JP2007076990A

JP2007076990A - β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法

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Publication number: JP2007076990A
Application number: JP2005270429A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; 宏小川; Ko Ariga; 耕有賀; Koichi Sato; 公一佐藤; Masao Nakano; 雅雄中野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: JP4992214B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、低温から効率的に窒素酸化物を浄化する触媒性能を有し、且つ十分な耐熱性／耐久性を有するβ型ゼオライト、及びそれを用いた排ガス中の窒素酸化物の浄化方法を提供するところにある。
【解決手段】 ^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が３５〜４７重量％であり、なおかつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２０以上１００未満であるβ型ゼオライトを用いる。β型ゼオライトは^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が全Ｓｉ含有量の７８％以上であることが特に好ましい。
【選択図】なし。

Description

本発明は、β型ゼオライト及びそれを用いた内燃機関から排出される窒素酸化物の浄化方法を提供するものである。

β型ゼオライトは一般に、大孔径かつ３次元の細孔構造を有することから細孔容積が大きいため、各種物質の吸着性能に優れ、更には酸性質を利用して、例えば、芳香族化合物の吸着剤や接触クラッキングの触媒として広範に利用されている。

その用途の一つとしての排ガス中の窒素酸化物の浄化に関し、これまでに様々な方法が提案、或いは実用化されている。ボイラーなどの固定発生源から排出される窒素酸化物の浄化方法として、排ガスにアンモニアを添加した処理ガスをＶ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系触媒に接触させる選択的接触還元法が工業的に採用されている。

また、自動車等の移動発生源から排出される窒素酸化物の浄化方法として、例えばアルミナ担体に貴金属を担持した触媒によりストイキ雰囲気で窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を同時に浄化する方法（三元触媒浄化）がガソリン自動車の排ガス浄化に広く採用されている。更には、リーンバーン燃焼排ガスやディーゼル燃焼排ガスに代表される酸素過剰排ガスの窒素酸化物の浄化に関し、固定発生源の排ガス浄化と同様なアンモニア、尿素（水）による選択的接触還元法、炭化水素、一酸化炭素、水素、アルコール、エーテル等を還元成分として利用した接触還元法、直接分解法、更には窒素酸化物の吸蔵成分を含む貴金属触媒を使用した吸蔵還元法が公知であり、多種多様の触媒が開示されている。これらの窒素酸化物の浄化技術において、吸着特性を有するゼオライトを触媒として使用されている。

例えば、特許文献１は少なくとも約１０のシリカ対アルミナの比、及び少なくとも約７オングストロームの平均的動的細孔径を有する細孔が三次元構造で連結しているゼオライトに、触媒活性金属として鉄及び銅が少なくとも一種以上が担持された触媒を用いたアンモニアによる窒素酸化物の還元方法を開示されている。触媒性能を高める為の好ましいゼオライト種は、超安定化Ｙ、βゼオライト及びＺＳＭ−２０からなる群から選ばれる。

また、窒素酸化物の浄化触媒は耐硫黄性並びに耐熱性／耐久性を兼ね備える必要があり、βゼオライトが好適であることが知られている。例えば、特許文献２にはβゼオライトに鉄を担持させた触媒を使用して窒素酸化物をアンモニアで還元し、効率よく浄化する方法が開示されている。特許文献３ではアルコール、ケトンを窒素酸化物の還元剤として用いた場合、プロトン型βゼオライトは多量の硫黄酸化物の共存下で高い窒素酸化物の浄化活性を示す。更に、特許文献４、５では鉄、コバルト、銀、モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも一種の金属を担持させたβゼオライトが同様に耐硫黄性に優れていることが開示されている。また特許文献６では金属で促進された水熱的に安定な窒素酸化物還元用のβゼオライトが開示されており、非骨格性の酸化アルミニウム鎖を水蒸気処理、或いは希土類金属で処理することによってゼオライト構造中に導入させたことを特徴とするβゼオライトが開示されている。

β型構造を有するゼオライトは、特許文献７で初めて提示された物質である。これに開示されている合成方法の特徴は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水にテトラエチルアンモニウム（Ｒ）イオンをＲ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比として０．１５以上共存させることにある。別の合成方法として、特許文献８は、テトラエチルアンモニウムイオンがＲ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比０．０１〜０．１のように低い割合でもβゼオライトの合成が可能であることを示している。上記のようにβゼオライトの合成には構造指向剤と呼ばれる有機化合物が必須であるが、テトラエチルアンモニウム塩の代わりに、特許文献９にはジベンジル−１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン塩が、特許文献１０にはテトラプロピルアンモニウム塩などが使用できることが示されている。また特許文献１１には、反応混合物をスラリーではなく、５０℃以上で乾燥させた粉末に水蒸気を接触させる製法が開示されている。

特開平２−２９３０２１号公報特開２００５−２３８９５号公報特開２００４−２６１７５４号公報特開２００４−３２２０７７号公報特開２００４−３５８４５４号公報特表２００４−５３６７５６号公報米国特許第３，３０８，０６９号特開昭６１−２８１０１５号公報特開昭６０−２３５７１５号公報特開平７−２４７１１４号公報特開平９−１７５８１８号公報

窒素酸化物の効率的な浄化が望まれる中で、これまで提案されている触媒は、特に高温の熱履歴による性能低下の改善が十分ではなかった。

本発明の目的は、低温から高温までの広い温度範囲で効率的に窒素酸化物を浄化する触媒性能を有し、且つ十分な耐熱性／耐久性を有する特定のβ型ゼオライト、及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供するところにある。

本発明者らは、これらの状況に鑑み、ゼオライト触媒の脱硝性能、並びに脱硝性能に対するゼオライトの骨格構造の関連性を鋭意検討した結果、ある特定のβ型ゼオライトでは優れた窒素酸化物の浄化性能を有し、なおかつ優れた耐熱性／耐久性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のゼオライトはβ型ゼオライトであり、一般的にゼオライトは、
ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２．５の範囲の数、ｙは２以上、ｚは０以上の数である）
で示される。β型ゼオライトは、ｃ軸方向の０．５５×０．５５ｎｍサイズの細孔径を有する１２員環細孔、ａ軸及びｂ軸方向に０．７６×０．６４ｎｍサイズの細孔径を有する１２員環細孔から構成され、それらの細孔が交差して３次元細孔を形成している。β型ゼオライトのＸ線回折パターンを表１に示す。

次に本発明のβ型ゼオライトは、^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が３５〜４７重量％の骨格構造を有するものであり、特に３５〜４０％の範囲のものである。ここでいう、重量％は測定値においてはβ型ゼオライトのシリカとアルミナにカチオン及び微量の結晶水をベースとしたものであるが、カチオン、結晶水は微量であり計算上は誤差範囲内であるため、本発明の定義における重量％は便宜上はシリカとアルミナをベースとした重量％と同義である。

β型ゼオライトのＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）法が用いられ、例えば小野嘉夫、八嶋建明著，ゼオライトの科学と工学，ｐ．６１〜６７（講談社）に記載がある。特にマジック角回転法を伴う^２９Ｓｉを核種とする固体高分解能ＮＭＲ（^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ）を用いることにより、β型ゼオライトの骨格Ｓｉの縮重度Ｑ^４の存在割合が評価できる。β型ゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉは、ＭＡＳＮＭＲスペクトルの測定において約−１２０〜−１０５ｐｐｍの範囲に化学シフトを有するピークとして検出される。Ｑ^４に帰属されるＳｉは、Ｓｉ原子に酸素原子を介して４個のＳｉ原子と結合しているＳｉを指す。

例えば米国特許３３０８０６９、特開平２−２９３０２１号公報等に開示されているβ型ゼオライト、即ち有機指向剤及びアルカリ源を使用し高いアルカリ条件で結晶化する方法で得られるβ型ゼオライト、或いはフッ素化合物を用いないで結晶化するβ型ゼオライトでは上述のＮＭＲ法で評価した縮重度Ｑ^４が３５重量％未満にしかならない。その様なβ型ゼオライトは、実用性能を満足する触媒活性及び耐久性が得られない。また、全てがＱ^４に帰属される高純度シリカの場合、Ｑ^４に帰属されるＳｉ含有率は４７重量％となり、β型ゼオライトにおいては理論上Ｑ^４に帰属されるＳｉがこれを超えることはない。

本発明のβ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、窒素酸化物の浄化活性、及び耐久性をより高めるためには２０〜１００の範囲であり、特に好ましくは２０〜８０である。

本発明のβ型ゼオライトは、^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が全Ｓｉ含有量の７８％以上であることが好ましい。

高純度シリカにおけるＳｉ含有量は４６．７％であるが、アルミナ及びシリカを含有するβ型ゼオライトのＳｉ含有量は、概ね３７．５重量％（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７）から４６．６％（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１万以上）までの範囲である。本発明におけるβ型ゼオライトは、Ｑ^４に帰属されるＳｉ含有率がトータルで３６〜４７重量％の範囲であり、夫々の値が相当するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比における理論Ｓｉ量の７８％以上、特に８０％以上であることが好ましい。

本発明のβ型ゼオライトの粒径は特に限定されないが、大粒子であることが好ましく1〜３０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。

次に本願発明のβ型ゼオライトの製造方法について説明する。

本発明のβ型ゼオライトは、フッ素化合物を含む原料混合物からβ型ゼオライトを合成する方法（例えば、特開平３−１２２００９号公報、ＷＯ９７／３３８３０、ＷＯ９９／４００２６などが例示される。）により、特に得られるβ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０〜１００の範囲の条件下で製造することができる。

β型ゼオライトの結晶化に対する原料混合物に含まれるフッ素の役割は完全に解明されていないが、原料中のフッ素又はフッ素イオンが構造規則性の高いネットワーク形成に寄与していると考えられる。本発明では、フッ素化合物を含む原料混合物から結晶化において、特に特定のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の範囲で合成されたβ型ゼオライトでは、適当な縮重度Ｑ^４の含有率が得られ、触媒として用いた場合に高い性能を発揮する。

合成用原料は、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、有機指向剤（以下ＳＤＡ）原料及びフッ素化合物原料と水から基本的に構成される。シリカ源としてコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを、アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどを用いることができ、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。また、アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム及び珪酸ナトリウム中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることができる。ＳＤＡ原料としてテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。フッ素化合物原料としてフッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化珪素、フルオロ珪酸アンモニウム、フルオロ珪酸ナトリウムなどを使用することができ、更にはＳＤＡのフッ素アニオンを利用しても良い。

原料混合物の組成は、β型ゼオライトの結晶化が十分に進行し、なおかつ最終的なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０〜１００の範囲に入る様に設定すればよい。また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。具体的には、原料混合物の組成は、下記の範囲で任意に設定すればよい。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１５〜３００００
Ｆ／ＳｉＯ_２モル比０．１〜５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比５〜５０
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２モル比０．１〜５
アルカリ／ＳｉＯ_２モル比０〜０．５
そして、水、シリカ、アルミナ、アルカリ成分、ＳＤＡ及びフッ素化合物の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることで本特許に係るβ型ゼオライトを得ることができる。結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよいし、静置した状態でも良い。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥して本発明に係るβ型ゼオライトが得られる。

得られたβ型ゼオライトはそのまま窒素酸化物の浄化触媒として使用することができる。また、得られたβ型ゼオライトは細孔内にＳＤＡ及びフッ素を含有しており、必要に応じてこれらを適切な処理で除去した後に窒素酸化物の浄化触媒として使用することもできる。ＳＤＡ及び／又はフッ素の除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せても良い。更には、ゼオライトのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ_４型に変換して用いることもでき、その方法は公知の技術を採用することができる。

本発明のβ型ゼオライトに、触媒活性な金属種を担持させても良い。担持させる金属種は特に限定されるものでなく、触媒活性金属として公知のＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素が挙げられる。好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金の群から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは鉄、パラジウム、白金、銅、銀の一種以上である。また、希土類金属、チタン、ジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。活性金属種を担持させる場合の担持方法も特に限定されない。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の一般的な方法を採用することができる。金属担持に用いる原料も硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物など可溶性／不溶性に関わらず使用できる。またこれらの金属の担持量も限定されるものではなく、金属種に応じて適宜最適な組成とすれば良い。一般的には０．１〜１０重量％の範囲で最適化すれば良い。

更に本発明のβ型ゼオライトからなる窒素酸化物の浄化触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。また、コージェライト製或いは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。

排ガスからの窒素酸化物の浄化は、上記のβ型ゼオライトから構成される触媒と該排ガスを接触させることにより行うことができる。本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。

また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれている場合にも有効であり、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。

本発明の方法は還元剤の存在下で窒素酸化物が浄化されるが、該排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤として利用することができ、更には必要に応じて適当な還元剤を排ガスに添加して共存させても良い。排ガスに添加される還元剤は特に限定されず、アンモニア、尿素、有機アミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等が挙げられる。窒素酸化物の浄化効率をより高めるためには、反応選択性の高いアンモニア、尿素、有機アミン類が好適である。これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定すれば良い。

本発明の窒素酸化物の浄化方法において、本発明のβ型ゼオライトから成る触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ^−１、更に好ましくは２０００〜３０万ｈｒ^−１である。

本発明のβ型ゼオライトは、窒素酸化物の浄化触媒は耐熱性／耐久性が高く、特に触媒が高温に晒された後でも優れた窒素酸化物の浄化性能を維持する。

以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なおβ型ゼオライトの^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの測定を以下の手順で行った。

ＮＭＲ装置にはバリアン社製ＶＸＲ−３００Ｓを用いた。ゼオライトは予め温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１２時間以上水和処理を施した。ゼオライト約１００ｍｇと内部標準試料（テトラキストリメチルシラン）約１５ｍｇを精秤、十分に物理混合し測定試料とした。ＮＭＲの測定条件は、観測周波数５９．６ＭＨｚ、パルス幅１．５μｓ、測定待ち時間１０秒、積算回数１５００回、回数周波数４．０ｋＨｚ、測定温度は室温である。β型ゼオライトのＱ^４に帰属されるピークは−１１６〜−１０８ｐｐｍに、また内部標準試料のＳｉピークは−１３５ｐｐｍと−１０ｐｐｍに観測された。

β型ゼオライトのＱ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は以下の方法で算出した。まず内部標準試料のトリメチルシリル基に帰属される−１０ｐｐｍのピークと測定に使用した内部標準の重量から、ピークの積分面積に相当するＳｉ量（ｍｏｌ）を求める。次いで、トリメチルシリル基に帰属されるピークとβゼオライトのＱ^４に帰属されるピークの積分強度比から、β型ゼオライトのＱ^４に帰属されるＳｉ量（ｍｏｌ）を求め、このＱ^４のＳｉ量にＳｉ原子量を乗じた後に、測定に使用したβ型ゼオライトの重量で除したものをＱ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率とした。

実施例１
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下ＴＥＡＯＨ）２２０ｇに、水酸化アルミニウム３．６ｇ、フッ化アンモニウム１７．４ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）７９．４ｇを加え、十分に攪拌混合した。反応混合物の組成はＳｉＯ_２：０．０４Ａｌ（ＯＨ）_３：０．４５ＴＥＡＯＨ：０．４０ＮＨ_４Ｆ：７．２Ｈ_２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１５８時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−１を得た。β型ゼオライト−１は粉末Ｘ線回折から表１と同じＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の測定からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４８であった。

上述の方法でβ型ゼオライト−１のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率を求めたところ、３５．８重量％で、総Ｓｉ量の７９．４％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。表２にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比及びＱ^４に帰属されるＳｉ含有率を示した。

β型ゼオライト−１を触媒１として触媒反応試験に供した。

実施例２
結晶化させる反応混合物の組成比をＳｉＯ_２：０．０３Ａｌ（ＯＨ）_３：０．４５ＴＥＡＯＨ：０．４０ＮＨ_４Ｆ：７．２Ｈ_２Ｏに変えたこと以外はβゼオライト−１と同様の操作で反応混合物を調製した。その反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１５８時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−２を得た。β型ゼオライト−２は粉末Ｘ線回折から表１と同じＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の測定からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７１の組成であった。

実施例１と同様にして、β型ゼオライト−２の^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの測定を行ったところ、β型ゼオライト−２のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は３７重量％で、総Ｓｉ量の８１．３％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。

β型ゼオライト−２を触媒２として触媒反応試験に供した。

実施例３
東ソーシリカ製の無定型シリカ粉末を日本アエロジル製の無定形シリカ粉末（商品名：アエロジル３００ＣＦ）に変えたこと以外は、β型ゼオライト−１の場合と同様の操作で、ＳｉＯ_２：０．０４Ａｌ（ＯＨ）_３：０．４５ＴＥＡＯＨ：０．４０ＮＨ_４Ｆ：７．２Ｈ_２Ｏの組成の反応混合物を調製した。その反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１５８時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−３を得た。β型ゼオライト−３は粉末Ｘ線回折から表１と同じＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の測定からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４７の組成であった。

実施例１と同様にして、βゼオライト−３の^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの測定を行ったところ、β型ゼオライト−３のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は３８．１重量％で、総Ｓｉ量の８４．６％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。

β型ゼオライト−３を触媒３として触媒反応試験に供した。

実施例４
テトラエチルオルトシリケート５０．７ｇにＴＥＡＯＨ３５％水溶液５１．２ｇを加え、室温で６時間攪拌し、エタノールと水を蒸発させ、更に水酸化アルミニウム０．５６ｇ、フッ化水素酸（４７％）５．２ｇを加え、得られた粘性混合物を乳鉢で混練した。この時の反応混合物の組成はＳｉＯ_２：０．０３Ａｌ（ＯＨ）_３：０．５０ＴＥＡＯＨ：０．５０ＨＦ：８．０Ｈ_２Ｏとした。その反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で２２７時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−４を得た。β型ゼオライト−４は粉末Ｘ線回折から表１と同じＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の測定からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６５の組成であった。

実施例１と同様にして、β型ゼオライト−４の^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの測定を行ったところ、β型ゼオライト−４のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は３６．５重量％で、総Ｓｉ量の８０．２％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。

β型ゼオライト−４を触媒４として触媒反応試験に供した。

実施例５
Ｆｅ金属担持量が３重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ_３）_３・９水和物の水溶液を用いて、実施例１で得られたβ型ゼオライト−１に鉄を含浸担持した。５００℃で空気焼成した鉄担持β型ゼオライト−１を触媒５として触媒反応試験に供した。

実施例６
Ｆｅ金属担持量が７重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ_３）_３・９水和物の水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行って、鉄担持β型ゼオライト−１を調製し、触媒６として触媒反応試験に供した。

実施例７
実施例１で得られたβ型ゼオライト−１：１０ｇを、酢酸銅１水和物：１．５ｇを純水１００ｇに溶解した酢酸銅水溶液に添加し、更にアンモニア水を加えてスラリーｐＨを１０．５に調整し、３０℃で２０時間のイオン交換操作行った。その後、固液分離し、純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、銅担持担持β型ゼオライト−１を得た。ＩＣＰ分析で、銅の担持量は４重量％であった。５００℃で空気焼成した銅担持β型ゼオライト−１を触媒７として触媒反応試験に供した。

比較例１
特開平２−２９３０２１号公報に開示されている方法を参照して、フッ素化合物を用いることなくβ型ゼオライトを合成した。攪拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽（実容積４．８リットル）に珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ_２；１３０ｇ／ｌ、Ｎａ_２Ｏ；４１．８ｇ／ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３；０．０５ｇ／ｌ）及び硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３；２１．３ｇ／ｌ、ＳＯ_４；２４０ｇ／ｌ）をそれぞれ１８．２リットル／Ｈｒ及び４．５リットル／Ｈｒの流量で同時に供給し、攪拌下で反応させ、スラリー状生成物を得た。この時スラリーの平均滞在時間は１２．５分であった。また、反応中反応槽のｐＨは６〜８となるように、珪酸ソーダ水溶液の供給方量を調整した。反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は、ヌッチェで脱水した後、水洗して粒状無定型アルミノ珪酸塩を得た。

その粒状無定型アルミノ珪酸塩；１８９ｇ、固形水酸化ナトリウム；１．４ｇ、固形水酸化カリウム；３．５ｇ及び２０重量％テトラエチルアンモニウム水溶液；４８０ｇを３０分攪拌混合し、β型ゼオライトの原料とした。その原料スラリーを容積１リットルの密閉式圧力容器に移し、周速０．８ｍ／ｓで攪拌しながら、１５０℃で９６時間結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その得られた乾燥粉末を空気気流下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−５を得た。βゼオライト−５は粉末Ｘ線回折から表１と同じＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の測定からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３６の組成であった。

実施例１と同様にして、β型ゼオライト−５の^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの測定を行ったところ、β型ゼオライト−５のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は３０．１重量％で、総Ｓｉ量の６７．６％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は範囲内にあったがＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は低いものでしかなかった。

このβゼオライト−５を比較触媒１として触媒反応試験に供した。

比較例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を乾燥空気気流下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−６を得た。β型ゼオライト−６は粉末Ｘ線回折から表１と同じＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の測定からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０の組成であった。

実施例１と同様にして、β型ゼオライト−６の^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの測定を行ったところ、β型ゼオライト−６のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は３４．１重量％で、総Ｓｉ量の７６．３％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。

このβ型ゼオライト−６を比較触媒２として触媒反応試験に供した。

比較例３
比較例１で得られたβ型ゼオライト−５を特開昭５８−２０８１３１号公報に開示されている塩酸処理を参照し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を高めた。β型ゼオライト−５；２０ｇを、０．２規定の塩酸水溶液；１００ｇに添加し、８０℃で２時間攪拌した。その後、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、βゼオライト−７を得た。βゼオライト−７は粉末Ｘ線回折から表１と同じＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の測定からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４４５の組成であった。

実施例１と同様にして、βゼオライト−７の^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの測定を行ったところ、β型ゼオライト−７のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は３０．８重量％で、総Ｓｉ量の６６．２％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が本発明の範囲を外れ、なおかつＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は低いものでしかなかった。

このβ型ゼオライト−７を比較触媒３として触媒反応試験に供した。

比較例４
β型ゼオライト−６を用いたこと以外は、実施例５と同様な操作を行って、鉄担持β型ゼオライト−６を調製し（鉄担持量３重量％）、比較触媒４として触媒反応試験に供した。

比較例５
β型ゼオライト−６を用いたこと以外は、実施例７と同様な操作を行って、銅担持β型ゼオライト−６を調製し（銅担持量４．１重量％）、比較触媒５として触媒反応試験に供した。

＜触媒反応試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で調製した触媒をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各触媒１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表３の組成のガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、１００〜５００℃の任意の温度で定常的な窒素酸化物の除去活性を評価した。

窒素酸化物の除去活性は下式で表される。

ここで、Ｘ_ＮＯｘは窒素酸化物の浄化率（％）、［ＮＯｘ］_ｉｎは入りガスの窒素酸化物濃度、［ＮＯｘ］_ｏｕｔは出ガスの窒素酸化物濃度を示す。

表４にはβ型ゼオライト触媒、表５には鉄担持β型ゼオライト触媒、表６には銅担持β型ゼオライトにおける任意の温度での窒素酸化物除去率（％）を示す。

更に、各触媒；３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、７００℃で２０時間、Ｈ_２Ｏ＝１０ｖｏｌ％を含む空気を３００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて処理した（耐久処理）。この耐久処理後の各触媒に関し、上述の触媒反応試験と同様な条件で窒素酸化物の除去活性を評価した。β型ゼオライト触媒、鉄担持β型ゼオライト触媒、及び銅担持β型ゼオライトのそれぞれの評価結果を表７〜９に示す。

以上の結果より、本発明のβ型ゼオライトは優れた窒素酸化物の浄化性能及び高い耐久性を有しており、触媒が高温に晒された後でも効率的に窒素酸化物を浄化することができる。

Claims

^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が３５〜４７重量％である骨格構造を有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２０以上１００未満であるβ型ゼオライト。
^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が全Ｓｉ含有量の７８％以上である請求項１に記載のβ型ゼオライト。
周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素群から少なくとも一種の金属が担持された請求項１〜２に記載のβ型ゼオライト。
ＶＩＩＩ族が鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、ＩＢ族が銅、銀、金である請求項３に記載のβ型ゼオライト。
担持される金属の含有量が０．１〜１０重量％である請求項３〜４に記載のβ型ゼオライト。
請求項１〜５のいずれかのβ型ゼオライトを含んでなる窒素酸化物の浄化触媒。
窒素酸化物を含有する排ガスを還元剤の存在下で請求項１〜５に記載のβ型ゼオライトから成る触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
排ガス中に含有される窒素酸化物が一酸化窒素、二酸化窒素及び亜酸化窒素の少なくとも一種である請求項７に記載の窒素酸化物の浄化方法。
還元剤がアンモニア、尿素、有機アミン類の群から選ばれる少なくとも一種である請求項７〜８に記載の窒素酸化物の浄化方法。