JP5929452B2 - 遷移金属含有ゼオライト - Google Patents
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Description
本発明は、遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライト、並びに該遷移金属含有ゼオライトを含む自動車排ガス処理触媒、及び水蒸気吸着材に関する。
遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属による触媒活性の向上効果などの利点を有することから、化学工業や自動車排気浄化など様々な分野において用途が見出されている。
従来、遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、含浸法、イオン交換法などでゼオライトに遷移金属を担持させることで合成されている。この方法で調製された遷移金属含有ゼオライトは、遷移金属の担持量が少ない場合（通常３重量％未満）は、遷移金属の分散性が高いが、この場合には、遷移金属の担持量が少ないため、遷移金属に由来する触媒の活性点が少なく、触媒性能が不十分である。
一方、非特許文献１には、遷移金属をゼオライトに導入することでゼオライトの安定性を高める方法が記載されている。この方法では、遷移金属の導入量が不十分であると、ゼオライトの安定性も低い。従って、十分な触媒性能やゼオライトの安定性を得るために、一定の遷移金属の導入量が必要である。
しかし、従来の合成法で遷移金属の導入量を高くすると、ゼオライト中の遷移金属の凝集現象が起き、遷移金属の分散性が悪くなる。例えば、特許文献１では、調製したゼオライトを電子プローブマイクロアナライザーで分析すると、凝集した遷移金属が観測されている。
また、特許文献２では、イオン交換担持回数を増加させることで、３重量％の銅を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、担持回数の増加でゼオライトの一部が分解されてしまう。また、この方法で合成された遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは結晶性が低く、比表面積は３５０ｍ２／ｇ以下である。また、この方法では、遷移金属の導入量を高くすると、ゼオライト結晶構造の劣化も起きる。
特許文献３では、遷移金属原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで約３.６重量％の銅を含有するアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、生成物中にアモルファス状非結晶不純物が含まれ、ゼオライトの比表面積は５００ｍ２／ｇ以下である。
特許文献４にも、遷移金属原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、合成されたゼオライトは熱安定性が低い。
また、これら方法で合成された遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属の導入量は高いが、ゼオライトの結晶性や安定性が低い欠点がある。
特許文献４にも、遷移金属原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、合成されたゼオライトは熱安定性が低い。
また、これら方法で合成された遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属の導入量は高いが、ゼオライトの結晶性や安定性が低い欠点がある。
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．１２１，Ｃｈａｐｔｅｒ ２２，ｐｐ２４９−２５７，（１９７３）ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ．
本発明は、遷移金属の含有量が高く、かつ、遷移金属の分散性、ゼオライトの安定性が高い遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、電子プローブマイクロアナライザーでゼオライト中の遷移金属の元素マッピングを行ったとき、遷移金属の強度の変動係数が３３％以下で、かつ、遷移金属の含有量が３重量％以上であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上である遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトが、高い遷移金属含有量、高い遷移金属分散性、かつ高いゼオライト安定性を有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］を要旨とする。
［１］ 遷移金属Ｍを３重量％以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、該遷移金属Ｍが銅であり、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
［２］ 遷移金属Ｍを３重量％以上含み、骨格構造に８員環構造を有するアルミノホスフェートゼオライトにおいて、該遷移金属Ｍが銅であり、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
［３］ ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の遷移金属含有ゼオライト。
［４］ ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が１０．０Ｔ／１０００Å3以上１６．０Ｔ／１０００Å3以下である［１］ないし［３］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［５］ ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡである［１］ないし［４］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［６］ 遷移金属Ｍの強度の変動係数が３１％以下であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［７］ 遷移金属Ｍの強度の変動係数が２９％以下であることを特徴とする［６］に記載の遷移金属含有ゼオライト。
［８］ ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９３以上であることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のゼオライトを含む自動車排ガス処理触媒。
［７］ 遷移金属Ｍの強度の変動係数が２９％以下であることを特徴とする［６］に記載の遷移金属含有ゼオライト。
［８］ ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９３以上であることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のゼオライトを含む自動車排ガス処理触媒。
［１０］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のゼオライトを含む水蒸気吸着材。
本発明によれば、従来の遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトと比べて、ゼオライト中の遷移金属導入量が高く、かつ遷移金属分散性も高く、しかも高いゼオライト安定性を有することで、より多い遷移金属触媒活性点を生成させることができ、触媒性能や耐水性、高温水熱耐久性、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性に優れた遷移金属含有ゼオライトが提供される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
なお、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、本発明で規定される遷移金属含有量において、本発明で規定される特徴的な遷移金属の分散状態を有するものであれば、いずれの方法で製造されたものであってもよい。
従って、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法については後述するが、後述の製造方法は、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の代表例であって、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は後述の製造方法によって何ら制限されるものではない。
従って、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法については後述するが、後述の製造方法は、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の代表例であって、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は後述の製造方法によって何ら制限されるものではない。
［遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライト］
＜ゼオライトの骨格構造＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライトの骨格構造に、少なくともリン原子及びアルミニウム原子を含むアルミノホスフェートゼオライトに遷移金属を含有させたものであり、好ましくはゼオライトの骨格構造に更にケイ素原子をも含むものである。特に、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合のゼオライトに、以下の割合で遷移金属Ｍを含む遷移金属含有シリコンアルミノホスフェートゼオライトであることが好ましい。
＜ゼオライトの骨格構造＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライトの骨格構造に、少なくともリン原子及びアルミニウム原子を含むアルミノホスフェートゼオライトに遷移金属を含有させたものであり、好ましくはゼオライトの骨格構造に更にケイ素原子をも含むものである。特に、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合のゼオライトに、以下の割合で遷移金属Ｍを含む遷移金属含有シリコンアルミノホスフェートゼオライトであることが好ましい。
本発明の遷移金属含有ゼオライトのゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）を満たすことが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
０．９≦ｙ／（ｘ＋ｚ）≦１．５ ・・・（IV）
（式中、ｙ／（ｘ＋ｚ）は骨格構造中のケイ素原子とリン原子の合計に対するとアルミニウム原子のモル比を示す）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
０．９≦ｙ／（ｘ＋ｚ）≦１．５ ・・・（IV）
（式中、ｙ／（ｘ＋ｚ）は骨格構造中のケイ素原子とリン原子の合計に対するとアルミニウム原子のモル比を示す）
ｘの値としては、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下である。ｘの値が上記下限値より小さいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。ｘの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、ｙは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、ｚは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下である。ｚの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、ｚの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
さらに、ｙは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、ｚは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下である。ｚの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、ｚの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
さらに、ｙ／（ｘ＋ｚ）は通常０．９以上、好ましくは０．９３以上、より好ましくは０．９６以上、さらに好ましくは０．９８以上であり、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下である。遷移金属Ｍ原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成する場合、ｙ／（ｘ＋ｚ）が上記下限値未満であると、遷移金属Ｍをゼオライトの骨格構造に取り込んで、ゼオライトの構造が不安定になる。また、上記上限値を超える場合にも、ゼオライト構造が不安定になる傾向がある。従って、骨格構造に遷移金属Ｍを取り込んだゼオライトは高温水熱処理に対しての水熱安定性や水蒸気繰り返し吸脱着に対しての耐久性が悪くなる。
＜遷移金属Ｍ＞
遷移金属Ｍとしては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表第３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表第８、９、１１族、より好ましくは８、１１族の遷移金属である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
遷移金属Ｍとしては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表第３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表第８、９、１１族、より好ましくは８、１１族の遷移金属である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
本発明の遷移金属含有ゼオライトの遷移金属Ｍの含有量は、無水状態下での遷移金属含有ゼオライトの重量に対する遷移金属Ｍの重量割合で、３％以上、好ましくは３.５％以上、より好ましくは４％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。遷移金属Ｍの含有量が上記下限値より少ないと、高分散遷移金属活性点が不十分であり、上記上限値より多いと、ゼオライトが結晶化しにくい場合がある。
なお、上記のゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量は、元素分析により決定されるが、本発明における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析により、或は試料を打錠成形した後蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、ゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量Ｗ１（重量％）を求め、一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｖ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量Ｗ（重量％）を算出したものである。
Ｗ＝Ｗ１/（１−ＷＨ２Ｏ） ・・・（Ｖ）
Ｗ＝Ｗ１/（１−ＷＨ２Ｏ） ・・・（Ｖ）
＜遷移金属Ｍの強度の変動係数＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、金属元素Ｍの強度の変動係数が通常３３％以下であることを特徴とし、この変動係数は、好ましくは３１％以下であり、さらに好ましくは２９％以下である。
本発明の遷移金属含有ゼオライトにおける遷移金属Ｍの強度の変動係数の下限は特に制限はない。遷移金属Ｍの強度の変動係数が小さいほど、ゼオライト中の遷移金属Ｍがより均一にＳｉに由来する交換サイトに分散していることを表す。遷移金属Ｍの強度の変動係数が上記上限値を超過すると、ゼオライト中の遷移金属Ｍの分散性が悪くなり、遷移金属含有ゼオライトの触媒活性が不十分である、或はゼオライトの安定性が低い、という問題を生じる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、金属元素Ｍの強度の変動係数が通常３３％以下であることを特徴とし、この変動係数は、好ましくは３１％以下であり、さらに好ましくは２９％以下である。
本発明の遷移金属含有ゼオライトにおける遷移金属Ｍの強度の変動係数の下限は特に制限はない。遷移金属Ｍの強度の変動係数が小さいほど、ゼオライト中の遷移金属Ｍがより均一にＳｉに由来する交換サイトに分散していることを表す。遷移金属Ｍの強度の変動係数が上記上限値を超過すると、ゼオライト中の遷移金属Ｍの分散性が悪くなり、遷移金属含有ゼオライトの触媒活性が不十分である、或はゼオライトの安定性が低い、という問題を生じる。
なお、本発明において、変動係数は、３点以上の複数の視野で測定した強度の変動係数の平均値である。ＥＰＭＡによる元素マッピングは、具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で実施される。
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトのＢＥＴ比表面積の上限は特に制限はないが、下限については５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が上記下限値未満ではゼオライトの結晶性が低く、触媒活性などの性能が不十分となる傾向がある。
本発明の遷移金属含有ゼオライトのＢＥＴ比表面積の上限は特に制限はないが、下限については５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が上記下限値未満ではゼオライトの結晶性が低く、触媒活性などの性能が不十分となる傾向がある。
＜構造・フレームワーク密度＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、以下の構造及びフレームワーク密度を有することが好ましい。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、以下の構造及びフレームワーク密度を有することが好ましい。
ゼオライトの構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ray diffraction）により決定するが、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、骨格構造に８員環構造を有するゼオライトは構造安定性が高いである点において好ましく、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001において示してある数値で、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１６．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下である。
なお、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å3）は、ゼオライトの単位体積１０００Å3あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
＜粒子径＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
本発明の遷移金属含有ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
［遷移金属含有ゼオライトの製造方法］
本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
即ち、まず、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料及びポリアミンを含む水性ゲルを調製する。ここで、ポリアミンは所望の骨格構造(例えば８員環構造)を有するゼオライトを得るためのテンプレートとしても働くため、水性ゲルの調製にはテンプレート（ＳＤＡ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）；構造規定剤）は使用しなくても良いが、所望の骨格構造を有するゼオライトを得るために、ポリアミンとは別に公知のテンプレートを用いてもよい。次いで、この水性ゲルを用いて水熱合成を行った後、ポリアミンや他のテンプレートを除去して本発明の遷移金属含有ゼオライトを得る。
本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
即ち、まず、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料及びポリアミンを含む水性ゲルを調製する。ここで、ポリアミンは所望の骨格構造(例えば８員環構造)を有するゼオライトを得るためのテンプレートとしても働くため、水性ゲルの調製にはテンプレート（ＳＤＡ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）；構造規定剤）は使用しなくても良いが、所望の骨格構造を有するゼオライトを得るために、ポリアミンとは別に公知のテンプレートを用いてもよい。次いで、この水性ゲルを用いて水熱合成を行った後、ポリアミンや他のテンプレートを除去して本発明の遷移金属含有ゼオライトを得る。
水性ゲルの調製にポリアミンを用いる方法は、ＥＰＭＡによる元素マッピングで、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下の本発明の遷移金属含有ゼオライトを製造する方法として有効であり、この方法によれば、高温水熱耐久性が高く、かつ繰り返し水熱耐久性が高い本発明の遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを、簡便かつ効率的に製造することができる。この理由の詳細は明らかではないが、以下のようなことが推察される。
例えば、ゼオライトを合成する際に、遷移金属がポリアミンと強く相互作用するので、遷移金属がゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。すわなち、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく、ゼオライトの細孔だけに存在することができる。このため、従来法で合成された遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトとは異なり、遷移金属によりゼオライト骨格元素が置き換えられにくく、遷移金属をゼオライト細孔に均一に分散させることができると考えられる。
例えば、ゼオライトを合成する際に、遷移金属がポリアミンと強く相互作用するので、遷移金属がゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。すわなち、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく、ゼオライトの細孔だけに存在することができる。このため、従来法で合成された遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトとは異なり、遷移金属によりゼオライト骨格元素が置き換えられにくく、遷移金属をゼオライト細孔に均一に分散させることができると考えられる。
以下、この製造方法について説明する。
｛原料｝
まず、本発明に係る水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
まず、本発明に係る水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
＜アルミニウム原子原料＞
アルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
アルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
＜ケイ素原子原料＞
ケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
ケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
＜リン原子原料＞
リン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
リン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜遷移金属原子原料＞
遷移金属原子原料は特に限定されず、通常、前述の遷移金属Ｍの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
遷移金属原子原料は特に限定されず、通常、前述の遷移金属Ｍの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
本発明において好ましく使用できる遷移金属原子原料としては、銅酸化物或いは酢酸銅が挙げられるが、中でも銅（II）酸化物がより好ましいものとして挙げられる。
遷移金属原子原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
＜ポリアミン＞
本発明で用いるポリアミンは、１分子中に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン（環状、鎖状(直鎖状、分岐鎖状を含む)であり、中でも、一般式Ｈ2Ｎ−(ＣnＨ2nＮＨ)x−Ｈ（式中、ｎは２〜６の整数、ｘは１〜１０の整数）で表される、２以上のＮＨ基を含む鎖が延長されたポリアミン化合物が好ましい。
本発明で用いるポリアミンは、１分子中に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン（環状、鎖状(直鎖状、分岐鎖状を含む)であり、中でも、一般式Ｈ2Ｎ−(ＣnＨ2nＮＨ)x−Ｈ（式中、ｎは２〜６の整数、ｘは１〜１０の整数）で表される、２以上のＮＨ基を含む鎖が延長されたポリアミン化合物が好ましい。
上記式において、ｎは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２〜６の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましく、３又は４が特に好ましく、４がとりわけ好ましい。
このようなポリアミンとしては、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり好ましく、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜テンプレート＞
本発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
本発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
テンプレートとしては、好ましくは
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
（２）アルキル基を有するアミン（アルキルアミン）
（３）シクロアルキル基を有するアミン（シクロアルキルアミン）
及び
（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたシリコンアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。中でも（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミン、及び（３）シクロアルキルアミンが好ましく、これら３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることがより好ましい。
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
（２）アルキル基を有するアミン（アルキルアミン）
（３）シクロアルキル基を有するアミン（シクロアルキルアミン）
及び
（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたシリコンアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。中でも（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミン、及び（３）シクロアルキルアミンが好ましく、これら３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることがより好ましい。
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
（２）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計は５以上３０以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計は５以上３０以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
このようなアルキルアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
（３）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が４以上１０以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が４以上１０以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
テンプレートとして２種以上のものを組み合わせて用いる場合、その組み合わせは任意であるが、モルホリン、トリエチルアミン及びシクロヘキシルアミンのうちの２種以上、中でもモルホリンとトリエチルアミンを併用することが好ましい。
これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
本発明においては、このような公知のテンプレートを使用しなくても良いが、使用した方が、高温水熱耐久性や水蒸気繰り返し吸脱着耐久性が優れた遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを製造することができ、好ましい。
｛水性ゲルの調製｝
水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料、及びポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製される。
水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料、及びポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製される。
水性ゲルの調製の際の各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよく、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素源、及びテンプレートを混合し、遷移金属原子原料、ポリアミンは、これらを混合する際の何れかのタイミングで添加する方法も挙げられるが、まず少量の水及びリン酸等のリン原子原料に、遷移金属原子原料を溶解させた後、他の原料を加える方法が挙げられる。後者の方法は、水の量を減らすことにより、収率を挙げることができ、また得られる遷移金属含有ゼオライトを触媒や吸着材として使用した場合の性能にも優れるものとなるので好ましい。ここで「少量の水」とは、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム原子原料に対する水のモル比で、５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下である。
なお、遷移金属原子原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原子原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮される。
なお、遷移金属原子原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原子原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮される。
本発明で用いる水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原子原料を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０より大きく、０．８以下であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。
また、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
ＭａＯｂ／Ａｌ2Ｏ3（ただし、ａ及びｂはそれぞれ遷移金属ＭとＯの原子比を表す）の値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、通常０．８以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。
また、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
ＭａＯｂ／Ａｌ2Ｏ3（ただし、ａ及びｂはそれぞれ遷移金属ＭとＯの原子比を表す）の値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、通常０．８以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が上記上限よりも大きいと、結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりする。
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりする。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりする。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
また、ＭaＯb／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいとゼオライトに遷移金属の導入量が不十分であり、上記上限よりも大きいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりする。
水性ゲル中のポリアミンの量は、テンプレートを使用する場合には、遷移金属原子原料を安定化させるに足りる量にすれば良いが、テンプレートを使用しない場合は、ポリアミンがテンプレートの作用も兼ねるので、テンプレートとして機能するための量にする必要がある。
具体的には、以下のような使用量とすることが好ましい。
＜テンプレートを使用する場合＞
テンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンとテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ2Ｏ3に対するポリアミン及びテンプレートの合計のモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
ポリアミンとテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、ポリアミンは、遷移金属原子原料の酸化物換算のＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下となる量で用いることが好ましい。
水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
テンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンとテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ2Ｏ3に対するポリアミン及びテンプレートの合計のモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
ポリアミンとテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、ポリアミンは、遷移金属原子原料の酸化物換算のＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下となる量で用いることが好ましい。
水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
＜テンプレートを使用しない場合＞
テンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ2Ｏ3に対するポリアミンのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下であって、遷移金属原子原料の酸化物換算のＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常１以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で、通常５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下となる量で用いることが好ましい。
テンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ2Ｏ3に対するポリアミンのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下であって、遷移金属原子原料の酸化物換算のＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常１以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で、通常５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下となる量で用いることが好ましい。
なお、前述の如く、テンプレートは条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを併用する場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は０．０５〜２０、特に０．１〜１０、とりわけ０．２〜９となるように用いることが好ましい。
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１１以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対するモル比で、通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
｛水熱合成｝
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。
水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
なお、遷移金属Ｍが銅であって、銅原子原料として酢酸銅を使用した場合、合成時間を長くする（３０時間以上）と、得られる遷移金属含有ゼオライトの性能が良くなる傾向にあるので好ましい。
なお、遷移金属Ｍが銅であって、銅原子原料として酢酸銅を使用した場合、合成時間を長くする（３０時間以上）と、得られる遷移金属含有ゼオライトの性能が良くなる傾向にあるので好ましい。
｛テンプレート等を含有したゼオライト｝
水熱合成後、生成物であるポリアミン及び必要に応じて用いられたテンプレート（以下、ポリアミン又はポリアミンとテンプレートとを「テンプレート等」と称す。）を含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレート等を含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレート等を含有したゼオライトを得ることができる。
水熱合成後、生成物であるポリアミン及び必要に応じて用いられたテンプレート（以下、ポリアミン又はポリアミンとテンプレートとを「テンプレート等」と称す。）を含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレート等を含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレート等を含有したゼオライトを得ることができる。
次いで、通常、水熱合成反応液から分離されたテンプレート等を含有したゼオライトからテンプレート等を除去する。テンプレート等の除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有される有機物（テンプレート等）を除去することができる。
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは、４００℃から９００℃、より好ましくは４５０℃から８５０℃、さらに好ましくは５００℃から８００℃である。
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは、４００℃から９００℃、より好ましくは４５０℃から８５０℃、さらに好ましくは５００℃から８００℃である。
［遷移金属含有ゼオライトの用途］
本発明の遷移金属含有ゼオライトの用途としては特に制限はないが、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、耐水性、高温水熱耐久性、及び水蒸気繰り返し吸脱着耐久性が高く、触媒活性にも優れることから、自動車排気浄化触媒及び水蒸気吸着材として特に好適に用いられる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトの用途としては特に制限はないが、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、耐水性、高温水熱耐久性、及び水蒸気繰り返し吸脱着耐久性が高く、触媒活性にも優れることから、自動車排気浄化触媒及び水蒸気吸着材として特に好適に用いられる。
＜自動車排気浄化触媒＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒として用いる場合、本発明の遷移金属含有ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、自動車排気浄化触媒として用いる場合、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒として用いる場合、本発明の遷移金属含有ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、自動車排気浄化触媒として用いる場合、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、遷移金属含有ゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒の成形体を成形する場合、通常、遷移金属含有ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒として有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。具体的には、本発明の自動車排気浄化触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
［水蒸気吸着材］
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示す。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である。
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示す。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である。
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、特に水蒸気吸着材として優れた性能を示すが、本発明の遷移金属含有ゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合に、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。本発明の遷移金属含有ゼオライトをこれらの他の成分と共に用いる場合、水蒸気吸着材中の本発明の遷移金属含有ゼオライトの含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例において得られた遷移金属含有ゼオライト（以下、単に「ゼオライト」と記載する。）の分析及び性能評価は以下の方法により行った。
［ＸＲＤの測定］
以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０度
スキャン速度：３．０°（２θ／ｓｅｃ）、連続スキャン
以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０度
スキャン速度：３．０°（２θ／ｓｅｃ）、連続スキャン
［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子と遷移金属銅原子における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によりゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とＣｕの含有量Ｗ１（重量％）を求める。或は、試料を打錠成形した後蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とＣｕの含有量Ｗ１（重量％）を求める。
一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｖ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の各原子とＣｕの含有量Ｗ（重量％）を算出した。
Ｗ＝Ｗ１/（１−ＷＨ２Ｏ） ・・・（Ｖ）
ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子と遷移金属銅原子における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によりゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とＣｕの含有量Ｗ１（重量％）を求める。或は、試料を打錠成形した後蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とＣｕの含有量Ｗ１（重量％）を求める。
一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｖ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の各原子とＣｕの含有量Ｗ（重量％）を算出した。
Ｗ＝Ｗ１/（１−ＷＨ２Ｏ） ・・・（Ｖ）
＜ＢＥＴ比表面積＞
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
［触媒活性の評価（初期活性）］
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表１の組成のガスを空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。１５０℃、１７５℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝{（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度） ×１００
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表１の組成のガスを空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。１５０℃、１７５℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝{（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度） ×１００
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
［触媒活性の評価（水熱耐久試験後）］
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した後、以下の水蒸気処理による水熱耐久試験を行った。水熱耐久試験を行ったゼオライト試料について、上記と同様に触媒活性（水熱耐久後）の評価を行った。
＜水熱耐久試験＞
整粒したゼオライト試料を８００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、５時間通じた。
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した後、以下の水蒸気処理による水熱耐久試験を行った。水熱耐久試験を行ったゼオライト試料について、上記と同様に触媒活性（水熱耐久後）の評価を行った。
＜水熱耐久試験＞
整粒したゼオライト試料を８００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、５時間通じた。
［触媒活性の評価（水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験）］
調製したゼオライト試料を以下の水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験を行った。水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験を行ったゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した後、上記と同様に触媒活性（90-60-5耐久後）の評価を行った。
調製したゼオライト試料を以下の水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験を行った。水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験を行ったゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した後、上記と同様に触媒活性（90-60-5耐久後）の評価を行った。
＜水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験(９０℃-６０℃-５℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験)＞
実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、図１に示す試験装置を用いて、触媒の「９０℃-６０℃-５℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験」を実施した。
図１において、１は６０℃に保持された恒温室、２は９０℃に保持された恒温室、３は５℃に保持された恒温室である。恒温室１内には飽和水蒸気の容器４が設けられ、恒温室２内には試料を保持した真空容器５が設けられ、恒温室３内には水だめとなる容器６が設けられている。容器４と真空容器５とはバルブａを有する配管を介して連結されており、容器６と真空容器５はバルブｂを有する配管を介して連結されている。
試料を９０℃に保たれた真空容器５内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気（９０℃の相対湿度１％）と６０℃の飽和水蒸気雰囲気（９０℃の相対湿度２８％）にそれぞれ９０秒曝す操作を繰返す。すなわち、６０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝す操作は、図１中、バルブａを開く（バルブｂは閉じたまま）。この状態で９０秒保持した後、バルブａを閉じると同時にバルブｂを開ける。このとき、６０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめの容器６に移動する。この状態で９０秒保持する。
以上の吸着、脱着を２０００回繰り返し行う。
試験後回収した試料について上記触媒活性の評価方法の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。
車などのディーゼルエンジン排ガスは５〜１５体積％の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが２００℃以上の高温となり、相対湿度は５％以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に９０℃近辺で相対湿度が１５％以上となり、触媒は水を吸着する。本条件により、９０℃の吸着時には相対湿度が２８％となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。
実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、図１に示す試験装置を用いて、触媒の「９０℃-６０℃-５℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験」を実施した。
図１において、１は６０℃に保持された恒温室、２は９０℃に保持された恒温室、３は５℃に保持された恒温室である。恒温室１内には飽和水蒸気の容器４が設けられ、恒温室２内には試料を保持した真空容器５が設けられ、恒温室３内には水だめとなる容器６が設けられている。容器４と真空容器５とはバルブａを有する配管を介して連結されており、容器６と真空容器５はバルブｂを有する配管を介して連結されている。
試料を９０℃に保たれた真空容器５内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気（９０℃の相対湿度１％）と６０℃の飽和水蒸気雰囲気（９０℃の相対湿度２８％）にそれぞれ９０秒曝す操作を繰返す。すなわち、６０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝す操作は、図１中、バルブａを開く（バルブｂは閉じたまま）。この状態で９０秒保持した後、バルブａを閉じると同時にバルブｂを開ける。このとき、６０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめの容器６に移動する。この状態で９０秒保持する。
以上の吸着、脱着を２０００回繰り返し行う。
試験後回収した試料について上記触媒活性の評価方法の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。
車などのディーゼルエンジン排ガスは５〜１５体積％の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが２００℃以上の高温となり、相対湿度は５％以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に９０℃近辺で相対湿度が１５％以上となり、触媒は水を吸着する。本条件により、９０℃の吸着時には相対湿度が２８％となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。
[電子プローブマイクロアナライザー(ＥＭＰＡ)の測定]
調製したゼオライト試料を、樹脂に包埋して断面ミクロトーム（ダイヤ刃）にて切削を行った後、Ａｕ蒸着を行って作製したサンプルについて、以下の条件で測定を行った。
装置：ＪＥＯＬ ｓｈａｓｅｉＪＸＡ−８１００
電子銃：Ｗ エミッター，加速電圧１５ｋＶ，照射電流２０ｎＡ
元素マッピング：分析面積３０００倍か４０００倍の視野相当
収集時間：１００ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ
対象元素（分光結晶）：Ｓｉ（ＰＥＴ），Ｃｕ（ＬＩＦＨ）
調製したゼオライト試料を、樹脂に包埋して断面ミクロトーム（ダイヤ刃）にて切削を行った後、Ａｕ蒸着を行って作製したサンプルについて、以下の条件で測定を行った。
装置：ＪＥＯＬ ｓｈａｓｅｉＪＸＡ−８１００
電子銃：Ｗ エミッター，加速電圧１５ｋＶ，照射電流２０ｎＡ
元素マッピング：分析面積３０００倍か４０００倍の視野相当
収集時間：１００ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ
対象元素（分光結晶）：Ｓｉ（ＰＥＴ），Ｃｕ（ＬＩＦＨ）
[変動係数]
遷移金属Ｍを３重量％以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で任意の３視野で観察したサンプルのＳｉの強度マップよりゼオライト粒子を抽出する。画像処理には、ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いた。
この処理ソフトを用いて、ＥＰＭＡ分析で得られたＳｉマップにメディアンフィルタをかけ、ノイズ処理を行った後、強度の高い部分を試料粒子として抽出した。その後、抽出した試料粒子内部におけるＣｕＫα線強度の平均値と標準偏差を算出し、その変動係数を求めた。この画像処理によりゼオライトに分散されなかった孤立状態である銅を取り除いて、ゼオライトに分散された銅の分布状態を調べることができる。例えば、同一の視野において、Ｃｕの強度マップに存在している粒子が、Ｓｉの強度マップに存在していない場合は孤立状態である銅として取り除く。
遷移金属Ｍを３重量％以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で任意の３視野で観察したサンプルのＳｉの強度マップよりゼオライト粒子を抽出する。画像処理には、ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いた。
この処理ソフトを用いて、ＥＰＭＡ分析で得られたＳｉマップにメディアンフィルタをかけ、ノイズ処理を行った後、強度の高い部分を試料粒子として抽出した。その後、抽出した試料粒子内部におけるＣｕＫα線強度の平均値と標準偏差を算出し、その変動係数を求めた。この画像処理によりゼオライトに分散されなかった孤立状態である銅を取り除いて、ゼオライトに分散された銅の分布状態を調べることができる。例えば、同一の視野において、Ｃｕの強度マップに存在している粒子が、Ｓｉの強度マップに存在していない場合は孤立状態である銅として取り除く。
［実施例１］
水２０ｇに８５重量％リン酸８．１ｇ及び酸化銅（ＣｕＯ）０．５ｇを加え、酸化銅が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）５．４ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．６ｇ及び水１３．４ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３．４ｇ、トリエチルアミン４．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）１．１ｇを添加した後、１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水２０ｇに８５重量％リン酸８．１ｇ及び酸化銅（ＣｕＯ）０．５ｇを加え、酸化銅が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）５．４ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．６ｇ及び水１３．４ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３．４ｇ、トリエチルアミン４．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）１．１ｇを添加した後、１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ２：０．２５
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８７５
ＣｕＯ：０．１５
テトラエチレンペンタミン：０．１５
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
ＳｉＯ２：０．２５
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８７５
ＣｕＯ：０．１５
テトラエチレンペンタミン：０．１５
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。水熱合成後冷却して、デカンテーションにより上澄み及び銅粉を除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１００℃で乾燥した。その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト１を得た。
こうして得られたゼオライト１のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。このゼオライトの平均一次粒子径は１４μｍである。
また、ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は４．３重量％であり、ゼオライト骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９７、アルミニウム原子が０．４９、リン原子が０．４１であった。
ゼオライト１のＸＲＤの測定結果を図２に示す。
また、ＥＰＭＡの測定結果（ＳｉおよびＣｕの元素マップ）を図３に示す。ゼオライト１において、視野３のＣｕの強度マップの中央にあるＣｕ粒子がＳｉの強度マップに存在していないので、孤立状態である銅として取り除いた。その後、求めたＣｕの強度の平均変動係数は２７．９％であった。
また、このゼオライト１について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
また、ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は４．３重量％であり、ゼオライト骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９７、アルミニウム原子が０．４９、リン原子が０．４１であった。
ゼオライト１のＸＲＤの測定結果を図２に示す。
また、ＥＰＭＡの測定結果（ＳｉおよびＣｕの元素マップ）を図３に示す。ゼオライト１において、視野３のＣｕの強度マップの中央にあるＣｕ粒子がＳｉの強度マップに存在していないので、孤立状態である銅として取り除いた。その後、求めたＣｕの強度の平均変動係数は２７．９％であった。
また、このゼオライト１について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例２］
水２１７ｇに７５重量％リン酸９５ｇ及び酸化銅（ＣｕＯ）７．２ｇを加え、酸化銅が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア製）６１．８ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１６．４ｇ及び水１５３．２ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３９．６ｇ、トリエチルアミン４６．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）１７．２ｇを添加した後、１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水２１７ｇに７５重量％リン酸９５ｇ及び酸化銅（ＣｕＯ）７．２ｇを加え、酸化銅が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア製）６１．８ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１６．４ｇ及び水１５３．２ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３９．６ｇ、トリエチルアミン４６．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）１７．２ｇを添加した後、１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ２：０．６
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８
ＣｕＯ：０．２
テトラエチレンペンタミン：０．２
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
ＳｉＯ２：０．６
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８
ＣｕＯ：０．２
テトラエチレンペンタミン：０．２
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。水熱合成後冷却し、濾過して、生成物を回収した。生成物を水で３回洗浄した後濾別し、１００℃で乾燥した。その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト２を得た。
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。このゼオライトの平均一次粒子径は１３μｍである。
また、ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は５．１重量％であり、ゼオライト骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１６、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．３４であった。
このゼオライト２のＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図４に示す。ゼオライト２において、Ｃｕの強度の平均変動係数は２８．４％。
また、このゼオライト２について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
また、ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は５．１重量％であり、ゼオライト骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１６、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．３４であった。
このゼオライト２のＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図４に示す。ゼオライト２において、Ｃｕの強度の平均変動係数は２８．４％。
また、このゼオライト２について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、ゼオライト４を合成した。得られた乾燥ゼオライトをジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後７００℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。
また、ＩＣＰ分析によるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．４０であった。
特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、ゼオライト４を合成した。得られた乾燥ゼオライトをジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後７００℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。
また、ＩＣＰ分析によるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．４０であった。
次に、以上のようにして得られたゼオライトに対し、ＷＯ２０１０／０８４９３０Ａ１明細書の実施例２Ａに開示されている方法により、銅を担持し、８００℃で２時間焼成して、ゼオライト３を得た。ＩＣＰ分析によるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．４１であった。このゼオライト３のＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は３重量％であった。
このゼオライト３のＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図５に示す。ゼオライト４において、Ｃｕの強度の平均変動係数は３４．１％であった。
また、このゼオライト４について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
また、このゼオライト４について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
中国公開特許ＣＮ１０２２５９８９２明細書の実施例１に開示されている方法により、ゼオライト４を合成した。
ＸＲＦ分析により元素分析を行ったところ、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１７、アルミニウム原子が０．４６、リン原子が０．３７であった。
また、ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は５．８重量％であった。
このゼオライト４のＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図６に示す。ゼオライト４において、Ｃｕの強度の平均変動係数は２８．２％であった。
また、このゼオライト４について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
中国公開特許ＣＮ１０２２５９８９２明細書の実施例１に開示されている方法により、ゼオライト４を合成した。
ＸＲＦ分析により元素分析を行ったところ、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１７、アルミニウム原子が０．４６、リン原子が０．３７であった。
また、ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は５．８重量％であった。
このゼオライト４のＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図６に示す。ゼオライト４において、Ｃｕの強度の平均変動係数は２８．２％であった。
また、このゼオライト４について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
米国公開特許ＵＳ２０１０／０３１０４４０Ａ１明細書の実施例６に開示されている方法により、ゼオライト５を合成した。
ＸＲＦ分析により元素分析を行ったところ、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１２、アルミニウム原子が０．５１、リン原子が０．３７であった。
また、ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は３．４重量％であった。
このゼオライト５のＥＰＭＡ（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）の測定結果を図７に示す。ゼオライト５において、Ｃｕの強度の平均変動係数は４３．１％であった。
また、このゼオライト５について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
米国公開特許ＵＳ２０１０／０３１０４４０Ａ１明細書の実施例６に開示されている方法により、ゼオライト５を合成した。
ＸＲＦ分析により元素分析を行ったところ、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１２、アルミニウム原子が０．５１、リン原子が０．３７であった。
また、ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は３．４重量％であった。
このゼオライト５のＥＰＭＡ（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）の測定結果を図７に示す。ゼオライト５において、Ｃｕの強度の平均変動係数は４３．１％であった。
また、このゼオライト５について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例４］
ＷＯ２０１０／０８４９３０Ａ１明細書の比較例５に開示されている方法により、ゼオライト６を合成した。
このゼオライト６のＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は２．８重量％であった。
また、ＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図８に示す。ゼオライト７において、Ｃｕの強度の変動係数は１５％であった。
また、このゼオライト６について、触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。
ＷＯ２０１０／０８４９３０Ａ１明細書の比較例５に開示されている方法により、ゼオライト６を合成した。
このゼオライト６のＸＲＦ分析によるＣｕの担持量は２．８重量％であった。
また、ＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図８に示す。ゼオライト７において、Ｃｕの強度の変動係数は１５％であった。
また、このゼオライト６について、触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示すように、比較例４のゼオライトのＣｕの変動係数は小さいが、Ｃｕの含有量が少なく、触媒性能が低い。比較例１および比較例３のゼオライトはＣｕ含有量が多くなると、変動係数が高くなり、触媒活性が低く、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験後の触媒活性の低下が見られた。比較例２のゼオライトには、Ｃｕの含有量が多く、かつＣｕの変動係数は小さいが、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以下であることで水熱耐久試験後の触媒活性が大幅に低下した。
これら比較例１〜４のゼオライトの低い触媒性能に対して、本発明によれば、高い遷移金属含有量、低い変動係数（高い遷移金属分散性）、かつ、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることによりゼオライト構造の安定性に優れた遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することができる。この遷移金属含有ゼオライトは、高い触媒活性及び安定性を有する。
これら比較例１〜４のゼオライトの低い触媒性能に対して、本発明によれば、高い遷移金属含有量、低い変動係数（高い遷移金属分散性）、かつ、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることによりゼオライト構造の安定性に優れた遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することができる。この遷移金属含有ゼオライトは、高い触媒活性及び安定性を有する。
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、高い遷移金属含有量、高い遷移金属分散性、かつ高い安定性を有する。
このような本発明の遷移金属含有ゼオライトを用いることにより、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
このような本発明の遷移金属含有ゼオライトを用いることにより、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
１，２，３ 恒温室
４，６ 容器
５ 真空容器
４，６ 容器
５ 真空容器
Claims (10)
- 遷移金属Ｍを３重量％以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、該遷移金属Ｍが銅であり、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
- 遷移金属Ｍを３重量％以上含み、骨格構造に８員環構造を有するアルミノホスフェートゼオライトにおいて、該遷移金属Ｍが銅であり、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
- ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が１０．０Ｔ／１０００Å3以上１６．０Ｔ／１０００Å3以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- 遷移金属Ｍの強度の変動係数が３１％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- 遷移金属Ｍの強度の変動係数が２９％以下であることを特徴とする請求項６に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９３以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のゼオライトを含む自動車排ガス処理触媒。
- 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のゼオライトを含む水蒸気吸着材。
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