ES2555804B1 - Síntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catalíticas - Google Patents

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Abstract

Síntesis de SAPO-18 y sus aplicaciones catalíticas.#Síntesis de los polimorfos silicoaluminofosfato y metalosilicoaluminofosfato del tamiz molecular SAPO-18 utilizando amonios cuaternarios cíclicos como agentes directores de estructura orgánicos (ADEO), y su uso como catalizador.

Description

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DESCRIPCION
Sfntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catallticas.
Campo de la tecnica
La presente invention se refiere a un nuevo procedimiento de sfntesis del tamiz molecular SAPO-18 en su forma silicoaluminofosfato y metalosilicoaluminofosfato (Me-SAPO-18), utilizando amonios cuaternarios cfclicos como agentes directores de estructura. Este procedimiento, implica la combination de las diversas fuentes que se requieren para la preparation de un silicoaluminofosfato (SAPO), tales como silicio, aluminio, y fosforo; junto a un amonio cuaternario cfclico, y una fuente de un metal, en el caso de la preparacion de Me- SAPO-18. La presente invencion ademas de referirse al metodo de sfntesis, tambien se refiere a la aplicacion de dichos materiales como catalizadores.
Antecedentes de la Invencion
En 1982, UOP describio por primera vez la preparacion de una familia de tamices moleculares, llamados aluminofosfatos (AlPOs) (Wilson, S. T., et al. J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1146). La composition de la estructura cristalina microporosa de estos materiales esta formada por tetraedros de Al y P que comparten los vertices a traves de atomos de O. Los silicoaluminofosfatos (SAPOs) son un caso particular de AlPOs, donde algunos de los atomos de la estructura son parcialmente sustituidos por atomos de silicio (Chen, J. S. et al. J. Phys.Chem., 1994, 98, 10216). Esta sustitucion puede tener lugar a traves de dos mecanismos diferentes: a) sustitucion de un atomo de P por un atomo de Si, generando una carga negativa en la estructura (silicio aislado), o b) sustitucion de un atomo de Al y un atomo de P por dos atomos de Si, dando lugar a la formation de dominios ricos en silicio (islas de silicio). Solamente cuando el silicio se encuentra de forma aislada, los SAPOs exhiben una excelente capacidad de intercambio cationico que permite la presencia de diferentes especies activas, idoneas para diversas aplicaciones catallticas. Posiblemente, los SAPOs mas comunes se encuentran en forma protonada. Los protones asociados con la sustitucion del Si de la estructura, les confiere a estos materiales una elevada acidez, que permite su aplicacion como catalizadores en procesos catalfticos acidos, tal como en la sfntesis de metanol a olefinas (S.W. Kaiser, U.S. Patent 4,499,327; 1985).
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Asl pues, la distribution del silicio en las paredes de los SAPOs es posiblemente el factor mas importante para controlar la acidez de estos materiales. El agente director de estructura organico (ADEO) utilizado en la preparation de los SAPOs, no solo influye en la cristalizacion de una determinada estructura, sino tambien en el posicionamiento y coordination de los atomos de silicio en la estructura cristalina del tamiz molecular.
El silicoaluminofosfato SAPO-18 es un tamiz molecular tridimensional de poro pequeno (aperturas de canales de 8 atomos con diametros de poro de unos 3.8 A) con grandes cavidades en su interior. Tal y como se observa en la literatura, la preparation convencional del SAPO-18 se lleva a cabo utilizando como ADEO la molecula organica N,N- diisopropiletilamina (Chen et al. Catal. Lett.,1994, 28, 241; Chen et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216; Hunger et al., Catal. Lett., 2001, 74, 61; Wragg et al. J. Catal., 2011, 397). Este procedimiento de slntesis del SAPO-18 permite obtener silicoaluminofosfatos con mezclas de silicio aislado e islas de silicio. La presencia de islas de silicio confiere una menor acidez Bronsted a dichos SAPO-18 (Chen et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216; Hunger et al., Catal. Lett., 2001, 74, 61; Wragg et al. J. Catal., 2011, 397). Recientemente, se ha descrito la slntesis del SAPO-18 utilizando tetraetilamonio como ADEO, pero este procedimiento de slntesis tambien muestra grandes entornos de silicio formando islas (Fan et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 6568), y por tanto, menor acidez Bronsted.
Otros cationes, diferentes de los protones, tambien pueden ser introducidos en los SAPOs. Convencionalmente, la introduction de las especies cationicas metalicas en los SAPOs (Me- SAPO), se realiza a traves de procedimientos post-sinteticos de intercambio cationico. No obstante, dicho procedimiento post-sintetico, requiere de numerosas etapas intermedias para obtener el Me-SAPO: slntesis hidrotermal del SAPO, calcination, transformation en la forma amonica (si se requiere), intercambio cationico del metal, y finalmente, calcination para conseguir el Me-SAPO final. Todo este numero de pasos intermedios se traduce en un aumento del coste de la slntesis del correspondiente Me-SAPO.
Ademas, cuando se quiere introducir un metal cationico en posiciones extra-red en un SAPO, es muy importante que las especies de silicio se encuentren aisladas en la red cristalina, porque son las que generaran las cargas negativas que permitiran compensar y estabilizar las cargas positivas de los metales cationicos.
En los ultimos anos, la preparacion de tamices moleculares sustituidos con metales, y particularmente, tamices moleculares de tamano de poro pequeno con grandes cavidades
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en su estructura sustituidos con cobre cationico, han recibido una gran atencion debido a su alta actividad y estabilidad para la reduction catalltica selectiva (RCS) de oxidos de nitrogeno (NOx) con amoniaco o hidrocarburos en presencia de oxigeno (I. Bull, et al., U.S. Patent 0,226,545, 2008). En este sentido, la formation de NOx durante la combustion de combustibles fosiles, especialmente en transporte, es uno de los grandes desaflos medioambientales actuales.
Recientemente, se ha descrito la introduction de especies Cu cationicas en la estructura del material SAPO-18 por intercambio cationico post-sintetico (Li et al. WO2008/118434; Ye et al. Appl. Catal. A, 2012, 427, 34; Ye et al., CN102626653). No obstante, la slntesis del tamiz molecular Cu-SAPO-18 requiere un numero considerable de pasos para la obtencion final del catalizador: slntesis hidrotermal del SAPO-18, elimination por tratamiento termico de la materia organica recluida en el interior de los poros/cavidades durante la slntesis, intercambio cationico previo con cationes amonio, intercambio cationico con cobre, y finalmente, calcination para conseguir el Cu-SAPO-18. Este material muestra una buena actividad catalltica para la RSC de NOx, pero menor estabilidad hidrotermal que otros catalizadores, tales como Cu-SSZ-13 o Cu-SAPO-34 (Ye et al. Appl. Catal. A, 2012, 427, 34). El hecho de que la slntesis del SAPO-18 original se realice segun el procedimiento descrito en la referencia (Chen et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216), donde parte del silicio se encuentra agregado en formas de islas, evita una buena estabilizacion de los cationes extra-red, y por tanto, el Cu-SAPO-18 correspondiente muestra una menor estabilidad.
Description de la invention
La presente invencion se refiere a un procedimiento de slntesis del SAPO-18, que puede comprender, al menos, los siguientes pasos:
i) Preparation de una mezcla que contenga, al menos agua, al menos una fuente
de silicio, al menos una fuente de aluminio, al menos una fuente de fosforo, uno o mas ADEOs donde al menos uno de ellos es un amonio cuaternario clclico y donde la mezcla final de slntesis tiene la siguiente composition molar: a Si : 0.5 Al : b P : c ADEO : d H2O
donde a esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 0.3, preferentemente entre 0.03 a 0.3, y mas preferentemente entre 0.05 a 0.3; donde b esta comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.49, preferentemente entre 0.2 a 0.47, y mas preferentemente entre 0.2 a 0.45;
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donde c esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 2, preferentemente entre 0.1 a 1, y mas preferentemente entre 0.2 a 0.7;
donde d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200, preferentemente entre 2 a 100, y mas preferentemente entre 3 a 50.
ii) Etapa de cristalizacion en la que la mezcla se trata hidrotermalmente a una temperatura comprendida entre 80-200°C hasta que la formation del material sea cristalino.
iii) Recuperation del material cristalino.
Los principales objetivos de la presente invention seran llevar a cabo un procedimiento eficiente de slntesis que permita por un lado la slntesis de la forma silicoaluminofosfato del SAPO-18 con una buena distribution de silicio en posiciones aisladas para mejorar su acidez Bronsted, y por otro lado, la slntesis en una unica etapa (slntesis directa) de la forma metalosilicoaluminofosfato del SAPO-18 (Me-SAPO-18) con especies cationicas metalicas en posiciones extra-red y silicio aislado en la red cristalina. De esta manera, se conseguira no solo reducir el elevado numero de etapas requeridas para la slntesis del Me-SAPO-18, sino tambien mejorar la estabilidad hidrotermal de las especies metalicas cationicas, y por tanto, la estabilidad hidrotermal del material.
Este procedimiento de slntesis se lleva a cabo empleando las diferentes fuentes requeridas en la preparacion de un SAPO convencional tales como cualquier fuente de silicio, aluminio y fosforo, junto con al menos un ADEO, siendo al menos uno de ellos un amonio cuaternario clclico preferentemente seleccionado entre N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N- dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6-dimetilpiperidinio, N-etil-N-metil-2,6- dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos, as! como cualquier variation de los mismos. El otro ADEO en el caso de que lo haya, puede ser otro amonio cuaternario clclico o cualquier otra molecula organica, como por ejemplo, cualquier amina, amonio cuaternario, fosfina, fosfonio, fosfaceno y combinaciones de los mismos.
Segun una realization particular, la etapa de cristalizacion descrita en (ii) se puede llevar a cabo en autoclaves bajo condiciones tanto estaticas como dinamicas. Ademas, la temperatura del proceso de cristalizacion puede estar comprendida, de manera preferente, en el rango de temperaturas entre 100 y 200°C, mas preferentemente entre 130 y 190oC, y mas preferentemente entre 150 y 190oC y el tiempo de cristalizacion puede estar comprendido entre 1 hora y 50 dlas, preferentemente entre 1 y 10 dlas, y mas preferentemente entre 2 y 8 dlas. Es importante tener en cuenta que los componentes de la
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mezcla de slntesis pueden proceder de diversas fuentes, y dependiendo de esto, el tiempo y las condiciones de cristalizacion pueden variar.
Segun el procedimiento de la presente invention, a la mezcla de smtesis final de "i” se le puede anadir cristales de SAPO-18 como siembra, pudiendo alcanzar hasta un 25% en peso del total de los oxidos introducidos en la slntesis.
Despues del proceso de cristalizacion, los cristales del material SAPO-18 se separan de las aguas madre, y se recuperan. El solido puede ser lavado y separado de las aguas madre por diferentes tecnicas, preferentemente se puede usar la tecnica de decantation, filtration, ultrafiltracion, centrifugation, o otras tecnicas de separation solido-llquido y combinaciones de las mismas.
Segun una realization particular, el objetivo puede ser producir el material cristalino calcinado. En este caso, el procedimiento descrito segun la presente invencion comprende, ademas, un paso de elimination de la materia organica ocluida en el interior del material, la cual puede realizarse por una tecnica seleccionada entre extraction, tratamiento termico y combinaciones de las mismas a temperaturas superiores a 25°C, durante periodos comprendidos entre 2 minutos y 25 horas.
El material producido a traves de la presente invencion, puede ser peletizado de acuerdo con tecnicas conocidas.
Segun una realizacion preferida, el procedimiento de slntesis descrito anteriormente puede comprender, ademas, al menos una fuente de metal, donde el gel de slntesis final tendrla la siguiente composition molar:
a Si : 0.5 Al : b P : e X : c ADEO : d H2O
donde a esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 0.3; preferentemente entre 0.03 a 0.3, y mas preferentemente entre 0.05 a 0.3; donde b esta comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.49; preferentemente entre 0.2 a
0. 47, y mas preferentemente entre 0.2 a 0.45;
donde c esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 2; preferentemente entre 0.1 a
1, y mas preferentemente entre 0.2 a 0.7;
donde d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200, preferentemente entre 2 a 100, y mas preferentemente entre 3 a 50
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donde e esta comprendido entre el intervalo de 0.00 a 0.6; preferentemente entre 0.01 a 0.4, y mas preferentemente de 0.015 a 0.2.
En esta realizacion describe un procedimiento de slntesis directa en el que se obtiene el producto Me-SAPO-18 donde Me es un metal. De manera preferente dicho metal esta seleccionado entre Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn, y combinaciones de los mismos. De manera preferente dicho metal es Cu.
Ademas, la presente invencion tambien se refiere al producto obtenido segun el procedimiento descrito anteriormente que puede tener la siguiente composicion molar:
X0.0-0.6Si0.01-0.3Al0.40-0.55P0.20-0.49O2
Segun una realizacion particular, el producto obtenido segun el procedimiento de la presente invencion puede tener la siguiente composicion molar:
X0.005-0.6Si0.01-0.3Al0.40-0.55P0.20-0.49°2
Segun la presente invencion, X es un metal seleccionado entre Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn y combinaciones de los mismos, y segun una realizacion particular X es Cu.
La fuente de metal puede ser cualquier precursor de los mismos, como por ejemplo, nitratos, oxalatos, sulfatos, complejos organometalicos as! como combinaciones de los mismos entre otros.
De manera particular, el procedimiento de slntesis directa del Me-SAPO-18 descrito anteriormente, utiliza Cu como metal para la slntesis directa del Me-SAPO-18. De acuerdo con dicho procedimiento, cualquier fuente de cobre puede ser empleada para la preparation del Cu-SAPO-18, incluyendo el uso de complejos organometalicos de Cu. En este sentido, cualquier amina o mezclas de aminas, capaces de formar complejos organometalicos con el cobre, pueden ser empleadas independientemente del numero de atomos de N que tengan en su estructura, independientemente de su forma (dclica, linear, ramificada...), e independientemente de la naturaleza de la amina (primaria, secundaria, terciaria). Algunos ejemplos de aminas pueden ser tetraetilenpentamina (TEPA), trietilentetramina (TETA),
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1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano o 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano y combinaciones de las mismas entre otras.
Segun una realization particular, el producto que se obtiene presenta el metal en posiciones extra-red de manera directa y en una sola etapa, evitando el uso de etapas post-sinteticas sucesivas. La combination de los ADEOs descritos, al menos un amonio cuaternario clclico, permite una excelente distribution de los centros de silicio en forma aislada en la estructura del SAPO-18, permitiendo compensar y estabilizar las cargas positivas de los metales cationicos o extra-red.
La presente invention tambien se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos segun el procedimiento de la presente invencion como catalizadores para la conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o para su eliminacion/separacion de la corriente reactiva poniendo en contacto dicha alimentation con el material descrito en su forma activa.
Segun una realizacion particular, el Me-SAPO-18 se puede usar como catalizadores en reacciones de reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx (oxido de nitrogenos) en una corriente de gas. Se ha comprobado que el Cu-SAPO-18 da muy buenos resultados en este tipo de reacciones. En particular, los tamices moleculares Cu-SAPO-18, de acuerdo con la presente invencion, se emplean como catalizadores en la RCS de NOx en presencia de un reductor como amonio, urea y/o hidrocarburos.
Segun una realizacion preferida, segun el procedimiento de la presente invencion, se consigue sintetizar Cu-SAPO-18 en una sola etapa posicionando preferentemente el Cu cationico en posiciones extra-red, lo que le confiere al material unas cualidades especlficas, tanto de actividad como de estabilidad hidrotermal, para la reaction de reduccion catalltica selectiva de oxidos de nitrogeno.
A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion.
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Breve descripcion de las figuras
Figura 1: Patrones de difraccion de Rayos X de los solidos sintetizados en los ejemplos 3 y 6 descritos en la presente invention.
Figura 2: Espectros de resonancia magnetica nuclear (RMN) de solidos de 29Si de las muestras sintetizadas de acuerdo a los ejemplos 3 y 6.
Figura 3: Espectros de UV-Vis de la muestra sintetizada en el ejemplo 6 de la presente invencion en su forma sin calcinar, y del complejo Cu-TETA en disolucion acuosa.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustracion y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.
Ejemplo 1: Sintesis del ADEO yoduro de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP)
Se mezclan 10 g de 3,5-dimetilpiperidina (Sigma-Aldrich, > 96 % en peso) con 19.51 g de bicarbonato potasico (KHCO3, Sigma-Aldrich; 99.7% en peso) y se disuelven en 140 ml de metanol. A continuation se anaden 54 ml de yoduro de metilo (CH3I, Sigma-Aldrich, > 99% en peso), y la mezcla resultante se mantiene en agitation durante 5 dlas a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, la mezcla reactiva se filtra para eliminar el bicarbonato potasico. La disolucion filtrada se concentra parcialmente mediante rotavapor. Una vez evaporado parcialmente el metanol, la disolucion se lava con cloroformo varias veces y se le anade sulfato magnesico (MgSO4, Sigma-Aldrich, > 99.5 % en peso). Seguidamente la mezcla se filtra para eliminar el sulfato magnesico. La sal del amonio se obtiene por precipitation con dietileter y posterior filtration. El rendimiento final del yoduro de N,N- dimetil-3,5-dimetilpiperidinio es del 85%.
Para preparar la forma hidroxido de la sal organica anterior: se disuelven 10.13 g de la sal organica en 75.3 g de agua. A continuacion se anaden con 37.6 g de una resina de intercambio anionico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitacion durante 24 horas. Finalmente, la disolucion se filtra y se obtiene el hidroxido de N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio (con un porcentaje de intercambio del 94 %).
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Ejemplo 2: Sintesis del ADEO yoduro de N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP)
Se mezclan 36 g de cis-2,6-dimetilpiperidine (Sigma-Aldrich, 98 % en peso) con 320 ml de metanol y 64 g de bicarbonato potasico (KHCO3, Sigma-Aldrich; 99.7% en peso). Posteriormente, se anaden 200 g de yoduro de etilo (Sigma-Aldrich, 99 % en peso), y la mezcla resultante se mantiene a reflujo en durante 5 dlas. Transcurrido este tiempo, la mezcla reactiva se filtra para eliminar el bicarbonato potasico. La disolucion filtrada se concentra parcialmente mediante rotavapor. Una vez evaporado parcialmente el metanol, la disolucion se lava con cloroformo varias veces y se le anade sulfato magnesico (MgSO4, Sigma-Aldrich, > 99.5 % en peso). Seguidamente la mezcla se filtra para eliminar el sulfato magnesico. La sal del amonio se obtiene por precipitacion con dietileter y posterior filtracion. El rendimiento final del yoduro de N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio es del 75%.
Para preparar la forma hidroxido de la sal organica anterior: se disuelven 10 g de la sal organica en 75 g de agua. A continuation se anaden con 40 g de una resina de intercambio anionico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitation durante 24 horas. Finalmente, la disolucion se filtra y se obtiene el hidroxido de N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (con un porcentaje de intercambio del 90 %).
Ejemplo 3: Sintesis del material SAPO-18 utilizando DMDMP como ADEO
Primero se mezclan 1324.3 mg de acido ortofosforico (85%wt, Aldrich) con 6287.0 mg de una disolucion acuosa al 19% en peso de hidroxido de DMDMP y se mantiene en agitacion durante 10 minutos. A continuacion, se introducen 1043.8 mg de alumina (75%wt, Condea) y 304.2 mg de una suspension coloidal de sllice (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentration deseada del gel. La composition final del gel es:
0.066 SO 0.19 P2O5: 0.25 A^: 0.24 DMDMP: 4.6 H2O
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflon, y se calienta a 190°C durante dos dlas en condiciones dinamicas. Tras el proceso de cristalizacion hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difraccion de rayos X (DRX), observando la formation del patron de DRX caracterlstico del SAPO-18 (ver Figura 1).
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Tal y como demuestra el espectro de resonancia magnetica nuclear (RMN) de solidos de Si, el SAPO-18 sintetizado muestra exclusivamente la presencia de Si aislado en su estructura (ver la banda centrada a -90 ppm en la muestra Ejemplo 3 de la Figura 2).
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia organica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalizacion.
Ejemplo 4: Slntesis del material SAPO-18 utilizando DMDMP como ADEO
Primero se mezclan 1365.3 mg de acido ortofosforico (85%wt, Aldrich) con 6282.0 mg de una disolucion acuosa al 19% en peso de hidroxido de DMDMP y se mantiene en agitacion durante 10 minutos. A continuation, se introducen 1016.3 mg de alumina (75%wt, Condea) y 195.3 mg de una suspension coloidal de sllice (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentration deseada del gel. La composition final del gel es:
0.043 SiO2: 0.20 P2O5: 0.25 Al2O3: 0.25 DMDMP: 4.8 H2O
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflon, y se calienta a 190°C durante dos dlas en condiciones dinamicas. Tras el proceso de cristalizacion hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difraccion de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalizacion, observandose el patron de difraccion caracterlstico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia organica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalizacion.
Ejemplo 5: Slntesis del material SAPO-18 utilizando DEDMP como ADEO
Primero se mezclan 107.5 mg de acido ortofosforico (85%wt, Aldrich) con 712.2 mg de una disolucion acuosa al 15% en peso de hidroxido de DEDMP y se mantiene en agitacion durante 10 minutos. A continuacion, se introducen 83.5 mg de alumina (75%wt, Condea) y 17.9 mg de una suspension coloidal de sllice (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla
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resultante se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentration deseada del gel. La composition final del gel es:
0.048 SiO2: 0.19 P2O5: 0.25 Al2O3: 0.23 DEDMP: 5.0 H2O
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflon, y se calienta a 190°C durante dos dlas en condiciones dinamicas. Tras el proceso de cristalizacion hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difraccion de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalizacion, observandose el patron de difraccion caracterlstico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia organica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalizacion.
Ejemplo 6: Slntesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu-trietilentetramina (Cu- TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparation del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 405.9 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 74.5 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniendola en agitacion durante 2 horas. A continuation, se anaden 2700 mg de agua destilada y 1035.8 mg de acido ortofosforico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolucion resultante en agitacion durante 5 minutos. Posteriormente, se anaden 8840 mg de una disolucion acuosa al 17.1% en peso de hidroxido de DMDMP, y se mantiene en agitacion otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 734.7 mg de alumina (75%wt, Condea), y 241.5 mg de una suspension coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitacion durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentracion deseada del gel. La composicion final del gel es:
0.074 SiO2 : 0.21 P2O5 : 0.25 Al2O3 : 0.023 Cu-TETA : 0.44 DMDMP : 27.8 H2O
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflon, y se calienta a 175°C durante 6 dlas en condiciones dinamicas. Tras el proceso de cristalizacion hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
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La muestra se caracteriza por difraccion de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalizacion (ver patron de DRX en la Figura 1).
La muestra sin calcinar se caracteriza por espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) para comprobar que los atomos de cobre se encuentran en posiciones extra-red. El espectro de UV-Vis de la muestra en su forma sin calcinar presenta una unica banda centrada en ~260 nm, la cual demuestra la presencia del complejo organometalico intacto en el solido en posiciones extra-red (ver Figura 3).
Tal y como demuestra el espectro de resonancia magnetica nuclear (RMN) de solidos de Si, el SAPO-18 sintetizado muestra exclusivamente la presencia de Si aislado en su estructura (ver la banda centrada a -90 ppm en la muestra Ejemplo 6 de la Figura 2).
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia organica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalizacion.
Ejemplo 7: Sintesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu-trietilentetramina (Cu- TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparation del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 799.2 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 145.5 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniendola en agitation durante 2 horas. A continuation, se anaden 2800 mg de agua destilada y 1043.2 mg de acido ortofosforico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolucion resultante en agitacion durante 5 minutos. Posteriormente, se anaden 8405 mg de una disolucion acuosa al 17.1% en peso de hidroxido de DMDMP, y se mantiene en agitacion otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 734.5 mg de alumina (75%wt, Condea), y 254.2 mg de una suspension coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitacion durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentration deseada del gel. La composition final del gel es:
0.078 SiO2 : 0.21 P2O5 : 0.25 Al2O3 : 0.046 Cu-TETA : 0.42 DMDMP : 28.8 H2O
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflon, y se calienta a 175°C durante 6 dlas en condiciones dinamicas. Tras el proceso de cristalizacion hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
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La muestra se caracteriza por difraccion de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalizacion, observandose el patron de difraccion caracterlstico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia organica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalizacion.
Ejemplo 8: Sintesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu-trietilentetramina (Cu- TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparation del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 1591.4 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 296.4 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniendola en agitation durante 2 horas. A continuation, se anaden 1056.0 mg de acido ortofosforico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolucion resultante en agitacion durante 5 minutos. Posteriormente, se anaden 10031 mg de una disolucion acuosa al 12.2% en peso de hidroxido de DMDMP, y se mantiene en agitacion otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 735.0 mg de alumina (75%wt, Condea), y 242.1 mg de una suspension coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitacion durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentration deseada del gel. La composition final del gel es:
0.074 SiO2 : 0.21 P2O5 : 0.25 AbO3 : 0.093 Cu-TETA : 0.36 DMDMP : 29.3 H2O
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflon, y se calienta a 175°C durante 6 dlas en condiciones dinamicas. Tras el proceso de cristalizacion hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difraccion de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalizacion, observandose el patron de difraccion caracterlstico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia organica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalizacion.
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Ejemplo 9: Sintesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu-trietilentetramina (Cu- TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparation del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 400.8 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 72.9 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniendola en agitation durante 2 horas. A continuation, se anaden 1076.8 mg de acido ortofosforico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolucion resultante en agitacion durante 5 minutos. Posteriormente, se anaden 8692 mg de una disolucion acuosa al 17.4% en peso de hidroxido de DMDMP, y se mantiene en agitacion otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 734.5 mg de alumina (75%wt, Condea), y 251.6 mg de una suspension coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitacion durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentration deseada del gel. La composition final del gel es:
0.077 SiO2 : 0.21 P2O5 : 0.25 Al2O3 : 0.023 Cu-TETA : 0.44 DMDMP : 31.2 H2O
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflon, y se calienta a 190°C durante 3 dlas en condiciones dinamicas. Tras el proceso de cristalizacion hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difraccion de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de observandose el patron de difraccion caracterlstico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia organica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalizacion.
Ejemplo 10: Sintesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu-trietilentetramina (Cu-TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparacion del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 799.2 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 145.4 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniendola en agitacion durante 2 horas. A continuacion, se anaden 1061.6 mg de acido ortofosforico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolucion resultante en agitacion durante 5 minutos. Posteriormente, se anaden 8244 mg de una disolucion acuosa al 17.4% en peso de
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hidroxido de DMDMP, y se mantiene en agitacion otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 735.4 mg de alumina (75%wt, Condea), y 248.1 mg de una suspension coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitacion durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentration deseada del gel. La composition final del gel es:
0.076 SiO2 : 0.21 P2O5 : 0.25 A^ : 0.046 Cu-TETA : 0.42 DMDMP : 32.5 H2O
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflon, y se calienta a 190°C durante 3 dlas en condiciones dinamicas. Tras el proceso de cristalizacion hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difraccion de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalizacion, observandose el patron de difraccion caracterlstico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia organica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalizacion.
Ejemplo 11: Analisis qulmico de diferentes materiales Cu-SAPO-18 obtenidos en la presente invencion
Relaciones molares de Si y Cu obtenidos por ICP de los materiales sintetizados en los ejemplos 6, 7, 8, 9 y 10 (ver Tabla 1).
Tabla 1: Relaciones molares de los solidos sintetizados segun los ejemplos 7, 8 y 9 de
la presente invencion.
Ejemplo
Si/(Al+P) Cu/(Al+P)
5
0.097 0.028
7
0.101 0.058
8
0.104 0.063
9
0.089 0.029
10
0.090 0.064
Ejemplo 12: Tratamientos termicos en presencia de vapor
La estabilidad hidrotermal de algunas de las muestras sintetizadas en los ejemplos de la presente invencion se estudia tratandolas con vapor (2.2 ml/min) a 750°C durante 13 horas.
5
Ejemplo 13: Ensayo catalitico para la reaccion RCS de NOx utilizando diferentes materiales Cu-SAPO-18 sintetizados de acuerdo con la presente invencion.
La actividad de estas muestras para la reduccion catalltica selectiva de NOx se estudia 10 utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo de 1.2 cm de diametro y 20 cm de largo. En un experimento tlpico, el catalizador se compacta en partlculas de tamano comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introducen en el reactor, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reaccion en la Tabla 2); posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrogeno. Una vez se ha alcanzado la 15 temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva. La RCS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector quimiluminiscente (Thermo 62C).
Tabla 2: Condiciones de reaccion de la RCS de NOx.
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Flujo de gas total (ml/min)
300
Carga del catalizador (mg)
40
Concentracion de NO (ppm)
500
Concentracion de NH3 (ppm)
530
Concentracion de O2 (%)
7
Concentracion de H2O
5
Intervalo de temperatura testeado (°C)
170-550
Los resultados catallticos de algunos de los catalizadores sintetizados en alguno de los ejemplos de la presente invencion se resumen en la Tabla 3. En la Tabla 3, tambien se describen los resultados catallticos de los materiales sintetizados en los Ejemplos 7, 9 y 10, 25 despues de haber sido tratados con vapor de agua a 750°C durante 13 horas (Ejemplo 7- 750°C, Ejemplo 9-750°C y Ejemplo 10-750°C, respectivamente).
Tabla 3: Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 °C) empleando diferentes materiales Cu-SAPO-18 sintetizados mediante la metodologia de sintesis descrita en la presente invencion.
Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas
210°C 250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C 550°C
Ejemplo 6
63.1 82.0 81.2 82.6 87.4 90.6 83.5 52.9
Ejemplo 7
79.0 93.5 94.1 94.3 94.3 91.9 78.2 54.9
Ejemplo 8
75.9 85.5 85.8 87.2 89.4 89.3 75.2 47.2
Ejemplo 7-750°C
84.6 92.9 91.5 91.7 90 88.3 74.6 61.1
Ejemplo 9-750°C
84.6 93.3 90.9 92.4 92.2 93.9 89.1 82.2
Ejemplo 10-750°C
93.2 99 98.6 99.4 98.4 97.1 88.7 82.6
5

Claims (25)

  1. 5
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    REINVIDICACIONES
    1. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18, caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:
    i) Preparation de una mezcla que contenga, al menos agua, al menos una fuente de silicio, al menos una fuente de aluminio, al menos una fuente de fosforo, uno o mas ADEOs donde al menos uno de ellos es un amonio cuaternario clclico y donde la mezcla final de slntesis tiene la siguiente composition molar:
    a Si : 0.5 Al : b P : c ADEO : d H2O donde a esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 0.3; donde b esta comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.49; donde c esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 2; donde d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200.
    ii) Etapa de cristalizacion en la que la mezcla se trata hidrotermalmente a una temperatura comprendida entre 80-200°C hasta que la formation del material sea cristalino.
    iii) Recuperation del material cristalino.
  2. 2. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la mezcla final de slntesis tiene la siguiente composicion molar:
    a Si : 0.5 Al : b P: c ADEO : d H2O donde a esta comprendido entre el intervalo de 0.03 a 0.3;
    donde b esta comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.47;
    donde c esta comprendido entre el intervalo de 0.1 a 1;
    donde d esta comprendido entre el intervalo de 2 a 100.
  3. 3. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el amonio cuaternario clclico esta seleccionado entre N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6-dimetilpiperidinio, N- etil-N-metil-2,6-dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos.
  4. 4. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 1, caracterizado porque se puede utilizar cualquier fuente de silicio, aluminio, fosforo en el procedimiento de slntesis.
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  5. 5. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 1 4, caracterizado porque la etapa de cristalizacion descrita en (ii) se lleva a cabo en autoclaves bajo condiciones tanto estaticas como dinamicas.
  6. 6. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la temperatura del proceso de cristalizacion descrita en (ii), esta comprendida en el rango de temperaturas entre 100 y 200°C.
  7. 7. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el tiempo de cristalizacion descrito en (ii) esta comprendido entre 1 hora y 50 dlas.
  8. 8. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se anaden cristales del material SAPO-18 en la mezcla de slntesis como siembra.
  9. 9. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 9, caracterizado porque la cantidad de cristales de SAPO-18 puede ser de hasta un 25% en peso del total de los oxidos introducidos en la slntesis.
  10. 10. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los cristales del SAPO-18 se separan de las aguas madre por una tecnica seleccionada entre decantacion, filtracion, ultrafiltracion, centrifugacion, otras tecnicas de separation solido-llquido y combinaciones de las mismas.
  11. 11. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, ademas, un paso de elimination de la materia organica ocluida en el interior del material.
  12. 12. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 11, caracterizado porque esta eliminacion se hace por una tecnica seleccionada entre extraction, tratamiento termico o combinaciones de los mismas y a temperaturas superiores a 25°C, durante periodos comprendidos entre 2 minutos y 25 horas.
  13. 13. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material obtenido se peletiza de acuerdo a las tecnicas conocidas.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  14. 14. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla comprende, ademas, al menos una fuente de metal, donde el gel de slntesis final tiene la siguiente composicion molar:
    a Si : 0.5 Al : b P : e X : c ADEO : d H2O donde a esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 0.3;
    donde b esta comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.49;
    donde c esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 2;
    donde d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200;
    donde e esta comprendido entre el intervalo de 0.00 a 0.6.
  15. 15. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 14, caracterizado porque se trata de un procedimiento de slntesis directa y se obtiene el producto Me-SAPO- 18 donde Me es un metal.
  16. 16. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 15, caracterizado porque dicho metal esta seleccionado entre Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn, y combinaciones de los mismos.
  17. 17. - Procedimiento de slntesis del SAPO-18 segun la reivindicacion 16, caracterizado porque dicho metal es Cu.
  18. 18. - Producto obtenido segun el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 17 caracterizado porque tiene la siguiente composicion molar:
    X0.0-0.6Si0.01-0.3Al0.40-0.55P0.20-0.49O2
  19. 19. - Producto segun la reivindicacion 18, caracterizado porque tiene la siguiente composicion molar:
    X0.005-0.6Si0.01-0.3Al0.40-0.55P0.20-0.49O2
  20. 20. - Producto segun la reivindicacion 19 caracterizado porque X es un metal seleccionado entre Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn y combinaciones de los mismos.
  21. 21. - Producto segun la reivindicacion 20, caracterizado porque el metal es Cu.
  22. 22. - Producto segun cualquiera de las reivindicaciones 20 y 21, caracterizado porque el metal se encuentra en posiciones extra-red.
  23. 23. - Uso del producto obtenido segun el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a
    5 17 y descrito en las reivindicaciones 18 a 22, como catalizadores para la conversion de una
    alimentacion formada por compuestos organicos, en productos de alto valor anadido.
  24. 24. - Uso del producto obtenido segun el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 17 y descrito en las reivindicaciones 18 a 22, como catalizador para la
    10 eliminacion/separacion de compuestos organicos de la corriente reactiva.
  25. 25. Uso del producto obtenido segun el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 17 y descrito en las reivindicaciones 18 a 22, como catalizador para la reduccion selectiva de oxidos de nitrogeno en una corriente de gas.
    15
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