RU2743043C2 - СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ AEI и Cu-AEI - Google Patents
СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ AEI и Cu-AEI Download PDFInfo
- Publication number
- RU2743043C2 RU2743043C2 RU2019113164A RU2019113164A RU2743043C2 RU 2743043 C2 RU2743043 C2 RU 2743043C2 RU 2019113164 A RU2019113164 A RU 2019113164A RU 2019113164 A RU2019113164 A RU 2019113164A RU 2743043 C2 RU2743043 C2 RU 2743043C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- aei
- sda
- silica
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 151
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 104
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 57
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 43
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 38
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 8
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XQDNFAMOIPNVES-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol dimethyl ether Natural products COC1=CC(O)=CC(OC)=C1 XQDNFAMOIPNVES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 7
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HGACHMQVWWZPCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,5-tetramethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC1CC(C)C[N+](C)(C)C1 HGACHMQVWWZPCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N tetraethylphosphanium Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWZGBJRUJMCHLS-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(CC)C(C)CCCC1C YWZGBJRUJMCHLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCKMSHYCAFVSGW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)C1CCCCC1 HCKMSHYCAFVSGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQHRRUZRGXLCGL-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dipropyl)azanium Chemical compound CCC[N+](C)(C)CCC WQHRRUZRGXLCGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 43
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 sodium aluminates Chemical class 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- HJFZAYHYIWGLNL-UHFFFAOYSA-N 2,6-DiMepyz Natural products CC1=CN=CC(C)=N1 HJFZAYHYIWGLNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N syringol Natural products COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 6
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YWZGBJRUJMCHLS-PHIMTYICSA-N (2r,6s)-1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(CC)[C@@H](C)CCC[C@H]1C YWZGBJRUJMCHLS-PHIMTYICSA-N 0.000 description 2
- YITHLEHDZCSGKF-NJJJQDLFSA-M (2s,6r)-1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+]1(CC)[C@@H](C)CCC[C@H]1C YITHLEHDZCSGKF-NJJJQDLFSA-M 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940127236 atypical antipsychotics Drugs 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHPBBNULESVQRH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] SHPBBNULESVQRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYKSRAECRPMIS-UHFFFAOYSA-N azane;hydrazine Chemical compound N.NN KWYKSRAECRPMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910001744 pollucite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9436—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/56—
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
- C01P2006/37—Stability against thermal decomposition
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/02—Metallic plates or honeycombs, e.g. superposed or rolled-up corrugated or otherwise deformed sheet metal
- F01N2330/04—Methods of manufacturing
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/14—Sintered material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/18—Composite material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
- F01N2370/04—Zeolitic material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/14—Nitrogen oxides
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/18—Ammonia
Abstract
Изобретение относится к синтезу водородной формы (Н-формы) цеолитов для использования в качестве катализаторов. Способ включает стадии: приготовления смеси, содержащей по меньшей мере один источник глинозема, по меньшей мере один источник кремнезема, и по меньшей мере один структурообразующий агент (SDA) в форме гидроксида, причем эта смесь по существу свободна от щелочных металлов; нагревания этой смеси под аутогенным давлением с перемешиванием или смешиванием в течение достаточного времени для кристаллизации кристаллов цеолита водородной формы, имеющих каркас AEI. Полученный цеолит свободен от ионов натрия и продемонстрировал высокие показатели по селективности и по гидротермальной долговечности после старения. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр., 10 ил.
Description
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет Предварительной заявки US № 62/402687, поданной 30 сентября 2016 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к синтезу водородной формы (H-формы) цеолитов, имеющих каркас AEI (H-AEI). Настоящее изобретение также относится к методикам синтеза таких цеолитов и их использованию в качестве катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Цеолиты представляют собой пористые кристаллические или квазикристаллические алюмосиликаты, состоящие из повторяющихся тетраэдрических блоков SiO4 и AlO4. Эти блоки соединяются вместе и формируют каркасы, имеющие регулярные полости и каналы молекулярных размеров внутри кристалла. Были синтезированы многочисленные типы синтетических цеолитов, каждый из которых имеет уникальный каркас, основанный на конкретной компоновке его тетраэдрических блоков. В соответствии с соглашением уникальный трехбуквенный код (например, «AEI») каждому типу каркаса назначает Международная цеолитная ассоциация (IZA).
Синтетические цеолиты обычно производятся с использованием структурообразующего агента (SDA), также называемого «шаблоном» или «шаблонным агентом». SDA обычно представляют собой сложные органические молекулы, которые определяют или направляют форму макромолекул и рисунок каркаса цеолита. Обычно SDA служит для позиционирования гидратированного диоксида кремния и оксида алюминия и/или служит формой, вокруг которой формируются кристаллы цеолита. После того, как кристаллы образовались, SDA могут быть удалены из внутренней структуры кристаллов, оставляя пористую на молекулярном уровне алюмосиликатную клетку.
Цеолиты имеют множество промышленных применений, включая каталитическую обработку выхлопных газов от сжигания углеводородных топлив, например в двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах, электростанциях, работающих на угле и т.п. Чтобы улучшить каталитические свойства, цеолиты часто загружаются переходным металлом, таким как медь. В одном примере загруженный металлом цеолит может каталитически уменьшить концентрацию оксидов азота (NOx) в выхлопных газах посредством процесса селективного каталитического восстановления (SCR).
Способы синтеза цеолита AEI являются известными. Эти способы обычно требуют источника ионов щелочного металла, такого как Na2O. Прежде, чем цеолиты AEI смогут использоваться в качестве катализатора SCR, желательно удалить значительную часть щелочного металла. Трудно полностью удалить все следы щелочного металла из цеолита. К сожалению, даже остаточное количество натрия в цеолите AEI может влиять на количество обменного переходного металла во время приготовления катализатора. В дополнение к этому, при высоких температурах (например, >800°C), натрий может взаимодействовать с цеолитной клеткой с образованием алюминатов натрия, которые, в свою очередь, могут разрушать структуру клетки, снижая тем самым долговечность цеолита при высоких температурах. Соответственно, существует потребность в улучшенном способе для производства свободных от щелочи цеолитов AEI.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявители разработали уникальный ряд цеолитов водородной формы (H-цеолитов), которые упоминаются в настоящем документе как «цеолит JMZ-9» или «JMZ-9». Этот цеолитный материал содержит структуру каркаса AEI в качестве первичной фазы и шаблон (SDA), и по существу свободен от катионов металлов, таких как натрий. В отличие от обычного синтеза цеолита, который использует ионы щелочного металла, было найдено, что свободные от щелочи цеолиты AEI могут быть синтезированы с использованием высокой концентрации одной или более гидроксидных форм SDA, и предпочтительно с использованием реакционной смеси, которая содержит высокую концентрацию гидроксидной формы SDA относительно концентраций кремнезема и/или глинозема.
В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения JMZ-9 представляет собой новую композицию, содержащую синтетический цеолит H-формы, имеющий структуру каркаса AEI в качестве первичной кристаллической фазы, и SDA, причем этот цеолит по существу свободен от ионов металла, включая как ионы щелочного металла, так и ионы переходного металла.
Эти цеолиты AEI H-формы могут подвергаться дополнительной обработке для формирования загруженного металлом цеолита, такого как медь-AEI, который может использоваться в качестве катализатора. Соответственно в другом аспекте настоящего изобретения предлагается композиция катализатора, содержащая синтетический цеолит, имеющий каркас AEI в качестве первичной кристаллической фазы и отношение кремнезема к глинозему от приблизительно 10 до приблизительно 50, в которой цеолит имеет 0,1-7 мас.% обмененного переходного металла, и в которой цеолит по существу свободен от щелочного металла. Предпочтительные переходные металлы включают в себя медь и/или железо.
В другом аспекте настоящего изобретения предлагается способ для производства H-формы цеолита AEI, содержащий стадии (a) приготовления смеси, содержащей (i) по меньшей мере один источник глинозема, (ii) по меньшей мере один источник кремнезема, и (iii) по меньшей мере один структурообразующий агент (SDA) в форме гидроксида, причем эта смесь по существу свободна от щелочных металлов, и опционально также по существу свободен от других неалюминиевых ионов металла; и (b) нагревания этой смеси под аутогенным давлением при некоторой температуре и с перемешиванием или смешиванием в течение достаточного количества времени для того, чтобы кристаллизовать кристаллы H-формы цеолита, имеющие каркас AEI. По меньшей мере один SDA предпочтительно включает в себя от приблизительно 20 до приблизительно 100 мас.% N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидиния по общей массе SDA. SDA может содержать от приблизительно 0 до приблизительно 80 мас.% N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния с остатком из N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидиния.
В другом аспекте настоящего изобретения предлагается каталитическое изделие для обработки выхлопного газа, содержащее описанную в настоящем документе композицию катализатора, в котором композиция катализатора располагается на и/или внутри сотовой монолитной подложки.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается способ для обработки выхлопного газа, включающий приведение выхлопного газа, содержащего NOx и/или NH3, в контакт с каталитическим изделием, описанным в настоящем документе, для того, чтобы селективно восстанавливать по меньшей мере часть NOx в N2 и H2O и/или окислять по меньшей мере часть NH3.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 показывает XRD прокаленного свободного от щелочи AEI, приготовленного в примере 1.
Фиг. 2A показывает SEM свободного от щелочи AEI (SAR≈30), приготовленного в примере 1.
Фиг. 2B показывает SEM свободного от щелочи AEI (SAR≈30), приготовленного в примере 2.
Фиг. 3 показывает SEM свободного от щелочи AEI (SAR≈30), приготовленного в примере 3.
Фиг. 4 показывает SEM свободного от щелочи AEI (SAR≈30), приготовленного в примере 4.
Фиг. 5A показывает преобразование NOx на 3% Cu. AEI (SAR≈20) и 2,5% Cu. H-AEI (SAR≈30).
Фиг. 5B показывает селективность по N2O справочного 3% Cu. AEI (SAR≈20) и 2,5% Cu. H-AEI (SAR≈30).
Фиг. 5С показывает преобразование NOx на 3% Cu. AEI (SAR≈20) и однореакторного Cu-AEI (Пример 5).
Фиг. 5D показывает селективность по N2O справочного 3% Cu. AEI (SAR≈20) и однореакторного Cu-AEI (Пример 5).
Фиг. 6 представляет собой диаграмму, показывающую приготовление AEI-цеолита в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения в качестве катализатора SCR и/или ASC.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В большинстве случаев цеолиты JMZ-9 представляют собой алюмосиликаты, имеющие структуру каркаса AEI в H-форме в качестве первичной кристаллической фазы и SDA, и по существу свободны от ионов металлов.
Используемый в настоящем документе термин «AEI» относится к кристаллической структуре AEI, признанной Структурной Комиссией Международной цеолитной ассоциации (IZA). Алюмосиликатные цеолиты, имеющие каркас AEI в качестве первичной кристаллической фазы, означают, что кристалл цеолита содержит по меньшей мере приблизительно 70 мас.%, по меньшей мере приблизительно 80 мас.%, по меньшей мере приблизительно 90 мас.%, по меньшей мере приблизительно 95 мас.%, или по меньшей мере приблизительно 99 мас.% каркаса алюмосиликата AEI по общей массе алюмосиликата в цеолитном материале. Предпочтительно любая вторичная кристаллическая фаза содержит менее чем приблизительно 10 мас.% цеолитного материала, более предпочтительно менее чем приблизительно 5 мас.%, и еще более предпочтительно менее чем приблизительно 2 мас.%.
Используемый в настоящем документе термин «по существу свободный от металлических ионов» означает, что ионы щелочного, щелочноземельного и переходного металла (отличающегося от алюминия) или их источники не добавляются преднамеренно к реакционной смеси, которая используется для синтеза кристаллов цеолита, и что если какие-либо ионы щелочного или щелочноземельного металла присутствуют в цеолите, эти ионы металла присутствуют только в таком количестве, которое является несущественным для намеченной каталитической активности цеолита.
JMZ-9 может содержать менее чем приблизительно 0,1, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01, и более предпочтительно менее чем приблизительно 0,001 мас.% ионов металла, отличающегося от алюминия, по общей массе цеолита.
JMZ-9 может содержать менее чем приблизительно 0,1, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01, и более предпочтительно менее чем приблизительно 0,001 мас.% ионов щелочного металла по общей массе цеолита.
JMZ-9 может содержать менее чем приблизительно 0,1, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01, и более предпочтительно менее чем приблизительно 0,001 мас.% ионов натрия по общей массе цеолита.
JMZ-9 может содержать менее чем приблизительно 0,1, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01, и более предпочтительно менее чем приблизительно 0,001 мас.% ионов щелочноземельного металла по общей массе цеолита.
JMZ-9 может содержать менее чем приблизительно 0,1, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01, и более предпочтительно менее чем приблизительно 0,001 мас.% ионов переходного металла по общей массе цеолита.
JMZ-9 может содержать менее чем приблизительно 0,1, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01, и более предпочтительно менее чем приблизительно 0,001 мас.% ионов меди по общей массе цеолита.
При использовании в качестве катализатора JMZ-9 может включать в себя один или более обмененных после синтеза металлов, обычно в форме ионов металла и/или оксидов металла. Эти обмененные после синтеза металлы не являются частью каркаса цеолита и не присутствуют во время синтеза цеолита (то есть формирования кристалла). Обмененные металлы включают в себя: (a) благородные металлы, такие как золото и серебро; (b) металлы платиновой группы, включая платину, палладий, родий и рутений; (c) переходные металлы, такие как медь, железо, ванадий, марганец и никель; и (d) щелочноземельные металлы, такие как кальций. Переходные металлы являются предпочтительными, и медь и железо являются предпочтительными переходными металлами.
Способ обмена металлов не обязательно ограничивается, но ионообмен является предпочтительным способом загрузки металла на цеолит. Как правило, металлообменный цеолит JMZ-9 содержит от приблизительно 0,1 до приблизительно 7 мас.% обмененного металла по общей массе цеолита, в частности, когда обмененный металл представляет собой медь или железо. Другие диапазоны загрузки металла включают в себя от приблизительно 1 до приблизительно 6 мас.%, например от приблизительно 2 до приблизительно 4 мас.%.
Используемые в настоящем документе термины «алюмосиликатный цеолит» и «цеолит» используются взаимозаменяемо и означают синтетическое алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее каркас из глинозема и кремнезема (то есть повторяющихся тетраэдрических блоков SiO4 и AlO4), и предпочтительно имеющее молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) по меньшей мере приблизительно 20, например от приблизительно 22 до приблизительно 40.
Цеолиты по настоящему изобретению не являются силикоалюмофосфатами (SAPO), и таким образом не имеют заметного количества фосфора в своем каркасе. Таким образом, каркасы цеолита не имеют фосфора в качестве регулярного повторяющегося звена и/или не имеют такого количества фосфора, которое влияло бы на основные физические и/или химические свойства материала, в частности на способность материала селективно восстанавливать NOx в широком диапазоне температур. Количество фосфора в каркасе может быть меньше чем 0,1 мас.%, предпочтительно меньше чем 0,01 мас.%, и более предпочтительно меньше чем 0,001 мас.% по общей массе цеолита.
Использующиеся в настоящем документе цеолиты свободны или по существу свободны от металлов каркаса, отличающихся от алюминия. Таким образом, «цеолит» и «металлообменный цеолит» отличаются от «металлозамещенного цеолита» (также называемого «изоморфным замещенным цеолитом»), поскольку каркас последнего содержит один или более отличающихся от алюминия металлов, замещенных в каркасе цеолита. Предпочтительно цеолиты JMZ-9 свободны от отличающихся от алюминия переходных металлов каркаса в заметном количестве, например, менее, чем приблизительно 10 частей на миллион по общему количеству атомов алюминия в кристаллическом каркасе. Любой металл, загруженный в цеолит после синтеза, предпочтительно присутствует как ионная разновидность внутри внутренних каналов и полостей каркаса цеолита.
В большинстве случаев цеолиты JMZ-9 синтезируются путем приготовления смеси, которая по существу свободна от щелочных металлов (включая ионы щелочных металлов) и которая содержит по меньшей мере один источник глинозема, по меньшей мере один источник кремнезема, и по меньшей мере один структурообразующий агент (SDA) в форме гидроксида. Смесь может также содержать воду. Смесь предпочтительно свободна от дополнительных источников ионов гидроксида. Смесь обрабатывается при таких условиях, чтобы кристаллизовать кристаллы цеолита H-формы, имеющие каркас AEI с шаблоном внутри каркаса.
SDA в форме гидроксида предпочтительно присутствует в относительно большом количестве по сравнению с обычными методиками синтеза. Например, кремнезем (SiO2) и SDA предпочтительно присутствуют в смеси в молярном отношении от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:1, предпочтительно от приблизительно 3:1 до приблизительно 1,5:1. Предпочтительно молярное отношение кремнезема к SDA и молярное отношение кремнезема к гидроксиду являются одинаковыми или отличающимися друг от друга не более чем на 10%. Было неожиданно найдено, что при этих высоких концентрациях SDA в гидроксидной форме функционирует и как агент сборки по шаблону, и как источник щелочи. Соответственно, никакие другие источники щелочи не нужны. Когда щелочной металл устраняется из смеси, получаемые кристаллы AEI становятся свободными от щелочного металла.
SDA выбираются для того, чтобы направить синтез AEI. Примеры подходящих SDA включают в себя N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидинийгидроксид (2,6-DMP). Анион, связанный с подходящими катионами SDA, является гидроксидом. Предпочтительно реакционная смесь и получаемый цеолит AEI по существу свободны от негидроксидных анионов, включающих в себя галоген, например, фторида, хлорида, бромида и йодида, а также ацетата, сульфата, нитрата, тетрафторбората и карбоксилата.
В некоторых примерах настоящего изобретения реакционная смесь содержит 2,6-DMP в качестве SDA. Смесь может дополнительно содержать второй SDA. Предпочтительно реакционная смесь содержит по меньшей мере приблизительно 20 мас.% 2,6-DMP, например от приблизительно 20 до приблизительно 100 процентов, от приблизительно 20 до приблизительно 50 процентов, от приблизительно 50 до приблизительно 100 процентов, от приблизительно 25 до приблизительно 75 процентов, от приблизительно 75 до приблизительно 100 процентов, или от приблизительно 40 до приблизительно 60 процентов по общей массе SDA. Остающийся материал до 100 мас.% SDA является вторым SDA.
Реакционная смесь может содержать большую часть 2,6-DMP в общей массе SDA.
Вышеупомянутые диапазоны 2,6-DMP могут использоваться в комбинации с N,N-диметил-3,5-диметилпиперидинием (3,5-DMP), и предпочтительно 3,5-DMP представляет собой остаток SDA.
SDA могут содержать как 2,6-DMP, так и 3,5-DMP.
SDA могут состоять (содержать) только из 2,6-DMP и 3,5-DMP.
По меньшей мере приблизительно 20 мас.% 2,6-DMP может использоваться в комбинации с одним или более промежуточными гидрофобными шаблонами (отношение C/N+=8-12), такими как 3,5-DMP, триметилциклогексиламмоний (TMCHA), тетраэтиламмоний (TEA), диметилдипропиламмоний (DMDPA), тетрапропиламмоний (TPA), тетраэтилфосфоний (TEP).
Предпочтительными являются источники кремнезема, приводящие к высокому относительному выходу (больше чем приблизительно 50%, больше чем приблизительно 70%, больше чем приблизительно 80% или больше чем приблизительно 90%). Подходящие источники кремнезема включают в себя, без ограничения, синтетические фожазиты, пирогенный кремнезем, силикаты, осажденный кремнезем, коллоидный кремнезем, силикагели, деалюминированные цеолиты, алкоксиды кремния и гидроксиды кремния. Особенно предпочтительными являются синтетические фожазиты, такие как цеолит Y. Предпочтительные материалы цеолита Y имеют отношение кремнезема к глинозему (SAR) от приблизительно 10 до приблизительно 100, предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 60.
Способы по настоящему изобретению неожиданно имеют относительный выход по кремнезему больше чем приблизительно 50%, больше чем приблизительно 70%, больше чем приблизительно 80% или больше чем приблизительно 90%. Авторы настоящего изобретения нашли, что настоящие способы синтеза приводят к высокому относительному выходу по кремнезему в процессе синтеза цеолита AEI. Используемый в настоящем документе термин «относительный выход» относительно химического реагента означает количество этого реагента (или его производного), включаемое в желаемый продукт в виде доли от общего количества реагента, вводимого в химический процесс. Таким образом, относительный выход реагента может быть вычислен следующим образом:
(Относительный выход) R=(R P )/(R T )
где R означает реагент, R P - общая масса реагента R (или его производного), включенного в желаемый продукт, и RT - общая масса реагента R, введенного в химический процесс. Здесь относительный выход служит для измерения эффективности химического процесса в плане использования реагента. Здесь «относительный выход» не является синонимом термина «полный относительный выход», который означает относительный выход для химического процесса в целом, включая например, множественные последовательные партии реакции синтеза цеолита. Таким образом, полный относительный выход по кремнезему представляет собой общее количество кремнезема, включенное в общее количество цеолита, произведенного в одной или более последовательных партиях (в отношении количества кремнезема, остающегося в отработанном маточном растворе) относительно общего количества кремнезема, введенного в процесс в целом. Общие количества этих материалов обычно соответствуют общему весу материала.
Типичные источники глинозема также являются общеизвестными и включают в себя синтетические фожазиты, алюминаты, глинозем, другие цеолиты, коллоиды алюминия, бемиты, псевдобемиты, гидроксиды алюминия, алюминиевые соли, такие как сульфат алюминия и хлорид алюминия, гидроксиды и алкоголяты алюминия, гели глинозема. Особенно предпочтительными являются синтетические фожазиты, такие как цеолит Y. Предпочтительные материалы цеолита Y имеют отношение кремнезема к глинозему (SAR) от приблизительно 10 до приблизительно 100, предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 60.
Предпочтительно источник глинозема и источник кремнезема оба представляют собой синтетический фожазит (FAU). Синтетический фожазит может быть единственным типом цеолита FAU или смесью двух или более цеолитов FAU.
Синтез H-AEI предпочтительно проводится путем объединения предопределенных относительных количеств источника кремнезема, источника глинозема, SDA и других компонентов, таких как вода, при различных режимах смешивания и нагревания, что является очевидным для специалиста в данной области техники. Затравочные кристаллы, такие как цеолит AEI, также могут быть включены в смесь. JMZ-9 может быть приготовлен из реакционной смеси, имеющей состав, показанный в Таблице 1 (в молярных долях). Реакционная смесь может иметь форму раствора, геля или пасты. Кремний- и алюминийсодержащие реагенты выражаются как SiO2 и Al2O3, соответственно.
ТАБЛИЦА 1
Отношения | Типичное | Предпочтительное |
SiO2/OH | 1-4 | 1,5-2,5 |
SiO2/SDA | 1-4 | 1,5-2,5 |
H2O/SiO2 | 10-40 | 15-30 |
щелочной металл/SiO2 | 0 | 0 |
Al2O3/SiO2 | 0,02-0,05 | 0,025-0,04 |
Температуры реакции, времена и скорости смешивания, а также другие параметры процесса, которые являются подходящими для обычных методик синтеза AEI, являются также в целом подходящими для настоящего изобретения. Без ограничения, следующие стадии синтеза могут выполняться для того, чтобы синтезировать JMZ-9. Источник глинозема и источник кремнезема (один или более материалов цеолита Y, каждый со значением SAR от приблизительно 10 до приблизительно 60) могут быть смешаны в воде и объединены с органическим агентом сборки по шаблону (например, 1,1-диэтил-2,6-диметилпиперидинием). Компоненты могут смешиваться до тех пор, пока не образуется однородная смесь. Гидротермальная кристаллизация может проводиться под аутогенным давлением, при температуре приблизительно 100-200°C в течение нескольких дней, например 1-20 дней, предпочтительно приблизительно 1-3 дня.
По завершении периода кристаллизации, получаемые твердые частицы отделяются от остающейся реакционной жидкости с помощью стандартных методик механического разделения, таких как вакуумная фильтрация. Извлеченные твердые частицы затем промываются деминерализованной водой и сушатся при повышенной температуре (например, 75-150°C) в течение нескольких часов (например, приблизительно 4-24 час). Стадия сушки может выполняться в вакууме или при атмосферном давлении.
Высушенные кристаллы STA-20AP предпочтительно кальцинируются, но могут также использоваться без кальцинирования.
Следует иметь в виду, что вышеописанная последовательность стадий, а также каждое из вышеупомянутых значений времени и температур являются всего лишь примерными и могут варьироваться.
Цеолит JMZ-9 может быть полезным в качестве катализатора в некоторых приложениях, предпочтительно с металлообменом после синтеза, в ходе которого один или более каталитических металлов вводятся в каналы и/или полости цеолита. Примеры металлов, которые могут быть обменены или пропитаны после синтеза цеолита, включают в себя (a) переходные металлы, такие как медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, олово, висмут и сурьма; (b) благородные металлы, такие как металлы платиновой группы (PGM), например рутений, родий, палладий, индий, платина, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро; (c) щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; а также (d) редкоземельные металлы, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, европий, тербий, эрбий, иттербий и иттрий. Предпочтительными переходными металлами для металлообмена после синтеза являются основные металлы, и предпочтительные основные металлы выбираются из группы, состоящей из меди, железа, марганца, ванадия, никеля, а также их смесей. Металлы, включаемые после синтеза, могут добавляться к молекулярному ситу с помощью любой известной методики, такой как ионный обмен, пропитка, изоморфное замещение, и т.д. Количество обмененного металла после синтеза может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 7 мас.%, например от приблизительно 2 до приблизительно 5 мас.% по общей массе цеолита.
Содержащий металл цеолит предпочтительно содержит обмененный щелочноземельный металл, в частности кальций и/или магний, расположенный внутри каналов и/или полостей каркаса цеолита. Таким образом, содержащий металл цеолит по настоящему изобретению может иметь переходные металлы (TM), такие как медь или железо, включенные в каналы и/или полости цеолита во время синтеза, и один или более обмененных щелочноземельных металлов (AM), таких как кальций или калий, включенных уже после синтеза. Щелочноземельный металл может присутствовать в некотором количестве относительно присутствующего переходного металла. Например, TM и AM предпочтительно присутствуют, соответственно, в молярном отношении от приблизительно 15:1 до приблизительно 1:1, от приблизительно 10:1 до приблизительно 2:1, от приблизительно 10:1 до приблизительно 3:1, или от приблизительно 6:1 до приблизительно 4:1, в частности, когда TM представляет собой медь, а AM представляет собой кальций. Предпочтительно относительное кумулятивное количество переходного металла (TM) и щелочноземельного металла (AM) присутствует в цеолитном материале в некотором количестве относительно количества алюминия в цеолите, а именно, алюминия каркаса. Используемое в настоящем документе отношение (TM+AM):Al основано на относительном молярном количестве TM+AM к молярному количеству каркасного Al в соответствующем цеолите. Предпочтительно материал катализатора имеет отношение (TM+AM):Al не больше чем приблизительно 0,6 или приблизительно 0,5 и может составлять от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,5, от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,4, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2.
Предпочтительно JMZ-9 после синтеза пропитывается Ce, например, путем добавления нитрата Ce к активированному медью цеолиту с помощью обычной технологии начального увлажнения. Предпочтительно церий в материале катализатора присутствует в концентрации по меньшей мере приблизительно 1 мас.% по общей массе цеолита. Предпочтительные концентрации включают в себя по меньшей мере приблизительно 2,5 мас.%, по меньшей мере приблизительно 5 мас.%, по меньшей мере приблизительно 8 мас.%, по меньшей мере приблизительно 10 мас.%, от приблизительно 1,35 до приблизительно 13,5 мас.%, от приблизительно 2,7 до приблизительно 13,5 мас.%, от приблизительно 2,7 до приблизительно 8,1 мас.%, от приблизительно 2 до приблизительно 4 мас.%, от приблизительно 2 до приблизительно 9,5 мас.%, и от приблизительно 5 до приблизительно 9,5 мас.% по общей массе цеолита.
Предпочтительно концентрация церия в материале катализатора может составлять от приблизительно 50 до приблизительно 550 г/куб.фут, от приблизительно 75 до приблизительно 350 г/куб.фут, от приблизительно 100 до приблизительно 300 г/куб.фут или от приблизительно 100 до приблизительно 250 г/куб.фут. Ce может присутствовать в концентрациях свыше 100 г/куб.фут, свыше 200 г/куб.фут, свыше 300 г/куб.фут, свыше 400 г/куб.фут или свыше 500 г/куб.фут.
Катализатор может быть частью композиции покрытия из пористого оксида, и покрытие из пористого оксида может дополнительно содержать связующее вещество, содержащее Ce или оксид церия. Предпочтительно содержащие Ce частицы в связующем веществе являются значительно более крупными, чем содержащие Ce частицы в катализаторе.
Заявители дополнительно обнаружили, что вышеописанная процедура синтеза позволяет регулировать SAR катализатора на основе состава начальной смеси для синтеза. Значения SAR 10-50, 20-40, 30-40, 10-15 и 25-35, например, могут быть выборочно достигнуты на основе состава начальной смеси для синтеза и/или регулирования других переменных процесса. Значение SAR цеолитов может быть определено с помощью обычного анализа. Это отношение представляет, настолько точно, насколько это возможно, долю в жестком атомном каркасе кристалла цеолита и исключает кремний или алюминий, присутствующий в связующем веществе или, в катионной или другой форме, внутри каналов. Следует иметь в виду, что может быть чрезвычайно трудно напрямую измерить SAR цеолита после того, как он будет объединен со связующим материалом. Соответственно, значение SAR было выражено выше в терминах SAR материнского цеолита, то есть цеолита, используемого для приготовления катализатора, измеряемого до объединения этого цеолита с другими компонентами катализатора.
Вышеописанная процедура синтеза может привести к кристаллам цеолита однородного размера и формы с относительно низкой агломерацией. В дополнение к этому, процедура синтеза может привести к кристаллам цеолита, имеющим средний размер от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 мкм, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,2 до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 3 до приблизительно 7 мкм, и т.п. Предпочтительно большие кристаллы мелются с использованием струйной мельницы или другой методики измельчения до среднего размера от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,5 мкм для того, чтобы облегчить покрытие содержащей катализатор густой суспензией подложки, такой как проточный монолит. Альтернативно кристаллы могут быть неразмолотыми.
Размер кристалла представляет собой длину одного края поверхности кристалла. Размер кристалла основан на индивидуальных кристаллах (включая двойниковые кристаллы), но не включает в себя агломерации кристаллов. Непосредственное измерение размера кристалла может быть выполнено с использованием микроскопических способов, таких как SEM и TEM. Также могут использоваться другие методики для определения среднего размера частиц, такие как лазерная дифракция и рассеивание.
В дополнение к среднему размеру кристалла композиции катализатора предпочтительно имеют большую часть размеров кристалла больше чем приблизительно 0,2 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм, или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм.
Катализаторы по настоящему изобретению являются особенно применимыми для гетерогенно-каталитических реакционных систем (то есть твердый катализатор в контакте с газовым реагентом). Для улучшения площади контактной поверхности, механической стабильности и/или характеристик потока текучей среды катализаторы могут быть расположены на и/или внутри подложки, предпочтительно пористой подложки. Предпочтительно покрытие из пористого оксида, содержащее катализатор, может быть нанесено на инертную подложку, такую как гофрированная металлическая пластина или сотовый кирпич из кордиерита. Альтернативно катализатор может меситься вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие вещества и упрочняющие агенты, в экструдируемую пасту, которая затем экструдируется через фильеру для того, чтобы сформировать сотовый кирпич. Соответственно, в каталитическом изделии, содержащем описанный в настоящем документе катализатор JMZ-9, этот катализатор может быть нанесен на подложку и/или включен в нее.
Некоторые аспекты настоящего изобретения предлагают каталитическое покрытие из пористого оксида. Покрытие из пористого оксида, содержащее описанный в настоящем документе катализатор JMZ-9, является предпочтительно раствором, суспензией или густой суспензией. Подходящие покрытия включают в себя поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают через часть подложки, покрытия, которые проникают через всю подложку, или некоторую комбинацию перечисленного.
Покрытие из пористого оксида может также включать в себя некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие вещества, стабилизаторы, модификаторы реологии и другие добавки, включая одно или более из глинозема, кремнезема, нецеолитного кремнезема-глинозема, диоксида титана, диоксида циркония и оксида церия. Композиция катализатора может содержать порообразующие агенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат, полиэтилен и т.п. Эти дополнительные компоненты не обязательно катализируют желаемую реакцию, но вместо этого улучшают эффективность каталитического материала, например, за счет увеличения его диапазона рабочей температуры, увеличения площади поверхности контакта катализатора, увеличения адгезии катализатора к подложке и т.д. Предпочтительно загрузка покрытия из пористого оксида составляет > 0,3 г/куб.дюйм, > 1,2 г/куб.дюйм, > 1,5 г/куб.дюйм, > 1,7 г/куб.дюйм или > 2,00 г/куб.дюйм, и предпочтительно < 3,5 г/куб.дюйм или < 2,5 г/куб.дюйм. Покрытие из пористого оксида может наноситься на подложку в количестве приблизительно 0,8-1,0 г/куб.дюйм, 1,0-1,5 г/куб.дюйм или 1,5-2,5 г/куб.дюйм.
Двумя наиболее распространенными конструктивными решениями подложки являются пластина и соты. Предпочтительные подложки, особенно для мобильных приложений, включают в себя проточные монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которые содержат множество смежных параллельных каналов, которые открыты на обоих концах и обычно проходят от поверхности входного отверстия до поверхности выходного отверстия подложки и дают высокое отношение площади поверхности к объему. Для некоторых приложений сотовый проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например, приблизительно 600-800 ячеек на квадратный дюйм, и/или среднюю толщину внутренней стенки приблизительно 0,18-0,35 мм, предпочтительно приблизительно 0,20-0,25 мм. Для некоторых других приложений сотовый проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек, приблизительно 150-600 ячеек на квадратный дюйм, более предпочтительно приблизительно 200-400 ячеек на квадратный дюйм. Предпочтительно сотовые монолиты являются пористыми. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлам, другие материалы, которые могут использоваться для подложки, включают в себя нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-глинозем, муллит, например иглообразный муллит, поллюцит, термет, такой как Al2OsZFe, Al2O3/Ni или B4CZFe, или композиты, содержащие сегменты из любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают в себя кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.
Катализаторы пластинчатого типа имеют более низкие перепады давления и менее склонны к забиванию и засорению чем катализаторы сотового типа, что выгодно в высокопроизводительных стационарных приложениях, но пластинчатые конфигурации могут быть намного более крупными и более дорогими. Сотовая конфигурация обычно имеет меньшие размеры, чем пластинчатая, что является преимуществом в мобильных приложениях, но имеет более высокие перепады давления и более легко забивается. Предпочтительно подложка в виде пластины делается из металла, предпочтительно гофрированного металла.
Каталитическое изделие по настоящему изобретению может быть изготовлено с помощью описанного в настоящем документе процесса. Предпочтительно каталитическое изделие производится с помощью процесса, который включает в себя стадии нанесения композиции катализатора JMZ-9, предпочтительно в качестве покрытия из пористого оксида, на подложку в виде слоя до или после того, как по меньшей мере один дополнительный слой другой композиции для обработки выхлопных газов будет нанесен на эту подложку. Один или более слоев катализатора на подложке, включая слой катализатора JMZ-9, располагаются в последовательных слоях. Используемый в настоящем документе термин «последовательный» относительно слоев катализатора на подложке означает, что каждый слой контактирует со своим смежным слоем (слоями), и что слои катализатора в целом располагаются один поверх другого на подложке.
Катализатор JMZ-9 может быть расположен на подложке в качестве первого слоя, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, продувочный компонент или компонент хранения NOx, может быть расположен на подложке в качестве второго слоя. Альтернативно катализатор JMZ-9 может быть расположен на подложке в качестве второго слоя, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, продувочный компонент или компонент хранения NOx, может быть расположена на подложке в качестве первого слоя. Используемые в настоящем документе термины «первый слой» и «второй слой» используются для описания относительных положений слоев катализатора в каталитическом изделии относительно нормального направления выхлопного газа, протекающего через и/или над каталитическим изделием. При нормальных условиях потока выхлопного газа он контактирует с первым слоем до того, как проконтактирует со вторым слоем. Второй слой может быть нанесен на инертную подложку в качестве нижнего слоя, а первый слой является верхним слоем, который наносится поверх второго слоя как последовательный ряд подслоев. Выхлопной газ может проникать через первый слой (и, следовательно, контактировать с ним) до того, как контактировать со вторым слоем, а потом возвращаться через первый слой для того, чтобы выйти из каталитического компонента. Первый слой может быть первой зоной, расположенной на предшествующей по ходу потока части подложки, а второй слой располагается на подложке как вторая зона, причем вторая зона является следующей за первой зоной по ходу потока.
Каталитическое изделие может быть произведено с помощью процесса, который включает в себя стадии нанесения композиции катализатора JMZ-9, предпочтительно в виде покрытия из пористого оксида, на подложку в качестве первой зоны, а затем нанесения по меньшей мере одной дополнительной композиции для обработки выхлопного газа на подложку в качестве второй зоны, причем по меньшей мере часть первой зоны является следующей за второй зоной по ходу потока. Альтернативно композиция катализатора JMZ-9 может быть нанесена на подложку во второй зоне, которая является следующей за первой зоной, содержащей дополнительную композицию. Примеры дополнительных композиций включают в себя катализаторы окисления, катализаторы восстановления, продувочные компоненты (например, для серы, воды и т.д.), или компоненты хранения NOx.
Для уменьшения пространства, необходимого для выхлопной системы, индивидуальные компоненты этой системы могут быть спроектированы так, чтобы они выполняли более одной функции. Например, нанесение катализатора SCR на подложку фильтра пристенного потока вместо проточной подложки позволяет уменьшить полный размер системы очистки выхлопов за счет выполнения одной подложкой двух функций, а именно каталитического восстановления NOx, содержащихся в выхлопном газе, и механического удаления сажи из выхлопного газа. Соответственно, подложка может быть сотовым фильтром пристенного потока или частичным фильтром. Фильтры пристенного потока подобны проточным сотовым подложкам в том, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако каналы проточных сотовых подложек являются открытыми на обоих концах, тогда как каналы подложек пристенного потока имеют один заблокированный конец, причем эта блокировка происходит на противоположных концах смежных каналов чередующимся образом. Блокировка чередующихся концов каналов предотвращает попадание газа на поверхность входного отверстия подложки и сквозное течение прямо через канал. Вместо этого выхлопной газ входит в переднюю поверхность подложки и проходит приблизительно половину каналов, где он вынужден проходить через стенки канала перед входом во вторую половину каналов и выходом из задней поверхности подложки.
Стенка подложки обладает пористостью и таким размером пор, который позволяет газу проникать через нее, но при этом захватывает из газа главную часть твердых примесей, таких как сажа, по мере того, как газ проходит через стенку. Предпочтительные подложки пристенного потока являются фильтрами высокой производительности. Фильтры пристенного потока для использования с настоящим изобретением предпочтительно имеют эффективность по меньшей мере приблизительно 75%, по меньшей мере приблизительно 80% или по меньшей мере приблизительно 90%. Эта эффективность может составлять от приблизительно 75 до приблизительно 99%, от приблизительно 75 до приблизительно 90%, от приблизительно 80 до приблизительно 90% или от приблизительно 85 до приблизительно 95%. Здесь эффективность определяется относительно сажи и других частиц аналогичного размера, а также относительно концентраций частиц, обычно находящихся в выхлопных газах дизельного двигателя. Например, частицы в дизельном выхлопе могут иметь размер от 0,05 мкм до 2,5 мкм. Таким образом, эффективность может определяться в этом диапазоне или поддиапазоне, таком как от 0,1 до 0,25 мкм, от 0,25 до 1,25 мкм, или от 1,25 до 2,5 мкм.
Пористость является мерой доли пустого пространства в пористой подложке и связана с противодавлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно пористая подложка имеет пористость от приблизительно 30 до приблизительно 80%, например от приблизительно 40 до приблизительно 75%, от приблизительно 40 до приблизительно 65%, или от приблизительно 50 до приблизительно 60%.
Взаимосвязанность пор, измеряемая как процент от полного объема пустот подложки, является степенью, до которой поры, пустоты и/или каналы соединяются, образуя непрерывные пути через пористую подложку, то есть, от входной поверхности до выходной поверхности. В отличие от пор, взаимосвязанность является суммой объема закрытой поры и объема пор, которые имеют проход только к одной из поверхностей подложки. Предпочтительно пористая подложка имеет взаимосвязанность пор по меньшей мере приблизительно 30%, и более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 40%.
Средний размер пор пористой подложки является также важным для фильтрации. Средний размер пор может быть определен любыми приемлемыми средствами, включая ртутную порометрию. Средний размер пор пористой подложки должен иметь достаточно высокое значение для того, чтобы способствовать низкому противодавлению, обеспечивая одновременно адекватную эффективность за счет либо самой подложки, либо поддержки слоя корки сажи на поверхности подложки, либо и того, и другого. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор от приблизительно 10 до приблизительно 40 мкм, например от приблизительно 20 до приблизительно 30 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 20 мкм, от приблизительно 20 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 15 мкм, и от приблизительно 15 до приблизительно 20 мкм.
В большинстве случаев производство экструдированного твердого тела, содержащего катализатор JMZ-9, включает смешивание катализатора JMZ-9, связующего вещества и дополнительного улучшающего вязкость органического соединения в однородную пасту, которая затем добавляется к компоненту связующего вещества/матрицы или к его прекурсору и опционально одному или более из стабилизированного оксида церия и минеральных волокон. Эта смесь уплотняется в смешивающем или месящем устройстве или экструдере. Эти смеси имеют органические добавки, такие как связующие вещества, порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные материалы и диспергирующие агенты в качестве веществ для улучшения технологических свойств для того, чтобы улучшить смачивание и, следовательно, произвести однородную партию. Получаемый пластичный материал затем формуется, в частности с использованием экструдирующего пресса или экструдера, включающего в себя экструзионную головку, и полученные формованные гранулы сушатся и прокаливаются. Органические добавки «выжигаются» во время кальцинирования экструдированных твердых гранул. Катализатор JMZ-9 также может быть тем или иным способом нанесен на экструдированные твердые гранулы как один или более подслоев, которые находятся на поверхности или проникают полностью или частично в экструдированные твердые гранулы.
Экструдированные твердые тела, содержащие катализаторы JMZ-9 в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержат унитарную структуру в форме сот, имеющую параллельные каналы однородного размера, проходящие от ее первого конца до второго конца. Стенки канала, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, внешняя «оболочка» окружает множество каналов этого экструдированного твердого тела. Экструдированное твердое тело может быть сформировано с любым желаемым поперечным сечением, таким как круглое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круглыми и т.д. Каналы у первого, входного конца могут быть заблокированы, например, с помощью подходящего керамического цемента, а каналы, не заблокированные на первом, входном конце, также могут быть заблокированы на втором, выходном конце для того, чтобы сформировать фильтр пристенного потока. Как правило, организация заблокированных каналов на первом, входном конце напоминает шахматную доску, с аналогичной организацией заблокированных и открытых выходных концов каналов.
Компонент связующего вещества/матрицы предпочтительно выбирается из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, шпинели, опционально легированной глиноземом, источника кремнезема, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида циркония-титана, циркона, а также смесей любых двух или более из них. Эта паста может опционально содержать армирующие минеральные волокна, выбираемые из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокон, металлических волокон, борных волокон, волокон глинозема, волокон кремнезема, волокон глинозема-кремнезема, волокон карбида кремния, волокон титаната калия, волокон бората алюминия и керамических волокон.
Компонент глиноземного связующего вещества/матрицы предпочтительно является гамма-глиноземом, но может быть любым другим переходным глиноземом, то есть альфа-глиноземом, бета-глиноземом, хи-глиноземом, эта-глиноземом, ро-глиноземом, каппа-глиноземом, тета-глиноземом, дельта-глиноземом, лантан-бета-глиноземом, а также смесями любых двух или более таких переходных глиноземов. Предпочтительно, чтобы глинозем был легирован по меньшей мере одним неалюминиевым элементом для того, чтобы увеличить термостойкость глинозема. Подходящие легирующие вещества для глинозема включают в себя кремний, цирконий, барий, лантаноиды, а также смеси любых двух или более из них. Подходящие лантаноидные легирующие вещества включают в себя La, Ce, Nd, Pr, Gd, а также смеси любых двух или более из них.
Источники кремнезема могут включать в себя золь кремнезема, кварц, сплавленный или аморфный кремнезем, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее вещество из силиконовой смолы, такое как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них. Кремнезем из этого списка может быть самим SiO2, полевым шпатом, муллитом, кремнезем-глиноземом, кремнезем-оксидом магния, кремнезем-диоксидом циркония, кремнезем-оксидом тория, кремнезем-оксидом бериллия, кремнезем-диоксидом титана, тройным кремнезем-глинозем-диоксидом циркония, тройным кремнезем-глинозем-оксидом магния, тройным кремнезем-глинозем-диоксидом циркония, тройным кремнезем-глинозем-оксидом тория, а также смесями любых двух или более из них.
Предпочтительно катализатор JMZ-9 диспергируется, предпочтительно равномерно, по всему телу экструдированного катализатора.
В том случае, когда любое из вышеупомянутых экструдированных твердых тел используется для фильтра пристенного потока, пористость этого фильтра пристенного потока может составлять от 30 до 80%, например от 40 до 70%. Пористость и объем порового пространства, а также радиус поры могут быть измерены, например, с использованием ртутной порометрии.
Описанный в настоящем документе катализатор JMZ-9 может способствовать реакции восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота для того, чтобы селективно формировать элементарный азот (N2) и воду (H2O). Таким образом, катализатор может быть сформулирован так, чтобы он поддерживал восстановление оксидов азота восстановителем (то есть, катализатор SCR). Примеры таких восстановителей включают в себя углеводороды (например, углеводороды C3 - C6) и азотные восстановители, такие как аммиак и гидразин аммиака или любой подходящий прекурсор аммиака, такой как мочевина ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.
Описанный в настоящем документе катализатор JMZ-9 может также способствовать окислению аммиака. Таким образом, этот катализатор может быть сформулирован так, чтобы он поддерживал окисление кислородом аммиака, в частности аммиака, обычно содержащегося после катализатора SCR (например, катализатора окисления аммиака (AMOX), такого как катализатор проскока аммиака (ASC)). Катализатор JMZ-9 может быть расположен как верхний слой на окислительном грунтовом слое, который содержит катализатор из металла платиновой группы (PGM) или катализатор из другого металла. Предпочтительно каталитический компонент в грунтовом слое располагается на основании с большой площадью поверхности, включающем, не ограничиваясь этим, глинозем.
Операции SCR и AMOX могут выполняться последовательно, причем оба процесса используют катализатор, содержащий описанный в настоящем документе катализатор JMZ-9, и, причем процесс SCR выполняется до процесса AMOX. Например, состав катализатора SCR может быть расположен на входной стороне фильтра, а состав катализатора AMOX может быть расположен на выходной стороне фильтра.
Соответственно предлагается способ для восстановления соединений NOx или окисления NH3 в газе, который включает приведение этого газа в контакт с описанной в настоящем документе композицией катализатора для каталитического восстановления соединений NOx, в течение времени, достаточного для того, чтобы снизить уровень соединений NOx и/или NH3 в этом газе. Также предлагается каталитическое изделие, имеющее катализатор проскока аммиака, расположенный после катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор проскока аммиака может окислять по меньшей мере часть любого азотного восстановителя, который не потребляется процессом селективного каталитического восстановления. Например, катализатор проскока аммиака может быть расположен на выходной стороне фильтра пристенного потока, а катализатор SCR может быть расположен на входной стороне фильтра. Катализатор проскока аммиака может быть расположен на выходном конце проточной подложки, а катализатор SCR располагается на входном конце проточной подложки. Катализатор проскока аммиака и катализатор SCR могут быть расположены на отдельных кирпичах внутри выхлопной системы. Эти отдельные кирпичи могут быть смежными и находиться в контакте друг с другом, или могут быть разделены конкретным интервалом, при условии, что они находятся в связи друг с другом по текучей среде, а также при условии, что кирпич катализатора SCR располагается перед кирпичом катализатора проскока аммиака.
Процессы SCR и/или AMOX могут выполняться при температуре по меньшей мере 100°C. Этот процесс (процессы) может протекать при температуре от приблизительно 150°C до приблизительно 750°C. Предпочтительно диапазон температур составляет от приблизительно 175 до приблизительно 550°C или от приблизительно 175 до приблизительно 400°C. Альтернативно диапазон температур составляет от приблизительно 450 до приблизительно 900°C, предпочтительно от приблизительно 500 до приблизительно 750°C, от приблизительно 500 до приблизительно 650°C, от приблизительно 450 до приблизительно 550°C, или от приблизительно 650 до приблизительно 850°C. Температуры выше приблизительно 450˚C являются особенно полезными для обработки выхлопных газов высоконагруженных дизельных двигателей или дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, которые оборудуются выхлопной системой, содержащей (опционально катализируемый) фильтр для дизельных частиц, которые восстанавливаются активно, например путем впрыскивания углеводорода в выхлопную систему перед фильтром, в которой катализатор из цеолита для использования в настоящем изобретении располагается после фильтра.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ для восстановления соединений NOX и/или окисления NH3, содержащихся в выхлопном газе, включающие приведение выхлопного газа в контакт с описанным в настоящем документе катализатором в присутствии восстановителя в течение времени, достаточного для того, чтобы снизить уровень соединений NOx в этом газе. Этот способ может дополнительно содержать одну или более из следующих стадий: (a) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте со входом каталитического фильтра; (b) введение азотного восстановителя в поток выхлопного газа перед приведением в контакт с катализатором в фильтре SCR, предпочтительно без промежуточных каталитических стадий, включающих в себя обработку NOx и восстановителя; (c) образование NH3 над катализатором поглощения NOx или ловушкой NOx, и предпочтительно использование такого NH3 в качестве восстановителя в последующей реакции SCR; (d) приведение потока выхлопного газа в контакт с DOC для окисления растворимой органической фракции на основе углеводорода (SOF) и/или моноксида углерода в CO2, и/или окисления NO в NO2, который в свою очередь может использоваться для окисления твердых частиц в фильтре частиц; и/или уменьшения содержания твердых частиц (PM) в выхлопном газе; и (e) приведение выхлопного газа в контакт с катализатором проскока аммиака, предпочтительно после катализатора SCR, чтобы окислить большинство, если не весь, аммиак перед выбросом выхлопного газа в атмосферу или пропускание выхлопного газа через рециркуляционный контур перед подачей выхлопного газа обратно в двигатель.
Весь или по меньшей мере часть восстановителя на основе азота, в частности NH3, для потребления в процессе SCR может быть обеспечен катализатором поглощения NOX (NAC), ловушкой NOX (LNT) или катализатором хранения/восстановления NOX (NSRC), расположенными перед катализатором SCR, например, катализатором SCR по настоящему изобретению, расположенным на фильтре пристенного потока. Компоненты NAC, полезные в настоящем изобретении, включают в себя каталитическую комбинацию основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации) и драгоценного металла (такого как платина), и опционально компонент катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные типы основного материала, полезные в NAC, включают в себя оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария, а также их комбинации. Драгоценный металл предпочтительно присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 200 г/куб.фут, например от 20 до 60 г/куб.фут. Альтернативно драгоценный металл катализатора может иметь среднюю концентрацию от приблизительно 40 до приблизительно 100 г/куб.фут.
При определенных условиях во время периодически повторяющихся событий интенсивной регенерации NH3 может быть произведен над катализатором поглощения NOx. Катализатор SCR после катализатора поглощения NOx может улучшить общую эффективность системы восстановления NOx. В объединенной системе катализатор SCR способен сохранять NH3, высвобождающийся из катализатора NAC во время событий интенсивной регенерации, и использует сохраненный NH3 для того, чтобы селективно восстановить некоторые или все NOx, которые проскакивают через катализатор NAC во время нормальных условий работы.
Описанный в настоящем документе способ для обработки выхлопных газов может выполняться для выхлопного газа, образующегося в процессе сгорания, например в двигателе внутреннего сгорания (мобильном или стационарном), в газовой турбине и на электростанциях, работающих на угле или нефти. Эти способы может также использоваться для обработки газа от производственных процессов, таких как очистка, от нагревателей и кипятильников нефтеперерабатывающего завода, печей, химической промышленности, коксовых печей, муниципальных фабрик по переработке мусора и установок для сжигания отходов, и т.д. Этот способ может использоваться для обработки выхлопного газа от автомобильного экономичного двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, экономичный бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном газе или природном газе.
В некоторых аспектах настоящее изобретение является системой для обработки выхлопного газа, производимого в процессе сгорания, таком как в двигателе внутреннего сгорания (мобильном или стационарном), в газовой турбине, на электростанциях, работающих на угле или нефти, и т.п. Такие системы включают в себя каталитическое изделие, содержащее описанный в настоящем документе катализатор JMZ-9, и по меньшей мере один дополнительный компонент для обработки выхлопного газа, причем это каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент проектируются так, чтобы они функционировали как один взаимосвязанный блок.
Система может содержать каталитическое изделие, содержащее описанный в настоящем документе катализатор JMZ-9, трубопровод для направления потока выхлопного газа и источник азотного восстановителя, расположенный перед каталитическим изделием. Система может включать в себя контроллер для регулирования подачи азотного восстановителя в поток выхлопного газа только тогда, когда будет определено, что катализатор из цеолита способен катализировать восстановление NOx с желаемой эффективностью или выше, например, при температуре выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Регулирование подачи азотного восстановителя может быть организовано таким образом, чтобы от 60% до 200% от теоретического аммиака присутствовало в выхлопном газе, входящем в катализатор SCR, из расчета 1:1 NH3/NO и 4:3 NH3/NO2.
Система может содержать катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (DOC)) для окисления закиси азота в выхлопном газе до двуокиси азота, который может быть расположен перед точкой регулирования подачи азотного восстановителя в выхлопной газ. Катализатор окисления может быть выполнен с возможностью давать поток газа, входящий в катализатор из цеолита SCR, имеющий отношение NO к NO2 от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3 по объему, например при температуре выхлопного газа на входе катализатора окисления 250°C - 450°C. Катализатор окисления может содержать по меньшей мере один металл платиновой группы, такой как платина, палладий или родий, или их комбинации, нанесенный на проточную монолитную подложку. По меньшей мере один металл платиновой группы может быть платиной, палладием или комбинацией платины и палладия. Металл платиновой группы может поддерживаться на компоненте пористого покрытия с большой площадью поверхности, таком как глинозем, цеолит, например алюмосиликатный цеолит, кремнезем, нецеолитный кремнезем-глинозем, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или композитный оксид, содержащий оксид церия и диоксид циркония.
Подходящая подложка фильтра может располагаться между катализатором окисления и катализатором SCR. Подложки фильтра могут быть выбраны из любых из упомянутых выше, например фильтров пристенного потока. В том случае, когда фильтр является катализированным, например катализатором окисления обсужденного выше вида, точка регулирования подачи азотного восстановителя предпочтительно располагается между фильтром и катализатором из цеолита. Альтернативно, если фильтр является некатализированным, средства для регулирования подачи азотного восстановителя могут быть расположены между катализатором окисления и фильтром.
Активированный металлом цеолитный катализатор JMZ-9 с малыми порами, описанный в настоящем документе, также может быть катализатором пассивной абсорбции NOx (PNA) (то есть может иметь активность PNA). Такой катализатор может быть приготовлен согласно способу, описанному в патентном документе WO 2012/166868 (также опубликованном как US 2012308439) (оба из которых тем самым включаются в настоящий документ посредством ссылки), и активирующий металл может представлять собой благородный металл.
Когда благородный металл содержит или состоит из палладия (Pd) и второго металла, тогда массовое отношение палладия (Pd) ко второму металлу составляет >1:1. Более предпочтительно массовое отношение палладия (Pd) ко второму металлу составляет >1:1, и молярное отношение палладия (Pd) ко второму металлу составляет >1:1. Вышеупомянутое отношение палладия относится к количеству палладия, присутствующего как часть катализатора PNA. Оно не включает в себя палладия, который может присутствовать на материале основания. Катализатор PNA может дополнительно содержать основной металл. Таким образом, катализатор PNA может содержать или по существу состоять из благородного металла, описанного в настоящем документе цеолита с малыми порами, и опционально основного металла.
Основной металл может выбираться из группы, состоящей из железа (Fe), меди (Cu), марганца (Mn), хрома (Cr), кобальта (Co), никеля (Ni), цинка (Zn) и олова (Sn), а также смесей двух или более из них. Предпочтительно, чтобы основной металл выбирался из группы, состоящей из железа, меди и кобальта, более предпочтительно железа и меди. Еще более предпочтительно основной металл является железом.
Альтернативно катализатор PNA может по существу быть свободным от основного металла, такого как основной металл, выбираемый из группы, состоящей из железа (Fe), меди (Cu), марганца (Mn), хрома (Cr), кобальта (Co), никеля (Ni), цинка (Zn) и олова (Sn), а также смесей двух или более из них. Таким образом, катализатор PNA может быть свободным от основного металла.
В большинстве случаев предпочтительно, чтобы катализатор PNA был свободным от основного металла.
Может быть предпочтительным, чтобы катализатор PNA по существу был свободным от бария (Ba), и более предпочтительно катализатор PNA по существу свободен от щелочноземельного металла. Таким образом, катализатор PNA может быть свободным от бария, и предпочтительно катализатор PNA свободен от щелочноземельного металла.
На Фиг. 6 показаны катализатор 10 SCR и/или ASC, выхлопной газ 20, очищенный газ 22 и направление 30 потока через катализатор SCR и/или ASC. Выхлопной газ 20 имеет входную концентрацию NO и/или NO2, а очищенный газ 22 имеет выходную концентрацию NO и/или NO2, которая меньше, чем входная концентрация. Очищенный газ 22 также имеет выходную концентрацию N2O, которая меньше, чем входная концентрация NO и/или NO2.
Хотя вышеприведенное описание содержит много особенностей, они приведены просто для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничения области охвата настоящего изобретения. Следует также отметить, что многие особенности могут быть объединены различными способами в одном или нескольких вариантах осуществления. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и изменения могут быть сделаны в процессах, катализаторах и способах настоящего изобретения без отступлений от духа или области охвата настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Материалы, полученные в описанных ниже примерах, были охарактеризованы одним или несколькими из следующих аналитических методов. Рисунки порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) были получены с помощью порошкового дифрактометра Bruker D8 с использованием излучения CuKα (40 кВ, 40 мА) с шагом 0,02° и выдержкой 1 с/шаг от 5° до 50° (2θ). Изображения сканирующей электронной микроскопии (SEM) и химические составы энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) были получены на микроскопе Auriga 60 CrossBeam (FIB/FE-SEM) при ускоряющем напряжении 1,5-3 кэВ и токе 10 мкA. Объем микропор и площадь поверхности измерялись с использованием N2 при 77K на поверхностном анализаторе Micrometrics 3Flex.
Реактивы: Цеолит Y [CBV712 (SAR~12), CBV720 (SAR~30-32) производства компании Zeolyst], деионизированная вода, N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидинийгидроксид (2,6-DMP-OH, 22 мас.%), N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиний (34 мас.%), тетрапропиламмоний (TPA, 40 мас.%), триэтилентетрамин (TETA, производства компании Sigma), CuSO4.5H2O (производства компании Sigma).
Пример 1: Приготовление цеолита H-AEI с использованием 2,6-DMP в качестве SDA
13,69 г 2,6-DMP-ОН были смешаны с 3,1 г воды. Затем раствор размешивался в течение приблизительно 5 мин. Наконец, 2,16 г цеолита Y (CBV 720) в качестве источника глинозема и кремнезема добавлялись при перемешивании в течение еще 5 мин. Окончательная гелевая смесь, имеющая молярный состав 25H2O:1 SiO2:0,033 Al2O3:0,5 2,6-DMP-OH, нагревалась и вращалась (при 45 об/мин для реактора на 23 мл) при 155°C в течение 5 дней.
Для того чтобы получить продукт в виде порошка AEI, автоклавы охлаждались до комнатной температуры на воздухе, и кристаллический продукт извлекался с помощью фильтрации, промывался несколько раз деминерализованной водой и сушился при 80°C в течение ночи в сушильном шкафу. Свежеполученный продукт (JMZ-9) прокаливался при 580°C 8 час на воздухе со скоростью 3°C/мин. Образцы высушенного продукта анализировались с помощью XRD и SEM, как было описано выше. Анализ прокаленного продукта с помощью порошковой XRD (Фиг. 1) показал, что продукт имеет структуру AEI. Анализ прокаленного продукта с помощью SEM (Фиг. 2a) показал, что материал имеет морфологию прямоугольного параллелепипеда с размером кристалла от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5 мкм. Измерения адсорбции N2 прокаленного продукта показали, что продукт имеет площадь поверхности по BET ~680 м2/г, объем порового пространства ~0,27 см3/г, и имеет кубическую морфологию. Прокаленный продукт имел значение SAR приблизительно 30.
Пример 2: Приготовление цеолита H-AEI с использованием 2,6-DMP в качестве SDA и смеси фожазитных цеолитов в качестве источника Si и Al.
13,69 г 2,6-DMP-ОН были смешаны с 3,1 г воды. Затем раствор размешивался в течение приблизительно 5 мин. Наконец, смесь 0,45 г цеолита Y (CBV712) и 1,72 г цеолита Y (CBV 720) в качестве источника глинозема и кремнезема добавлялась при перемешивании в течение еще 5 мин. Реакция нагревалась и вращалась (при 45 об/мин для реактора на 23 мл) при 155°C в течение 5 дней. Для того чтобы получить продукт в виде порошка AEI, автоклавы охлаждались до комнатной температуры на воздухе, и кристаллический продукт извлекался с помощью фильтрации, промывался несколько раз деминерализованной водой и сушился при 80°C в течение ночи в сушильном шкафу. Свежеполученный продукт (JMZ-9) прокаливался при 580°C 8 час на воздухе со скоростью 3°C/мин. Образцы высушенного продукта анализировались с помощью XRD и SEM, как было описано выше. Анализ свежеполученного продукта с помощью порошковой XRD показал, что продукт имеет структуру AEI. Анализ прокаленного продукта с помощью SEM показал, что материал имеет морфологию прямоугольного параллелепипеда с размером кристалла от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5 мкм (Фиг. 2b). Прокаленный продукт имел значение SAR приблизительно 24. Измерения адсорбции N2 прокаленного продукта показали, что продукт имеет объем порового пространства ~0,28 см3/г.
Пример 3: Приготовление цеолита H-AEI с использованием смеси 2,6-DMP-ОН и 3,5-DMP-ОН в качестве SDA
H-AEI (SAR≈30) был приготовлен с помощью способа, аналогичного описанному в Примере 1, в котором 3,5-DMP использовался в качестве cо-шаблона. Окончательная гелевая смесь, имеющая молярный состав H2O:SiO2:Al2O3:2,6-DMP-OH:3,5-DMP-OH=25:1:0,033:0,25:0,2, вращалась в сушильном шкафу при 155°C в течение 5 дней. Анализ свежеполученного продукта с помощью порошковой XRD показал, что продукт имеет структуру AEI, и образец имеет морфологию прямоугольного параллелепипеда (изображение SEM показано на Фиг. 3).
Пример 4: Приготовление цеолита H-AEI с использованием смеси 2,6-DMP-ОН и TPA-OH в качестве SDA
H-AEI (SAR≈30) был приготовлен с помощью способа, аналогичного описанному в Примере 1, в котором TPA-OH использовался в качестве cо-шаблона. Окончательная гелевая смесь, имеющая молярный состав H2O:SiO2:Al2O3:2,6-DMP-OH:TPA-OH=25:1:0,033:0,25:0,2, вращалась в сушильном шкафу при 155°C в течение 5 дней. Анализ свежеполученного продукта с помощью порошковой XRD показал, что продукт имеет структуру AEI, и образец имеет морфологию частицы, как показано на Фиг. 4.
Пример 5: Приготовление свободного от щелочи однореакторного цеолита Cu-AEI с использованием смеси 2,6-DMP-OH и Cu(TETA)2+ в качестве SDA
Одореакторный Cu-AEI был приготовлен с помощью способа, аналогичного описанному в Примере 1, в котором Cu(TETA)2+ использовался в качестве cо-шаблона и источника меди, а CBV712 и CBV720 использовались в качестве источников Si и Al. Окончательная гелевая смесь, имеющая молярный состав H2O:SiO2:Al2O3:2,6-DMP-OH:Cu(TETA)2+=25:1:0,038:0,45:0,025, вращалась в сушильном шкафу при 155°C в течение 5 дней. Анализ свежеполученного продукта с помощью порошковой XRD показал, что продукт имеет структуру AEI.
Пример 6: Тестирование SCR на цеолитных катализаторах с обменной медью
Синтез AEI с обменной медью: ~2,5-3 мас.% меди вводилось в прокаленный, приготовленный обычным образом AEI (SAR≈20) и в цеолит H-AEI (SAR≈30, пример 1) с использованием Cu(CH3COO)2.
Условия тестирования: SV=90K, 500 частей на миллион NH3, 500 частей на миллион NO, 4,6% H2O, 14% O2, 5% CO2 в N2. Скорость 5°C/мин.
Процедуры: Катализатор сначала был подвергнут воздействию полной газовой смеси с NH3 в течение 10 мин при 150°C. NH3 был включен, и катализатор стабилизировался в течение 30 мин для насыщения. Катализатор был затем оценен во время повышения температуры со скоростью 5°C/мин от 150 до 500°C. Катализатор был оценен в установившемся состоянии при 500°C, а затем охлажден и снова оценен в установившемся состоянии при 250°C.
Фиг. 5A показывает преобразование NOx на 3% Cu.AEI (SAR≈20) и Cu.H-AEI (SAR≈30, H-AEI из Примера 1), с ~2,5 мас.% меди, введенной в цеолиты AEI.
Фиг. 5B показывает селективность по N2O сравнительного 3% Cu.AEI (SAR≈20) и 2,5% Cu.H-AEI (SAR≈30, H-AEI из Примера 1) по настоящему изобретению.
Содержащий большое количество кремнезема Cu.AEI (SAR≈30) по настоящему изобретению продемонстрировал аналогичные свежему SCR активности, что и Cu.AEI (SAR≈20) с более низким содержанием кремнезема даже с немного более низкой загрузкой Cu, и показал некоторые преимущества в плане селективности по N2O по сравнению с катализатором из сравнительного AEI (SAR≈20). Катализатор 2,5%Cu.H-AEI также показал превосходную гидротермальную долговечность после старения при 900°C/5 час/4,5%H2O.
Фиг. 5С показывает преобразование NOx на сравнительном 3% Cu.AEI (SAR≈20) и однореакторном Cu-AEI (Пример 5).
Фиг. 5D показывает селективность по N2O сравнительного 3% Cu.AEI (SAR≈20) и однореакторного Cu-AEI (Пример 5).
Свободный от щелочи однореакторный Cu-AEI по настоящему изобретению продемонстрировал аналогичные активности свежего SCR, что и сравнительный Cu.AEI (SAR≈20), и показал значительные преимущества в плане селективности по N2O по сравнению с катализатором из сравнительного AEI (SAR≈20).
Описанные выше примеры приведены для того, чтобы помочь в понимании настоящего изобретения, и не предназначены и не должны истолковываться как ограничивающие настоящее изобретение, изложенное в формуле изобретения, которая следует ниже. Хотя настоящее изобретение проиллюстрировано и описано в настоящем документе со ссылкой на некоторые конкретные варианты осуществления, тем не менее, не ограничивается показанными деталями, и в него могут быть внесены различные модификации без отклонения от духа настоящего изобретения.
Claims (19)
1. Композиция, содержащая синтетический цеолит водородной формы, имеющий каркас AEI в качестве первичной кристаллической фазы, и структурообразующий агент (SDA) в форме гидроксида, в которой упомянутый цеолит по существу свободен от ионов натрия.
2. Композиция по п. 1, которая по существу свободна от щелочного металла.
3. Композиция по п. 1 или 2, в которой цеолит по существу свободен от неалюминиевых металлических ионов.
4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой цеолит имеет отношение кремнезема к глинозему от приблизительно 22 до приблизительно 50.
5. Способ синтеза цеолита, включающий стадии:
а. приготовления смеси, содержащей (i) по меньшей мере один источник глинозема, (ii) по меньшей мере один источник кремнезема, и (iii) по меньшей мере один структурообразующий агент (SDA) в форме гидроксида, причем эта смесь по существу свободна от щелочных металлов;
b. нагревания этой смеси под аутогенным давлением при некоторой температуре с перемешиванием или смешиванием в течение достаточного времени для кристаллизации кристаллов цеолита водородной формы, имеющих каркас AEI.
6. Способ по п. 5, в котором смесь по существу свободна от ионов металлов, отличающихся от алюминия.
7. Способ по п. 5 или 6, в котором молярное отношение SDA к кремнезему составляет больше чем 0,4:1.
8. Способ по любому из пп. 5-7, в котором источниками кремнезема и глинозема являются фожазитные цеолиты.
9. Способ по любому из пп. 5-8, в котором по меньшей мере один SDA представляет собой N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиний.
10. Способ по любому из пп. 5-9, дополнительно включающий второй SDA.
11. Способ по любому из пп. 5-10, в котором второй SDA выбирается из 3,5-DMP, триметилциклогексиламмония (TMCHA), тетраэтиламмония (TEA), диметилдипропиламмония (DMDPA), тетрапропиламмония (TPA), тетраэтилфосфония (TEP).
12. Способ по любому из пп. 5-10, в котором второй SDA представляет собой N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиний.
13. Композиция катализатора, содержащая синтетический цеолит, имеющий каркас AEI в качестве первичной кристаллической фазы и отношение кремнезема к глинозему от приблизительно 22 до приблизительно 50, в которой цеолит имеет от 0,1 до 7 мас.% обменного переходного металла и в которой цеолит по существу свободен от щелочного металла.
14. Композиция катализатора по п. 13, в которой переходный металл является медью.
15. Композиция катализатора по п. 13 или 14, в которой переходный металл является железом.
16. Каталитическое изделие для обработки выхлопного газа, содержащее композицию катализатора по любому из пп. 13-15, расположенную на и/или внутри сотовой монолитной подложки.
17. Способ для обработки выхлопного газа, включающий приведение выхлопного газа, образующегося в процессе сгорания, содержащего NOx и/или NH3, в контакт с каталитическим изделием по п. 16 для того, чтобы селективно восстанавливать по меньшей мере часть NOx в N2 и H2O и/или окислять по меньшей мере часть NH3.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201662402687P | 2016-09-30 | 2016-09-30 | |
US62/402,687 | 2016-09-30 | ||
PCT/US2017/053899 WO2018064268A1 (en) | 2016-09-30 | 2017-09-28 | Synthesis of aei and cu-aei zeolites |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2019113164A RU2019113164A (ru) | 2020-10-30 |
RU2019113164A3 RU2019113164A3 (ru) | 2020-10-30 |
RU2743043C2 true RU2743043C2 (ru) | 2021-02-12 |
Family
ID=60186355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019113164A RU2743043C2 (ru) | 2016-09-30 | 2017-09-28 | СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ AEI и Cu-AEI |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10799853B2 (ru) |
EP (2) | EP4001216A1 (ru) |
JP (1) | JP7076435B2 (ru) |
KR (1) | KR102458492B1 (ru) |
CN (1) | CN110023242B (ru) |
BR (1) | BR112019006361A2 (ru) |
DE (1) | DE102017122672A1 (ru) |
GB (2) | GB2569754B (ru) |
RU (1) | RU2743043C2 (ru) |
WO (1) | WO2018064268A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105294164B (zh) | 2015-12-03 | 2018-01-19 | 歌尔股份有限公司 | 吸音材料颗粒的制备方法和吸音材料颗粒 |
WO2017134005A1 (en) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | Haldor Topsøe A/S | Method for the removal of nitrogen oxides from exhaust gas by selective catalytic reduction in presence of an scr catalyst comprising a fe-aei zeolithic material essentially free of alkali metal |
IL271238B (en) | 2017-06-19 | 2022-09-01 | Sachem Inc | Morpholinium-based quaternary ammonium cation and aei-type zeolite made from it |
MY192468A (en) | 2017-06-19 | 2022-08-22 | Sachem Inc | Process for ssz-39 synthesis using modified reaction composition |
KR20210075195A (ko) * | 2018-11-02 | 2021-06-22 | 바스프 코포레이션 | 희박 연소 엔진용 배기가스 처리 시스템 |
WO2020193987A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Johnson Matthey Public Limited Company | Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an "sfw-gme tail", methods of preparation and use |
US11883805B2 (en) * | 2021-05-12 | 2024-01-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic composition |
CN115504481B (zh) * | 2022-11-23 | 2023-04-28 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种蜂窝状fau型沸石分子筛的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140271426A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
US20150151285A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of aei zeolite |
US20160264428A1 (en) * | 2015-03-15 | 2016-09-15 | Sachem, Inc. | Structure directing agent for improved synthesis of zeolites |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5958370A (en) * | 1997-12-11 | 1999-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-39 |
EA011395B1 (ru) * | 2003-12-23 | 2009-02-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Цеолит типа aei, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины |
CN101084065B (zh) * | 2004-12-22 | 2011-09-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 硅铝磷酸盐分子筛的合成 |
CN101570334B (zh) * | 2008-04-30 | 2011-06-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种NaY分子筛改性方法 |
CN102092740B (zh) * | 2010-12-07 | 2012-09-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种直接制备h-mcm-22分子筛的方法 |
US20120308439A1 (en) | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Johnson Matthey Public Limited Company | Cold start catalyst and its use in exhaust systems |
CN104736241B (zh) * | 2012-10-19 | 2020-05-19 | 巴斯夫公司 | 具有促进剂以改进低温性能的8环小孔分子筛 |
CN103964456B (zh) * | 2013-01-29 | 2016-12-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种sapo分子筛、其制备方法和用途 |
JP6513652B2 (ja) * | 2013-10-31 | 2019-05-15 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | Aeiゼオライトの合成 |
JP6127941B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-05-17 | 日立金属株式会社 | はんだ接合材料及びその製造方法 |
ES2555804B1 (es) * | 2014-06-03 | 2016-10-13 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Síntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catalíticas |
GB2540832B (en) * | 2015-02-20 | 2019-04-17 | Johnson Matthey Plc | Bi-metal molecular sieve catalysts |
ES2586775B1 (es) * | 2015-04-16 | 2017-08-14 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis |
-
2017
- 2017-09-28 CN CN201780072426.XA patent/CN110023242B/zh active Active
- 2017-09-28 EP EP21213866.3A patent/EP4001216A1/en active Pending
- 2017-09-28 RU RU2019113164A patent/RU2743043C2/ru active
- 2017-09-28 JP JP2019517266A patent/JP7076435B2/ja active Active
- 2017-09-28 EP EP17791207.8A patent/EP3519357A1/en active Pending
- 2017-09-28 KR KR1020197012026A patent/KR102458492B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-28 US US15/718,006 patent/US10799853B2/en active Active
- 2017-09-28 GB GB1906004.5A patent/GB2569754B/en active Active
- 2017-09-28 BR BR112019006361A patent/BR112019006361A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-09-28 GB GB2205732.7A patent/GB2603420B/en active Active
- 2017-09-28 WO PCT/US2017/053899 patent/WO2018064268A1/en unknown
- 2017-09-29 DE DE102017122672.9A patent/DE102017122672A1/de active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140271426A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
US20150151285A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of aei zeolite |
US20160264428A1 (en) * | 2015-03-15 | 2016-09-15 | Sachem, Inc. | Structure directing agent for improved synthesis of zeolites |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB201906004D0 (en) | 2019-06-12 |
EP3519357A1 (en) | 2019-08-07 |
BR112019006361A2 (pt) | 2019-06-25 |
JP2019534838A (ja) | 2019-12-05 |
CN110023242B (zh) | 2023-01-31 |
US10799853B2 (en) | 2020-10-13 |
DE102017122672A1 (de) | 2018-04-05 |
JP7076435B2 (ja) | 2022-05-27 |
RU2019113164A (ru) | 2020-10-30 |
RU2019113164A3 (ru) | 2020-10-30 |
GB202205732D0 (en) | 2022-06-01 |
WO2018064268A1 (en) | 2018-04-05 |
GB2569754A (en) | 2019-06-26 |
GB2603420A (en) | 2022-08-03 |
EP4001216A1 (en) | 2022-05-25 |
GB2569754B (en) | 2022-06-29 |
US20180093256A1 (en) | 2018-04-05 |
KR102458492B1 (ko) | 2022-10-27 |
CN110023242A (zh) | 2019-07-16 |
GB2603420B (en) | 2022-11-02 |
KR20190056422A (ko) | 2019-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2743043C2 (ru) | СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ AEI и Cu-AEI | |
US10414665B2 (en) | Synthesis of AFX zeolite | |
EP3063093B1 (en) | Aei zeolite synthesis | |
RU2744763C2 (ru) | Синтез цеолита aei | |
US11192096B2 (en) | High silica AEI zeolite | |
RU2750048C2 (ru) | Получение алюмосиликатного цеолита aei | |
US10807080B2 (en) | Synthesis of metal promoted zeolite catalyst | |
KR20170083606A (ko) | Afx 제올라이트 | |
US11266981B2 (en) | Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite | |
JP2018512993A (ja) | バイメタルモレキュラーシーブ触媒 |