KR101507204B1 - 고내열성 β-형 제올라이트 및 이를 사용한 ＳＣＲ 촉매 - Google Patents

고내열성 β-형 제올라이트 및 이를 사용한 ＳＣＲ 촉매 Download PDF

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도소 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 수열 내구 처리 후의 200℃ 에서의 NOx 환원율이 40% 이상인 내열성이 높은 SCR 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명은 SiO2/Al2O3 몰비가 20 이상 30 미만이며, 수열 내구 처리 전의 결정자 직경이 20 nm 이상이고, 수열 내구 처리를 통한 결정자 직경의 변화가 10% 미만을 나타내며, 불소 함유량이 0.1 중량% 이하인 β-형 제올라이트의 용도에 관한 것이다. 탄소수 5 이상의 2 급 및/또는 3 급 알킬아민을 포함하는 반응 혼합액으로부터 상기 β-형 제올라이트를 결정화할 수 있다.

Description

고내열성 β-형 제올라이트 및 이를 사용한 ＳＣＲ 촉매 {HIGHLY HEAT-RESISTANT β-TYPE ZEOLITE AND SCR CATALYST EMPLOYING THE SAME}
본 발명은 흡착제 또는 촉매로서 유용한 고내열성의 β-형 제올라이트, 상기 제올라이트의 제조 방법, 및 상기 제올라이트의 용도를 제공한다.
β-형 제올라이트는 특허문헌 1 에 처음으로 개시된 12-원자 고리 세공을 갖는 제올라이트이며, 흡착제 또는 촉매로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 제올라이트를 고온에서 사용하는 경우, 제올라이트 결정 구조의 붕괴에 수반해 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 내열성의 향상이 요구되고 있다.
내열성을 향상시키기 위한 공지의 방법으로는 SiO2/Al2O3 몰비를 높이는 방법 (특허문헌 2), 고온에서 제올라이트를 처리하는 방법 (특허문헌 3), 결정자 직경을 증가시키는 방법 (특허문헌 4 내지 6), 및 불소를 사용하는 방법 (특허문헌 7) 을 들 수 있다.
예를 들어, 제올라이트를 사용한 SCR 촉매 (암모니아를 환원제로서 사용하는 NOx 환원 반응에 기초한 촉매; "SCR" 은 "selective catalytic reduction" 의 약자임) 에는 수열 내구 처리 후의 높은 저온 활성, 특히 300℃ 이하의 온도에서의 높은 활성이 요구되고 있다 (특허문헌 8). SCR 촉매는 높은 산량 (저 SiO2/Al2O3 몰비) 을 필요로 하기 때문에, 내열성의 향상을 위해 SiO2/Al2O3 몰비를 높이는 방법이나 골격으로부터의 알루미늄 탈리를 일으키는 고온 처리를 이용할 수 없다.
따라서, 저 SiO2/Al2O3 몰비로, 내열성이 높고 촉매 활성의 높은 제올라이트, 특히 SCR 촉매에 사용했을 때에 200 내지 250℃ 로 낮은 온도에서도 수열 내구 처리 후의 NOx 환원율이 높은 β-형 제올라이트가 요망되고 있다.
β-형 제올라이트의 제조 방법은 테트라에틸암모늄 양이온 이외에 3 급 알칸올아민을 첨가함으로써 0.1 내지 3μm 로 큰 결정 크기를 갖는 β-형 제올라이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 9). 그러나, 이러한 방법으로 제조된 β-형 제올라이트는 수열 내구성이 뛰어나지 않았다.
또한, 디에틸렌테트라민을 포함하는 구조 지향제 (SDA 라고 함) 를 사용하는 β-형 제올라이트의 합성법이 개시되어 있다 (특허문헌 10). 이러한 방법에 의해 얻어진 β-형 제올라이트는 1 차 결정 직경이 작았고, 또한 상기 제올라이트는 수열 내구성이 불충분하였다.
미국 특허 3,308,069 JP-A-9-38485 JP-A-2008-80194 JP-A-11-228128 JP-B-63-6487 JP-A-2001-58816 JP-A-2007-76990 JP-A-2008-81348 JP-A-5-201722 JP-T-2008-519748
본 발명은, 흡착 성능이 높고 내열성이 높은 신규 β-형 제올라이트, 상기 제올라이트의 제조 방법, 및 상기 제올라이트를 사용한 SCR 촉매를 제공한다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 합성 반응 혼합액에 구조 지향제 이외에 탄소수 5 이상의 2 급 및/또는 3 급 알킬아민을 첨가하여 결정화하였을 경우, SiO2/Al2O3 몰비가 20 이상 30 미만인 높은 산량을 갖는 β-형 제올라이트로서, 수열 내구 처리를 통한 결정자 직경의 감소율이 10% 미만으로 내열성이 매우 높은 β-형 제올라이트가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 이와 같은 β-형 제올라이트를 사용한 SCR 촉매는 저온에서의 촉매 성능이 높다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같이 완결되었다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 (1) 내지 (9) 에 있다.
(1) SiO2/Al2O3 몰비가 20 이상 30 미만이며, 수열 내구 처리 전의 결정자 직경이 20 nm 이상이고, 수열 내구 처리를 통한 결정자 직경의 변화가 10% 미만을 나타내며, 불소의 함유량이 0.1 중량% 이하인 β-형 제올라이트.
(2) 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (n) 가 20 이상 30 미만이고, 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (n') 가 수열 내구 처리 전의 측정시의 몰비보다 10 을 넘지 않는 (n' ≤ n+10) 것을 특징으로 하는 (1) 에 따른 β-형 제올라이트.
(3) 전자 현미경으로 관찰했을 때의 평균 입경이 0.35 내지 0.50 μm 인 (1) 또는 (2) 에 따른 β-형 제올라이트.
(4) 탄소수 5 이상의 2 급 및/또는 3 급 알킬아민을 포함하는 반응 혼합액으로부터 제올라이트를 결정화하는 것을 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 β-형 제올라이트의 제조 방법.
(5) 주기율표의 8 내지 11 족의 원소로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 β-형 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매.
(6) 주기율표의 8 내지 11 족의 원소로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이 철 및/또는 구리를 포함하는 (5) 에 따른 SCR 촉매.
(7) 금속으로서 철을 함유하고, 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m) 가 15 내지 25 이고, 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m') 가 수열 내구 처리 전의 측정시의 몰비보다 10 을 초과하는 (m' > m+10) 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6) 에 따른 SCR 촉매.
(8) 금속으로서 철을 함유하고, 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m) 가 15 내지 25 이고, 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m') 가 30 초과 50 이하인 (7) 에 따른 SCR 촉매.
(9) 수열 내구 처리 후의 200℃ 에서의 NOx 환원율이 40% 이상인 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 SCR 촉매.
본 발명에 의해 제공된 β-형 제올라이트는 내열성이 높고, 낮은 SiO2/Al2O3 몰비를 가지므로, 높은 산량을 갖는다. SCR 촉매로서 사용한 경우에 이 β-형 제올라이트는 수열 내구성이 우수하고, 특히 저온에서의 NOx 환원성이 우수하다.
도 1 은 실시예 1 에서 수득한 철이 침착되지 않은 β-형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1 에서 수득한 철이 침착된 β-형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예 2 에서 수득한 철이 침착되지 않은 β-형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는 비교예 2 에서 수득한 철이 침착된 β-형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 β-형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 20 이상 30 미만이다. SiO2/Al2O3 몰비가 20 미만인 경우에는 제올라이트의 내열성이 충분하지 않다. 30 이상의 SiO2/Al2O3 몰비는 일반적으로 내열성을 향상시키는 몰비이지만 촉매 반응에 필요한 산점의 양이 적어진다. 그 결과, 이러한 제올라이트로 이루어진 SCR 촉매의 촉매 성능이 저하된다.
본 발명에서 용어 "SiO2/Al2O3 몰비" 는 ICP (플라즈마 발광 분광 분석) 장치를 이용해 시료 중의 규소와 알루미늄의 함량을 측정한 값으로부터 구한 비를 의미한다.
본 발명에서의 "전자 현미경으로 관찰했을 때의 평균 입경" 은 합성한 제올라이트의 건조 분말을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여 구한 것으로, 평균 입경은 랜덤하게 선택한 30 개의 입자의 직경의 평균치이다. 입경은 고정된 방향에서 구한 Feret 직경이었다.
본 발명의 β-형 제올라이트는 그 결정자 직경 (SDA 를 소성 제거 후) 이 수열 내구 처리 전에 20 nm 이상이며, 상기 결정자 직경은 특히 25 nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 용어 "결정자 직경" 은 X선 분말 회절 분석에 있어서의 β-형 제올라이트의 주 피크인, 2θ=22.4° 부근에서 나타나는 (302) 면의 회절 선 프로파일의 반값폭으로부터 Scherrer's 식 (I) 을 이용하여 구한 값을 의미한다.
결정자 직경 = K × λ/(β1×cosθ) (I)
β2 2=βM 2 -βO 2
β1 = β2 × π/180
K: 상수 (0.9)
λ: X선의 파장 (0.15418 nm)
θ: 회절각의 1/2
β1: 장치 보정 후의 (302) 결정면 피크의 반값폭 (rad)
β2: 장치 보정 후의 (302) 결정면 피크의 반값폭(°)
βM: (302) 결정면 피크의 반값폭의 실측치 (°)
βO: 표준 물질인 SiO2 로부터 구한 장치 보정값(°)
또한, 반값폭은 2θ=22.4° 부근에 나타나는 피크를 Voight 함수를 이용하여 근사하여 파형 분리한 후, Kα1 와 Kα2 로 피크를 분리한 다음 피크 Kα1 로부터 작도에 의해 반값폭을 구할 수 있다 (FWHM).
본 발명의 β-형 제올라이트는 수열 내구 처리를 통한 결정자 직경의 감소율이 10% 미만이며, 상기 결정자 직경의 감소율이 특히 5% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 용어 "수열 내구 처리" 는 수증기를 10 용량% 포함한 공기류하에 700℃ 에서 실시한 20 시간 가열 처리를 의미한다. 본 발명에서의 수열 내구 처리 조건은 제올라이트의 일반적인 수열 내구 처리 조건이며, 특별한 것은 아니다. 600℃ 이상의 온도에서는 β-형 제올라이트뿐 아니라 기타 제올라이트에 대한 열적 손상이 지수함수적으로 증가한다. 본 발명의 수열 내구 처리는 650℃ 에서의 100 내지 200 시간 이상의 처리, 또는 800℃ 에서의 수 시간의 처리에 상당하는 것이다.
본 발명의 β-형 제올라이트는 수열 내구 처리를 통한 결정자 직경이 10% 미만으로 적게 변화한다. 이는 제올라이트의 결정 구조가 변화하지 않는다는 것을 시사하고 있어 이것이 높은 내열성의 원인이 된다고 생각된다.
결정자 직경의 변화는 하기 식을 이용하여 구한다.
결정자 직경의 변화[%] = {1 - [(수열 내구 처리 후의 결정자 직경) / (수열 내구 처리 전의 결정자 직경)]}×100 (2)
본 발명의 β-형 제올라이트는 낮은 불소 함유량을 갖는다. 특히, 상기 β-형 제올라이트는 0.1 중량% 이하의 불소 함량, 보다 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 불소를 포함한 β-형 제올라이트에 있어서 수열 내구 처리를 통한 결정자 직경의 변화가 작은 경우가 있다. 그러나, 그 원인은 확실하지 않지만, 상기 제올라이트를 SCR 촉매로서 사용한 경우에 저온 활성이 열등한 경우가 있다.
본 발명의 β-형 제올라이트는 29Si MAS NMR 에 의한 측정시 수열 내구 처리전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (n) 가 20 이상 30 미만이고, 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (n') 가 수열 내구 처리 전보다 10 을 넘지 않는 (n' ≤ n+10) 것이 바람직하다.
화학 분석에 통해 측정한 SiO2/Al2O3 몰비는 결정 구조로부터 탈리된 알루미늄도 또한 성분으로서 고려하여 얻은 것이다. 반면, 29Si MAS NMR 에서는 결정 골격에 존재하는 SiO2 대 Al2O3 의 몰비를 측정할 수 있다. 결과적으로, 제올라이트의 내열성을 평가하는데 있어서 29Si MAS NMR 는 유효한 수단이다.
제올라이트 골격 중에 존재하는 일부 알루미늄이 수열 내구 처리에 의해 골격으로부터 탈리되면 (탈알루미늄화라고 함) 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 증가한다.
본 발명의 β-형 제올라이트는 내열성이 높으며, 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 수열 내구 처리 후의 SiO2/Al2O3 몰비 (n') 는 수열 내구 처리 전의 SiO2/Al2O3 몰비 (n) 보다 10 을 넘지 않는 (n' ≤ n+10) 것이 바람직하다. 특히 n' 는 n 보다 7 을 넘지 않는 것이 바람직하다. 수열 내구 처리를 통해 β-형 제올라이트의 골격 SiO2/Al2O3 몰비가 10 이상 증가하는 경우에는 상기 제올라이트가 수열 내구 처리시 탈알루미늄화로 인해 열화되는 경향이 있다.
다른 한편으로는, 내열성이 상당히 낮은 β-형 제올라이트에서는, 구조 지향제를 소성 제거할 때에 대량의 탈알루미늄화가 진행되어, 그 후의 수열 내구 처리에서는 골격 SiO2/Al2O3 몰비의 변화는 작을 뿐인 경우가 있다. 이와 같은 β-형 제올라이트는 수열 내구 처리 전에 측정한 결정자 직경이 20 nm 미만이거나, 또는 29Si MAS NMR 에 의한 측정한 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비가 30 이상이거나, 또는 수열 내구 처리를 통한 결정자 직경의 변화가 10% 이상인 것이다. 즉, 이와 같은 β-형 제올라이트는 본 발명의 β-형 제올라이트와는 상이한 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 당업자에게 있어 일반적인 방법에 의해 구한 것이다. 상기 몰비는 Zeoraito No Kagaku To Kogaku (Kodansha Ltd., published in 2000), page 61 에 제시된 바와 같이 이하의 수학식 1 을 이용하여 구한다.
[수학식 1]
Figure 112011010686254-pct00001
A: 스펙트럼의 피크 면적
Si(nAl): 산소를 통해 결합된 n 개의 Al 원자를 갖는 Si
본 발명의 β-형 제올라이트에서는, Si(1Al) 에 속하는 피크 (즉, 산소를 통해 결합된 Al 을 갖고 고체산으로 작용하는 Si) 는 -95 내지 -105 ppm 부근에서 관찰되고, Si(0Al) 에 속하는 피크 (즉, 산소를 통해 결합한 Al 을 갖지 않고 고체산으로서 작용하지 않는 Si) 는 -105 내지 -120 ppm 부근에서 관찰되며; 상기 2 개의 피크로부터 골격 SiO2/Al2O3 몰비를 구한다. n = 2 내지 4 의 피크는 관찰되지 않는다.
다음으로, 본 발명의 β-형 제올라이트의 제조 방법을 설명한다.
기본적으로는, β-형 제올라이트는 실리카원, 알루미늄원, 알칼리, 구조 지향제 (SDA) 및 물의 존재하에, 수열 합성을 실시함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, JP-A-6-287015 에 기재된 방법에 따라 제올라이트를 제조할 수 있다. 본 발명의 β-형 제올라이트의 원료 비율의 범위의 예로는 다음을 들 수 있다.
SiO2/Al2O3 몰비, 20 내지 40
알칼리/SiO2 몰비, 0 내지 1
H2O/SiO2 몰비 7 내지 15
SDA/SiO2 몰비, 0.05 내지 0.3
(탄소수 5 이상의 2 급/3 급 알킬아민)/SiO2 몰비, 0.01 내지 1.0
본 발명의 β-형 제올라이트의 제조는 탄소수 5 이상의 2 급 및/또는 3 급 알킬아민을 사용하는 점에서 종래 방법과 상이하다.
탄소수 5 이상의 2 급 및/또는 3 급 알킬아민으로서는, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 또는 N-(2-에틸아미노)피페라진 등의 에틸렌아민 유도체, 또는 Tosoh Corp. 사제의 3 급 아민 촉매 (상품명: TOYOCAT) 를 사용할 수 있다. TOYOCAT 의 유용한 예로서는, TOYOCAT-HPW (메틸히드록시에틸피페라진), TOYOCAT-ET (비스(디메틸아미노에틸)에테르), TOYOCAT-DT (펜타메틸디에틸렌트리아민), TOYOCAT-NP (트리메틸아미노에틸피페라진), TOYOCAT-TE (테트라메틸에틸렌디아민) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 탄소수 5 이상의 2 급 및/또는 3 급 알킬아민을 사용함으로써, 아민을 첨가하지 않고 제조한 것보다 결정자 직경이 크고, 내열성이 매우 높은β-형 제올라이트가 수득된다. 특히, 상기 β-형 제올라이트는 건조 후의 결정자 직경이 50 nm 이상이고, SDA 제거를 위한 소성 후와 수열 내구 처리 전에는 결정자 직경이 20 nm 이상이다. 특히, 건조 후의 그의 결정자 직경은 70 nm 이상이 바람직하다.
디에틸렌트리아민 등 탄소수 4 이하의 2 급 및/또는 3 급 알킬아민을 사용하는 경우에는, 수득한 제올라이트가 결정자 직경이 작아져, 수열 내구 처리 후의 촉매 활성이 낮아진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 주어진 이유에 의해, 불소 함유 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
원료인 실리카원으로는, 규산나트륨 수용액, 침강 실리카, 콜로이달 실리카, 훈증 실리카, 알루미노실리케이트 겔, 및 테트라에톡시실란 등의 규소 알콕시드를 사용할 수 있다.
원료인 알루미늄원의 상태는 특별히 한정되지 않고, 금속 원소, 수용액, 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염 등으로부터 선택되는 임의의 상태일 수 있다.
구조 지향제 (SDA) 로서는, 테트라에틸암모늄 양이온을 갖는 화합물, 예컨대 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 또는 테트라에틸암모늄 브로마이드를 사용할 수 있다. 다른 예로는, 옥타메틸렌비스퀴누클리딘, α,α'-디퀴누클리디닐-p-자일렌, α,α'-디퀴누클리디닐-m-자일렌, α,α'-디퀴누클리디닐-o-자일렌, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,3,3,N,N-펜타메틸-6-아조늄 비시클로[3,2,1]옥탄 또는 N,N-디에틸-1,3,3-트리메틸-6-아조늄 비시클로[3,2,1]옥탄 양이온을 들 수 있다. 특히 테트라에틸암모늄 히드록시드의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제시한 조성을 갖는 출발 물질 혼합물을 밀폐식 압력 용기 중에서, 100 내지 180℃ 의 임의의 원하는 온도에서 충분히 긴 시간 동안에 걸쳐 결정화한다. 이에 의해, 본 발명에 따른 β-형 제올라이트를 얻을 수 있다. 결정화 종료 후, 반응 혼합물을 충분히 방냉시키고 고액 분리를 실시한다. 상기 고체를 충분량의 순수로 세정하고 100 내지 150℃ 의 임의의 원하는 온도에서 건조시킨다. 그 후, 400 내지 650℃ 의 임의의 원하는 온도에서 1 내지 10 시간 동안 소성하여 SDA 를 제거한다. 이에 의해, 본 발명에 따른 β-형 제올라이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 β-형 제올라이트에 철 또는 구리의 활성 금속을 침착시킴으로써, 상기 제올라이트는 NOx 분해 성능을 발휘하는 SCR 촉매로서 유용해질 수 있다.
본 발명의 SCR 촉매는, 금속으로서 철을 함유하는 상기한 본 발명의 β-형 제올라이트를 포함하며, 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m) 가 15 내지 25 이고, 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m') 가 수열 내구 처리 전에 측정한 몰비보다 10 을 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 β-형 제올라이트는 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (n) 가 20 이상 30 미만 (수열 내구 처리 전) 이지만, 그 위에 금속을 침착시킴으로써 NMR-측정 몰비가 침착 전에 측정한 값보다 1 내지 10 (수열 내구 처리 전) 이 감소한다. 예를 들어, 철을 수 중량% 침착시키면 약 4 내지 5 가 감소하게 된다. 따라서, 상기 SCR 촉매의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m) 는 15 내지 25 (침착 전에는 상기 몰비가 20 이상 30 미만임) 가 바람직하다. 29Si MAS NMR 에 의해 측정된 골격 SiO2/Al2O3 몰비가 철의 침착에 의해 저하하는 현상은, Si/Fe 의 스핀 상호작용의 영향으로 규소 피크 강도가 전체적으로 저하된 결과이며, β-형 제올라이트의 내열성과는 관계없이 일어나는 일이다.
다음으로, β-형 제올라이트 상에 철을 침착시킨 SCR 촉매에 대해, 29Si MAS NMR 에 의해 측정된 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m') 는 수열 내구 처리 전의 몰비 (m) 보다 높다. 그러나, 이 경향은 β-형 제올라이트 자체의 경향과는 상이하다. 즉, 철이 침착되어 있는 SCR 촉매에서는, 수열 내구성이 높을 수록 29Si MAS NMR 에 의해 측정된 골격 SiO2/Al2O3 몰비가 수열 내구 처리를 통해 더욱 증가한다. 특히, 수열 내구 처리 후의 몰비 (m') 가 수열 내구 처리 전의 몰비 (m) 보다 10 을 초과하는 (m' > m+10) 것이 바람직하고, 특히 15 를 초과하는 (m' > m+15) 것이 바람직하다.
이러한 현상의 원인은 완전히 밝혀지지는 않았지만, 이하와 같이 설명된다.
앞서 언급한 바와 같이, 철의 존재는 29Si MAS NMR 에 의한 규소 피크 면적을 감소시킨다. 그러나, 스핀 상호작용의 크기는 원자간의 거리에 반비례한다는 사실은 철을 함유하는 촉매의 피크 면적의 감소가 클수록 Fe 와 Si 의 거리는 짧아진다는 것을 시사한다. 수열 내구 처리에 의해 철이 응집 (촉매 활성의 저하) 하면, 이와 같은 철에 근접하여 존재하는 Si 의 NMR 흡수 스펙트럼은 증대한다. 또한, SCR 반응은 산점과 금속의 둘 다의 반응에 의해 진행되기 때문에, 산점에 인접하는 금속 원자가 주로 촉매 활성에 기여한다. 즉, 활성 철 종은 Si(0Al) 이 아니고 Si(1Al) 근방에 존재하는 것이다.
본 발명의 수열 내구성이 우수한 SCR 촉매는, 철의 응집이 Si(1Al) 의 주위에 일어나기 쉽지 않고 (즉, 수열 내구 처리 후에도 촉매 활성에 기여하는 미응집 철이 Si(1Al) 의 주위에 대량으로 존재함), Si(0Al) 의 주위에서만 일어난다. 그 때문에, 수열 내구 처리에 의해 식 (1) 에 있어서의 Si(0Al) 의 피크 면적만이 증가하고, Si(1Al) 의 피크 면적은 상대적으로 감소한다.
NMR 스펙트럼에 영향을 미치는 금속이 없는 경우에는 NMR 에 의해 측정한 골격 SiO2/Al2O3 몰비의 변화는 탈알루미늄화가 일어나고 있는지 아닌지에 관한 지표가 될 수 있다. 그러나, NMR 흡수 스펙트럼에 영향을 미치는 금속 (특히 철) 이 존재하는 경우에는, 상기한 바와 같이, NMR 에 의해 측정한 골격 SiO2/Al2O3 몰비의 변화가 촉매 활성에 영향을 미치는 Si(1Al) 근방에 존재하는 철의 상태 (응집 또는 미응집 상태) 를 나타내는 지표가 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 SCR 촉매는, 금속으로서 철을 함유하며, 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m) 가 15 내지 25 이고, 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m') 가 30 초과 50 이하, 특히 35 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 β-형 제올라이트는, 수열 내구 처리 후의 200℃ 에서의 NOx 환원율이 40% 이상인 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 SCR 촉매의 NOx (질소 산화물) 환원율은 일산화질소와 암모니아의 1:1 혼합 가스 (각각 200 ppm), 산소 10 용량%, 및 나머지의 질소 가스로 이루어진 원료 가스를 1.5 L/분으로, 원료 가스/촉매 용량비를 1000/분으로 하여 촉매와 접촉시켰을 경우에 측정된 NOx 저감율로 정의된다. 본 발명에서의 NOx 환원 조건은 SCR 촉매의 NOx 환원성을 평가하는데 통상 사용되는 일반적인 조건의 범위내이며, 특별한 것은 아니다.
본 발명의 SCR 촉매는 β-형 제올라이트에 주기율표의 8 내지 11 족의 원소, 즉, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 침착시킨 촉매이다. 상기 촉매는 바람직하게는 철, 코발트, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 침착시킨 것이며, 더욱 바람직하게는 철 및/또는 구리를 침착시킨 것이다. 추가로 희토류 금속, 티탄 또는 지르코늄 등의 촉진제 성분을 첨가하는 것이 가능하다.
활성 금속 종을 침착시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환법, 함침 침착법, 증발 건조법, 침전 침착법, 물리적 혼합법 등을 사용할 수 있다. 금속 침착을 위한 원료와 관련하여서는, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물 및 복합 산화물 등의 가용성 또는 불용성 물질 어느 것이나 사용할 수 있다.
금속의 침착량은 한정되지 않는다. 그러나, 상기 양은 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 7% 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 SCR 촉매는, 실리카, 알루미나, 및 점토 광물 등의 결합제와 혼합 하여 성형한 다음 사용할 수 있다. 성형에 사용되는 점토 광물의 예로는 카올린, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 알로팬 및 세피올라이트를 들 수 있다.
본 발명의 SCR 촉매는, 질소 산화물을 포함한 배출 가스를 상기 촉매와 접촉시킴으로써 배출 가스를 정화할 수 있다.
본 발명에 따라 제거되는 질소 산화물의 예로는, 일산화질소, 이산화질소, 3산화이질소, 4산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 배출 가스의 질소 산화물 농도는 한정되지 않는다.
상기 배출 가스에는 질소 산화물 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황 산화물 및 물을 함할 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매에 의해, 디젤 자동차 및 가솔린 자동차로부터의 배기 가스, 및 보일러 및 가스 터빈으로부터의 배출 가스 등의 각종 배출 가스로부터 질소 산화물을 정화할 수 있다.
본 발명의 SCR 촉매는 환원제의 존재 하에 질소 산화물을 제거한다.
환원제로서는, 상기 배출 가스 중에 포함되는 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등을 이용할 수 있다. 더욱이, 적당한 환원제를 배출 가스에 첨가하여 공존시키도록 할 수 있다. 배출 가스에 첨가되는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 암모니아, 우레아, 유기 아민, 탄화수소, 알코올, 케톤, 일산화탄소 및 수소를 들 수 있다. 특히 질소 산화물의 제거 효율을 보다 높이기 위해서는, 특히 암모니아, 우레아 또는 유기 아민이 사용된다.
이들 환원제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 환원 성분을 가스 상태로 직접 첨가하는 방법, 환원 성분을 수용액 등의 액체 상태로 분무하여 기화시키는 방법, 또는 환원 성분을 분무하여 열 분해시키는 방법을 채용할 수 있다. 이들 환원제의 첨가량은 질소 산화물을 충분히 정화할 수 있도록 임의대로 설정할 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 질소 산화물의 제거 방법에서, SCR 촉매를 배출 가스와 접촉시키는 공간 속도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 공간 속도는 바람직하게는 체적 기준으로 500 내지 500,000 hr-1, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 300,000 hr-1 이다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<수열 내구 처리 조건>
온도: 700℃
기간: 20 시간
가스 중 수분 농도: 10 용량%
가스 유량/제올라이트 용량 비: 100 배/분
<X선 회절 장치의 측정 조건>
장치: MAC Science Co., Ltd. 사제 MXP3VII
X선원: CuKα=1.5405 Å
가속 전압: 40 kV
관 전류: 30 mA
주사 속도: 2θ=0.02 deg/sec
샘플링 간격: 0.02 deg
발산 슬릿: 1 deg
산란 슬릿: 1 deg
수광 슬릿: 0.3 mm
단색화장치 사용
고니오미터 반경: 185 mm
<29Si MAS NMR 의 측정 조건>
장치: Varian NMRS-400
전처리: 상대 습도 80% 에서 하룻밤 수화 처리
공명 주파수: 79.4 MHz
펄스 간격: π/6
대기 시간: 10 초
적산 횟수: 1,500
회전 주파수: 10.0 kHz
시프트 표준: TMS
철 함유량에 따라 피크 강도에 변화가 생기는 것으로 생각된다. 상이한 조건에서의 비교를 피하기 위해, 29Si MAS NMR 에서는 철의 함유량은 2 내지 3 wt% 로 한다.
<SCR 촉매의 NOx 환원 평가 조건>
원료 가스 조성: NO, 200 ppm
NH3, 200 ppm
O2, 10 vol%
H2O, 3 vol%
나머지, 질소 밸런스
원료 가스 유량, 1.5 L/분
원료 가스/촉매 용량 비, 1,000/분
(실시예 1)
테트라에틸 오르토실리케이트, 알루미늄 이소프로폭시드, 수산화 테트라에틸암모늄 (이하 TEAOH) 수용액, 아민 (펜타메틸디에틸렌트리아민; Tosoh Corp. 사제의 TOYOCAT-DT) 을 서로 혼합하고, 혼합물을 실온에서 교반함으로써 에탄올을 증발시켰다. 물 및 종 결정 (Tosoh Corp. 사제 HSZ930NHA) 을 여기에 첨가하여 반응 혼합물의 조성을, SiO2 : 0.034 Al2O3 : 0.16 TEAOH : 0.3 아민 : 10 H2O 가 되도록 조절하였다. 이 반응 혼합물을 밀폐된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 150℃ 에서 교반하에 가열하여 결정화시켰다. 결정화 후 수득한 슬러리 혼합물을 고액 분리하고, 고체를 충분량의 순수로 세정하고, 110℃ 에서 건조했다. 상기 건조 분말을 600℃ 에서 2 시간 소성하여 β-형 제올라이트를 얻었다.
(실시예 2)
무정형 실리카 분말 (제품명, Nipsil VM-3; Tosoh Silica Corp. 사제), 수산화 알루미늄, TEAOH 수용액, 수산화나트륨 수용액, 아민 (비스(디메틸아미노에틸)에테르; TOYOCAT-ET, Tosoh Corp. 사제), 물 및 종 결정 (Tosoh Corp. 사제 β-형 제올라이트; 제품명, HSZ930NHA) 을 함께 첨가하고 충분히 교반 혼합했다. 반응 혼합물의 몰 조성은 SiO2 : 0.03 Al2O3 : 0.20 TEAOH : 0.05 NaOH : 0.3 아민 : 10 H2O 이었다. 이 반응 혼합물을 밀폐된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 150℃ 에서 교반하에 가열하여 결정화시켰다. 결정화 후 수득한 슬러리 혼합물을 고액 분리하고, 고체를 충분량의 순수로 세정하고, 110℃ 에서 건조했다. 상기 건조 분말을 550℃ 에서 2 시간 소성하여 β-형 제올라이트를 얻었다.
(실시예 3)
규산나트륨 수용액을 황산알루미늄 수용액과 혼합하여 입상 무정형 알루미노규산염을 얻었다. 상기 무정형 알루미노규산염, TEAOH 수용액, 수산화나트륨 수용액, 아민 (테트라에틸렌펜타민), 물 및 종 결정 (Tosoh Corp. 사제 β-형 제올라이트; 제품명, HSZ930NHA) 을 함께 첨가하고 충분히 교반 혼합했다. 반응 혼합물의 몰 조성은 SiO2 : 0.03 Al2O3 : 0.20 TEAOH : 0.05 NaOH : 0.3 아민 : 10 H2O 이었다. 이 반응 혼합물을 밀폐된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 150℃ 에서 교반하에 가열하여 결정화시켰다. 결정화 후 수득한 슬러리 혼합물을 고액 분리하고, 고체를 충분량의 순수로 세정하고, 110℃ 에서 건조했다. 상기 건조 분말을 550℃ 에서 2 시간 소성하여 β-형 제올라이트를 얻었다.
(실시예 4)
규산나트륨 수용액을 황산알루미늄 수용액과 혼합하여 입상 무정형 알루미노규산염을 얻었다. 상기 무정형 알루미노규산염, TEAOH 수용액, 수산화칼륨 수용액, 아민 (트리에틸렌테트라민), 물 및 종 결정 (Tosoh Corp. 사제 β-형 제올라이트; 제품명, HSZ930NHA) 을 함께 첨가하고 충분히 교반 혼합했다. 이 반응 혼합물의 몰 조성은 SiO2 : 0.03 Al2O3 : 0.14 TEAOH : 0.05 KOH : 0.3 아민 : 10 H2O 이었다. 이 반응 혼합물을 밀폐된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 150℃ 에서 교반하에 가열하여 결정화시켰다. 결정화 후 수득한 슬러리 혼합물을 고액 분리하고, 고체를 충분량의 순수로 세정하고, 110℃ 에서 건조했다. 상기 건조 분말을 550℃ 에서 2 시간 소성하여 β-형 제올라이트를 얻었다.
(비교예 1)
JP-A-2008-81348 호의 실시예 1 에 따라, 규산나트륨 수용액 및 황산알루미늄 수용액을 이용하여 입상 무정형 알루미노규산염을 얻었다. 이 후, 반응 혼합물의 조성이 SiO2 : 0.05 Al2O3 : 0.67 TEAF : 11 H2O 가 되도록 혼합하였다. 또한, 상기 조성물 100 부에 대해 0.36 부의 종 결정 (Tosoh Corp. 사제 β-형 제올라이트; 제품명, HSZ940NHA) 을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 오토클레이브 안에서 155℃ 에서 교반 하에 가열하여 결정화시켰다. 결정화 후 수득한 슬러리를 세정하고, 110℃ 에서 건조했다. (TEAF: 테트라에틸 암모늄 플루오라이드) 상기 건조 분말을 600℃ 에서 2 시간 소성하여 β-형 제올라이트를 얻었다. 상기 제올라이트의 불소 함유량은 0.17% 이었다.
(비교예 2)
JP-A-2008-81348 호의 실시예 3 에 따라, 규산나트륨 수용액 및 황산알루미늄 수용액을 이용하여 입상 무정형 알루미노규산염을 얻었다. 반응 혼합물의 조성을 SiO2 : 0.034 Al2O3 : 0.30 TEAOH : 0.10 KOH : 9.9 H2O 로 하고 합성 온도를 150℃ 로 변경하고 종 결정으로서 Tosoh Corp.사제 HSZ930NHA 를 사용한 것 외에는 비교예 1 에서와 동일한 처리를 실시했다.
(비교예 3)
JP-A-2008-81348 호의 실시예 5 에 따라, 규산나트륨 수용액 및 황산알루미늄 수용액을 이용하여 입상 무정형 알루미노규산염을 얻었다. 반응 혼합물의 조성을 SiO2 : 0.034 Al2O3 : 0.07 TEABr : 0.13 TEAOH : 9.9 H2O 로 하고 합성 온도를 150℃ 로 변경하고 종 결정으로서 Tosoh Corp. 사제 HSZ930NHA 를 사용한 것 외에는 비교예 1 에서와 동일한 처리를 실시했다 (TEABr: 테트라에틸암모늄 브로마이드).
(비교예 4)
JP-A-2008-81348 호의 실시예 7 에 따라, 테트라에틸 오르토실리케이트를 알루미늄 이소프로폭시드 및 TEAOH 와 혼합하고, 혼합물을 실온에서 교반함으로써 에탄올을 증발시켰다. 물 및 종 결정을 여기에 첨가하여 반응 혼합물의 조성이 SiO2 : 0.034 Al2O3 : 0.16 TEAOH : 10 H2O 가 되도록 조정하였다. 합성 온도를 150℃ 로 변경하고 종 결정으로서 Tosoh Corp. 사제 HSZ930NHA 를 사용한 것 외에는 비교예 1 에서와 동일한 처리를 실시했다.
(비교예 5)
테트라에틸 오르토실리케이트, 알루미늄 이소프로폭시드, TEAOH 수용액, 아민 (트리에탄올아민) 을 함께 혼합하고, 혼합물을 실온에서 교반함으로써 에탄올을 증발시켰다. 물 및 종 결정 (Tosoh Corp. 사제 HSZ930NHA) 을 여기에 첨가하여 반응 혼합물의 조성이 SiO2 : 0.034 Al2O3 : 0.16 TEAOH : 0.3 아민 : 10 H2O 가 되도록 조정하였다. 이 반응 혼합물을 밀폐된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 150℃ 에서 교반하에 가열하여 결정화시켰다. 결정화 후 수득한 슬러리 혼합물을 고액 분리하고, 고체를 충분량의 순수로 세정하고, 110℃ 에서 건조했다. 상기 건조 분말을 600℃ 에서 2 시간 소성하여 β-형 제올라이트를 얻었다.
(비교예 6)
테트라에틸 오르토실리케이트, 알루미늄 이소프로폭시드, TEAOH 수용액 및 아민 (디에틸렌트리아민) 을 함께 혼합하고, 혼합물을 실온에서 교반함으로써 에탄올을 증발시켰다. 물 및 종 결정 (Tosoh Corp. 사제 HSZ930NHA) 을 여기에 첨가하여 반응 혼합물의 조성이 SiO2 : 0.034 Al2O3 : 0.16 TEAOH : 0.3 아민 : 10 H2O 가 되도록 조정하였다. 이 반응 혼합물을 밀폐된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 150℃ 에서 교반하에 가열하여 결정화시켰다. 결정화 후 수득한 슬러리 혼합물을 고액 분리하고, 고체를 충분량의 순수로 세정하고, 110℃ 에서 건조했다. 상기 건조 분말을 600℃ 에서 2 시간 소성하여 β-형 제올라이트를 얻었다.
(비교예 7)
미국 특허 제 3,308,069 호의 실시예 6 에 따라, NaAlO2, 물, 무정형 실리카 분말 (상품명, Nipsil VM-3; Tosoh Silica Corp. 사제) 및 TEAOH 수용액을 이용하고, 종 결정은 이용하지 않았다. 반응 혼합물의 조성은, SiO2 : 0.025 Al2O3 : 0.62 TEAOH: 0.1 NaOH : 20 H2O 이었다. 이 반응 혼합물을 밀폐된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 150℃ 에서 교반하에 가열하여 결정화시켰다. 결정화 후 수득한 슬러리 혼합물을 고액 분리하고, 고체를 충분량의 순수로 세정하고, 110℃ 에서 건조했다. 상기 건조 분말을 600℃ 에서 2 시간 소성하여 β-형 제올라이트를 얻었다.
(비교예 8)
반응 혼합물의 조성을 SiO2 : 0.02 Al2O3 : 0.62 TEAOH : 0.1 NaOH : 20 H2O 로 변경한 것 외에는, 비교예 7 에서와 동일한 처리를 실시했다.
(철의 침착)
실시예 및 비교예에서 수득한 β-형 제올라이트 생성물의 각각에 Fe(NO3)3·9H2O 의 수용액을 이용하여 철 금속을 3 중량% 침착시키고, 이들 제올라이트 생성물을 500℃ 에서 공기 중 소성하였다.
실시예 및 비교예에서 수득한 각각의 β-형 제올라이트 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비, 결정자 직경, 전자 현미경으로 관찰했을 때의 평균 입경, 및 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 골격 SiO2/Al2O3 몰비를 표 1 에 나타낸다. 건조 생성물에 관한 특성 값은 110℃ 건조 후에 측정한 값이고, "수열 내구 처리 전" 에 관한 특성 값은 소성 후에 수득한 값이다.
실시예 1 에서 수득한 철이 침착되어 있지 않은 β-형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타내고, 철이 침착되어 있는 β-형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타냈다.
비교를 위해, 비교예 2 에서 수득한 철이 침착되어 있지 않은 β-형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도 3 에 나타내고, 철이 침착되어 있는 β-형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도 4 에 나타냈다.
각 도면에 있어서, 부호 1 은 수열 내구 처리 전에 수득한 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내고, 부호 2 는 수열 내구 처리 후에 수득한 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 1 내지 도 4 에서 세로축의 축척은 모두 동일하다.
29Si MAS NMR 에 의해 측정된 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 표 1 에 제시된 바와 같지만, 29Si MAS NMR 스펙트럼을 더욱 면밀히 관찰하면 다음이 밝혀진다. Si(1Al) 의 피크 면적의 상대값 [(철 침착 전: 철 침착 후)] 이, 수열 내구 처리 전에는 실시예 1 에서 10:7, 비교예 2 에서 10:8 이다. 그에 반해, 수열 내구 처리 후에는 그 상대 값이 실시예 1 에서 10:7, 비교예 2 에서 10:10 이다. 그 이유는 상기 언급한 바와 같이, 실시예에서는 철이 Si(1Al) 근방에 머무르기 때문이라고 생각된다. 다른 한편으로는, Si(0Al) 의 피크 면적의 상대값 [(철 침착 전: 철 침착 후)] 이, 수열 내구 처리 전에는 실시예 1 에서 10:5, 비교예 2 에서 10:6 이다. 이에 반해, 수열 내구 처리 후에는, 그 상대값이 실시예 1 에서 10:9, 비교예 2 에서 10:8 이다. 각 촉매에서 철의 응집에 수반된다고 생각되는 피크 면적의 회복이 관찰되지만, Si(1Al) 피크 면적과는 반대 경향을 지닌다. 요컨대, 실시예 1 에서 Si(0Al) 근방의 철 응집이 더 크게 진행되었다고 해석할 수 있다. 왜 철 응집이 촉매 전체적으로 억제되지 않고 Si(1Al) 근방에서만 선택적으로 억제되는지 그 이유는 확실하지 않다. 그러나, 산점에 인접하는 금속 원자가 SCR 촉매의 활성에 주로 기여하는 것으로 생각되므로, Si(1Al) 근방의 철 응집이 억제되고 있는, 실시예 1 의 β-형 제올라이트가 보다 높은 촉매 성능을 나타내었다고 해석할 수 있다.
(SCR 촉매 성능 평가)
β-형 제올라이트 생성물에 철 금속을 3 중량% 침착시킨 SCR 촉매를 수열 내구 처리한 후 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 발명의 β-형 제올라이트 생성물을 사용하여 수득한 SCR 촉매는 수열 내구 처리 후에 있어서 비교예의 β-형 제올라이트 생성물을 사용한 경우보다 높은 NOx 환원 성능을 나타냈다.
Figure 112011010686254-pct00002
Figure 112011010686254-pct00003
본 발명을 특정의 실시형태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 변경 및 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명백하다.
본 출원은 2008 년 8 월 19 일자로 출원된 일본 특허 출원 (출원번호 2008-210938 호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 인용되고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 β-형 제올라이트는 내열성이 높고 산량이 높기 때문에, 상기 제올라이트를 사용한 SCR 촉매도 또한 수열 내구성이 우수하고, 특히 저온에서의 NOx 환원성이 우수하다. 자동차로부터의 배출 가스 중에 포함되어 있는 NOx 제거용 촉매로서 사용하는 경우 높은 성능을 갖는다. 따라서, 본 발명은 현저한 공업적 가치를 갖는다.
1: 수열 내구 처리 전
2: 수열 내구 처리 후

Claims (9)

  1. SiO2/Al2O3 몰비가 20 이상 30 미만이며, 수열 내구 처리 전의 결정자 직경이 20 nm 이상이고, 수열 내구 처리를 통한 결정자 직경의 변화가 10% 미만을 나타내며, 불소 함유량이 0.1 중량% 이하인 β-형 제올라이트로서 상기 수열 내구 처리는 수증기를 10 용량% 포함한 공기류하에 700℃ 에서 20 시간 동안의 노출로 구성되는 것인 β-형 제올라이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 상기 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (n) 가 20 이상 30 미만이고, 상기 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (n') 가 상기 수열 내구 처리 전의 측정시의 몰비보다 10 을 넘지 않는 (n' ≤ n+10) 것을 특징으로 하는 β-형 제올라이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 전자 현미경으로 관찰했을 때의 평균 입경이 0.35 내지 0.50 μm 인 β-형 제올라이트.
  4. 탄소수 5 이상의 2 급 알킬아민, 탄소수 5 이상의 3 급 알킬아민 또는 둘 모두를 포함하는 반응 혼합액으로부터 제올라이트를 결정화하는 것을 포함하는, 제 1 항에 기재된 β-형 제올라이트의 제조 방법.
  5. 주기율표의 8 내지 11 족의 원소로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 β-형 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 주기율표의 8 내지 11 족의 원소로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이 철, 구리 또는 둘 모두를 포함하는 SCR 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서, 금속으로서 철을 함유하고, 29Si MAS NMR 에 의해 측정한 상기 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m) 가 15 내지 25 이고, 상기 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m') 가 상기 수열 내구 처리 전의 측정시의 몰비보다 10 을 초과하는 (m' > m+10) 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 금속으로서 철을 함유하고, 29Si MAS NMR 에 의해 측정한상기 수열 내구 처리 전의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m) 가 15 내지 25 이고, 상기 수열 내구 처리 후의 골격 SiO2/Al2O3 몰비 (m') 가 30 초과 50 이하인 SCR 촉매.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 수열 내구 처리 후의 200℃ 에서의 NOx 환원율이 40% 이상인 SCR 촉매.
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