JP5831367B2 - 遷移金属含有ゼオライトの製造方法 - Google Patents
遷移金属含有ゼオライトの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5831367B2 JP5831367B2 JP2012137981A JP2012137981A JP5831367B2 JP 5831367 B2 JP5831367 B2 JP 5831367B2 JP 2012137981 A JP2012137981 A JP 2012137981A JP 2012137981 A JP2012137981 A JP 2012137981A JP 5831367 B2 JP5831367 B2 JP 5831367B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- transition metal
- raw material
- water
- aqueous gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 325
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 323
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 322
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 183
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 179
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 46
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 43
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 29
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- -1 alicyclic heterocyclic compound Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 191
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 114
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 111
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 46
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 40
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 28
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 14
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021558 transition metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Description
さらに本発明は、水の吸脱着に対する高い安定性、かつ高い触媒性能を有する遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトの提供を課題とする。
さらに、本発明者らは、低湿度での水吸着量が多く、かつ高湿度での水吸着量が一定範囲以内になる遷移金属含有ゼオライトは触媒性能が高く、さらに、水の吸脱着に対する高い安定性を有することを見出した。
本発明の第三の要旨は、上記第一の要旨の製造方法により得られ、第二の要旨のような水吸着性能を有する遷移金属含有ゼオライト、に存する。
本発明の第四の要旨は、上記第一〜第三の要旨に記載された遷移金属含有ゼオライトを用いた排ガス処理用触媒、特には自動車用排ガス処理用触媒、に存する。
本発明の第五の要旨は、上記第一〜第三の要旨に記載された遷移金属含有ゼオライトを用いた水蒸気吸着材、に存する。
従来の遷移金属含有ゼオライトと比べ、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水熱耐久性が高く、さらに、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後でも触媒活性が高く、水の吸脱着に対して優れた安定性を有する。
本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン(但し、ジアミンを除く。以下、本発明においては、単に「ポリアミン」と称した場合は、特に断らない限り、「ジアミンを除くもの」とする)を含む水性ゲルから水熱合成することにより製造することを特徴とする。
本発明において、水熱合成に供する水性ゲルが、遷移金属源とポリアミンを含有すること以外のその他の製造条件は特に限定されず、公知のゼオライトの水熱合成方法に従うことができる。通常、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミンを混合して水性ゲルを調製し、得られた水性ゲルを水熱合成に供する。なお、この水性ゲルに、更に公知のテンプレートを添加しても良い。該水性ゲルから通常の方法で水熱合成を行い、その後焼成等によりポリアミンや他のテンプレートを除去して遷移金属含有ゼオライトを得る。
即ち、水性ゲル中に遷移金属原料と共にポリアミンを含むため、ゼオライトを合成する際に、水性ゲル中の遷移金属がポリアミンと強く相互作用して安定化すると共に、ゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。このため、特許文献1及び非特許文献1に記載されるような従来の遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトの合成法とは異なり、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく(ゼオライト骨格元素が遷移金属によって置換されにくく)、ゼオライトの骨格外、主としてゼオライトの細孔に遷移金属を分散させて存在させることができる。このようなことから、本発明によれば、高い触媒性能と吸着性能、並びに高い高温水熱耐久性を有する遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを合成できることが考えられる。
本発明に係る水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、fumed(ヒュームド)シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはfumedシリカが好ましい。
本発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、ゼオライトに含有させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
本発明で用いるポリアミンとしては、一般式H2N−(CnH2nNH)x−H(式中、nは2〜6の整数、xは2〜10の整数)で表されるポリアミンが好ましい。
本発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
(2)アルキル基を有するアミン(アルキルアミン)
(3)シクロアルキル基を有するアミン(シクロアルキルアミン)
及び
(4)テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたシリコアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。中でも(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、(2)アルキルアミン、及び(3)シクロアルキルアミンが好ましく、これら3つの群のうち、2つ以上の群から各群につき1種以上の化合物を選択して用いることがより好ましい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常5〜7員環であって、好ましくは6員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常3個以下、好ましくは2個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの1分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、3個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は4以下が好ましく、1分子中の全アルキル基の炭素数の合計は5以上30以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下である。
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が4以上10以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、4個のアルキル基が炭素数4以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製される。
また、P2O5/Al2O3の値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
MaOb/Al2O3(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)の値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
P2O5/Al2O3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
テンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンとテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミン及びテンプレートの合計のモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上であって、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下である。
ポリアミンとテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、ポリアミンは、遷移金属原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常0.1以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.8以上であって、通常10以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下となる量で用いることが好ましい。
水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
テンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミンのモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下であって、遷移金属原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常1以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上で、通常50以下、好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下となる量で用いることが好ましい。
前記2つ以上の群から各群につき1種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
また、少量の水及びリン酸等のリン原子原料に、遷移金属原料を溶解させた後、他の原料を加える方法も採用することができる。この方法は、水の量を減らすことにより、収率を挙げることができ、遷移金属量を増やすことができるので、遷移金属量を遷移金属含有ゼオライトの4重量%以上とする場合の製造方法として好ましい。また得られる遷移金属含有ゼオライトを触媒や吸着材として使用した場合の性能にも優れるものとなるので好ましい。ここで「少量の水」とは、Al2O3換算のアルミニウム原子原料に対する水のモル比で、50以下であることが好ましく、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下である。
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。
水熱合成後、生成物であるポリアミン及び必要に応じて用いられたテンプレート(以下、ポリアミン又はポリアミンとテンプレートとを「テンプレート等」と称す。)を含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレート等を含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温から150℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレート等を含有したゼオライトを得ることができる。
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは、400℃から900℃、より好ましくは450℃から850℃、さらに好ましくは500℃から800℃である。
次に、本発明の第二の要旨である、特定の水吸着性能を有する本発明の遷移金属含有ゼオライトについて説明する。
相対蒸気圧0.7(相対湿度70%)における遷移金属含有ゼオライトの水の吸着量が上記上限より多いと、使用環境が高湿度から低湿度に転換する時、ゼオライト上での水脱着が激しく、ゼオライト骨格元素結合の安定性が低くなる。
また、本発明の遷移金属含有ゼオライトを適用する排ガスとしては、NOx(窒素酸化物)を含有するものが好ましく、該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してNOx(窒素酸化物)を浄化する場合、これらは排ガス中に含まれていてもよい。
0.001≦x≦0.3 ・・・(I)
(式中、xは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す)
0.3≦y≦0.6 ・・・(II)
(式中、yは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 ・・・(III)
(式中、zは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す)
さらに、yは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下である。yの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、zは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下である。zの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、zの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
0.001≦m≦0.3 ・・・(IV)
(式中、mはゼオライト骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する遷移金属のモル比を示す)
mの値としては、通常0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.08以上、特に好ましくは0.1以上であり、通常0.3以下、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.2以下である。mの値が上記下限値より小さいと、活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。mの値が上記上限より大きいと、遷移金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
また、P2O5/Al2O3の値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
MaOb/Al2O3(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)の値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
P2O5/Al2O3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
W=W1/(1−WH2O) ・・・(V)
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の10〜30点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいい、前述の本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法においては、テンプレート等を除去した後の粒子径として測定される。
本発明の遷移金属含有ゼオライトの用途としては特に制限はないが、耐水性及び高温水熱耐久性が高く、触媒活性にも優れ、水蒸気繰り返し吸脱着後の触媒活性の安定性にも優れることから、自動車等の排ガス浄化用触媒及或いは水蒸気吸着材として特に好適に用いられる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の遷移金属含有ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示す。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の100℃以下で脱着が可能である。
以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
<試料の調製>
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
<測定条件>
X線源:Cu−Kα線
出力設定:40kV・30mA
測定時光学条件:
発散スリット=1°
散乱スリット=1°
受光スリット=0.2mm
回折ピークの位置:2θ(回折角)
測定範囲:2θ=3〜50度
スキャン速度:3.0°(2θ/sec)、連続スキャン
ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子と遷移金属銅原子における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析によりゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とCuの含有量W1(重量%)を求める。或は、試料を打錠成形した後蛍光X線分析法(XRF)により、ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とCuの含有量W1(重量%)を求める。
一方、熱重量分析(TG)により試料中の水分WH2O(重量%)を求め、下記式(V)で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の各原子とCuの含有量W(重量%)を算出した。
W=W1/(1−WH2O) ・・・(V)
調製したゼオライト試料を120℃で5時間、真空排気した後、25℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株)社製)により以下の条件で測定した。
空気恒温槽温度 :50℃
吸着温度 :25℃
初期導入圧力 :3.0torr
導入圧力設定点数:0
飽和蒸気圧 :23.755torr
平衡時間 :500秒
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6〜1mmに整粒した。整粒したゼオライト試料1mlを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表1の組成のガスを空間速度SV=100000/hで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。150℃、175℃、200℃の各温度において、又は150℃、175℃、200℃、300℃、400℃、500℃の各温度において、出口NO濃度が一定となったとき、
NO浄化率(%)
={(入口NO濃度)―(出口NO濃度)}/(入口NO濃度) ×100
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6〜1mmに整粒したゼオライトを800℃、10体積%の水蒸気に、空間速度SV=3000/hの雰囲気下、5時間通じ、水熱処理を行った。試験後回収した試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6〜1mmに整粒した。上記触媒活性の評価方法でNO浄化率を評価した。
調製したゼオライト試料0.5gを90℃に保たれた円盤型の真空容器内に保持し、5℃の飽和水蒸気雰囲気と80℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ90秒曝す操作を繰り返した。このとき80℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、5℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、5℃に保った水だめに移動する。m回目の吸着からn回目の脱着で、5℃の水だめに移動した水の総量(Qn;m(g))と試料の乾燥重量(W(g))から一回あたりの平均吸着量(Cn;m(g/g))を以下のようにして求めた。
[Cn;m]=[Qn;m]/(n−m+1)/W
上記の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験において、1回から1000回の平均吸着量に対する1001回から2000回の平均吸着量の比を百分率で求め、吸脱着試験の維持率とした。(以下、「90-80-5耐久」と表示する。)
実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、図10に示す試験装置を用いて、触媒の「90℃−60℃−5℃の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験」(以下「90-60-5耐久」と表示する)を実施した。
図10において、1は60℃に保持された恒温室、2は90℃に保持された恒温室、3は5℃に保持された恒温室である。恒温室1内には飽和水蒸気の容器4が設けられ、恒温室2内には試料を保持した真空容器5が設けられ、恒温室3内には水だめとなる容器6が設けられている。容器4と真空容器5とはバルブaを有する配管を介して連結されており、容器6と真空容器5はバルブ6を有する配管を介して連結されている。
試料を90℃に保たれた真空容器5内に保持し、5℃の飽和水蒸気雰囲気(90℃の相対湿度1%)と60℃の飽和水蒸気雰囲気(90℃の相対湿度28%)にそれぞれ90秒曝す操作を繰返す。すなわち、60℃の飽和水蒸気雰囲気に曝す操作は、図10中、バルブaを開く(バルブbは閉じたまま)。この状態で90秒保持した後、バルブaを閉じると同時にバルブbを開ける。このとき、60℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料1に吸着した水は、5℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、5℃に保った水だめの容器6に移動する。この状態で90秒保持する。
以上の吸着、脱着を2000回繰り返し行う。
試験後回収した試料について上記触媒活性の評価方法の条件に基づきNO浄化率を評価した。
車などのディーゼルエンジン排ガスは5〜15体積%の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが200℃以上の高温となり、相対湿度は5%以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に90℃近辺で相対湿度が15%以上となり、触媒は水を吸着する。本条件により、90℃の吸着時には相対湿度が28%となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。
水10gに85重量%リン酸8.1g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水10gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)0.8gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
ゼオライト1のXRDの測定結果を図1に示す。
また、このゼオライト1について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られたゼオライト2のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。また、SEMを測定したところ、平均粒子径が12μmであった。
また、ゼオライト2の25℃における水蒸気吸着等温線を図13に示す。
得られたゼオライト2について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
また、このゼオライト2について、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験−1(90-80-5耐久)を行ったところ、吸脱着試験の維持率は100%であった。
水10gに85重量%リン酸6.5g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)1.4g及び水10gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.7gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.7
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られたゼオライト3のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
また、ゼオライト3について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、Cu(CH3COO)2・5H2O(キシダ化学社製)0.8gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られたゼオライト4のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。ゼオライト4のXRDの測定結果を図3に示す。
このゼオライト4のXRF分析によるCu含有量(W1)は3.6重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.09、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.41であった。
また、ゼオライト4について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.93mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が283mg/gであった。ゼオライト4の水蒸気吸着等温線を図4に示す。
また、ゼオライト4について触媒活性の評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
水10gに85重量%リン酸8.1g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水10gを加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)7.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
水:50
こうして得られたゼオライト5のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。また、SEMを測定したところ、平均粒子径が12μmであった。
また、得られたゼオライト5について、水熱耐久試験前の触媒活性(初期活性)の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)0.3gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.03
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られたゼオライト6のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
また、このゼオライト6の25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.04から0.09においての吸着量変化量は0.15g−H2O/gであった。また、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が0.2の時の水吸着量は0.26g−H2O/gであった。ゼオライト6の水蒸気吸着等温線を図2に示す。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、FeSO4・7H2O(キシダ化学社製)1.1gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)2.4gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
FeO:0.1
テトラエチレンペンタミン:0.3
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られたゼオライト7のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、FeSO4・7H2O(キシダ化学社製)1.1gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)7.7gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
FeO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られたゼオライト8のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
水20gに85重量%リン酸8.1g及び酸化銅(II)0.5gを加え、酸化銅(II)が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水13.4gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン(キシタ化学社製)1.1gを添加した後、1時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.15
テトラエチレンペンタミン:0.15
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
また、ゼオライト9のXRF分析によるCu含有量(W)は4.3重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.097、アルミニウム原子が0.49、リン原子が0.41であった。
また、ゼオライト9について、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.52mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が267mg/gであった。ゼオライト9の水蒸気吸着等温線を図12に示す。
また、このゼオライト9について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例9と同様に水熱合成し、800℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去して、ゼオライト10を得た。
こうして得られたゼオライト10のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。XRF分析によるCuの担持量(W)は4.3重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.097、アルミニウム原子が0.49、リン原子が0.41であった。
このゼオライト10について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.52mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が267mg/gであった。
水217gに75重量%リン酸95g及び酸化銅(II)7.2gを加え、酸化銅(II)が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)61.8gをゆっくりと加え、2時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)16.4g及び水153.2gを加え、10分間攪拌した。その後、モルホリン39.6g、トリエチルアミン46gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン(キシタ化学社製)17.2gを添加した後、0.5時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.8
CuO:0.2
テトラエチレンペンタミン:0.2
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
このゼオライト11について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.68mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が275mg/gであった。ゼオライト11の水蒸気吸着等温線を図5に示す。
また、このゼオライト11について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例11と同様に水熱合成し、800℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去してゼオライト12を得た。
こうして得られたゼオライト12のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。またXRF分析によるCu含有量(W)は5.1重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.16、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.34であった。
このゼオライト12について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が2.09mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が275mg/gであった。
また、このゼオライト12について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
特開2003−183020号公報の実施例2に開示されている方法により、ゼオライトXを合成した。得られた乾燥ゼオライトXをジェットミルで3〜5μmに粉砕し、その後700℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した(ゼオライトA)。
得られたゼオライトAのXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。また、XRF分析によるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.092、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.40であった。
また、ゼオライトAについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.42mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が314mg/gであった。
水1484kg、75%リン酸592kg、及び擬ベーマイト(25重量%水含有、サソール社製)440kgを混合し、3時間攪拌した。この混合液にfumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)117kgと水1607kgを加え、10分間攪拌した。この混合液にモルホリン285kgとトリエチルアミン331kgを加え、1.5時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.7
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:60
また、ゼオライトBについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.69mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が262mg/gであった。
比較例1で得られたゼオライトAに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を3重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトCを得た。
ゼオライトCについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.22mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が246mg/gであった。ゼオライトCの水蒸気吸着等温線を図6に示す。
また、このゼオライトCについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
比較例1で得られたゼオライトAに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を4重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトDを得た。
ゼオライトDについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が29mg/g(1.22mol/mol−Si)であり、相対蒸気圧0.7における吸着量が217mg/gであった。
また、このゼオライトDについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
比較例2で得られたゼオライトBに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を3.8重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトEを得た。
ゼオライトEについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.94mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が225mg/gであった。ゼオライトEの水蒸気吸着等温線を図7に示す。
また、このゼオライトEについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
中国公開特許102259892A明細書の実施例1に開示されている方法により、ゼオライトFを合成した。
ゼオライトFについてXRF分析により元素分析を行ったところ、Cu含有量(W)は5.8重量%であった。また、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.17、アルミニウム原子が0.46、リン原子が0.37であった。
ゼオライトFについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.16mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が341mg/gであった。ゼオライトFの水蒸気吸着等温線を図8に示す。
また、このゼオライトFについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
米国公開特許2010/0310440A1明細書の実施例4に開示されている方法により、ゼオライトGを合成した。
ゼオライトGについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.98mol/mol−Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が139mg/gであった。ゼオライトGの蒸気吸着等温線を図9に示す。
また、このゼオライトGについて水熱耐久試験前の触媒活性(初期活性)の評価を行った。評価結果を表3に示す。
これに対して、25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.3mol/mol−Si以上、相対蒸気圧0.7における吸着量が150mg/g以上、300mg/g以下で、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる本発明の遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水熱耐久性が高く、さらに、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の触媒活性が高く、水の吸脱着に対する安定性も高い。
本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造した遷移金属含有ゼオライトを用いれば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができ、また高温排ガス中でも劣化することがないため触媒量を軽減することができる。
また、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造した遷移金属含有ゼオライトを用いれば、ゼオライト水蒸気吸着材として、100℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプを提供することができる。
4,5,6 容器
a,b バルブ
Claims (9)
- 少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを製造する方法であって、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン(但しジアミンを除く)を含む水性ゲルから水熱合成する遷移金属含有ゼオライトの製造方法であり、
前記ポリアミンが、一般式H 2 N−(C n H 2n NH) x −H(式中、nは2〜6の整数、xは3又は4)で表されるポリアミンであることを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。 - 前記水性ゲルが、少なくともヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一つを更に含む請求項1に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記遷移金属が鉄及び/又は銅である請求項1又は2に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記水性ゲルの組成におけるアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料及び遷移金属(M)原料を酸化物で表したときのモル比が、
SiO2/Al2O3の値が0.1以上0.8以下であり、
P2O5/Al2O3の値が0.6以上1.2以下であり、
MaOb/Al2O3の値が0.05以上1以下(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)である
請求項1ないし3のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。 - 前記水性ゲルにおいて、前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部が錯体を形成している請求項1ないし4のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する請求項1ないし5のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 遷移金属原料とリン原子原料を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する請求項1ないし4のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記遷移金属が銅である請求項1ないし7のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記遷移金属原料が酸化銅(II)及び/又は酢酸銅(II)である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012137981A JP5831367B2 (ja) | 2011-06-27 | 2012-06-19 | 遷移金属含有ゼオライトの製造方法 |
CN2012102170351A CN102847553A (zh) | 2011-06-27 | 2012-06-27 | 含过渡金属的沸石 |
CN201610191879.1A CN105858679A (zh) | 2011-06-27 | 2012-06-27 | 含过渡金属的沸石 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011141990 | 2011-06-27 | ||
JP2011141990 | 2011-06-27 | ||
JP2012137981A JP5831367B2 (ja) | 2011-06-27 | 2012-06-19 | 遷移金属含有ゼオライトの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015176564A Division JP5983843B2 (ja) | 2011-06-27 | 2015-09-08 | 遷移金属含有ゼオライト |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013032268A JP2013032268A (ja) | 2013-02-14 |
JP5831367B2 true JP5831367B2 (ja) | 2015-12-09 |
Family
ID=47788480
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012137981A Active JP5831367B2 (ja) | 2011-06-27 | 2012-06-19 | 遷移金属含有ゼオライトの製造方法 |
JP2015176564A Expired - Fee Related JP5983843B2 (ja) | 2011-06-27 | 2015-09-08 | 遷移金属含有ゼオライト |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015176564A Expired - Fee Related JP5983843B2 (ja) | 2011-06-27 | 2015-09-08 | 遷移金属含有ゼオライト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5831367B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6123419B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-05-10 | 三菱化学株式会社 | 微細ゼオライトの製造方法 |
JP6171255B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2017-08-02 | 株式会社豊田中央研究所 | NOx選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたNOx浄化方法 |
JP2016538237A (ja) * | 2013-12-02 | 2016-12-08 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | Aeiゼオライトの合成 |
KR20160093682A (ko) * | 2013-12-03 | 2016-08-08 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | Cu-CHA 함유 SCR 촉매 |
EP3124435A4 (en) * | 2014-03-26 | 2017-11-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing transition metal-containing zeolite, transition metal-containing zeolite obtained by said method, and exhaust gas purifying catalyst using said zeolite |
ES2555804B1 (es) * | 2014-06-03 | 2016-10-13 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Síntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catalíticas |
JP6546731B2 (ja) * | 2014-10-09 | 2019-07-17 | イビデン株式会社 | ハニカム触媒 |
JP2016073959A (ja) * | 2014-10-09 | 2016-05-12 | イビデン株式会社 | ハニカム触媒 |
JP6495811B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2019-04-03 | トヨタ自動車株式会社 | 選択還元型排ガス浄化用触媒 |
FR3067020B1 (fr) * | 2017-05-31 | 2022-03-18 | Ifp Energies Now | Synthese directe d'un materiau sapo de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau |
JP7268963B2 (ja) * | 2017-05-31 | 2023-05-08 | 古河電気工業株式会社 | 自動車用還元触媒構造体及びその製造方法ならびに自動車の排気ガス処理装置 |
CN112585090B (zh) * | 2018-10-23 | 2023-12-15 | N.E.化学株式会社 | Cu-P共负载沸石的制造方法、能够用于其的催化剂前体组合物及处理液、以及层叠催化剂的制造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004132690A (ja) * | 2002-08-15 | 2004-04-30 | Denso Corp | 蓄熱システム用吸着材、これを用いた蓄熱システム、鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法 |
JP4886178B2 (ja) * | 2003-06-20 | 2012-02-29 | 株式会社デンソー | 炭素含有シリコアルミノフォスフェート、その製造方法、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム |
JP2005185891A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 除湿装置および除湿装置用の吸着材 |
-
2012
- 2012-06-19 JP JP2012137981A patent/JP5831367B2/ja active Active
-
2015
- 2015-09-08 JP JP2015176564A patent/JP5983843B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5983843B2 (ja) | 2016-09-06 |
JP2013032268A (ja) | 2013-02-14 |
JP2015227286A (ja) | 2015-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5983843B2 (ja) | 遷移金属含有ゼオライト | |
WO2013002059A1 (ja) | 遷移金属含有ゼオライト | |
JP6072207B2 (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP6780650B2 (ja) | 酸素8員環ゼオライト及びaei型ゼオライトの製造方法 | |
JP5828276B2 (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒 | |
JP5704083B2 (ja) | 触媒、窒素酸化物浄化用素子、及び窒素酸化物浄化用システム | |
JP2015044720A (ja) | 金属含有Cu−SAPOゼオライト | |
CN112041060A (zh) | 稳定的cha沸石 | |
JP2014122142A (ja) | 遷移金属含有ゼオライト、及びその製造方法 | |
CN102847553A (zh) | 含过渡金属的沸石 | |
WO2017002745A1 (ja) | 銅担持ゼオライト及び該ゼオライトを含む排ガス浄化処理用触媒 | |
JP5573453B2 (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法 | |
JPWO2015146482A1 (ja) | 遷移金属含有ゼオライトの製造方法、及び該方法により得られる遷移金属ゼオライト、並びに該ゼオライトを用いた排ガス浄化処理用触媒 | |
JP6094125B2 (ja) | 吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材、その製造方法、及びそれを用いた吸着ヒートポンプ | |
JP6817022B2 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
JP5929452B2 (ja) | 遷移金属含有ゼオライト | |
JP2018016520A (ja) | Aei型シリコアルミノ燐酸塩及びその製造方法 | |
JP6957902B2 (ja) | 遷移金属担持aei型シリコアルミノ燐酸塩及び窒素酸化物浄化処理用触媒 | |
JP2014047104A (ja) | ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス処理用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150109 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150625 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150714 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150908 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150929 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151012 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5831367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |