를 포함한다. 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 유입구의 배기 가스 온도에서 SCR 제올라이트 촉매에 진입하는 가스 스트림이 약 4:1 내지 약 1:3 (부피 기준)의 NO 대 NO2 비를 갖도록 적합화될 수 있다. 산화 촉매는 관통형 모노리스 기판 상에 코팅된 적어도 하나의 백금족 금속 (또는 그의 일부 조합), 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 백금 및 팔라듐 둘 다의 조합일 수 있다. 백금족 금속은 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 또는 세리아 및 지르코니아 둘 다를 함유하는 혼합 또는 복합 산화물과 같은 고표면적 워시코트 성분 상에 지지될 수 있다.
적합한 필터 기판은 산화 촉매 및 SCR 촉매 사이에 위치한다. 필터 기판은 상기 언급된 것들 중 어느 하나, 예를 들어 벽 유동형 필터로부터 선택될 수 있다. 필터가 예를 들어 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매화된 경우, 바람직하게는 질소 환원제의 계량투입 지점은 필터 및 제올라이트 촉매 사이에 위치한다. 대안적으로, 필터가 촉매화되지 않은 경우에는 질소 환원제를 계량투입하는 수단이 산화 촉매 및 필터 사이에 위치할 수 있다.
본원에 기재된 AEI 촉매는 또한 메탄올 및 암모니아의 반응으로부터의 메틸아민의 형성, 및 메탄올의 저급 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌으로의 전환을 촉진할 수 있다.
실시예
AEI의 샘플은 하기 나타낸 적절한 양의 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 염기 및 유기 구조 유도제 (SDA)를 혼합하여 겔화된 반응 매질을 형성함으로써 제조하였으며, 여기서 실리카 공급원은 실리카, 물유리 (규산나트륨), 탈알루미늄화된 Y (FAU 토폴로지 유형 제올라이트), NaY 및 USY (초안정화된 Y) 중 하나 이상을 포함하고, 알루미나 공급원은 탈알루미늄화된 Y (FAU 토폴로지 유형 제올라이트)를 포함하고, 염기는 수산화나트륨, 물유리 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 구조 유도제는 N,N-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄 히드록시드이다.
실시예 1
19.4의 SiO2/Al2O3 몰비 (SAR)를 갖는 AEI 제올라이트 분말을 하기 절차에 따라 합성하였다. 35.0 g의 산업용 탈알루미늄화된 USY (Al2O3 = 11.79 wt%, SiO2 = 74.31 wt%), 945.7 g의 탈미네랄수, 303.15 g의 N,N-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄 히드록시드 용액 (20.0% 농도 수용액) 및 416.15 g의 규산나트륨 용액 (Na2O wt% = 9.00 wt%, SiO2 = 28.8 wt%)을 스테인레스강 비이커에서 교반과 함께 주위 온도에서 혼합하여 합성 겔을 형성하였다. 생성된 합성 겔을 반응 및 AEI 생성물의 결정화를 위한 2 리터 오토클레이브 내로 충전하였다. 교반 하에, 오토클레이브를 약 40분 내 145℃의 목표 온도로 가열하고, 목표 온도로 유지하였다. 49시간의 결정화 후, 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고, 여액의 pH가 10 이하로 떨어질 때까지 탈미네랄수로 세척하였다. 여과된 습윤 케이크를 120℃의 오븐에서 약 10시간 동안 건조시키고, SDA를 함유하는 제조된 대로의 생성물을 형성하였다.
이어서, 제조된 대로의 생성물을 온도를 1분 당 1.0℃의 램핑(ramping) 속도로 550℃까지 증가시킴으로써 머플러(muffler) 가열로에서 SDA 종을 제거하기 위해 소성시켰다. 6시간의 소성 후, 생성된 분말에 대해 아세트산암모늄 (제올라이트 분말 1 그램에 대해 10 g의 용액, 10% 아세트산암모늄, 이온 교환 사이클 당 1시간 및 80℃)을 사용하여 두 사이클의 이온 교환을 수행하였다. 이온 교환에 의해 나트륨을 제거한 후, 고체 생성물을 동일한 절차로 다시 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 소성시켰다. 생성된 활성화된 형태의 제올라이트는 XRD로 확인 시 고도로 결정화된 AEI였다.
실시예 2 내지 7
실시예 2 내지 7은 본 발명의 방법을 사용하여 제조되었고, SDA로서 N,N-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄을 사용하였다. 이들 실시예는 145℃의 온도에서 1일 동안 0.6 L 반응기에서 수행된 실시예 3을 제외하고는, 160℃의 온도에서 3일 동안 2.0 L 반응기에서 수행되었다. "사용된 제올라이트"의 설명에서, 용어 "열처리됨"이란 제공된 대로의 NaY가 AEI 합성에서 사용하기 전 600℃에서 2시간 동안 소성되었음을 의미한다. 각각의 생성된 AEI 샘플은 Na2O wt% = 0.0이었다. SAR ~ 11인 USY는 미국 특허 제5,958,370호의 실시예 3 내지 14에서 사용된 13의 SAR을 갖는 LZ-210과 유사하다.
하기 표 내의 수율 ("수율")은 반응 혼합물 (겔)의 중량과 비교한 단리된 중량의 AEI이다. 수율은 또한 SDA에 기반하여 나타내었다. 이들 수율은 하기 기재된 바와 같은 실험 데이타에 기반하여 산정되었다: W1 그램의 제조된 대로의 AEI는 W2 그램의 초기 반응 겔로부터 회수하였고; 제조된 대로의 AEI의 SDA 함량 (WSDAwt%)은 열중량측정 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)에 의해 측정하였고, 활성화된 AEI 함량 (즉, 실리카 및 알루미나 함량의 합) (WAEIwt%)은 X-선 형광 (XRF)에 의해 측정하였고; AEI 수율은 W1*WAEIwt%/W2로서 산정하였고, SDA에 기반한 수율은 W1*WSDAwt%/W2로서 산정하였다.
Figure pct00001
AEI 수율 및 SDA에 기반한 수율은 하기 표에 제시되어 있다.
실시예 AEI 수율 SDA에 대한 수율
1. 3.0% 24.6%
2. 7.6% 48.0%
3. 5.9% 49.5%
4. 8.0% 65.2%
5. 8.0% 52.5%
6. 7.1% 33.3%
7. 7.2% 33.8%
상기 표로부터, 본원에 기재된 방법을 사용한 AEI 수율은 5.9 내지 8.0%였으며, 이는 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용한 수율 (3.0%)의 약 2배임을 알 수 있다.
상기 표로부터, 본원에 기재된 방법을 사용한 SDA에 기반한 수율은 33 내지 65%였으며, 이는 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용한 SDA에 기반한 수율 (24.6%)보다 더 높음을 알 수 있다.
실시예 8
17.25 g의 수산화나트륨 (98%)을 교반 하에 스테인레스강 비이커 내 210.2 g의 탈미네랄수에 용해시켰다. 생성된 용액에 61.9 g의 시판용 USY 분말 (Al2O3 = 18.32 wt%, SiO2 = 58.71 wt%, Na2O = 0.08 wt%)을 첨가하여 백색 균질 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 62.2 g의 N,N-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄 히드록시드 용액 (55.8% 농도 수용액) 및 이어서 1452.3 g의 규산나트륨 용액 (Na2O wt% = 9.00 wt%, SiO2 = 28.8 wt%)을 혼합물 내로 순차적으로 부었다. 몰 겔 화학식 68.0SiO2 - 1.00Al2O3 - 21.0Na2O - 1.50RHOH - 580H2O에 상응하는 생성된 합성 겔을 30분 동안 교반한 다음, 120℃에서 결정화를 위해 2.0 L 교반 오토클레이브 내에 두었다. 44시간의 결정화 후 고체 생성물을 회수하였고, 실시예 1에 기재된 동일한 절차에 따라 활성화된 형태의 제올라이트로 가공하였다. 활성화된 형태의 생성된 제올라이트는 XRD로 확인 시 순수한 상의 AEI였다. 생성된 제올라이트의 SAR은 XRF로 측정 시 12.7이었다. AEI 수율은 5.3%이였고, SDA 수율은 73%였다.
실시예 9
15.77 g의 수산화나트륨 (98%)을 교반 하에 스테인레스강 비이커 내 174.5 g의 탈미네랄수에 용해시켰다. 생성된 용액에 61.0 g의 시판용 USY 분말 (Al2O3 = 18.32 wt%, SiO2 = 58.71 wt%, Na2O = 0.08 wt%)을 첨가하여 백색 균질 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 122.7 g의 N,N-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄 히드록시드 용액 (55.8% 농도 수용액) 및 이어서 1431.2 g의 규산나트륨 용액 (Na2O wt% = 9.00 wt%, SiO2 = 28.8 wt%)을 혼합물 내로 순차적으로 부었다. 몰 겔 화학식 68.0SiO2 - 1.00Al2O3 - 21.0Na2O - 3.00RHOH - 580H2O에 상응하는 생성된 합성 겔을 30분 동안 교반한 다음, 120℃에서 결정화를 위해 2.0 L 교반 오토클레이브 내에 두었다. 42시간의 결정화 후 고체 생성물을 회수하였고, 실시예 1에 기재된 동일한 절차에 따라 활성화된 형태의 제올라이트로 가공하였다. 활성화된 형태의 생성된 제올라이트는 XRD로 확인 시 순수한 상의 AEI였다. 생성된 제올라이트의 SAR은 XRF로 측정 시 13.6이었다. AEI 수율은 5.6%이였고, SDA 수율은 43%였다.
실시예 10
3.42 g의 수산화나트륨 (98%)을 교반 하에 스테인레스강 비이커 내 86.9 g의 탈미네랄수에 용해시켰다. 생성된 용액에 30.6 g의 시판용 USY 분말 (Al2O3 = 18.32 wt%, SiO2 = 58.71 wt%, Na2O = 0.08 wt%)을 첨가하여 백색 균질 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 61.6 g의 N,N-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄 히드록시드 용액 (55.8% 농도 수용액) 및 이어서 718.3 g의 규산나트륨 용액 (Na2O wt% = 9.00 wt%, SiO2 = 28.8 wt%)을 혼합물 내로 순차적으로 부었다. 몰 겔 화학식 68.0SiO2 - 1.00Al2O3 - 20.0Na2O - 3.00RHOH - 580H2O에 상응하는 생성된 합성 겔을 30분 동안 교반한 다음, 125℃에서 결정화를 위해 2.0 L 교반 오토클레이브 내에 두었다. 21시간의 결정화 후 고체 생성물을 회수하였고, 실시예 1에 기재된 동일한 절차에 따라 활성화된 형태의 제올라이트로 가공하였다. 활성화된 형태의 생성된 제올라이트는 XRD로 확인 시 순수한 상의 AEI였다. 생성된 제올라이트의 SAR은 XRF로 측정 시 15.1이었다. AEI 수율은 6.2%이였고, SDA 수율은 50%였다.
실시예 11
3.94 g의 수산화나트륨 (98%)을 교반 하에 스테인레스강 비이커 내 49.5 g의 탈미네랄수에 용해시켰다. 생성된 용액에 13.83 g의 시판용 USY 분말 (Al2O3 = 18.32 wt%, SiO2 = 58.71 wt%, Na2O = 0.08 wt%)을 첨가하여 백색 균질 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 9.29 g의 N,N-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄 히드록시드 용액 (55.8% 농도 수용액) 및 이어서 324.3 g의 규산나트륨 용액 (Na2O wt% = 9.00 wt%, SiO2 = 28.8 wt%)을 혼합물 내로 순차적으로 부었다. 몰 겔 화학식 68.0SiO2 - 1.00Al2O3 - 21.0Na2O - 1.00RHOH - 580H2O에 상응하는 생성된 합성 겔을 30분 동안 교반한 다음, 120℃에서 결정화를 위해 0.6 L 교반 오토클레이브 내에 두었다. 45시간의 결정화 후 고체 생성물을 회수하였고, 실시예 1에 기재된 동일한 절차에 따라 활성화된 형태의 제올라이트로 가공하였다. 활성화된 형태의 생성된 제올라이트는 XRD로 확인 시 고도로 결정화된 AEI였다. 생성된 제올라이트의 SAR은 XRF로 측정 시 11.7이었다. AEI 수율은 5.0%이였고, SDA 수율은 94%였다.
실시예 12
4.00 g의 수산화나트륨 (98%)을 교반 하에 스테인레스강 비이커 내 50.6 g의 탈미네랄수에 용해시켰다. 생성된 용액에 13.86 g의 시판용 USY 분말 (Al2O3 = 18.32 wt%, SiO2 = 58.71 wt%, Na2O = 0.08 wt%)을 첨가하여 백색 균질 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 7.44 g의 N,N-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄 히드록시드 용액 (55.8% 농도 수용액) 및 이어서 325.0 g의 규산나트륨 용액 (Na2O wt% = 9.00 wt%, SiO2 = 28.8 wt%)을 혼합물 내로 순차적으로 부었다. 몰 겔 화학식 68.0SiO2 - 1.00Al2O3 - 21.0Na2O - 0.80RHOH - 580H2O에 상응하는 생성된 합성 겔을 30분 동안 교반한 다음, 120℃에서 결정화를 위해 2.0 L 교반 오토클레이브 내에 두었다. 66시간의 결정화 후 고체 생성물을 회수하였고, 실시예 1에 기재된 동일한 절차에 따라 활성화된 형태의 제올라이트로 가공하였다. 활성화된 형태의 생성된 제올라이트는 XRD로 확인 시 고도로 결정화된 AEI였다. 생성된 제올라이트의 SAR은 XRF로 측정 시 10.9이었다. AEI 수율은 4.7%이였고, SDA 수율은 97%였다.
본원에 기재된 방법은 또한 필요한 SDA의 양이 기재된 공지된 방법과 상이하다. 반응 겔 중의 모든 알루미늄은 AEI로 전환되기 때문에, 주형 소비를 정량화하는 가장 의의 있는 방식은 주형 대 Al2O3의 몰비이다. 이는 AEI 생성물의 단위 당 주형 소비의 질량비를 비례해서 반영한다. 그러나, 제올라이트 제형 관례상, 주형 대 SiO2의 몰비는 통상 주형 요건을 나타내는데 사용된다. 이는 주형 소비를 덜 밀접하게 반영한다. 미국 특허 제5,958,370호에서는, 주형의 양이 SiO2 100 몰 당 주형 14 내지 18 몰의 범위였다. 몰리너에서는, 주형의 양이 SiO2 100 몰 당 주형 17 몰이었다. 본원에 기재된 방법에서는 SiO2 100 몰 당 바람직한 SDA의 양은 1.2 내지 12이다. 본원에 기재된 방법의 실시예들은 SiO2 100 몰 당 주형 1.2 내지 7.9 몰의 비를 가졌다.

Claims (10)

  1. a. 하나 이상의 실리카 공급원, 하나 이상의 알루미나 공급원, 염기 및 하나 이상의 유기 구조 유도제 (SDA)를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계이며, 여기서 알루미나 공급원의 적어도 일부는 FAU 토폴로지 유형 제올라이트이고, 반응 혼합물은 알루미나 1몰 당 600 몰 미만의 물을 포함하는 것인 단계, 및
    b. 반응 혼합물을 약 10 내지 약 30의 실리카-대-알루미나 비 (SAR) 및 AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 시간 동안 승온에서 반응시키는 단계이며, 여기서 반응 단계는 제올라이트 결정으로부터 SDA를 제거하기 전, 반응 혼합물의 중량에 대한 AEI의 중량에 기반한 상대적 수율이 ≥ 약 5%인 단계
    를 포함하는, AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 구조 유도제가 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2-(2-히드록시에틸)피페리디늄, N,N-디메틸-2-에틸피페리디늄, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-2-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실리카 공급원이 고체 실리카, 물유리 (규산나트륨), 탈알루미늄화된 Y, NaY 및 USY로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상대적 수율이 ≥ 약 8%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 구조 유도제에 기반한 AEI 제올라이트의 수율이 ≥ 약 30%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 구조 유도제에 기반한 AEI 제올라이트의 수율이 ≥ 약 65%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 혼합물에 플루오린, 플루오린 이온, 및 플루오린 함유 화합물이 실질적으로 없는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, AEI 제올라이트 결정의 SAR이 약 10 내지 약 20인 방법.
  9. 하나 이상의 실리카 공급원, 하나 이상의 알루미나 공급원, 하나 이상의 구조 유도제 (SDA), 히드록시드 이온 공급원 및 물을 포함하는 조성물이며, 여기서 실리카 공급원 및 알루미나 공급원은 각각 SiO2 및 Al2O3으로 표현되고, 성분들은 하기 비로 존재하고, 여기서 종점은 포함되는 것인, 약 75 내지 약 220℃의 온도에서 0.1 내지 20일 동안 반응시 AEI 제올라이트 결정을 생성하는 조성물.
    SiO2/Al2O3 25 - 75
    OH-/SiO2 0.35 - 0.75
    SDA/SiO2 0.01 - 0.12
    알칼리 금속 양이온/SiO2 0.30 - 0.60
    H2O/SiO2 6 - 30
  10. AEI 제올라이트 결정을 형성하기 위한 제9항의 조성물의 용도.
KR1020187016490A 2015-11-11 2016-11-11 알루미노실리케이트 aei 제올라이트 제법 KR20180083368A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562253939P 2015-11-11 2015-11-11
US62/253,939 2015-11-11
US201662320667P 2016-04-11 2016-04-11
US62/320,667 2016-11-04
PCT/US2016/061473 WO2017083606A1 (en) 2015-11-11 2016-11-11 Aluminosilicate aei zeolite preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180083368A true KR20180083368A (ko) 2018-07-20

Family

ID=57406352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187016490A KR20180083368A (ko) 2015-11-11 2016-11-11 알루미노실리케이트 aei 제올라이트 제법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10112184B2 (ko)
EP (1) EP3374316B1 (ko)
JP (2) JP7304156B2 (ko)
KR (1) KR20180083368A (ko)
CN (1) CN108495814A (ko)
BR (1) BR112018009465B1 (ko)
DE (1) DE102016121612A1 (ko)
GB (1) GB2546365B (ko)
RU (1) RU2750048C2 (ko)
WO (1) WO2017083606A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107308980A (zh) * 2017-07-21 2017-11-03 中触媒新材料股份有限公司 用于含NOx尾气净化的Cu‑AEI分子筛催化剂的制备方法及应用
CN109384246B (zh) * 2017-08-10 2021-06-25 中触媒新材料股份有限公司 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用
CN113039157A (zh) * 2018-09-11 2021-06-25 巴斯夫公司 制备具有骨架类型aei的沸石材料的方法
CN109336131B (zh) * 2018-11-01 2022-02-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种aei型分子筛快速合成的方法
JP2022504757A (ja) * 2018-11-05 2022-01-13 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション シリカ／アルミナモル比（ｓａｒ）が高いａｅｉ型ゼオライトの製造方法
EP3914555A4 (en) * 2019-01-23 2022-10-19 Basf Se OXIDIC MATERIAL WITH A ZEOLITE WITH A FRAMEWORK OF THE TYPE AEI
EP3914556A1 (en) * 2019-04-15 2021-12-01 Pacific Industrial Development Corporation Method of continuously producing nano-sized aei-type zeolites
CN111825103B (zh) * 2019-04-18 2022-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氟高硅y分子筛及其制备方法
CN113891857A (zh) * 2019-05-29 2022-01-04 东曹株式会社 Aei型沸石的制造方法
EP4061770A1 (en) * 2019-11-19 2022-09-28 BASF Corporation Zeolite synthesis
CN110980756B (zh) * 2019-11-22 2021-06-08 中触媒新材料股份有限公司 一种以磷改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法
US11759770B2 (en) 2021-04-26 2023-09-19 Johnson Matthey Public Limited Company Passive NOx adsorber

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
US7008610B2 (en) * 2003-12-23 2006-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. AEI-Type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7622417B2 (en) * 2008-03-21 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves
WO2014141200A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
JP6278561B2 (ja) * 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
JP6513652B2 (ja) * 2013-10-31 2019-05-15 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ａｅｉゼオライトの合成
JP6318990B2 (ja) * 2014-08-29 2018-05-09 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
US10399858B2 (en) * 2014-11-03 2019-09-03 California Institute Of Technology Producing zeolite SSZ-39 using isomeric mixtures of organic structure directing agents
US9901909B2 (en) 2015-02-24 2018-02-27 California Institute Of Technology Processes for preparing zincoaluminosilicates with AEI, CHA, and GME topologies and compositions derived therefrom
ES2586775B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018121294A3 (ko) 2020-02-27
WO2017083606A1 (en) 2017-05-18
GB2546365B (en) 2020-05-13
CN108495814A (zh) 2018-09-04
DE102016121612A1 (de) 2017-05-11
EP3374316A1 (en) 2018-09-19
JP2018533541A (ja) 2018-11-15
RU2750048C2 (ru) 2021-06-21
JP7304156B2 (ja) 2023-07-06
EP3374316B1 (en) 2021-01-27
RU2018121294A (ru) 2019-12-17
JP2022036948A (ja) 2022-03-08
BR112018009465A2 (pt) 2018-12-04
GB2546365A (en) 2017-07-19
US20170128921A1 (en) 2017-05-11
US10112184B2 (en) 2018-10-30
BR112018009465B1 (pt) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10500573B2 (en) Zeolite synthesis with alkaline earth metal
US10414665B2 (en) Synthesis of AFX zeolite
US10112184B2 (en) Aluminosilicate AEI zeolite preparation
US9480976B2 (en) Synthesis of AEI zeolite
JP2019147735A (ja) Ａｅｉゼオライトの合成
EP3901095B1 (en) One-pot synthesis of copper containing chabazite
RU2743043C2 (ru) СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ AEI и Cu-AEI
US11266981B2 (en) Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite
KR20170083606A (ko) Afx 제올라이트
US10807080B2 (en) Synthesis of metal promoted zeolite catalyst
EP3077108A1 (en) Mixed template synthesis of high silica cu-cha
CN118047396A (zh) 铝硅酸盐aei沸石制备

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right