JP2014047104A - ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス処理用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】低比表面積かつ高結晶性のアルミノホスフェートゼオライトを提供する。
【解決手段】シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比が0.8以上、かつ、BET比表面積が300m2/g以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHA構造を有するゼオライト。
【選択図】図1
【解決手段】シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比が0.8以上、かつ、BET比表面積が300m2/g以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHA構造を有するゼオライト。
【選択図】図1
Description
本発明は、アルミノホスフェートゼオライト、特にシリコアルミノホスフェートゼオライト、並びにこれらのゼオライトを含む自動車排ガス処理触媒に関する。
アルミノホスフェートゼオライト、特にシリコアルミノホスフェートゼオライトは、化学工業や自動車排気浄化など様々な分野において用途が見出されている。しかし、アルミノホスフェートゼオライト、特にシリコアルミノホスフェートゼオライトを触媒や吸着材として使用する時、ゼオライト上では水の吸脱着を頻繁に行っている場合がある。例えば、自動車に使用されている場合、自動車を駐車しているときは、ゼオライト触媒が空気中の水分を吸い込む。一方、自動車を走行させているときは、自動車排気ガスの温度の上昇とともにゼオライト触媒は吸い込んだ水分を空気中に排出する。このようにゼオライト触媒上では水の吸脱着を行っている。
非特許文献1には、シリコアルミノフォスフェートゼオライトは、水の吸脱着により骨格元素結合si−O−AlやP−O−Al結合角や結合長が変化することが記載されている。水の吸着、脱着が繰り返されれば、骨格元素結合si−O−AlやP−O−Alが分解され、ゼオライト骨格の構造が破壊されていく。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下によるさらなる触媒活性の低下を招く。
また、特許文献1に記載のシリコアルミノホスフェートゼオライトは、水を吸着又は脱着することにより、ゼオライトの格子定数が変化し、収縮又は膨張する。そのため、特許文献1には、シリコアルミノホスフェートゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、水の吸脱着でハニカムユニットが破損しやすいという問題があることが記載されている。これらの問題に対して、特許文献1には、AlとPの物質量の和に対するsiの物質量の比と酸点を特定量に調整したシリコアルミノフォスフェートにすることが記載されている。
特許文献2には、結晶性シリカアルミノフォスフェートの表面をリン酸アルミニウムや酸化物で修飾することで、ゼオライトの比表面積を調整することが提案されている。
通常ゼオライトの結晶性は、ゼオライトの比表面積と関連する。すわなち、ゼオライトの結晶性が高い場合は、比表面積が高く、ゼオライトの結晶性が低い場合は、比表面積が低い。アルミノフォスフェートゼオライトにおいては、高い比表面積を有するアルミノフォスフェートゼオライトは、大量の水を細孔内に吸い込むので、上記の理由で水によるアルミノフォスフェートゼオライト構造を崩しやすいことが容易に推測できる。一方、低い比表面積を有するアルミノフォスフェートゼオライトは、ゼオライト結晶性が低い。この場合は、吸い込む水の量が低いが、ゼオライト結晶性が低いため、ゼオライトの触媒などの性能が低いことも予想される。
通常ゼオライトの結晶性は、ゼオライトの比表面積と関連する。すわなち、ゼオライトの結晶性が高い場合は、比表面積が高く、ゼオライトの結晶性が低い場合は、比表面積が低い。アルミノフォスフェートゼオライトにおいては、高い比表面積を有するアルミノフォスフェートゼオライトは、大量の水を細孔内に吸い込むので、上記の理由で水によるアルミノフォスフェートゼオライト構造を崩しやすいことが容易に推測できる。一方、低い比表面積を有するアルミノフォスフェートゼオライトは、ゼオライト結晶性が低い。この場合は、吸い込む水の量が低いが、ゼオライト結晶性が低いため、ゼオライトの触媒などの性能が低いことも予想される。
Microporous and Mesoporous Materials 57(2003)157−168
本発明は、低比表面積、かつ高結晶性を有するアルミノホスフェートゼオライトの提供を課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、低比表面積にも関わらず、高結晶性を有するアルミノフォスフェートゼオライトは、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有するゼオライトの細孔中に遷移金属を導入した後、さらに水没処理を行うことで実現することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1] シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比が0.8以上、かつ、BET比表面積が300m2/g以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHA構造を有するゼオライト。
[2] シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比が0.7以上、かつ、BET比表面積が250m2/g以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHA構造を有するゼオライト。
[3] 少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含有する[1]又は[2]に記載のゼオライト。
[4] 更に遷移金属を含む[1]ないし[3]のいずれかに記載のゼオライト。
[5] 遷移金属として銅或は鉄を含む[4]に記載のゼオライト。
[6] 少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原子原料を含む水性ゲルから水熱合成により得られた遷移金属含有ゼオライトを、さらに水没処理することにより合成されたことを特徴とする[1]ないし[5]のいずれかに記載のゼオライト。
[7] [1]ないし[6]のいずれかに記載のゼオライトを含む自動車排ガス処理用触媒。
本発明のゼオライトは、従来のアルミノホスフェートゼオライトと比べ、結晶性が高い一方で、低い比表面積であるため、触媒活性が高く、水の吸脱着によるゼオライト構造の破壊が抑制され、経時による触媒活性の低下が防止される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はこれらの内容に限定されない。なお、本発明に係るゼオライトは、以下に説明する特徴的な性質を有するものであれば、いずれの方法で得られたものでも良く、以下に述べる製造方法によって製造されたものに何ら制限されるものではない。
[ゼオライト]
まず、本発明のアルミノホスフェートゼオライトの結晶性について説明する。
ゼオライトのX線回折分析で得られたチャートにおいて、ゼオライトに由来するピーク強度はゼオライトの結晶性と関連する。回折ピークはゼオライト内部原子の規則的な配列を反映するため、ピーク強度が高ければゼオライトの結晶性が高い。
まず、本発明のアルミノホスフェートゼオライトの結晶性について説明する。
ゼオライトのX線回折分析で得られたチャートにおいて、ゼオライトに由来するピーク強度はゼオライトの結晶性と関連する。回折ピークはゼオライト内部原子の規則的な配列を反映するため、ピーク強度が高ければゼオライトの結晶性が高い。
ピーク強度の測定にあたっては、測定精度の点から、以下の(1)又は(2)の方法で行う。
(1)内部標準物質を使用しない場合:同一条件で測定を行い、測定対象試料のピーク強度の絶対値を比較する。測定対象試料のピーク強度を測定する前後に同一サンプルを測定したとき、ピーク強度の絶対値の変化が10%以下であるのが好ましい。
(2)内部標準物質を使用する場合:内部標準物質を一定重量比で混合し、測定対象試料のピーク強度と内部標準物質のピーク強度との比(ピーク強度比)を測定し、測定対象試料のピーク強度比を比較する。
(1)内部標準物質を使用しない場合:同一条件で測定を行い、測定対象試料のピーク強度の絶対値を比較する。測定対象試料のピーク強度を測定する前後に同一サンプルを測定したとき、ピーク強度の絶対値の変化が10%以下であるのが好ましい。
(2)内部標準物質を使用する場合:内部標準物質を一定重量比で混合し、測定対象試料のピーク強度と内部標準物質のピーク強度との比(ピーク強度比)を測定し、測定対象試料のピーク強度比を比較する。
より具体的には、例えば、以下の手法が挙げられる。
(1−1)内部標準物質を使用しない場合:同一装置を用い、サンプルを乳鉢等を用いて人力でよく粉砕し、測定サンプル量を同一とし、同一の条件で測定する。この際、強度の比較を行うサンプルの測定は、可能な限り時間的に近接していることが望ましい。その他、X線源の状態が可能な限り一定に保たれるよう、一般的なXRD測定を行う者にとって周知の配慮がなされるものとする。また、比較測定の前後で同一サンプルを測定して回折強度の変化が10%以下であることを確認するものとする。
(2−1)内部標準物質を使用する場合:同一の装置を使用できない場合、あるいは同一装置でもX線源の状態が著しく変化している可能性がある場合は、測定サンプルに一定重量比で同一の内部標準物質を添加し、乳鉢等で良く混合した後、XRD測定を行う。サンプル間のピーク強度の比較は、内部標準物質由来のある回折ピークの強度と、ゼオライト由来の回折ピーク強度の比をもって行う。内部標準物質は、強度比較をしようとするゼオライト由来の回折ピーク位置に回折ピークを有さないことなど当業者に公知の知見をもって選択するものとする。
(1−1)内部標準物質を使用しない場合:同一装置を用い、サンプルを乳鉢等を用いて人力でよく粉砕し、測定サンプル量を同一とし、同一の条件で測定する。この際、強度の比較を行うサンプルの測定は、可能な限り時間的に近接していることが望ましい。その他、X線源の状態が可能な限り一定に保たれるよう、一般的なXRD測定を行う者にとって周知の配慮がなされるものとする。また、比較測定の前後で同一サンプルを測定して回折強度の変化が10%以下であることを確認するものとする。
(2−1)内部標準物質を使用する場合:同一の装置を使用できない場合、あるいは同一装置でもX線源の状態が著しく変化している可能性がある場合は、測定サンプルに一定重量比で同一の内部標準物質を添加し、乳鉢等で良く混合した後、XRD測定を行う。サンプル間のピーク強度の比較は、内部標準物質由来のある回折ピークの強度と、ゼオライト由来の回折ピーク強度の比をもって行う。内部標準物質は、強度比較をしようとするゼオライト由来の回折ピーク位置に回折ピークを有さないことなど当業者に公知の知見をもって選択するものとする。
本発明では、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)を内部標準物質として使用して測定した結果を用いて規定する。すなわち、90wt%の測定サンプルと10wt%のシリコン粉末標準試料(NIST製、640c)を乳鉢で良く混合した後、XRD測定を行う。ピーク強度の比較は、内部標準物質のシリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面に由来の回折ピーク(2θ=47.3°)の強度(Isi)に対して、ゼオライト(100)面に由来の回折ピーク(2θ=9.6±0.2°)の強度(I(100))の比をもって行う。また、XRD回折ピーク強度比(I(100)/Isi)は下記式で求める。
I(100)/Isi=A(100)/Asi
A(100):ゼオライト(100)面に由来の回折ピークの積分面積
Asi:シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面に由来の回折ピークの積分面積
I(100)/Isi=A(100)/Asi
A(100):ゼオライト(100)面に由来の回折ピークの積分面積
Asi:シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面に由来の回折ピークの積分面積
次に、本発明のゼオライトの比表面積について説明する。
ゼオライトの比表面積とは、ゼオライトの単位質量あたりの表面積を指す。本発明のゼオライトの比表面積は、ゼオライトに吸着した窒素原子の個数から表面積を測定する気体吸着法(BET法)で求めたものである。
ゼオライトの比表面積とは、ゼオライトの単位質量あたりの表面積を指す。本発明のゼオライトの比表面積は、ゼオライトに吸着した窒素原子の個数から表面積を測定する気体吸着法(BET法)で求めたものである。
本発明のCHA型ゼオライトは、
(1)シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比が0.8以上、かつ、BET比表面積が300m2/g以下
或いは
(2)シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク比が0.7以上、かつ、BET比表面積が250m2/g以下
である。
(1)シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比が0.8以上、かつ、BET比表面積が300m2/g以下
或いは
(2)シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク比が0.7以上、かつ、BET比表面積が250m2/g以下
である。
該XRDピーク強度比としては、何れの場合も、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは2.0以上である。また、BET比表面積については、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下、更に好ましくは150m2/g以下、特に好ましくは100m2/g以下である。
本発明のゼオライトは、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有するアルミノホスフェートゼオライトである。リン原子及びアルミニウム原子のモル比は特に限定されない。
好ましくは、本発明のゼオライトは、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含有するシリコアルミノホスフェートゼオライトである。中でも、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合であることが好ましい。
好ましくは、本発明のゼオライトは、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含有するシリコアルミノホスフェートゼオライトである。中でも、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合であることが好ましい。
本発明のシリコアルミノホスフェートゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式(I)、(II)及び(III)を満たすことが好ましい。
0.001≦x≦0.3 ・・・(I)
(式中、xは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す)
0.3≦y≦0.6 ・・・(II)
(式中、yは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 ・・・(III)
(式中、zは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す)
0.001≦x≦0.3 ・・・(I)
(式中、xは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す)
0.3≦y≦0.6 ・・・(II)
(式中、yは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 ・・・(III)
(式中、zは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す)
xの値としては、通常0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上であり、通常0.3以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.18以下である。xの値が上記下限値より小さいと、ゼオライトが結晶化しにくい場合がある。xの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、yは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下である。yの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、zは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下である。zの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、zの値が上記上限値より大きいと、ゼオライトが結晶化しにくい場合がある。
さらに、yは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下である。yの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、zは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下である。zの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、zの値が上記上限値より大きいと、ゼオライトが結晶化しにくい場合がある。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトには、好ましくは遷移金属が導入或は担持されていることが好ましい。この遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表3−12族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表8、9、11族、より好ましくは周期表8、11族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの1種でも、2種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び/又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトに導入或は担持する遷移金属の量はゼオライト(遷移金属を含むゼオライト)の量に対して0.1wt%以上、50wt%以下である。遷移金属の量は上記下限値より小さいと、ゼオライトの安定性や触媒性能が低くなる傾向があり、遷移金属の量は上記上限値より大きいと、ゼオライトの結晶性が低くなる。
本発明のゼオライトは、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHA構造を有するゼオライトである。ゼオライトの構造は、XRD(X線回折法:X−ray diffraction)により決定される。
本発明のゼオライトの粒子径は特に限定されないが、通常0.1μm以上であり、さらに好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、通常30μm以下であり、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは15μm以下である。
なお、本発明におけるゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で観察した際の、任意の10〜30点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
なお、本発明におけるゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で観察した際の、任意の10〜30点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
[ゼオライトの製造方法]
以下、本発明のアルミノホスフェートゼオライトの製造方法の一例を説明する。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトを製造する方法としては、例えば、少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料を含む水性ゲル、好ましくは更にケイ素原子原料及びテンプレートを含む水性ゲルから水熱合成された遷移金属含有ゼオライトを、さらに水没処理する方法が挙げられる。
以下、本発明のアルミノホスフェートゼオライトの製造方法の一例を説明する。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトを製造する方法としては、例えば、少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料を含む水性ゲル、好ましくは更にケイ素原子原料及びテンプレートを含む水性ゲルから水熱合成された遷移金属含有ゼオライトを、さらに水没処理する方法が挙げられる。
{原料}
このような水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
このような水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
<アルミニウム原子原料>
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
<ケイ素原子原料>
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、fumed(ヒュームド)シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはfumedシリカが好ましい。
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、fumed(ヒュームド)シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはfumedシリカが好ましい。
<リン原子原料>
本発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<遷移金属原料>
本発明において、ゼオライトに含有させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
本発明において、ゼオライトに含有させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
遷移金属としては、特に限定されるものではないが、前述の如く、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表3−12族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表8、9、11族、より好ましくは周期表8、11族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの1種であってもよく、2種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び/又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
本発明において、遷移金属原料は好ましくは酸化銅(II)又は酢酸銅(II)であり、より好ましくは酸化銅(II)である。
遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの2種以上を併用してもよい。
<テンプレート>
本発明に係る水性ゲルには、CHA型ゼオライトの製造の際に、テンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
本発明に係る水性ゲルには、CHA型ゼオライトの製造の際に、テンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
テンプレートとしては、好ましくは以下の(1)〜(5)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。
(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
(2)アルキル基を有するアミン(アルキルアミン)
(3)シクロアルキル基を有するアミン(シクロアルキルアミン)
(4)テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
(5)ポリアミン
(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
(2)アルキル基を有するアミン(アルキルアミン)
(3)シクロアルキル基を有するアミン(シクロアルキルアミン)
(4)テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
(5)ポリアミン
中でも(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、(2)アルキルアミン、及び(3)シクロアルキルアミンが好ましく、これら3つの群のうち、2つ以上の群から各群につき1種以上の化合物を選択して用いることがより好ましく、また、これらの1種以上と(5)ポリアミンの組合せ、或いは(4)テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと(5)ポリアミンの組合せが好ましい。
(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常5〜7員環であって、好ましくは6員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常3個以下、好ましくは2個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が隣り合わないものが好ましい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常5〜7員環であって、好ましくは6員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常3個以下、好ましくは2個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が隣り合わないものが好ましい。
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下であり、また通常30以上、好ましくは40以上、さらに好ましくは50以上である。
このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、N−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、N−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
(2)アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの1分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、3個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は4以下が好ましく、1分子中の全アルキル基の炭素数の合計は5以上30以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下である。
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの1分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、3個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は4以下が好ましく、1分子中の全アルキル基の炭素数の合計は5以上30以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下である。
このようなアルキルアミンとしては、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、ジ−n−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、イソプロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
(3)シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が4以上10以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が4以上10以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(4)テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、4個のアルキル基が炭素数4以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、4個のアルキル基が炭素数4以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(5)ポリアミン
本発明で用いるポリアミンとしては、一般式H2N−(CnH2nNH)x−H(式中、nは2〜6の整数、xは1〜10の整数)で表されるポリアミンが好ましい。
本発明で用いるポリアミンとしては、一般式H2N−(CnH2nNH)x−H(式中、nは2〜6の整数、xは1〜10の整数)で表されるポリアミンが好ましい。
上記式において、nは2〜5の整数が好ましく、2〜4の整数がより好ましく、2又は3がさらに好ましく、2が特に好ましい。xは2〜6の整数が好ましく、2〜5の整数がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、4が特に好ましい。
このようなポリアミンとしては、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を含んでいてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいても良い。
テンプレートとして2種以上のものを組み合わせて用いる場合、その組み合わせは任意であるが、モルホリン、トリエチルアミン、テトラエチレンペンタミン及びシクロヘキシルアミンのうちの2種以上、中でもモルホリンとトリエチルアミンとテトラエチレンペンタミンを併用することが好ましい。
これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。2種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる2種のテンプレートのモル比が1:20から20:1、好ましくは1:10から10:1、さらに好ましくは1:5から5:1である。3種のテンプレートを混合させるときは、通常、3種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された2種のテンプレートに対して1:20から20:1、好ましくは1:10から10:1、さらに好ましくは1:5から5:1である。
{水性ゲルの調製}
本発明で用いる水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原料を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。
本発明で用いる水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原料を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。
SiO2/Al2O3の値は、通常0より大きく、好ましくは0.2以上であり、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下である。
また、P2O5/Al2O3の値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
MaOb/Al2O3(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)の値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
また、P2O5/Al2O3の値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
MaOb/Al2O3(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)の値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
SiO2/Al2O3が上記上限よりも大きいと、結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
P2O5/Al2O3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
P2O5/Al2O3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
また、MaOb/Al2O3が上記下限よりも小さいとゼオライトに遷移金属の導入量が不十分であり、上記上限よりも大きいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
本発明で用いる水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料、及びテンプレートとしてのポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製されることが好ましい。
即ち、テンプレートとして少なくともポリアミンを用いることにより、ゼオライトを合成する際に、水性ゲル中の遷移金属がポリアミンと強く相互作用して安定化すると共に、ゼオライト骨格元素と反応しにくくなるため、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく(ゼオライト骨格元素が遷移金属によって置換されにくく)、ゼオライトの骨格外、主としてゼオライトの細孔に遷移金属を分散させて存在させることができるようになる。
水性ゲル中のポリアミンの量は、その他のテンプレートを使用する場合には、遷移金属原子原料を安定化させるに足りる量にすれば良いが、その他のテンプレートを使用しない場合は、ポリアミンがテンプレートとして機能するための量にする必要がある。
具体的には、以下のような使用量とすることが好ましい。
<ポリアミンのみを使用する場合(混合テンプレートを使用しない場合)>
ポリアミン以外のテンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミンのモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下であって、遷移金属原子原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常1以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上で、通常50以下、好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下となる量で用いることが好ましい。
ポリアミン以外のテンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミンのモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下であって、遷移金属原子原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常1以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上で、通常50以下、好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下となる量で用いることが好ましい。
<ポリアミンと他のテンプレートを使用する場合>
テンプレートとしてポリアミンと他のテンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンと他のテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミン及び他のテンプレートの合計のモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上であって、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下である。また、ポリアミンは、遷移金属原子原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常0.1以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.8以上であって、通常10以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下となる量で用いることが好ましい。
テンプレートとしてポリアミンと他のテンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンと他のテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミン及び他のテンプレートの合計のモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上であって、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下である。また、ポリアミンは、遷移金属原子原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常0.1以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.8以上であって、通常10以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下となる量で用いることが好ましい。
いずれの場合も、水性ゲル中のポリアミンを含むテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる上述の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる上述の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
なお、前述の如く、ポリアミンと併用するテンプレートは条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを併用する場合、モルホリン/トリエチルアミンのモル比は0.05〜20、特に0.1〜10、とりわけ0.2〜9となるように用いることが好ましい。
前記2つ以上の群から各群につき1種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後、その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Al2O3に対する水のモル比で、通常3以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上であって、通常200以下、好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下である。
水性ゲルのpHは通常5以上、好ましくは6以上、さらに好ましくは6.5以上であって、通常11以下、好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下である。
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Al2O3に対するモル比で、通常0.2以下、好ましくは0.1以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常0.5以下、好ましくは0.3以下である。
水性ゲルの調製の際の各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素源、及びテンプレートを混合する。遷移金属原料、ポリアミンは、これらを混合する際の何れのタイミングで添加しても良いが、遷移金属原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮され、好ましい。
また、リン原子原料と遷移金属原料を水に混合して溶解させた後、他の原料を添加する方法も好ましく、この方法は、水の量に規定されず、遷移金属量を増やすことができるので、遷移金属量を遷移金属含有ゼオライトの4wt%以上とする場合の製造方法として好ましい。
また、リン原子原料と遷移金属原料を水に混合して溶解させた後、他の原料を添加する方法も好ましく、この方法は、水の量に規定されず、遷移金属量を増やすことができるので、遷移金属量を遷移金属含有ゼオライトの4wt%以上とする場合の製造方法として好ましい。
{水熱合成}
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成の際の反応温度は、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上であって、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは220℃以下である。反応時間は通常2時間以上、好ましくは3時間以上、さらに好ましくは5時間以上であって、通常30日以下、好ましくは10日以下、さらに好ましくは4日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
{テンプレートを含有したゼオライト}
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離する。回収したゼオライト粉を水洗した後、室温から150℃以下の温度で乾燥してでもよいが、水洗せずに直接乾燥する方法は廃水を発生させないので、より好ましい。乾燥処理した後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離する。回収したゼオライト粉を水洗した後、室温から150℃以下の温度で乾燥してでもよいが、水洗せずに直接乾燥する方法は廃水を発生させないので、より好ましい。乾燥処理した後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。
次いで、通常、水熱合成反応液から分離されたテンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去する。テンプレートの除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に300℃から1000℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、HCl含有エーテル等の抽出溶剤による抽出したりする等の方法により、含有される有機物(テンプレート)を除去することができる。
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレートの除去である。この場合、焼成温度については、好ましくは、400℃から900℃、より好ましくは450℃から850℃、さらに好ましくは500℃から800℃である。
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレートの除去である。この場合、焼成温度については、好ましくは、400℃から900℃、より好ましくは450℃から850℃、さらに好ましくは500℃から800℃である。
{水没処理}
本発明においては、上記のようにして調製されたゼオライトを水没処理するが、該調製されたゼオライトを直接水没処理しても良いし、より低い比表面積より高結晶性を有するアルミノホスフェートゼオライトを得るためには、上記のようにして調製されたゼオライトに、さらに遷移金属を担持処理した後、水没処理をする、或は有機シラン等の化学修飾剤で上記のようにして調製されたゼオライト表面を修飾した後、水没処理をする方法が好ましい。後者の更に遷移金属を担持処理する場合や有機シランで修飾する場合は、テンプレートを含有したままのゼオライトを用いて処理してもよい。遷移金属の担持処理とゼオライト表面の化学修飾との両方を行ってもよい。
本発明においては、上記のようにして調製されたゼオライトを水没処理するが、該調製されたゼオライトを直接水没処理しても良いし、より低い比表面積より高結晶性を有するアルミノホスフェートゼオライトを得るためには、上記のようにして調製されたゼオライトに、さらに遷移金属を担持処理した後、水没処理をする、或は有機シラン等の化学修飾剤で上記のようにして調製されたゼオライト表面を修飾した後、水没処理をする方法が好ましい。後者の更に遷移金属を担持処理する場合や有機シランで修飾する場合は、テンプレートを含有したままのゼオライトを用いて処理してもよい。遷移金属の担持処理とゼオライト表面の化学修飾との両方を行ってもよい。
<遷移金属の担持>
担持させる遷移金属種は、ゼオライトに担持させて、ゼオライト中のブレンステッド酸点を取り除くことできるものであれば、特に限定されるものではないが、少なくとも周期表第3、4、5周期から一種類の金属をゼオライトに担持することが好ましく、より好ましくは周期表第3、4周期から選ばれる金属種であり、さらに好ましくは鉄及び銅の中から選ばれる金属種が挙げられる。担持金属としては、2種以上の遷移金属を組み合わせて担持してもよい。
担持させる遷移金属種は、ゼオライトに担持させて、ゼオライト中のブレンステッド酸点を取り除くことできるものであれば、特に限定されるものではないが、少なくとも周期表第3、4、5周期から一種類の金属をゼオライトに担持することが好ましく、より好ましくは周期表第3、4周期から選ばれる金属種であり、さらに好ましくは鉄及び銅の中から選ばれる金属種が挙げられる。担持金属としては、2種以上の遷移金属を組み合わせて担持してもよい。
遷移金属の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、CVD、スプレードライ法等が用いられる。好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法である。遷移金属を担持する時に、ゼオライト表面に遷移金属の分散性や付着性が高めるために、シリカ、アルミナ等の無機バインダーを添加する方法は好ましい。無機バインダーの種類は特に限定されないが、担持の操作性、経済性と利便性を高めるために、シリカゾルがより好ましい。その添加量は特に限定されないが、水熱合成で得られるゼオライト(遷移金属を含むゼオライトの場合は、遷移金属を含む量として)の重量に対し、好ましくは0.01〜10wt%である。上記下限値より小さいと、遷移金属の分散性や付着性が低くなる傾向があり、上記上限値より大きいと、ゼオライトの触媒性能が低くなる傾向がある。
遷移金属源としては、遷移金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等を用いることができる。
遷移金属源としては、遷移金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等を用いることができる。
遷移金属の担持量としては、水熱合成で得られるゼオライト(遷移金属を含むゼオライトの場合は、遷移金属を含む量として)の重量に対し、好ましくは0.1〜10wt%、より好ましくは0.2〜5wt%、さらに好ましくは0.3〜3wt%である。遷移金属の担持量は上記下限値より小さいと、水没処理後、ゼオライトの結晶性が低くなる傾向があり、遷移金属の担持量は上記上限値より大きいと、ゼオライト構造が壊れる場合がある。
遷移金属を担持させたゼオライトを焼成する場合、焼成温度は、好ましくは400℃から900℃、より好ましくは450℃から850℃、さらに好ましくは500℃から800℃である。焼成時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、さらに好ましくは2時間以上であり、通常24時間以下、より好ましくは12時間以下である。
<ゼオライトの化学修飾>
ゼオライトの化学修飾剤としては、ゼオライトのシラノール基を修飾する試薬としては、疎水性の官能基を有し、シラノール基と化学結合する修飾試薬であれば用いることができる。このような修飾試薬としては、シラン系のカップリング剤、チタン系のカップリング剤、ジルコニア系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、クロム系のカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、アルコール等が挙げられる。本発明者らは、シランカップリング剤による処理でゼオライトの疎水性を高めることができることを確認している。疎水性の官能基を有するシラン系のカップリング剤として具体的には、アルコキルシラン、アルキルアルコキルシラン及びそのアルキル基の水素がフッ素で置換された誘導体、アルキルジシラザン等が挙げられる。シランカップリング剤の中でも、オルガノシラザンが特に好ましい。最も好ましいのはヘキサメチルジシラザンである。
ゼオライトの化学修飾剤としては、ゼオライトのシラノール基を修飾する試薬としては、疎水性の官能基を有し、シラノール基と化学結合する修飾試薬であれば用いることができる。このような修飾試薬としては、シラン系のカップリング剤、チタン系のカップリング剤、ジルコニア系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、クロム系のカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、アルコール等が挙げられる。本発明者らは、シランカップリング剤による処理でゼオライトの疎水性を高めることができることを確認している。疎水性の官能基を有するシラン系のカップリング剤として具体的には、アルコキルシラン、アルキルアルコキルシラン及びそのアルキル基の水素がフッ素で置換された誘導体、アルキルジシラザン等が挙げられる。シランカップリング剤の中でも、オルガノシラザンが特に好ましい。最も好ましいのはヘキサメチルジシラザンである。
上述の化学修飾剤によってゼオライト表面に存在するシラノール基を疎水性の官能基で化学修飾するには、それぞれの化学修飾剤を用いて、通常行われる方法に従って行えばよい、2種類以上の化学修飾剤の混合物によるゼオライトの表面修飾処理を行ってもよい。この場合、アルキルアルコキルシランとオルガノシラザンの混合物による表面修飾処理が特に好ましい。
<水没処理>
水没処理は、ゼオライトを水に分散させ、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
水没処理は、ゼオライトを水に分散させ、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
使用する水の量は、ゼオライトを完全に浸漬する量であれば特に限定されないが、ゼオライトの重量に対して通常0.5倍以上、好ましくは1.5倍以上、さらに好ましくは2倍以上であり、通常100倍以下、好ましくは50倍以下、さらに好ましくは20倍以下である。水の量が上記下限未満の場合は、ゼオライトを完全に浸漬することができず、上記上限を超えると、ゼオライト粉末の回収が困難になる。
水没処理の際の処理温度は、通常30℃以上、好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上であって、通常200℃以下、好ましくは150℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。処理時間は通常1時間以上、好ましくは3時間以上、さらに好ましくは5時間以上であって、通常30日以下、好ましくは10日以下、さらに好ましくは4日以下である。温度は処理中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
水没処理した後、ゼオライトと水との分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離する。回収したゼオライト粉は、室温から150℃以下の温度で乾燥する。
[アルミノホスフェートゼオライトゼオライトの用途]
本発明のゼオライトの用途としては特に制限はないが、耐水性及び高温水熱耐久性が高く、触媒活性にも優れることから、水蒸気等の吸着材、及び触媒として好適に用いられる。
本発明のゼオライトの用途としては特に制限はないが、耐水性及び高温水熱耐久性が高く、触媒活性にも優れることから、水蒸気等の吸着材、及び触媒として好適に用いられる。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトは、NOx(窒素酸化物)を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排ガス処理用触媒として特に有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。本発明のゼオライトを用いた触媒は、ディーゼル自動車、ガソリン自動車の自動車排ガス処理用触媒のみならず、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するために用いることもできる。
<自動車排ガス処理用触媒>
自動車排ガスには、NOx(窒素酸化物)が含有され、該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれており、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。このような排ガスを、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用して処理する。これらの還元剤はこれらは排ガス中に含まれていてもよい。
自動車排ガスには、NOx(窒素酸化物)が含有され、該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれており、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。このような排ガスを、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用して処理する。これらの還元剤はこれらは排ガス中に含まれていてもよい。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトを自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明のゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、本発明のゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトを含む触媒の成形体を成形する場合、通常、本発明のゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明のアルミノホスフェートゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常100/h以上、好ましくは1000/h以上であり、通常500000/h以下、好ましくは100000/h以下であり、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、通常700℃以下、好ましくは500℃以下で用いられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において得られた遷移金属含有ゼオライト(以下、単に「ゼオライト」と記載する。)の分析及び性能評価は以下の方法により行った。
以下の実施例及び比較例において得られた遷移金属含有ゼオライト(以下、単に「ゼオライト」と記載する。)の分析及び性能評価は以下の方法により行った。
[XRDの測定]
以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
<ゼオライト試料の調製>
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。測定は、株式会社リガク製、XRD測定装置(MiniFlex II)を用いて行った。
以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
<ゼオライト試料の調製>
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。測定は、株式会社リガク製、XRD測定装置(MiniFlex II)を用いて行った。
<内部標準物質入り試料の調製>
90wt%のゼオライト試料と10wt%のシリコン粉末標準試料(NIST製、640c)を乳鉢で良く混合し、得られた混合物約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。測定は、PANalytical社製XRD測定装置(X’Pert Pro MPD)を用いて行った。
90wt%のゼオライト試料と10wt%のシリコン粉末標準試料(NIST製、640c)を乳鉢で良く混合し、得られた混合物約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。測定は、PANalytical社製XRD測定装置(X’Pert Pro MPD)を用いて行った。
<測定条件>
X線源:Cu−Kα線
出力設定:40kV・30mA
測定時光学条件:
発散スリット=1°
散乱スリット=1°
受光スリット=0.2mm
回折ピークの位置:2θ(回折角)
測定範囲:2θ=3〜50度
スキャン速度:3.0°(2θ/sec)、連続スキャン
ピーク面積:プロファイルフィッティング法(Pearson−VII関数)で算出
(Kα2ピークを除いた面積)
X線源:Cu−Kα線
出力設定:40kV・30mA
測定時光学条件:
発散スリット=1°
散乱スリット=1°
受光スリット=0.2mm
回折ピークの位置:2θ(回折角)
測定範囲:2θ=3〜50度
スキャン速度:3.0°(2θ/sec)、連続スキャン
ピーク面積:プロファイルフィッティング法(Pearson−VII関数)で算出
(Kα2ピークを除いた面積)
[BET比表面積の測定]
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置(AMS1000)を用いて、流通式一点
法により測定を行った。
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置(AMS1000)を用いて、流通式一点
法により測定を行った。
[触媒活性の評価]
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6〜1mmに整粒した。整粒したゼオライト試料1mlを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表1の組成のガスを空間速度SV=250000/hで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。200℃、250℃の各温度において、出口NO濃度が一定となったとき、
NO浄化率(%)
={(入口NO濃度)―(出口NO濃度)}/(入口NO濃度) ×100
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6〜1mmに整粒した。整粒したゼオライト試料1mlを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表1の組成のガスを空間速度SV=250000/hで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。200℃、250℃の各温度において、出口NO濃度が一定となったとき、
NO浄化率(%)
={(入口NO濃度)―(出口NO濃度)}/(入口NO濃度) ×100
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
[実施例1]
水21700gに75wt%リン酸9500g及び酸化銅720gを加え、酸化銅が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト(25wt%水含有、コンデア社製)6180gをゆっくりと加え、2時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)1640g及び水15320gを加え、10分間攪拌した。その後、モルホリン3960g、トリエチルアミン4600gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)1720gを添加した後、0.5時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水21700gに75wt%リン酸9500g及び酸化銅720gを加え、酸化銅が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト(25wt%水含有、コンデア社製)6180gをゆっくりと加え、2時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)1640g及び水15320gを加え、10分間攪拌した。その後、モルホリン3960g、トリエチルアミン4600gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)1720gを添加した後、0.5時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.8
CuO:0.2
テトラエチレンペンタミン:0.2
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.8
CuO:0.2
テトラエチレンペンタミン:0.2
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った1Lのステンレス製オートクレーブに仕込み、200rpmで攪拌しながら190℃で24時間反応させた。水熱合成後冷却して、濾過し、得られた生成物をイオン交換水で洗浄した後、100℃で乾燥し、ジェットミルで3〜5μmに粉砕し、ゼオライト粉A1を得た。こうして得られたゼオライト粉A1のXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。
次に、0.25gの酢酸銅(II)一水和物に5gの純水を加えて溶解させ、10gの上記粉砕したゼオライト粉A1を加えて、攪拌した。その後、0.1gのシリカゾル(二酸化ケイ素含有量12wt%、日産化学社製)を添加して攪拌して水スラリーを得た。この水スラリーを撹拌しなから、170℃の金属板上で乾燥させ、得た粉を1gあたり12ml/minの空気流通中で、750℃で2時間焼成してゼオライト粉A2を得た。こうして得られたゼオライト粉A2のXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。
その後、2.5gのゼオライト粉A2を10gの水に分散させ、得られたスラリーをフッ素樹脂内筒の入った50mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、100℃で24時間水没処理を行った。その後冷却して、濾過し、得られた生成物を100℃で乾燥して、サンプルAを得た。
サンプルAのXRDを測定したところ、図1を示すようにCHA構造ゼオライトであった。さらに、図2に示すようにシリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対する、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比は2.6であった。BET比表面積の測定を行ったところ、58m2/gであった。
また、サンプルAについて、触媒活性の評価を行った。
これらの結果を表2に示す。
また、サンプルAについて、触媒活性の評価を行った。
これらの結果を表2に示す。
[比較例1]
特開2003−183020号公報の実施例2に開示されている方法により、ゼオライトXを合成した。得られた乾燥ゼオライトXをジェットミルで3〜5μmに粉砕し、その後700℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去してゼオライト粉B1を得た。得られたゼオライト粉B1のXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。
得られたゼオライト粉B1に対し、国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を3wt%担持し、800℃で2時間焼成してゼオライト粉B2を得た。得られたゼオライト粉B2のXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。
特開2003−183020号公報の実施例2に開示されている方法により、ゼオライトXを合成した。得られた乾燥ゼオライトXをジェットミルで3〜5μmに粉砕し、その後700℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去してゼオライト粉B1を得た。得られたゼオライト粉B1のXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。
得られたゼオライト粉B1に対し、国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を3wt%担持し、800℃で2時間焼成してゼオライト粉B2を得た。得られたゼオライト粉B2のXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。
その後、2.5gのゼオライト粉B2を10gの水に分散させ、得られたスラリーをフッ素樹脂内筒の入った50mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、100℃で24時間水没処理を行った。その後冷却して、濾過し、得られた生成物を100℃で乾燥して、サンプルBを得た。
サンプルBのXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。さらに、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対する、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比は1.9であった。BET比表面積の測定を行ったところ、301m2/gであった。
これらの結果を表2に示す。
これらの結果を表2に示す。
[比較例2]
水1484kg、75wt%リン酸592kg、及び擬ベーマイト(25wt%水含有、サソール社製)440kgを混合し、3時間攪拌した。この混合液にfumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)117kgと水1607kgを加え、10分間攪拌した。この混合液にモルホリン285kgとトリエチルアミン331kgを加え、1.5時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水1484kg、75wt%リン酸592kg、及び擬ベーマイト(25wt%水含有、サソール社製)440kgを混合し、3時間攪拌した。この混合液にfumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)117kgと水1607kgを加え、10分間攪拌した。この混合液にモルホリン285kgとトリエチルアミン331kgを加え、1.5時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.7
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:60
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.7
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:60
該水性ゲルを5m3のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度190℃まで昇温時間10時間で昇温し、190℃で24時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後90℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで3〜5μmに粉砕し、その後750℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去してゼオライト粉C1を得た。得られたゼオライト粉C1のXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。
得られたゼオライト粉C1に対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を4wt%担持し、ロータリーキルンで800〜900℃で焼成して、ゼオライト粉C2を得た。得られたゼオライト粉C2のXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。
その後、2.5gのゼオライト粉C2を10gの水に分散させ、得られたスラリーをフッ素樹脂内筒の入った50mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、100℃で24時間水没処理を行った。その後冷却して、濾過し、得られた生成物を100℃で乾燥して、サンプルCを得た。
サンプルCのXRDを測定したところ、CHA構造ゼオライトであった。さらに、シリコン粉末標準試料(NIST640c)(220)面のXRDピーク強度に対する、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比は0.6であった。BET比表面積の測定を行ったところ、58m2/gであった。
また、サンプルCについて、触媒活性の評価の測定を行った。
これらの結果を表2に示す。
また、サンプルCについて、触媒活性の評価の測定を行った。
これらの結果を表2に示す。
表2に示すように、比較例1のサンプルBは結晶性が高いが、その比表面積も高い。この高い比表面積を有するゼオライトは、大量の水を吸い込むので、水によりアルミノフォスフェートゼオライト構造が崩壊しやすいことが容易に推測できる。比較例2のサンプルCは比表面積が低いが、ゼオライトの結晶性が低いため、触媒性能も低い。これらのサンプルに対して、実施例1のサンプルAは、低い比表面積にもかかわらず、高い結晶性、高い触媒性能を示した。
本発明の低比表面積、かつ高結晶性のCHA型アルミノホスフェートゼオライトを用いれば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができ、また水によるアルミノホスフェートゼオライト触媒の劣化を軽減することができる。
Claims (7)
- シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比が0.8以上、かつ、BET比表面積が300m2/g以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHA構造を有するゼオライト。
- シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対して、ゼオライト(100)面のXRDピーク強度比が0.7以上、かつ、BET比表面積が250m2/g以下である、少なくとも骨格構造にリン原子及びアルミニウム原子を含有し、かつInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHA構造を有するゼオライト。
- 少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含有する請求項1又は2に記載のゼオライト。
- 更に遷移金属を含む請求項1ないし3のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 遷移金属として銅或は鉄を含む請求項4に記載のゼオライト。
- 少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原子原料を含む水性ゲルから水熱合成により得られた遷移金属含有ゼオライトを、さらに水没処理することにより合成されたことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載のゼオライトを含む自動車排ガス処理用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012191375A JP2014047104A (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス処理用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012191375A JP2014047104A (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス処理用触媒 |
Publications (1)
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---|---|
JP2014047104A true JP2014047104A (ja) | 2014-03-17 |
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JP2012191375A Pending JP2014047104A (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス処理用触媒 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5740040B1 (ja) * | 2014-07-07 | 2015-06-24 | イビデン株式会社 | ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
-
2012
- 2012-08-31 JP JP2012191375A patent/JP2014047104A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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