WO2012086753A1 - チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 - Google Patents

チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 Download PDF

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英和 青山
悠軌 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a chabazite-type zeolite having large crystals and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a novel chabazite-type zeolite carrying copper.
  • the present invention relates to a nitrogen oxide reduction and removal catalyst containing chabazite-type zeolite, which has a higher reduction rate of nitrogen oxide at a low temperature than a conventional chabazite-type zeolite catalyst supporting copper.
  • the present invention relates to a method for reducing nitrogen oxides contained in a gas stream in the presence of oxygen using the catalyst for reducing and removing nitrogen oxides.
  • the present invention claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-28596 filed in Japan on December 22, 2010 and Japanese Patent Application No. 2011-066482 filed on March 23, 2011 in Japan. And the contents thereof are incorporated herein.
  • Chabazite-type zeolite is a zeolite with a three-dimensional pore structure composed of 3.8 x 3.8 angstrom oxygen 8-membered ring, and the details of the crystal structure were identified at the International Zeolite Association. Zeolite is named and classified by the structure code CHA (Non-patent Document 1).
  • Chabazite-type zeolite is known as a naturally occurring zeolite and typically has a composition of Ca 6 2+ [Si 24 Al 12 O 72 ] (Non-patent Document 2).
  • Patent Document 1 discloses zeolite D
  • Patent Document 2 discloses zeolite R
  • Patent Document 3 discloses a method of crystallizing Y-type zeolite as a raw material under hydrothermal conditions.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a so-called high silica chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5 to 50 and a synthesis method thereof as SSZ-13.
  • Patent Document 6 discloses a chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 20 to 50 and a crystal diameter of 0.5 ⁇ m or less as SSZ-62.
  • Patent Document 7 chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 50 or more, disclosed in Patent Document 7 and Non-Patent Document 3 regarding the method of adding fluorine, and Patent Document 8 regarding the method of not adding fluorine. Has been.
  • Patent Document 6 examples of the chabazite-type zeolite on which copper is supported include a catalyst in which copper is supported on SSZ-62 (Patent Document 6), and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is greater than about 15, and the atomic ratio of copper to aluminum is A catalyst in which copper is supported in a range exceeding about 0.25 is disclosed (Patent Document 9).
  • Patent Document 10 discloses a catalyst comprising a chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 15 to 50 and an average particle diameter of 1.5 ⁇ m or more.
  • Patent Document 11 a chabazite-type zeolite that has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 15 and can be used as a denitration catalyst is disclosed (Patent Document 11). Further, Patent Document 11 shows that a chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 10 under a 700 ° C. heat resistant condition is preferable.
  • the chabazite-type zeolite is expected to be used for various uses, particularly as an adsorbent and a catalyst carrier, but has sufficient ion exchange capacity and solid acidity for industrial use, Durability as an adsorbent or catalyst carrier is required.
  • Durability as an adsorbent or catalyst carrier is required.
  • the adsorption / desorption process including the heat regeneration step the adsorption performance does not deteriorate even when heated repeatedly, or the catalyst used for exhaust gas purification needs thermal durability to maintain the catalyst performance at high temperature. is there.
  • zeolite is used in a form that is applied to an extruded product or a honeycomb carrier, so that the particle size distribution of the zeolite is required to be at an appropriate level.
  • the present invention provides a chabazite-type zeolite having a high Al content and high durability and heat resistance from the viewpoint of the number of ion exchange sites and the amount of solid acid as a base material for a catalyst carrier or an adsorbent, and a method for producing the same.
  • the purpose is that.
  • the present invention provides a novel chabazite-type zeolite carrying copper.
  • a nitrogen oxide reduction and removal catalyst containing zeolite supporting copper which has a high reduction rate of nitrogen oxide in a low temperature range as compared with a conventional chabasite zeolite catalyst supporting copper, and this It is an object of the present invention to provide a nitrogen oxide reduction removing method using a catalyst.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on the durability and heat resistance improvement of chabazite-type zeolite and the production method thereof. As a result, a chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 15 and an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less that is useful as a catalyst, an adsorbent, or an ion exchanger is durable.
  • the inventors have found a novel method for producing a chabazite-type zeolite according to the present invention and have completed the present invention.
  • the present invention has the following aspects.
  • the molar ratio of the structure directing agent to SiO 2 in the raw material composition is 0.05 ⁇ structure directing agent / SiO 2 ⁇ 0.13, and The molar ratio of water to SiO 2 in the raw material composition is Crystallizing a raw material composition satisfying 5 ⁇ H 2 O / SiO 2 ⁇ 30 in the presence of at least two cations selected from the group consisting of Na + , K + , Rb + , Cs + and NH 4 +
  • the method for producing a chabazite-type zeolite according to any one of (1) to (3), wherein: (5)
  • the structure directing agent is a hydroxide, halide, carbonate, methyl carbonate or sulfate having N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation, and N, N, N-trimethylbenzyl.
  • the structure directing agent is N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide, N, N, N-trimethyladamantanammonium halide, N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate, N, N,
  • (10) The chabazite-type zeolite as described in any one of (7) to (9) above, wherein the atomic ratio of copper / aluminum is 0.10 to 1.00.
  • (11) The chabazite-type zeolite according to any one of (7) to (10), wherein the ion exchange site is occupied by copper and / or protons (H + ).
  • (12) The chabazite-type zeolite according to any one of (7) to (11), wherein the crystal structure is SSZ-13.
  • a nitrogen oxide reduction removing catalyst comprising the chabazite-type zeolite according to any one of (7) to (12).
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention has a composition useful as a base material for a catalyst carrier or an adsorbent, and has high durability and heat resistance.
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention is controlled to a particle size distribution that is practically useful.
  • a chabazite-type zeolite with high durability and heat resistance can be produced under conditions where the amount of expensive organic structure directing agent used is small.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst containing chabasite-type zeolite on which copper is supported according to the present invention has high catalytic activity even after hydrothermal durability treatment.
  • SEM scanning electron microscope
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention is a high silica chabazite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 15.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is preferably 10 or more and less than 15.
  • durability and heat resistance useful for the adsorbent or the catalyst carrier can be obtained.
  • the ion exchange capacity and solid acidity required by the application are insufficient.
  • the heat resistance of the chabazite-type zeolite according to the present invention was evaluated by the residual rate of crystallinity after hydrothermal durability treatment.
  • the durability of the chabazite-type zeolite carrying copper was evaluated by the reduction rate of nitrogen oxides after the same hydrothermal durability treatment.
  • the hydrothermal durability treatment was performed at a temperature of 900 ° C. for 1 hour at a space velocity of 6,000 hr ⁇ 1 under an air flow containing 10% by volume of water vapor.
  • the performance of the nitrogen oxide reduction catalyst is evaluated by the performance of the hydrothermal durability treatment.
  • There is no standardized hydrothermal durability treatment. Accordingly, the hydrothermal durability treatment condition of the chabazite-type zeolite according to the present invention is a category of conditions generally used as the hydrothermal durability treatment condition of the nitrogen oxide reduction catalyst, and is not a special condition.
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention has an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less. Conventionally reported crystal particles of less than 1.0 ⁇ m have low durability and heat resistance when used as adsorbents or catalyst carriers. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 8.0 ⁇ m, clogging and peeling are likely to occur when the honeycomb carrier is coated, and when it is formed into a molded product, it becomes a factor of deteriorating the compressive strength.
  • the crystal particles of the chabazite-type zeolite according to the present invention are characterized in that most of them are dispersed as rhombohedral or cubic particles and have a crystal particle form in which the rhombus can be clearly observed. Therefore, the average particle size of the chabazite-type zeolite according to the present invention is evaluated as the crystal particle size dispersed independently.
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention preferably has an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the chabazite-type zeolite according to the present invention means an average particle size based on SEM observation.
  • the average particle diameter based on SEM observation is a particle diameter (primary particle diameter) measured from an observation image obtained by a scanning electron microscope (SEM), and at an arbitrary magnification at which 50 or more primary particles can be observed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the chabazite-type zeolite according to the present invention has an average particle size not included in the range of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less as measured by a method other than the method of measuring the average particle size based on SEM observation. Even if it is a chabazite type zeolite, if it measures by the method based on SEM observation, if it is 1.0 micrometer or more and 8.0 micrometers or less, it will be contained in the range of the average particle diameter of the chabazite type zeolite which concerns on this invention.
  • the average particle diameter based on SEM observation is, for example, an arithmetic average of particle diameters obtained by measuring 50 or more crystal particles arbitrarily selected in one or a plurality of observation fields photographed at a magnification of 5,000 times in an arbitrary direction. By doing so, it can be evaluated. SEM observation conditions are not particularly limited as long as the shape and number of crystal grains can be clearly observed.
  • the 90% particle diameter is preferably 15.0 ⁇ m or less, and more preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a primary particle based on SEM observation, whereas the 90% particle size means the particle size of these aggregated particles.
  • the particle size distribution of the chabazite-type zeolite according to the present invention can be evaluated by particle size distribution measurement (volume distribution) by a laser diffraction scattering method.
  • the particle size distribution by the laser diffraction scattering method should be quantified with high reproducibility by measuring after dispersing the zeolite in water and making the dispersion state of the crystal particles uniform with an ultrasonic homogenizer. Can do.
  • the 90% particle diameter exceeds 15.0 ⁇ m, it is difficult to obtain dispersed crystal particles having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, which is a feature of the chabazite-type zeolite according to the present invention. Further, when the honeycomb carrier is coated, clogging or peeling is likely to occur, and when it is formed into a molded product, the compressive strength is deteriorated.
  • the raw material of the chabazite-type zeolite according to the present invention comprises a silica source, an aluminum source, an alkali source, a structure directing agent (hereinafter referred to as “SDA”) and water. Moreover, you may add the component which has crystallization promotion effects, such as a seed crystal.
  • SDA structure directing agent
  • silica source for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, and the like can be used.
  • alumina source for example, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminosilicate gel, metal aluminum and the like can be used.
  • the silica source and the alumina source are preferably in a form that can be sufficiently uniformly mixed with other raw materials.
  • Alkali sources include, for example, sodium, potassium, rubidium, cesium and ammonium hydroxides, halides, sulfates, nitrates, carbonates and other salts, alkali components in aluminates and silicates, aluminosilicate gels
  • the alkali component in the inside can be used.
  • SDA includes hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates and sulfates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions and N-alkyls.
  • -3-quinuclidinol ion or at least one selected from the group consisting of hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts and sulfates with N, N, N-trialkylexoaminonorbornane as a cation Can be used.
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as “TMADAOH”), N, N, N-trimethyladamantanammonium halide, N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of a salt, N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate salt and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate.
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention can be produced with an SDA / SiO 2 molar ratio of 0.05 or more and less than 0.13 and an H 2 O / SiO 2 molar ratio of 5 or more and less than 30.
  • SDA / SiO 2 molar ratio 0.13 or more
  • only chabazite-type zeolite having an average crystal particle size of less than 1.5 ⁇ m can be obtained as in the prior art.
  • SDA is expensive, if the SDA / SiO 2 molar ratio is 0.13 or more, economic rationality is also lacking.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the chabazite-type zeolite raw material composition according to the present invention is preferably 50 or less. If it is larger than 50, it is uneconomical or difficult to synthesize a chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 15.
  • the OH / SiO 2 molar ratio which is an index of the amount of hydroxide ions, is preferably 0.1 or more and less than 0.9. More preferably, it is 0.15 to 0.5. If it is less than 0.1, crystallization of the zeolite is difficult to proceed, and if it is 0.9 or more, dissolution of the silica component is promoted, so the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio and particle diameter according to the present invention It is difficult to obtain a chabazite-type zeolite having
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention there are at least two kinds selected from the group consisting of Na + , K + , Rb + , Cs + and NH 4 + as mineralized cations. And crystallize. When these cations are not included, the progress of crystallization is insufficient when the SDA / SiO 2 molar ratio is less than 0.13, and by-products (impurity crystals) are generated. Furthermore, it is difficult to obtain a chabazite-type zeolite having an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less according to the present invention. Similarly, when only one kind of these cations is contained, crystallization is insufficient or it is difficult to obtain the average particle size according to the present invention.
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention is a raw material composition comprising water, a silica raw material, an alumina raw material, an alkali component, and SDA in a sealed pressure vessel at an arbitrary temperature of 100 to 200 ° C., taking a sufficient time.
  • the obtained chabazite-type zeolite can be used as it is as an adsorbent, a catalyst carrier or an ion exchanger. Moreover, the obtained chabazite-type zeolite contains SDA and / or alkali metal in the pores, and can be used after removing them as necessary. SDA and / or alkali metal removal treatment can employ liquid phase treatment using a chemical solution containing an acidic solution or an SDA decomposition component, exchange treatment using a resin, etc., and thermal decomposition treatment. You may combine. Furthermore, it can be converted into H type or NH 4 type using the ion exchange ability of zeolite, and a known technique can be adopted as the method.
  • Chabazite-type zeolite is known as a zeolite used as a selective catalytic reduction catalyst (SCR is an abbreviation of “Selective catalytic reduction”) called a nitrogen oxide reduction catalyst, particularly an SCR catalyst using ammonia as a reducing agent.
  • SCR selective catalytic reduction
  • nitrogen oxide reduction catalyst particularly an SCR catalyst using ammonia as a reducing agent.
  • the novel chabazite-type zeolite carrying copper according to the present invention is a chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 15 and an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less. This is a chabazite-type zeolite on which copper is supported.
  • novel chabazite-type zeolite supporting copper according to the present invention exhibits excellent catalytic activity when used as an SCR catalyst due to the interaction between the chabazite-type zeolite and copper.
  • catalytic activity means the reduction rate of nitrogen oxides in the chabazite-type zeolite on which copper according to the present invention is supported.
  • the atomic ratio of copper supported to aluminum (copper / aluminum) is preferably in the range of 0.10 to 1.00.
  • the lower limit of the atomic ratio (copper / aluminum) is more preferably 0.15 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the upper limit of the atomic ratio (copper / aluminum) is preferably 0.6 or less, and more preferably 0.4 or less.
  • the catalytic activity is remarkably lowered by the hydrothermal durability treatment.
  • the novel chabazite-type zeolite carrying copper according to the present invention preferably has its ion exchange site occupied by copper and / or protons (H + ). Since the ion exchange sites other than the ion exchange site occupied by copper are occupied only by protons, the reduction rate of nitrogen oxides becomes higher.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than 15, preferably the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 10 or more and less than 15, and more preferably the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 10 or more and 14 0.8 or less, and more preferably the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 11 or more and 14.8 or less.
  • a conventional chabazite-type zeolite having a high SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio (for example, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 15 to 50).
  • the new chabazite-type zeolite carrying copper according to the present invention has an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less.
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention has an average particle size of 1.0 ⁇ m or more, preferably 1.2 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m, and even more preferably 2.0 ⁇ m or more. It is a zeolite with improved hot water resistance. Thereby, not only the reduction rate of nitrogen oxides in a high temperature range of 400 ° C. or more and 600 ° C. or less after the hydrothermal durability treatment, preferably 100 ° C. or more and 250 ° C.
  • the factor that increases the reduction rate of nitrogen oxides in the low temperature range is not necessarily clear. However, when the average particle size is increased in this range, the reduction rate of nitrogen oxides in the low temperature region of the chabazite-type zeolite according to the present invention tends to be higher.
  • the reduction rate of nitrogen oxides in the chabazite-type zeolite supporting copper according to the present invention is 52% or more at 150 ° C., more preferably 54% or more at 150 ° C. after hydrothermal durability treatment. Is preferred. Even if the reduction rate of nitrogen oxides at a temperature other than 150 ° C. is not 52% or more, the reduction rate at 150 ° C. of 52% or more is a chabazite type on which copper according to the present invention is supported. It is included in the range of the nitrogen oxide reduction rate of zeolite.
  • the average particle size of the chabazite-type zeolite according to the present invention is 8.0 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 3.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter in this invention is a primary particle which the crystallite gathered. Therefore, it is different from particles (so-called secondary particles) in which primary particles are aggregated.
  • the chabazite-type zeolite carrying copper according to the present invention preferably has a 90% particle diameter of 15.0 ⁇ m or less. More preferably, it is 10.0 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution according to the present invention can be evaluated by particle size distribution measurement (volume distribution) by a laser diffraction scattering method.
  • the particle size distribution by the laser diffraction scattering method should be quantified with high reproducibility by measuring after dispersing the zeolite in water and making the dispersion state of the crystal particles uniform with an ultrasonic homogenizer. Can do.
  • the 90% particle diameter exceeds 15.0 ⁇ m, it is difficult to obtain dispersed crystal particles having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, which is a feature of the chabazite-type zeolite according to the present invention. Further, when the honeycomb carrier is coated, clogging or peeling is likely to occur, and when it is formed into a molded product, the compressive strength is deteriorated.
  • the zeolite according to the present invention has a chabazite structure.
  • chabazite-type zeolite having a crystal structure belonging to SSZ-13 is particularly preferable. This is because the chabazite-type zeolite can be provided with sufficient durability by having a crystal structure belonging to SSZ-13 having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5 or more.
  • the manufacturing method of the novel chabazite-type zeolite carrying copper according to the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by producing chabazite-type zeolite, converting it to H-type, and then supporting copper.
  • the novel chabazite-type zeolite carrying copper according to the present invention is preferably produced by carrying copper on the chabazite-type zeolite obtained by the above-described production method. In particular, it is preferable to manufacture by supporting copper on an H-type chabazite-type zeolite.
  • the supporting method is not particularly limited.
  • a method for supporting copper methods such as an ion exchange method, an impregnation supporting method, an evaporation to dryness method, a precipitation supporting method, a physical mixing method, and a skeleton substitution method can be employed.
  • the raw material used for supporting copper any of soluble and insoluble materials such as nitrates, sulfates, acetates, chlorides, complex salts, oxides and complex oxides containing copper can be used.
  • copper acetate monohydrate in a ratio of 0.2 times equivalent or more and less than 5.0 times equivalent is used.
  • Examples include a method of supporting copper by an ion exchange method.
  • the equivalent number of copper used is the atomic ratio (Cu / Al ratio) of copper contained in the raw material used for copper support relative to aluminum in the chabazite-type zeolite. ), The amount corresponding to 0.5 was defined as 1 time equivalent.
  • the novel chabazite-type zeolite carrying copper according to the present invention can be used as a catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system. Furthermore, it can be used as a catalyst for reducing and removing nitrogen oxides contained in the gas stream in the presence of oxygen, a so-called nitrogen oxide reduction catalyst.
  • the novel chabazite-type zeolite carrying copper according to the present invention is a nitrogen oxide in a high temperature range of 400 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, even after hydrothermal durability treatment.
  • the nitrogen oxide reduction rate in the high temperature range after the hydrothermal durability treatment is evaluated by the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C.
  • the nitrogen in the low temperature range after the hydrothermal durability treatment is evaluated.
  • the reduction rate of the oxide is evaluated by the reduction rate of the nitrogen oxide at 150 ° C.
  • the low temperature activity as a SCR catalyst of the novel chabasite-type zeolite supporting copper according to the present invention is 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, after the hydrothermal durability treatment.
  • it can be judged by measuring the nitrogen oxide reduction rate at a low temperature of 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst comprising the chabazite-type zeolite according to the present invention can be used by mixing with a binder such as silica, alumina and clay mineral.
  • a binder such as silica, alumina and clay mineral.
  • clay minerals used for molding include kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite.
  • it can also be used by wash-coating on a cordierite or metal honeycomb substrate.
  • the reduction and removal of nitrogen oxides from the exhaust gas can be performed by bringing the exhaust gas into contact with the catalyst composed of the above chabazite-type zeolite.
  • the nitrogen oxides reduced and removed by the chabazite-type zeolite according to the present invention include nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide, dinitrogen monoxide, and mixtures thereof. Nitric oxide, nitrogen dioxide, and dinitrogen monoxide are preferred.
  • the nitrogen oxide concentration of the exhaust gas that can be treated by the present invention is not limited.
  • the exhaust gas contains components other than nitrogen oxides, including hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water. good.
  • nitrogen oxides can be reduced and removed from various exhaust gases such as diesel automobiles, gasoline automobiles, boilers, gas turbines and the like.
  • nitrogen oxides are reduced and removed in the presence of a reducing agent, and hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen, etc. contained in the exhaust gas are used as the reducing agent.
  • an appropriate reducing agent may be added to the exhaust gas to coexist.
  • the reducing agent added to the exhaust gas is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, urea, organic amines, hydrocarbons, alcohols, ketones, carbon monoxide, hydrogen and the like.
  • ammonia, urea, and organic amines having high reaction selectivity are suitable.
  • the method of adding these reducing agents is not particularly limited, and a method of directly adding the reducing component in a gaseous state, a method of spraying and vaporizing a liquid such as an aqueous solution, a method of spraying pyrolysis, and the like can be employed. What is necessary is just to set arbitrarily the addition amount of these reducing agents so that a nitrogen oxide can fully be reduced and removed.
  • the space velocity when contacting the exhaust gas with the catalyst comprising the chabazite-type zeolite according to the present invention is not particularly limited, but the preferred space velocity is 500 to 500,000 hr on a volume basis. -1 , more preferably 2000 to 300,000 hr -1 .
  • Example 1 (Production of zeolite 1) 13.9 g of N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide 25% aqueous solution (hereinafter referred to as “TMADAOH 25% aqueous solution”), 31.4 g of pure water, 2.5 g of potassium hydroxide 48% aqueous solution, silicic acid 9.0 g of amorphous aluminosilicate gel prepared from sodium and aluminum sulfate was added and mixed well to obtain a raw material composition.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.048Al 2 O 3 : 0.124TMADAOH: 0.054Na 2 O: 0.081K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 72 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this chabazite-type zeolite was 14.9.
  • chabazite-type zeolite For this chabazite-type zeolite, arbitrary 150 crystal particles were selected from three fields of view taken at a magnification of 5,000 times by SEM, and the particle size obtained by arithmetically averaging the particle sizes (hereinafter referred to as “ The SEM particle size ”was 1.54 ⁇ m. Further, pure water was added to chabazite-type zeolite to make a slurry with a solid content of 1%, and after ultrasonic dispersion for 2 minutes, particle size distribution measurement (volume distribution) was performed by a laser diffraction scattering method.
  • the obtained chabazite-type zeolite had a 10% particle size of 1.54 ⁇ m, a 50% particle size of 2.36 ⁇ m, and a 90% particle size of 3.39 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 1.
  • Table 1 below shows a comparison between the X-ray diffraction pattern of the chabazite-type zeolite (US Pat. No. 4,544,538) and the X-ray diffraction pattern of the product obtained in Example 1.
  • Example 2 (Production of zeolite 2) TMADAOH 25% aqueous solution 11.1 g, pure water 35.2 g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 1.2 g, and amorphous aluminosilicate gel 9.6 g prepared from sodium silicate and aluminum sulfate were added and mixed well.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.063Al 2 O 3 : 0.098TMADAOH: 0.065Na 2 O: 0.036K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 170 ° C. for 48 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.2. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • the chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 1.03 ⁇ m, a 10% particle size of 1.54 ⁇ m, a 50% particle size of 3.94 ⁇ m, and a 90% particle size of 7.14 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 2.
  • Example 3 (Production of zeolite 3) TMADAOH 25% aqueous solution 9.3 g, pure water 36.2 g, sodium hydroxide 48% aqueous solution 0.4 g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 2.0 g, and deaerated amorphous aluminosilicate gel 9.2 g In addition, they were mixed well to obtain a raw material composition.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.065Al 2 O 3 : 0.081TMADAOH: 0.021Na 2 O: 0.063K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 70 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.4. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 1.90 ⁇ m, a 10% particle size of 2.76 ⁇ m, a 50% particle size of 5.37 ⁇ m, and a 90% particle size of 9.07 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 3.
  • Example 4 (Production of zeolite 4) TMADAOH 25% aqueous solution 9.3 g, pure water 36.2 g, sodium hydroxide 48% aqueous solution 0.9 g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 1.4 g, and amorphous aluminosilicate gel 9.3 g were added and mixed well to prepare the raw material A composition was obtained.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.076Al 2 O 3 : 0.081TMADAOH: 0.042Na 2 O: 0.042K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 170 ° C. for 70 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.5. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • the chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 1.59 ⁇ m, a 10% particle size of 2.98 ⁇ m, a 50% particle size of 7.90 ⁇ m, and a 90% particle size of 20.7 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 4.
  • Example 5 (Production of zeolite 5) A product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the raw material composition was changed. From powder X-ray diffraction and X-ray fluorescence analysis, the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. The chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.4. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 2.23 ⁇ m, a 10% particle size of 4.65 ⁇ m, a 50% particle size of 9.22 ⁇ m, and a 90% particle size of 16.7 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 5.
  • Example 6 (Production of zeolite 6) A product was obtained in the same manner as in Example 3 except that the crystallization temperature was 170 ° C. From powder X-ray diffraction and X-ray fluorescence analysis, the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. The chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.4. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 2.67 ⁇ m, a 10% particle size of 4.18 ⁇ m, a 50% particle size of 9.16 ⁇ m, and a 90% particle size of 17.9 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 6.
  • Example 7 (Production of zeolite 7) A product was obtained in the same manner as in Example 3 except that the crystallization temperature was 180 ° C. From powder X-ray diffraction and X-ray fluorescence analysis, the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. The chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.8. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 3.50 ⁇ m, a 10% particle size of 5.95 ⁇ m, a 50% particle size of 10.7 ⁇ m, and a 90% particle size of 19.0 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 7.
  • Example 8 (Production of zeolite 8) TMADAOH 25% aqueous solution 589 g, pure water 2270 g, sodium hydroxide 48% aqueous solution 27 g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 127 g, and amorphous aluminosilicate gel 582 g were added and mixed well to obtain a raw material composition.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.072Al 2 O 3 : 0.081TMADAOH: 0.021Na 2 O: 0.063K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in a 4 L stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 91 hours while stirring directly.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 13.4. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • the chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 2.34 ⁇ m, a 10% particle size of 2.69 ⁇ m, a 50% particle size of 6.38 ⁇ m, and a 90% particle size of 9.96 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 8.
  • Example 9 (Production of zeolite 9) TMADAOH 25% aqueous solution 8.3g, pure water 37.0g, sodium hydroxide 48% aqueous solution 0.9g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 1.4g, and amorphous aluminosilicate gel 9.4g were added and mixed well and the raw material composition I got a thing.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.076Al 2 O 3 : 0.082TMADAOH: 0.043Na 2 O: 0.043K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 70 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.1. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 1.12 ⁇ m, a 10% particle size of 2.54 ⁇ m, a 50% particle size of 4.26 ⁇ m, and a 90% particle size of 8.04 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 9.
  • Example 10 (Production of zeolite 10) Add TMADAOH 25% aqueous solution 7.5g, pure water 37.0g, sodium hydroxide 48% aqueous solution 1.0g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 1.4g, and amorphous aluminosilicate gel 9.3g A composition was obtained.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.072Al 2 O 3 : 0.065TMADAOH: 0.044Na 2 O: 0.044K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 70 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 13.3. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • the chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 1.50 ⁇ m, a 10% particle size of 2.74 ⁇ m, a 50% particle size of 5.56 ⁇ m, and a 90% particle size of 9.96 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 10.
  • Example 11 (Production of zeolite 11) A product was obtained in the same manner as in Example 10 except that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the raw material composition was 12 and the crystallization temperature was changed to 160 ° C. From powder X-ray diffraction and X-ray fluorescence analysis, the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. The chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.2. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • the chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 1.41 ⁇ m, a 10% particle size of 3.23 ⁇ m, a 50% particle size of 5.84 ⁇ m, and a 90% particle size of 24.5 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 11.
  • Example 12 (Production of zeolite 12) TMADAOH 25% aqueous solution 6.9g, pure water 38.2g, sodium hydroxide 48% aqueous solution 1.0g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 1.5g, amorphous aluminosilicate gel 9.4g, and mixed well, the raw material composition Got.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.082Al 2 O 3 : 0.060TMADAOH: 0.046Na 2 O: 0.046K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 70 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was separated into solid and liquid, washed with a sufficient amount of pure water, and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. Further, this chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 11.8. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 1.45 ⁇ m, a 10% particle size of 3.11 ⁇ m, a 50% particle size of 5.64 ⁇ m, and a 90% particle size of 38.2 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as zeolite 12.
  • Comparative Example 1 (Production of Comparative Zeolite 1) With reference to the method disclosed in Example 2 of US Pat. No. 4,544,538, a chabazite-type zeolite was produced as follows. No. 3 sodium silicate aqueous solution (SiO 2 ; 29.3%, Na 2 O; 9.2%) 14.7 g, N, N, N-trimethyladamantanammonium bromide (hereinafter referred to as “TMADABr”) 20% An aqueous solution was prepared by mixing 19.6 g of an aqueous solution and 2.1 g of pure water (the obtained aqueous solution is referred to as “aqueous solution A”).
  • aqueous solution A the obtained aqueous solution is referred to as “aqueous solution A”.
  • an aqueous solution in which 1.4 g of an aluminum sulfate aqueous solution (Al 2 O 3 ; 8.0%) and 2.0 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to 17.1 g of pure water was prepared.
  • the aqueous solution B was added to the aqueous solution A, and this was stirred until uniform to obtain a raw material composition.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.016Al 2 O 3 : 0.20TMADABr: 0.47Na 2 O: 36H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 140 ° C. for 144 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 8.9. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 8.78 ⁇ m, a 10% particle size of 8.06 ⁇ m, a 50% particle size of 14.46 ⁇ m, and a 90% particle size of 32.66 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 1.
  • Comparative Example 2 (Production of Comparative Zeolite 2) With reference to the method disclosed in Example 7 of US Pat. No. 4,544,538, a chabazite-type zeolite was produced as follows. No. 3 sodium silicate aqueous solution 14.9g, TMADABr20% aqueous solution 12.8g, and pure water 7.9g were mixed to prepare an aqueous solution (the obtained aqueous solution is referred to as "aqueous solution A2").
  • an aqueous solution was prepared by adding 3.3 g of an aqueous aluminum sulfate solution and 2.1 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution to 16.0 g of pure water (the obtained aqueous solution is referred to as “aqueous solution B2”).
  • the aqueous solution B2 was added to the aqueous solution A2, and this was stirred until it became uniform to obtain a raw material composition.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.036Al 2 O 3 : 0.13TMADABr: 0.47Na 2 O: 36H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 140 ° C. for 144 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the resulting concept was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. Further, this chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10.7.
  • This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 0.62 ⁇ m, a 10% particle size of 0.65 ⁇ m, a 50% particle size of 1.04 ⁇ m, and a 90% particle size of 1.55 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 2.
  • Comparative Example 3 (Production of Comparative Zeolite 3) A chabazite-type zeolite was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the raw material composition was changed. No. 3 sodium silicate aqueous solution 15.1 g, TMADABr20% aqueous solution 13.0 g, and pure water 8.0 g were mixed to prepare an aqueous solution (the obtained aqueous solution is referred to as “aqueous solution A3”).
  • an aqueous solution was prepared by adding 0.6 g of an aqueous aluminum sulfate solution and 2.1 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution to 18.2 g of pure water (the obtained aqueous solution is referred to as “aqueous solution B3”).
  • the aqueous solution B3 was added to the aqueous solution A3, and this was stirred until it became uniform to obtain a raw material composition.
  • the composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.007Al 2 O 3 : 0.13TMADABr: 0.47Na 2 O: 36H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 140 ° C. for 144 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the resulting concept was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. Further, this chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 9.9. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 14.04 ⁇ m, a 10% particle size of 18.42 ⁇ m, a 50% particle size of 47.48 ⁇ m, and a 90% particle size of 86.32 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 3.
  • Comparative Example 4 (Production of Comparative Zeolite 4) With reference to the method disclosed in US Pat. No. 4,665,110, a chabazite-type zeolite was produced as follows. TMADAOH 13% aqueous solution 17.9 g, pure water 27.2 g, sodium hydroxide 48% aqueous solution 0.9 g, aluminum hydroxide 0.29 g, and amorphous silica powder (trade name: NIPSEAL VN-3, manufactured by Tosoh Silica Corporation) ) 3.7 g was added and mixed well to obtain a raw material composition. The composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.036Al 2 O 3 : 0.20TMADAOH: 0.10Na 2 O: 44H 2 O.
  • the raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 158 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • this chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 22.3.
  • This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 0.48 ⁇ m, a 10% particle size of 0.71 ⁇ m, a 50% particle size of 1.25 ⁇ m, and a 90% particle size of 2.64 ⁇ m. This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 4.
  • Comparative Example 5 (Production of Comparative Zeolite 5) A chabazite-type zeolite was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the raw material composition was changed. From powder X-ray diffraction and X-ray fluorescence analysis, the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. Further, this chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 13.8. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 0.36 ⁇ m, a 10% particle size of 0.35 ⁇ m, a 50% particle size of 0.59 ⁇ m, and a 90% particle size of 8.21 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 5.
  • Comparative Example 6 (Production of Comparative Zeolite 6) TMADAOH 25% aqueous solution 9.2 g, pure water 35.3 g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 3.4 g, and deNa-treated amorphous aluminosilicate gel 9.2 g were added and mixed well to obtain a raw material composition. It was. The composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.076Al 2 O 3 : 0.081TMADAOH: 0.106K 2 O: 18H 2 O. This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 70 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product. From powder X-ray diffraction, the product was a mixture of chabazite and marlinoite.
  • Comparative Example 7 (Production of Comparative Zeolite 7) TMADAOH 25% aqueous solution 9.4 g, pure water 36.1 g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 2.2 g, and deNa-treated amorphous aluminosilicate gel 9.3 g were added and mixed well to obtain a raw material composition. It was. The composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.082Al 2 O 3 : 0.081TMADAOH: 0.070K 2 O: 18H 2 O. This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 70 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. Further, this chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.0.
  • This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 0.89 ⁇ m, a 10% particle size of 2.90 ⁇ m, a 50% particle size of 5.97 ⁇ m, and a 90% particle size of 10.9 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 7.
  • Comparative Example 8 (Production of Comparative Zeolite 8) With reference to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-168269, a chabazite-type zeolite was produced as follows. TMADAOH 25% aqueous solution 11.2 g, pure water 35.1 g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 1.4 g, and amorphous aluminosilicate gel 9.4 g were added and mixed well to obtain a raw material composition. The composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.050Al 2 O 3 : 0.098TMADAOH: 0.058Na 2 O: 0.044K 2 O: 18H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in an 80 cc stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 70 hours while rotating at 55 rpm.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 17.9.
  • This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the chabazite-type zeolite had an SEM particle size of 1.50 ⁇ m, a 10% particle size of 1.66 ⁇ m, a 50% particle size of 3.31 ⁇ m, and a 90% particle size of 5.70 ⁇ m. This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 8.
  • Comparative Example 9 (Production of Comparative Zeolite 9) With reference to the method disclosed in US Pat. No. 4,503,024, a chabazite-type zeolite was produced as follows. 16.1 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution and 15.3 g of Y-type zeolite (trade name: HSZ-320HOA, manufactured by Tosoh Corporation) were added to 128.6 g of pure water and mixed well to obtain a raw material composition. . The composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.18Al 2 O 3 : 0.06Na 2 O: 0.39K 2 O: 43H 2 O.
  • This raw material composition was sealed in a 200 cc stainless steel autoclave, allowed to stand and heated at 95 ° C. for 96 hours.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a product.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this chabazite-type zeolite was 4.5.
  • This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1. As a result of SEM observation, it was clear that the chabazite-type zeolite was an aggregate of fine particles of less than 0.5 ⁇ m. Therefore, the measurement of the SEM particle size was not performed. The 10% particle size was 4.90 ⁇ m, the 50% particle size was 7.47 ⁇ m, and the 90% particle size was 21.8 ⁇ m. This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 9.
  • Comparative Example 10 (Production of Comparative Zeolite 10) With reference to the method disclosed in US 2011/020204 A1, chabazite-type zeolite was produced as follows. 125.2 g of pure water, 19.6 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution, and 15.2 g of Y-type zeolite (trade name: HSZ-320HOA, manufactured by Tosoh Corporation) were added and mixed well to obtain a raw material composition. The composition of the raw material composition was SiO 2 : 0.18Al 2 O 3 : 0.06Na 2 O: 0.48K 2 O: 43H 2 O. This raw material composition was sealed in a 200 cc stainless steel autoclave and heated at 95 ° C.
  • the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite.
  • the chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 4.4. This chabazite-type zeolite was subjected to SEM observation and particle size distribution measurement in the same manner as in Example 1.
  • this chabazite-type zeolite was an aggregate of fine particles of less than 0.5 ⁇ m. Therefore, the measurement of the SEM particle size was not performed.
  • the chabazite-type zeolite had a 10% particle size of 4.77 ⁇ m, a 50% particle size of 7.32 ⁇ m, and a 90% particle size of 22.0 ⁇ m.
  • This chabazite-type zeolite was designated as comparative zeolite 10.
  • Table 2 below shows the raw material compositions and products of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10.
  • Table 3 shows the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the product, the particle diameter obtained from the particle size distribution measurement, and the particle diameter determined from the SEM photograph.
  • Example 13 hot water resistance test of zeolite
  • the dried powders of zeolite 10 and comparative zeolite 5 were calcined at 600 ° C. for 2 hours under air flow, then each was pressure-molded, pulverized, and sized to 12 to 20 mesh.
  • 3 ml of the sized zeolite was charged into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and treated at 900 ° C. for 1 hour while flowing air containing 10% by volume of water at 300 ml / min.
  • the heat resistance of zeolite was evaluated by the crystallinity after hydrothermal durability treatment.
  • Table 4 shows the crystallinity (%) after each hydrothermal durability treatment. It was shown that the chabazite-type zeolite according to the present invention has a high residual rate of crystallinity and excellent heat resistance as compared with the conventional chabazite-type zeolite.
  • the average particle diameter was measured by SEM observation as in Example 1.
  • the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured when a gas having the following conditions was contacted at a predetermined temperature.
  • the SCR catalyst is evaluated by using a gas containing nitrogen oxide that is reductively decomposed and ammonia as a reducing agent in a ratio of 1: 1.
  • Nitrogen oxide reducing conditions used in the present invention fall within the category of general conditions for evaluating the reducing properties of nitrogen oxides of SCR catalysts, and are not special conditions.
  • Nitrogen oxide reduction conditions employed in the evaluation of the present invention Process gas composition NO 200ppm NH 3 200ppm O 2 10% by volume H 2 O 3% by volume N 2 balance process gas flow rate 1.5 l / min space velocity 60,000 -1
  • the copper-supported chabazite was press-molded and then crushed and sized to 12 to 20 mesh. Each sized zeolite was subjected to a hydrothermal durability treatment in the same manner as in Example 13. After the hydrothermal durability treatment, 1.5 ml of copper-supported chabazite was filled into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube.
  • the steady nitrogen oxide removal activity was evaluated at an arbitrary temperature of 150 to 500 ° C. while a gas having the above composition was passed through the catalyst layer at 1500 ml / min.
  • the nitrogen oxide removal activity is represented by the following formula.
  • X NOx is the reduction removal rate (%) of nitrogen oxides
  • [NOx] in is the nitrogen oxide concentration of the incoming gas
  • [NOx] out is the nitrogen oxide concentration of the outgoing gas.
  • Example 14 (Production of chabazite-type zeolite and support of copper)
  • a structure directing agent a 25.1% aqueous solution of N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide was used.
  • This structure directing agent 39.4 g, pure water 87.1 g, potassium hydroxide 48% aqueous solution 8.52 g, sodium hydroxide 48% aqueous solution 1.97 g, and amorphous aluminosilicate gel 103 prepared from sodium silicate and aluminum sulfate .1 g was sufficiently mixed to obtain a raw material composition.
  • the raw material composition was charged in a stainless steel autoclave and heated at 170 ° C. for 70 hours.
  • the heated product was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C. to obtain a solid product.
  • the obtained solid product was found to have a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.4.
  • the X-ray diffraction pattern of the zeolite is shown in Table 5 below.
  • This X-ray diffraction pattern was the same as the X-ray diffraction pattern in Table 1 of JP 2010-168269 A. Therefore, it was confirmed that this zeolite was a chabazite type zeolite. Moreover, the SEM particle diameter of this chabazite-type zeolite was 2.67 ⁇ m. The particle size distribution was measured in the same manner as in Example 1. As a result, this chabazite-type zeolite had a 10% particle size of 4.18 ⁇ m, a 50% particle size of 9.16 ⁇ m, and a 90% particle size of 17.9 ⁇ m. The chabazite-type zeolite by heating 1 hour at 500 ° C. After the NH 4 + -type chabazite-type zeolite NH 4 + exchanged to was the H + form chabazite-type zeolite.
  • the hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 13.
  • the obtained catalyst dry powder was pressure-molded, pulverized, and sized to 12 to 20 mesh.
  • 3 ml of the sized zeolite was charged into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and treated at 900 ° C. for 1 hour while flowing air containing 10% by volume of water at 300 ml / min.
  • the method was performed as described above.
  • a feed gas mixture balanced with 200 ppm NO, 200 ppm NH 3 , 10% O 2 , 3% H 2 O and N 2 is added to an atmospheric pressure fixed bed flow reactor containing a hydrothermal endurance treated catalyst.
  • the nitrogen oxide reduction rate of the catalyst was measured.
  • the reaction was carried out at a space velocity of 60,000 hours ⁇ 1 over a temperature range of 150 ° C. to 500 ° C.
  • the nitrogen oxide reduction rate was calculated by dividing the concentration of NO reduced and removed after passing through the catalyst layer by the concentration of NO in the supply gas.
  • Example 15 (Production of chabazite-type zeolite and support of copper) Chabazite-type zeolite was produced in the same manner as in Example 14 except that the raw material composition was heated at 150 ° C. for 70 hours. From powder X-ray diffraction and X-ray fluorescence analysis, the product was pure chabazite-type zeolite, that is, a single phase of chabazite-type zeolite. It was also found that this chabazite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14.4. The chabazite-type zeolite had a SEM particle size of 1.90 ⁇ m.
  • the particle size distribution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the chabazite-type zeolite had a 10% particle size of 2.76 ⁇ m, a 50% particle size of 5.37 ⁇ m, and a 90% particle size of 9.07 ⁇ m. there were.
  • the chabazite-type zeolite was exchanged with NH 4 + to obtain an NH 4 + -type chabazite-type zeolite, and then heated at 500 ° C. for 1 hour to obtain an H + -type chabazite-type zeolite.
  • Example 16 (supporting copper) A catalyst was produced in the same manner as in Example 14 except that 0.52 g of copper acetate monohydrate and 5.00 g of H + type chabazite-type zeolite were used when copper was supported. As a result of ICP composition analysis, the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.25. Next, in the same manner as in Example 14, the catalyst was pressure-molded, sized and hydrothermally treated, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Example 17 (Supporting copper) A catalyst was produced in the same manner as in Example 15 except that an aqueous copper acetate solution prepared by reducing the amount of copper acetate monohydrate to half (1.42 g) was used. As a result of ICP composition analysis, the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.32. Next, in the same manner as in Example 14, the catalyst was pressure-molded, sized and hydrothermally treated, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Example 18 (Copper loading) A catalyst was produced in the same manner as in Example 15 except that zeolite 7 (Example 7) was used as the zeolite supporting copper.
  • the dry powder of zeolite 7 was calcined at 600 ° C. for 2 hours under air flow.
  • An ion exchange treatment was performed by introducing the solution into an aqueous solution in which an excessive amount of ammonium chloride was dissolved with respect to the amount of aluminum contained in the zeolite. After the ion exchange treatment, solid-liquid separation was performed, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110 ° C.
  • the obtained dry powder was subjected to fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that Na or K could be removed to the detection lower limit (Na 2 O, K 2 O ⁇ 0.01 wt%) of the fluorescent X-ray analysis.
  • This NH 4 + type chabazite-type zeolite was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain an H + type chabazite-type zeolite. After adding 0.95 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the solution was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare a copper acetate aqueous solution.
  • the copper acetate aqueous solution was charged with 5.45 g (dry base) of the above H + type chabasite-type zeolite, stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, and then solid-liquid separated with Nutsche.
  • the solid phase obtained by solid-liquid separation was washed with 400 g of warm pure water and dried at 110 ° C. overnight to produce a catalyst.
  • the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.24.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Example 19 (supporting copper) A catalyst was produced in the same manner as in Example 18 except that an aqueous copper acetate solution prepared by adjusting the amount of copper acetate monohydrate to 1.5 times (1.42 g) was used. As a result of ICP composition analysis, the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.29.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Example 20 (supporting copper) A catalyst was produced in the same manner as in Example 19 except that zeolite 8 (Example 8) was used as the zeolite supporting copper. As a result of ICP composition analysis, the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.30.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Example 21 (supporting copper) A catalyst was produced in the same manner as in Example 19 except that zeolite 10 (Example 10) was used as the zeolite supporting copper. As a result of ICP composition analysis, the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.24.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Comparative Example 11 (Production of chabasite-type zeolite and loading of copper)
  • a zeolite supporting copper As a zeolite supporting copper, a zeolite was synthesized by the method described in US Pat. No. 4,665,110. The X-ray diffraction pattern from the X-ray diffraction pattern of the obtained composite was the same as the X-ray diffraction pattern described in US Pat. No. 4,544,538. Therefore, it was confirmed that this zeolite was a chabazite type zeolite. This chabazite-type zeolite had a SEM particle size of 0.48 ⁇ m and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 22.3.
  • the chabazite-type zeolite of Comparative Example 1 has not only a small SEM particle diameter but also a large SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio as compared with the chabazite-type zeolites of Examples 14 and 15. I understood.
  • Example 14 (Measurement of hydrothermal durability treatment and nitrogen oxide reduction rate (%)) Next, in the same manner as in Example 14, the catalyst was pressure-formed, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Comparative Example 12 (Production of chabasite-type zeolite and loading of copper) A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 11, except that 6.0 g of copper acetate monohydrate was added to 200 g of pure water and stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare a copper acetate aqueous solution.
  • the obtained chabasite-type zeolite had an SEM particle size of 0.48 ⁇ m and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 22.3.
  • the chabazite-type zeolite of Comparative Example 2 has not only a small SEM particle diameter but also a large SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio as compared with the chabazite-type zeolite of Examples 14 and 15. I understood. Further, this chabasite-type zeolite was exchanged with NH 4 + and then heated at 500 ° C. for 1 hour to obtain an H + -type chabasite-type zeolite. A catalyst was obtained by loading copper thereon in the same manner as in Comparative Example 1. As a result of ICP composition analysis, the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.41, and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 22.6.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Comparative Example 13 (supporting copper) A catalyst was produced in the same manner as in Example 18 except that the zeolite supporting copper was changed to Comparative Zeolite 8 (Comparative Example 8).
  • the dry powder of comparative zeolite 8 was calcined at 600 ° C. for 2 hours under air flow.
  • An ion exchange treatment was performed by introducing the solution into an aqueous solution in which an excessive amount of ammonium chloride was dissolved with respect to the amount of aluminum contained in the zeolite. Subsequently, it was separated into solid and liquid, washed with a sufficient amount of pure water, and dried at 110 ° C.
  • the obtained dry powder was subjected to fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that Na or K could be removed to the detection lower limit (Na 2 O, K 2 O ⁇ 0.01 wt%) of the fluorescent X-ray analysis.
  • This NH 4 + type chabazite-type zeolite was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain an H + type chabazite-type zeolite. After adding 1.54 g of copper acetate monohydrate to 200 g of pure water, the solution was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare a copper acetate aqueous solution.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Comparative Example 14 (copper loading) A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that an aqueous copper acetate solution prepared by triple the amount of copper acetate monohydrate was used. As a result of ICP composition analysis, the resulting catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.30.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Comparative Example 15 (supporting copper) Except for using a copper acetate aqueous solution prepared with 10 times the amount of copper acetate monohydrate, and adding the H + type chabasite zeolite to the copper acetate aqueous solution and stirring the temperature to 60 ° C.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 13. As a result of ICP composition analysis, the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 1.02.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Comparative Example 16 (copper support) A catalyst was produced with reference to the method disclosed in Example 1 of US Pat. No. 2011 / 020204A1, with the zeolite supporting copper as the comparative zeolite 10 (Comparative Example 10). 11 g of dry powder of comparative zeolite 10 was added to an aqueous solution in which 89 g of ammonium nitrate was dissolved in 165 g of pure water to obtain a slurry. The slurry was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and the zeolite was ion-exchanged into NH 4 + type chabazite type zeolite.
  • a copper sulfate aqueous solution was prepared by dissolving 1.02 g of copper sulfate pentahydrate in 50 g of pure water. To this aqueous copper sulfate solution, 3.5 g of the above H + type chabasite zeolite was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Next, the solid phase obtained by solid-liquid separation was washed with 500 g of pure water and dried at 110 ° C. overnight to produce a catalyst. As a result of ICP composition analysis, the obtained catalyst had an atomic ratio of copper to aluminum of 0.19.
  • Example 14 the catalyst was pressure-molded, sized and subjected to hydrothermal durability treatment, and then the nitrogen oxide reduction rate (%) was measured.
  • Table 6 shows the compositions and SEM particle sizes of the copper-supported chabazites of Examples 14 to 21 and Comparative Examples 11 to 16, and the nitrogen oxide removal rate (%) at 150 ° C. and 500 ° C. after the hydrothermal durability treatment. It was shown that the chabazite-type zeolite according to the present invention has a high nitrogen oxide reduction and removal activity and superior hydrothermal durability compared to conventional chabazite-type zeolites.
  • the chabazite-type zeolite according to the present invention has high durability and heat resistance, it can be suitably used, for example, as a selective catalytic reduction catalyst for nitrogen oxides in automobile exhaust gas.

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Abstract

本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満であって、平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下である。本発明のチャバザイト型ゼオライトは、耐久性及び耐熱性に優れ、また、銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトは、従来の銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトに比べて、低温での窒素酸化物の還元率が向上した。

Description

チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法
　本発明は、大結晶を有するチャバザイト型ゼオライト及びその製造方法に関するものである。
　また本発明は、銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトに関する。更には、従来の銅が担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べ、低温における窒素酸化物の還元率が高い、チャバザイト型ゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒に関する。
　更に、その窒素酸化物還元除去触媒を使用して、ガス流中に含まれる窒素酸化物を酸素の存在下で還元する方法に関する。
　本発明は、２０１０年１２月２２日に、日本に出願された特願２０１０－２８５４９６号、及び２０１１年３月２３日に、日本に出願された特願２０１１－０６４８８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　チャバザイト型ゼオライトは、３．８×３．８オングストロームの酸素８員環から構成される３次元細孔構造を有するゼオライトであり、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）において、結晶構造の詳細が同定されたゼオライトとして、ＣＨＡという構造コードで命名かつ分類されている（非特許文献１）。
　チャバザイト型ゼオライトは天然に産出するゼオライトとして知られており、典型的にはＣａ６ ２＋［Ｓｉ２４Ａｌ１２Ｏ７２］の組成を有する（非特許文献２）。合成ゼオライトとしての例は、特許文献１にゼオライトＤ、特許文献２にゼオライトＲとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．４５～４．９のチャバザイト型ゼオライトが開示されている。代表的な合成方法として、Ｙ型ゼオライトを原料に水熱条件で結晶化する方法が特許文献３に開示されている。
　特許文献４及び特許文献５にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５～５０の、いわゆる高シリカチャバザイト型ゼオライトとその合成方法が、ＳＳＺ－１３として開示されている。
　また特許文献６には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０～５０で結晶径が０．５μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトが、ＳＳＺ－６２として開示されている。
　更にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０以上のチャバザイト型ゼオライトを合成できることが、フッ素を添加する方法について特許文献７及び非特許文献３に、フッ素を添加しない方法について特許文献８にそれぞれ開示されている。
　近年では、自動車排ガス中における窒素酸化物の選択還元触媒として、特に銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトが注目されている。
　銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトとしては、ＳＳＺ－６２に銅を担持した触媒（特許文献６）やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約１５よりも大きく、銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超える範囲で銅が担持されている触媒が開示されている（特許文献９）。
　また特許文献１０には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５～５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であるチャバザイト型ゼオライトからなる触媒が開示されている。
　また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５より小さく、脱硝触媒として利用できるチャバザイト型ゼオライトが開示されている（特許文献１１）。さらに、特許文献１１では、７００℃耐熱条件下で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０より小さいチャバザイト型ゼオライトが好ましいことが示されている。
　しかしながら、これらのチャバザイト型ゼオライト触媒は、高温水蒸気雰囲気下での耐久処理（「水熱耐久処理」ともいう）後における、低温域での窒素酸化物の還元率が未だ不十分であった。そのため、更に高性能な窒素酸化物還元除去触媒が望まれている。
　このようにチャバザイト型ゼオライトは多様な用途、特に吸着剤や触媒担体としての利用が期待されているものであるが、工業的に使用するためには十分なイオン交換能や固体酸性を有するとともに、吸着剤あるいは触媒担体としての耐久性が必要となる。例えば加熱再生工程を含む吸脱着プロセスでは繰り返し加熱されることによっても吸着性能が低下しないこと、或いは排ガス浄化に利用される触媒では高温下で触媒性能が維持される熱的な耐久性が必要である。更に触媒や吸着剤としては、ゼオライトは押出成型品やハニカム担体に塗布する形態で使用されるため、ゼオライトの粒子径分布が適切な水準にあることが求められる。そのため、従来では得られなかった、より優れた耐久性及び耐熱性を有し、かつ、水熱耐久処理後における低温域での窒素酸化物の還元率が高く、更には粒子径分布が制御されたチャバザイト型ゼオライトが求められていた。
英国特許８６８，８４６号明細書 米国特許３，０３０，１８１号明細書 米国特許４，５０３，０２４号明細書 米国特許４，５４４，５３８号明細書 米国特許４，６６５，１１０号明細書 米国特許６，７０９，６４４号明細書 特表２００７－５３４５８２号公報 特表２００８－５２１７４４号公報 特表２０１０－５１９０３８号公報 特開２０１０－１６８２６９号公報 米国特許２０１１／０２０２０４Ａ１公報
ＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＥ　ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ　ＴＹＰＥＳ，Ｆｉｆｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．９６（２００１） Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．１８１，ｐ．１７９４（１９５８） Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，ｐ．１８８１（１９９８）
　本発明は、触媒担体や吸着剤の基材として、イオン交換サイト数や固体酸量の観点からＡｌ含有量が高く、かつ高い耐久性及び耐熱性を有するチャバザイト型ゼオライト及びその製造方法を提供することを目的としている。更に本発明は、銅が担持されている新規なチャバサイト型ゼオライトを提供する。更には、従来の銅が担持されているチャバサイト型ゼオライト触媒と比べ、低温域における窒素酸化物の還元率が高い、銅が担持されているゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、この触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法を提供することにある。
　本発明者らは、チャバザイト型ゼオライトの耐久性及び耐熱性向上及びその製造方法について鋭意検討を重ねた。その結果、触媒、吸着剤やイオン交換剤として有用なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満であり、かつ、平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトは耐久性及び耐熱性が高く、更には、本発明に係る新規なチャバザイト型ゼオライトの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、以下の態様を有する。
（１）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満であって、平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（２）平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下である前記（１）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（３）９０％粒子径が体積基準で１５．０μｍ以下ある前記（１）または（２）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（４）原料組成物における構造指向剤のＳｉＯ２に対するモル比が、
０．０５≦構造指向剤／ＳｉＯ２＜０．１３であり、かつ、
原料組成物における水のＳｉＯ２に対するモル比が、
５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＜３０である原料組成物を、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも２種の陽イオンの存在下において結晶化させることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一つに記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（５）前記構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（４）に記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（６）前記構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（５）に記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（７）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満であって、平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、銅が担持されていることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（８）平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする前記（７）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（９）体積基準の９０％粒子径が１５．０μｍ以下であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（１０）銅／アルミニウムの原子割合が０．１０～１．００であることを特徴とする前記（７）乃至（９）のいずれか一つに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（１１）イオン交換サイトが銅及び／又はプロトン（Ｈ＋）で占有されていることを特徴とする前記（７）乃至（１０）のいずれか一つに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（１２）結晶構造がＳＳＺ－１３であることを特徴とする前記（７）乃至（１１）のいずれか一つに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（１３）前記（７）及至（１２）のいずれか一つに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元除去触媒。
（１４）水熱耐久処理後における、１５０℃での窒素酸化物の還元率が５２％以上である前記（１３）に記載の窒素酸化物還元除去触媒。
（１５）前記（１３）又は（１４）に記載の窒素酸化物還元除去触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤の基材として有用な組成を有し、耐久性及び耐熱性が高い。また、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、実用上で有用な粒子径分布に制御されている。更には耐久性及び耐熱性の高いチャバザイト型ゼオライトを高価な有機構造指向剤の使用量が少ない条件で製造できる。更に本発明に係る銅が担持されているチャバサイト型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒は、水熱耐久処理後であっても、高い触媒活性を有する。
ゼオライト１の走査型電子顕微鏡（これ以降、「ＳＥＭ」とする。）写真である。 ゼオライト３のＳＥＭ写真である。 ゼオライト５のＳＥＭ写真である。 ゼオライト９のＳＥＭ写真である。 ゼオライト１０のＳＥＭ写真である。 比較ゼオライト１のＳＥＭ写真である。 比較ゼオライト２のＳＥＭ写真である。 比較ゼオライト３のＳＥＭ写真である。 比較ゼオライト５のＳＥＭ写真である。 比較ゼオライト１０のＳＥＭ写真である。 実施例２１で得られた、銅が担持されているゼオライトのＳＥＭ写真である。
　以下、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトについて説明する。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満の高シリカチャバザイトである。好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１５未満である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５より大きい場合には吸着剤あるいは触媒担体に有用な耐久性及び耐熱性が得られる。しかしながら、用途によって要求されるイオン交換能や固体酸性が不十分となる。
本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの耐熱性は、水熱耐久処理後における結晶化度の残存率で評価した。銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトの耐久性は、同様の水熱耐久処理後における窒素酸化物の還元率で評価した。なお、水熱耐久処理は、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、１時間、空間速度６，０００ｈｒ－１で行った。窒素酸化物還元触媒の性能は水熱耐久処理の性能で評価されることが一般的である。その水熱耐久処理としては、特に規格化されたものはない。従って、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの水熱耐久処理条件は窒素酸化物還元触媒の水熱耐久処理条件として一般的に用いられる条件の範疇であり、特に特殊な条件ではない。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下である。従来報告されている１．０μｍ未満の結晶粒子では吸着剤あるいは触媒担体に用いた場合、耐久性及び耐熱性が低くなる。一方、平均粒子径が８．０μｍを超えると、ハニカム担体にコートした場合に目詰まりや剥離が発生しやすくなり、成型品にした場合には圧縮強度が悪化する要因となる。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの結晶粒子は、その殆どが菱面体あるいは立方状粒子として分散しており、また菱面がはっきりと観察できる結晶粒子形態を有しているのが特徴である。そのため、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径は、独立に分散している結晶粒子径として評価する。従来に報告されているチャバザイト型ゼオライトには、凝集成長により粒子間の境界が不明瞭な複数の結晶粒子からなる凝集粒子を形成するものがあるが、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの粒子形態とは異なるものである。合成ゼオライトの工業的な製造技術、及びその吸着剤や触媒としての利用の観点から、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径は、ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径を意味する。ここで、ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像から計測された粒子径（一次粒子径）であって、５０個以上の一次粒子が観察できる任意倍率での視野中に存在するチャバザイト型ゼオライトの各粒子径の平均値をいう。
本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径は、ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径の測定方法以外の方法で測定して、１．０μｍ以上８．０μｍ以下の範囲に含まれない平均粒子径を有するチャバザイト型ゼオライトであっても、ＳＥＭ観察に基づく方法で測定すれば、１．０μｍ以上８．０μｍ以下であれば、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径の範囲に含まれる。
ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径は、例えば、５，０００倍の倍率で撮影した１つまたは複数の観察視野において任意に選択した５０個以上の結晶粒子を任意方向に測った粒子径を相加平均することによって、評価することができる。ＳＥＭの観察条件は、結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されない。
　また本発明に係るチャバザイト型ゼオライトにおいては、９０％粒子径が１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、前記の平均粒子径がＳＥＭ観察に基づく一次粒子であるのに対して、９０％粒子径はこれらの凝集粒子の粒子径を意味する。
本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの粒子径分布は、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）で評価することができる。レーザー回折散乱法による粒子径分布は、ゼオライトを水中に分散させて、超音波式ホモジナイザーで結晶粒子の分散状態を均一化にする処理を施した後に測定することで、再現性良く定量化することができる。９０％粒子径が１５．０μｍを超えると、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの特徴である平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下の分散した結晶粒子が得られ難い。またハニカム担体にコートした場合には目詰まりや剥離が発生しやすくなり、成型品にした場合には圧縮強度が悪化する要因となる。
　次に本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの製造方法について説明する。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの原料は、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、構造指向剤（これ以降、「ＳＤＡ」と称する。）と水から構成される。また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。
シリカ源は、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート及びアルミノシリケートゲルなどを使用することができる。
　アルミナ源は、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル及び金属アルミニウムなどを用いることができる。シリカ源及びアルミナ源は、他の原料と十分均一に混合できる形態のものが好ましい。
　アルカリ源は、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびアンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの各種の塩、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることができる。
　ＳＤＡとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。
　ＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（これ以降、“ＴＭＡＤＡＯＨ”と略記する。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することがより好ましい。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比が０．０５以上０．１３未満、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５以上３０未満で製造することができる。
　ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比が０．１３以上では、従来の様に結晶の平均粒子径が１．５μｍ未満のチャバザイト型ゼオライトしか得られない。またＳＤＡは高価であるため、ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比が０．１３以上では経済合理性にも欠ける。一方、ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比が０．０５未満では、チャバザイト型ゼオライトの結晶化が不十分となる。そのため、副生物（不純物）が生成する、あるいは、結晶化度が低くなるため、得られるチャバザイト型ゼオライトの耐熱性が不十分となる。
　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が３０以上であると、収量が低くなり不経済である。一方、５未満では、原料組成物の粘度が増大し流動性が無くなるため、工業的な製造が困難となる。またいずれの場合にも副生物（不純物、未反応物の残存）が発生し易い。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比としては、５０以下が好ましい。５０より大きいと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満のチャバザイト型ゼオライトの合成には不経済あるいは困難である。
水酸イオン量の指標であるＯＨ／ＳｉＯ２モル比は０．１以上０．９未満が好ましい。より好ましくは０．１５～０．５である。０．１未満であるとゼオライトの結晶化が進行し難く、また０．９以上の場合はシリカ成分の溶解が促進されるため、本発明に係るＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と粒子径を有するチャバザイト型ゼオライトが得られ難い。
　また本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの製造の際には、鉱化作用を有する陽イオンとして、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも２種を存在させて結晶化させる。これらの陽イオンが含まれない場合、ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比が０．１３未満において結晶化の進行が不十分となり、また副生物（不純物結晶）が生成する。更には本発明に係る平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトが得られ難い。これらの陽イオンが１種のみ含まれる場合も同様に、結晶化が不十分になるか、あるいは本発明に係る平均粒子径が得られ難い。
本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、水、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、及びＳＤＡから成る原料組成物を密閉式圧力容器中で、１００～２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることにより製造することができる。結晶化は、原料組成物を静置した状態で行ってもよいが、原料組成物を攪拌混合した状態で行うことが好ましい。
結晶化終了後、十分放冷し、固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１００～１５０℃の任意の温度で乾燥して本発明に係るチャバザイト型ゼオライトが得られる。
　得られたチャバザイト型ゼオライトはそのまま吸着剤、触媒担体あるいはイオン交換体として使用することができる。また、得られたチャバザイト型ゼオライトは細孔内にＳＤＡ及び／又はアルカリ金属を含有しており、必要に応じてこれらを除去した後に使用することもできる。ＳＤＡ及び／又はアルカリ金属の除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せても良い。更には、ゼオライトのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもでき、その方法は公知の技術を採用することができる。
　次に、本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライト、及びそのゼオライトを含む触媒について説明する。
　チャバザイト型ゼオライトは、窒素酸化物還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元触媒（ＳＣＲは“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略。）に用いられるゼオライトとして知られている。
　本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満のチャバザイト型ゼオライトであり、且つ、平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下である銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトである。
　本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトと銅の相互作用により、ＳＣＲ触媒として使用した場合に優れた触媒活性を呈する。
　本明細書において、触媒活性とは、本発明に係る銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトにおける、窒素酸化物の還元率を意味する。担持される銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）は０．１０～１．００の範囲であることが好ましい。原子割合（銅／アルミニウム）の下限は０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、原子割合（銅／アルミニウム）の上限は０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。また銅／アルミニウムの原子割合が１．００を超えると、水熱耐久処理により触媒活性が著しく低下する。
　本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトは、そのイオン交換サイトが銅及び／又はプロトン（Ｈ＋）で占有されていることが好ましい。銅が占有しているイオン交換サイト以外のイオン交換サイトが、プロトンのみで占有されていることで、窒素酸化物の還元率がより高くなる。
　またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５未満であり、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１５未満であり、より好ましくＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１４．８以下であり、さらに好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１以上１４．８以下である。
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を１５未満とすることにより、従来のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いチャバザイト型ゼオライト（例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５～５０のチャバザイト型ゼオライト）に比べ、イオン交換サイト数（触媒活性点）が多くなる。これにより、本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトをＳＣＲ触媒として使用した場合に優れた触媒活性を得ることができる。
　本発明に係る銅が担持されている新規なチャバサイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
　本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．０μｍ以上であること、好ましくは１．２μｍ以上であること、より好ましくは１．５μｍであること、さらにより好ましくは２．０μｍ以上であることにより、耐熱水性を高めたゼオライトである。これにより、水熱耐久処理後の４００℃以上、好ましくは、４００℃以上６００℃以下の高温域における窒素酸化物の還元率だけでなく、水熱耐久処理後の１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下の低温域における窒素酸化物の還元率が、従来の銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトと比べて高くなる。前記低温域における窒素酸化物の還元率が高くなる要因は必ずしも明らかではない。しかしながら、平均粒子径がこの範囲で大きくなることにより、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの低温域における窒素酸化物の還元率がより高くなりやすい。
　本発明に係る銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトにおける、窒素酸化物の還元率としては、水熱耐久処理後、１５０℃で５２％以上、より好ましくは、１５０℃で５４％以上であることが好ましい。１５０℃以外の温度における窒素酸化物の還元率が、５２％以上でない場合であっても、１５０℃における還元率が５２％以上であるものは、本発明に係る銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトが有する窒素酸化物の還元率の範囲に含まれる。
一方、平均粒子径が大きくなりすぎると触媒として使用する際の操作性が低下する。従って、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの平均粒子径は８．０μｍ以下であり、好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは、３．５μｍ以下である。
　なお、本発明における平均粒子径とは、結晶子が集合した一次粒子である。そのため、一次粒子が凝集した粒子（いわゆる二次粒子）とは異なる。
また本発明に係る銅が担持されているチャバザイト型ゼオライトは、９０％粒子径が１５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０．０μｍ以下である。本発明に係る粒子径分布は、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）で評価することができる。レーザー回折散乱法による粒子径分布は、ゼオライトを水中に分散させて、超音波式ホモジナイザーで結晶粒子の分散状態を均一化にする処理を施した後に測定することで、再現性良く定量化することができる。９０％粒子径が１５．０μｍを超えると、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトの特徴である平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下の分散した結晶粒子が得られ難い。またハニカム担体にコートした場合には目詰まりや剥離が発生しやすくなり、成型品にした場合には圧縮強度が悪化する要因となる。
　本発明に係るゼオライトはチャバザイト構造を構成要件とする。その中でも特にＳＳＺ－１３に属する結晶構造を有するチャバザイト型ゼオライトが好ましい。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上であるＳＳＺ－１３に属する結晶構造を有することで、チャバザイト型ゼオライトに十分な耐久性を付与することができるからである。
　次に、本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトの製造方法及び使用方法について説明する。
　本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトの製造方法は特に限定されない。例えば、チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをＨ型に変換した後に、銅を担持させることにより製造することができる。
　本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトは、前述の製造方法で得られたチャバザイト型ゼオライトに銅を担持させて製造することが好ましい。特に、Ｈ型のチャバザイト型ゼオライトに銅を担持させて製造することが好ましい。これにより、イオン吸着サイトが銅及び／又はプロトン（Ｈ＋）で占有されているチャバザイト型ゼオライトとすることができる。
　銅が担持されれば、その担持方法は特に限定されない。銅の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法等の方法を採用することができる。
　銅担持に用いる原料も、銅を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物など可溶性、不溶性のいずれも使用できる。
　チャバザイト型ゼオライトに銅を担持させる方法としては、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトに対し、例えば、０．２倍等量以上５．０倍等量未満の割合の酢酸銅一水和物を用いてイオン交換法で銅を担持させる方法等を挙げることができる。
　なお、チャバザイト型ゼオライトに銅を担持させる際に、用いられる銅の当量数については、チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対して、銅担持に用いる原料に含まれる銅が、原子比（Ｃｕ／Ａｌ比）で０．５に相当する量を１倍等量とした。
　本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用することができる。更には、ガス流中に含まれる窒素酸化物を、酸素の存在下で還元除去する触媒、いわゆる窒素酸化物還元触媒として使用することができる。
　特に、本発明に係る銅が担持されている新規なチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後であっても、４００℃以上、好ましくは、４００℃以上６００℃以下の高温域での窒素酸化物の還元率が高いだけではなく、１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下の低温域における窒素酸化物の還元率が高い触媒、いわゆる低温活性に優れた窒素酸化物還元触媒として使用することができる。なお、本発明においては、水熱耐久処理後の高温域での窒素酸化物の還元率を、５００℃での窒素酸化物の還元率で評価し、水熱耐久処理後の低温域での窒素酸化物の還元率を、１５０℃での窒素酸化物の還元率で評価している。
　　本発明に係る銅が担持されている新規なチャバサイト型ゼオライトのＳＣＲ触媒としての低温活性は、上記の水熱耐久処理後に、１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下の低い温度での窒素酸化物還元率を測定することで判断することができる。
　また本発明に係るチャバザイト型ゼオライトからなる窒素酸化物還元触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。また、コージェライト製或いは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。
　排ガスからの窒素酸化物の還元除去は、上記のチャバザイト型ゼオライトから構成される触媒と前記排ガスを接触させることにより行うことができる。本発明に係るチャバザイト型ゼオライトにより還元除去される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
　また前記排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれている場合にも有効であり、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明に係る窒素酸化物の還元除去方法では、例えば、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を還元除去することができる。
　本発明に係る窒素酸化物の還元除去方法は、還元剤の存在下で窒素酸化物が還元除去されるが、前記排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤として利用することができ、更には必要に応じて適当な還元剤を排ガスに添加して共存させても良い。排ガスに添加される還元剤は特に限定されず、例えば、アンモニア、尿素、有機アミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等が挙げられる。窒素酸化物の還元除去効率をより高めるためには、反応選択性の高いアンモニア、尿素、有機アミン類が好適である。これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物を還元除去することができるように任意に設定すれば良い。
　本発明に係る窒素酸化物の還元除去方法において、本発明に係るチャバザイト型ゼオライトから成る触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００～５０万ｈｒ－１、更に好ましくは２０００～３０万ｈｒ－１である。
　以下の実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１（ゼオライト１の製造）
　Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液（これ以降、「ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液」とする。）１３．９ｇに、純水３１．４ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液２．５ｇ、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル９．０ｇを加えよく混合し、原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０４８Ａｌ２Ｏ３：０．１２４ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０５４Ｎａ２Ｏ：０．０８１Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で７２時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１４．９であった。このチャバザイト型ゼオライトについて、ＳＥＭによって５，０００倍の倍率で撮影した３視野から任意の１５０個の結晶粒子を選択し、その各粒子径を相加平均して得た粒子径（これ以降、「ＳＥＭ粒子径」とする。）は１．５４μｍであった。また、チャバザイト型ゼオライトに純水を加え固形分１％のスラリーとし、超音波分散を２分間施した後にレーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）を行った。その結果、得られたチャバザイト型ゼオライトは、１０％粒子径が１．５４μｍ、５０％粒子径が２．３６μｍ、及び、９０％粒子径が３．３９μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト１とした。
　以下の表１に、チャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターン（米国特許４，５４４，５３８号明細書）と実施例１で得られた生成物のＸ線回折パターンの比較を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２（ゼオライト２の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液１１．１ｇ、純水３５．２ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．２ｇ、及び、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル９．６ｇを加えよく混合し、原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０６３Ａｌ２Ｏ３：０．０９８ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０６５Ｎａ２Ｏ：０．０３６Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１７０℃で４８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．２であった。
　このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１．０３μｍ、１０％粒子径が１．５４μｍ、５０％粒子径が３．９４μｍ、及び、９０％粒子径が７．１４μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト２とした。
　実施例３（ゼオライト３の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液９．３ｇ、純水３６．２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液０．４ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液２．０ｇ、及び、脱Ｎａ処理を行った無定形アルミノシリケートゲル９．２ｇを加えよく混合し、原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０６５Ａｌ２Ｏ３：０．０８１ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０２１Ｎａ２Ｏ：０．０６３Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．４であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１．９０μｍ、１０％粒子径が２．７６μｍ、５０％粒子径が５．３７μｍ、及び、９０％粒子径が９．０７μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト３とした。
　実施例４（ゼオライト４の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液９．３ｇ、純水３６．２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液０．９ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．４ｇ、及び、無定形アルミノシリケートゲル９．３ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０７６Ａｌ２Ｏ３：０．０８１ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４２Ｎａ２Ｏ：０．０４２Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１７０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２．５であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１．５９μｍ、１０％粒子径が２．９８μｍ、５０％粒子径が７．９０μｍ、及び、９０％粒子径が２０．７μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト４とした。
　実施例５（ゼオライト５の製造）
　原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を変更した以外は、実施例４と同様な方法で生成物を得た。
　粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．４であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が２．２３μｍ、１０％粒子径が４．６５μｍ、５０％粒子径が９．２２μｍ、及び、９０％粒子径が１６．７μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト５とした。
　実施例６（ゼオライト６の製造）
　結晶化温度を１７０℃にした以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
　粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．４であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が２．６７μｍ、１０％粒子径が４．１８μｍ、５０％粒子径が９．１６μｍ、及び、９０％粒子径が１７．９μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト６とした。
　実施例７（ゼオライト７の製造）
　結晶化温度を１８０℃にした以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
　粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．８であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が３．５０μｍ、１０％粒子径が５．９５μｍ、５０％粒子径が１０．７μｍ、及び、９０％粒子径が１９．０μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト７とした。
　実施例８（ゼオライト８の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液５８９ｇ、純水２２７０ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２７ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１２７ｇ、及び、無定形アルミノシリケートゲル５８２ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０７２Ａｌ２Ｏ３：０．０８１ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０２１Ｎａ２Ｏ：０．０６３Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を４Ｌのステンレス製オートクレーブに密閉し、直接に撹拌しながら１５０℃で９１時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３．４であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が２．３４μｍ、１０％粒子径が２．６９μｍ、５０％粒子径が６．３８μｍ、及び、９０％粒子径が９．９６μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト８とした。
　実施例９（ゼオライト９の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液８．３ｇ、純水３７．０ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液０．９ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．４ｇ、及び、無定形アルミノシリケートゲル９．４ｇを加えよく混合し原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０７６Ａｌ２Ｏ３：０．０８２ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４３Ｎａ２Ｏ：０．０４３Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２．１であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１．１２μｍ、１０％粒子径が２．５４μｍ、５０％粒子径が４．２６μｍ、及び、９０％粒子径が８．０４μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト９とした。
　実施例１０（ゼオライト１０の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液７．５ｇ、純水３７．０ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液１．０ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．４ｇ、及び、無定形アルミノシリケートゲル９．３ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０７２Ａｌ２Ｏ３：０．０６５ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４４Ｎａ２Ｏ：０．０４４Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３．３であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１．５０μｍ、１０％粒子径が２．７４μｍ、５０％粒子径が５．５６μｍ、及び、９０％粒子径が９．９６μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト１０とした。
　実施例１１（ゼオライト１１の製造）
　原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を１２、結晶化温度を１６０℃に変えた以外は実施例１０と同様な方法で生成物を得た。
　粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２．２であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１．４１μｍ、１０％粒子径が３．２３μｍ、５０％粒子径が５．８４μｍ、及び、９０％粒子径が２４．５μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト１１とした。
　実施例１２（ゼオライト１２の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液６．９ｇ、純水３８．２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液１．０ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．５ｇ、無定形アルミノシリケートゲル９．４ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０８２Ａｌ２Ｏ３：０．０６０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４６Ｎａ２Ｏ：０．０４６Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１１．８であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１．４５μｍ、１０％粒子径が３．１１μｍ、５０％粒子径が５．６４μｍ、及び、９０％粒子径が３８．２μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトをゼオライト１２とした。
　比較例１（比較ゼオライト１の製造）
　米国特許４，５４４，５３８号明細書の実施例２に開示されている方法を参照して、以下の様にチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　３号珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２；２９．３％、Ｎａ２Ｏ；９．２％）１４．７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム臭化物（これ以降、「ＴＭＡＤＡＢｒ」とする。）２０％水溶液１９．６ｇ、純水２．１ｇを混合して水溶液を調製した（得られた水溶液を「水溶液Ａ」とする）。次に、純水１７．１ｇに硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３；８．０％）１．４ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２．０ｇを加えた水溶液を調製した（得られた水溶液を「水溶液Ｂ」とする）。水溶液Ａに水溶液Ｂを加え、これを均一になるまで攪拌して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０１６Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＤＡＢｒ：０．４７Ｎａ２Ｏ：３６Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１４０℃で１４４時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８．９であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が８．７８μｍ、１０％粒子径が８．０６μｍ、５０％粒子径が１４．４６μｍ、及び、９０％粒子径が３２．６６μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト１とした。
　比較例２（比較ゼオライト２の製造）
　米国特許４，５４４，５３８号明細書の実施例７に開示されている方法を参照して、以下の様にチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　３号珪酸ナトリウム水溶液１４．９ｇ、ＴＭＡＤＡＢｒ２０％水溶液１２．８ｇ、純水７．９ｇを混合して水溶液を調製した（得られた水溶液を「水溶液Ａ２」とする）。次に純水１６．０ｇに硫酸アルミニウム水溶液３．３ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２．１ｇを加えた水溶液を調製した（得られた水溶液を「水溶液Ｂ２」とする）。水溶液Ａ２に水溶液Ｂ２を加え、これを均一になるまで攪拌して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０３６Ａｌ２Ｏ３：０．１３ＴＭＡＤＡＢｒ：０．４７Ｎａ２Ｏ：３６Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１４０℃で１４４時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた構想を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０．７であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が０．６２μｍ、１０％粒子径が０．６５μｍ、５０％粒子径が１．０４μｍ、及び、９０％粒子径が１．５５μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト２とした。
　比較例３（比較ゼオライト３の製造）
　原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を変更したこと以外は、比較例２と同様な方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　３号珪酸ナトリウム水溶液１５．１ｇ、ＴＭＡＤＡＢｒ２０％水溶液１３．０ｇ、純水８．０ｇを混合して水溶液を調製した（得られた水溶液を「水溶液Ａ３」とする）。次に純水１８．２ｇに硫酸アルミニウム水溶液０．６ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２．１ｇを加えた水溶液を調製した（得られた水溶液を「水溶液Ｂ３」とする）。水溶液Ａ３に水溶液Ｂ３を加え、これを均一になるまで攪拌して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．００７Ａｌ２Ｏ３：０．１３ＴＭＡＤＡＢｒ：０．４７Ｎａ２Ｏ：３６Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１４０℃で１４４時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた構想を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９．９であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１４．０４μｍ、１０％粒子径が１８．４２μｍ、５０％粒子径が４７．４８μｍ、及び、９０％粒子径が８６．３２μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト３とした。
　比較例４（比較ゼオライト４の製造）
　米国特許４，６６５，１１０号明細書に開示されている方法を参照して、以下の様にチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　ＴＭＡＤＡＯＨ１３％水溶液１７．９ｇ、純水２７．２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液０．９ｇ、水酸化アルミニウム０．２９ｇ、及び、無定形シリカ粉末（東ソーシリカ株式会社製、商品名：ニップシールＶＮ－３）３．７ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０３６Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．１０Ｎａ２Ｏ：４４Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２．３であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が０．４８μｍ、１０％粒子径が０．７１μｍ、５０％粒子径が１．２５μｍ、及び、９０％粒子径が２．６４μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト４とした。
　比較例５（比較ゼオライト５の製造）
　原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を変更したこと以外は、比較例４と同様な方法でチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトの、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３．８であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が０．３６μｍ、１０％粒子径が０．３５μｍ、５０％粒子径が０．５９μｍ、及び、９０％粒子径が８．２１μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト５とした。
　比較例６（比較ゼオライト６の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液９．２ｇ、純水３５．３ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液３．４ｇ、及び、脱Ｎａ処理を行った無定形アルミノシリケートゲル９．２ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０７６Ａｌ２Ｏ３：０．０８１ＴＭＡＤＡＯＨ：０．１０６Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折から、生成物はチャバザイトとマーリノアイトとの混合物であった。
　比較例７（比較ゼオライト７の製造）
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液９．４ｇ、純水３６．１ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液２．２ｇ、及び、脱Ｎａ処理を行った無定形アルミノシリケートゲル９．３ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０８２Ａｌ２Ｏ３：０．０８１ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０７０Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２．０であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が０．８９μｍ、１０％粒子径が２．９０μｍ、５０％粒子径が５．９７μｍ、及び、９０％粒子径が１０．９μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト７とした。
　比較例８（比較ゼオライト８の製造）
　特開２０１０－１６８２６９号公報明細書に開示されている方法を参照して、以下の様にチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液１１．２ｇ、純水３５．１ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．４ｇ、及び、無定形アルミノシリケートゲル９．４ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．０５０Ａｌ２Ｏ３：０．０９８ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０５８Ｎａ２Ｏ：０．０４４Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を８０ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７．９であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が１．５０μｍ、１０％粒子径が１．６６μｍ、５０％粒子径が３．３１μｍ、及び、９０％粒子径が５．７０μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト８とした。
　比較例９（比較ゼオライト９の製造）
　米国特許４，５０３，０２４号明細書に開示されている方法を参照して、以下の様に、チャバザイト型ゼオライトを製造した。
　純水１２８．６ｇに、水酸化カリウム４８％水溶液１６．１ｇ、及び、Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ）１５．３ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．１８Ａｌ２Ｏ３：０．０６Ｎａ２Ｏ：０．３９Ｋ２Ｏ：４３Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、静置して９５℃で９６時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４．５であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。ＳＥＭ観察の結果、その結果、このチャバザイト型ゼオライトは０．５μｍ未満の微細粒子の凝集体であることが明らかであった。そのため、ＳＥＭ粒子径の測定は実施しなかった。１０％粒子径が４．９０μｍ、５０％粒子径が７．４７μｍ、及び、９０％粒子径が２１．８μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト９とした。
　比較例１０（比較ゼオライト１０の製造）
　米国特許２０１１／０２０２０４Ａ１公報に開示されている方法を参照して、以下の様にチャバザイト型ゼオライトを製造した。
　純水１２５．２ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１９．６ｇ、及び、Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ）１５．２ｇを加えよく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ２：０．１８Ａｌ２Ｏ３：０．０６Ｎａ２Ｏ：０．４８Ｋ２Ｏ：４３Ｈ２Ｏとした。
　この原料組成物を２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら９５℃で９６時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４．４であった。このチャバザイト型ゼオライトについて実施例１と同様にＳＥＭ観察と粒子径分布測定を行った。ＳＥＭ観察の結果から、このチャバザイト型ゼオライトは０．５μｍ未満の微細粒子の凝集体であることが明らかであった。そのため、ＳＥＭ粒子径の測定は実施しなかった。また、このチャバザイト型ゼオライトは、１０％粒子径が４．７７μｍ、５０％粒子径が７．３２μｍ、及び、９０％粒子径が２２．０μｍであった。このチャバザイト型ゼオライトを比較ゼオライト１０とした。
　以下の表２に、実施例１～１２及び比較例１～１０の原料組成物と生成物を示した。また、表３にその生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、粒子径分布測定から得た粒子径、及びＳＥＭ写真から定量した粒子径を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１３（ゼオライトの耐熱水性試験）
　ゼオライト１０、比較ゼオライト５の乾燥粉末を空気流通下６００℃で２時間焼成した後に、各々を加圧成形後、粉砕して１２～２０メッシュに整粒した。整粒したゼオライト３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃で１時間処理した。ゼオライトの耐熱性は、水熱耐久処理後の結晶化度で評価した。結晶化度は粉末Ｘ線回折を測定し、表１に示すｄ＝４．２５の回折ピークにおいて、水熱耐久処理前を１００としたピーク強度比として算出した。表４に各水熱耐久処理後の結晶化度（％）を示した。本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは従来のチャバザイト型ゼオライトに比して結晶化度の残存率が高く、耐熱性に優れていることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
以下の実施例は、上記のチャバザイト型ゼオライトに銅を担持したチャバサイト型ゼオライトの実施例及び比較例を示す。
　尚、各測定は以下に示した方法によって実施した。
　（平均粒子径の測定方法）
　平均粒子径の測定は、実施例１と同様にＳＥＭ観察で行った。５０００倍の倍率で撮影した３視野のＳＥＭ写真から任意の１５０個の結晶粒子を選択し、その各粒子径を平均して粒子径（以降、「ＳＥＭ粒子径」と称する。）を算出する方法で行った。
　（ＩＣＰ組成分析方法による銅のアルミニウムに対する原子割合の算出方法）
　６０％濃硝酸１０ｍｌとフッ酸１０ｍｌを５００ｍｌのメスフラスコに入れ、純水で標線に合わせて洗浄液を調製した。チャバザイト型ゼオライト３０ｍｇを１００ｍｌのメスフラスコに入れ、調製した洗浄液で標線に合わせてＩＣＰ分析液とした。
　ＩＣＰ組成分析を行って得られたＣｕのモル濃度をＡｌのモル濃度で割り、銅のアルミニウムに対する原子割合とした。
　（窒素酸化物還元率（％）の測定方法）
　以下の条件のガスを所定の温度で接触させた場合の窒素酸化物還元率（％）を測定した。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解する窒素酸化物と還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いた窒素酸化物還元条件は、通常ＳＣＲ触媒の窒素酸化物の還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊な条件ではない。
　本発明の評価で採用した窒素酸化物還元条件：
　　処理ガス組成　ＮＯ　　  ２００ｐｐｍ
　　　　　　　　　ＮＨ３　  ２００ｐｐｍ
　　　　　　　　　Ｏ２　　　       １０容量％
　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　　 ３容量％
　　　　　　　　　Ｎ２      バランス
　　処理ガス流量　１．５リットル／分
　　空間速度　６０，０００ｈｒ－１
 
測定手順としては、銅担持チャバザイトをプレス成形後、破砕して１２～２０メッシュに整粒した。整粒した各ゼオライトを実施例１３と同様の方法で水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理後の銅担持チャバザイト１．５ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に上記の組成のガスを１５００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら、１５０～５００℃の任意の温度で定常的な窒素酸化物の除去活性を評価した。
　窒素酸化物の除去活性は下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ここで、ＸＮＯｘは窒素酸化物の還元除去率（％）、［ＮＯｘ］ｉｎは入りガスの窒素酸化物濃度、［ＮＯｘ］ｏｕｔは出ガスの窒素酸化物濃度を示す。
　実施例１４（チャバザイト型ゼオライトの製造と銅の担持）
　構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５．１％水溶液を使用した。この構造指向剤３９．４ｇ、純水８７．１ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液８．５２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液１．９７ｇ、及び、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル１０３．１ｇを十分に混合し、原料組成物を得た。原料組成物はＳｉＯ２：０．０６５Ａｌ２Ｏ３：０．０８ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４Ｎａ２Ｏ：０．１３Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏとした。
　原料組成物をステンレス製オートクレーブに装填し、１７０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して固形生成物を得た。得られた固形生成物は蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．４であることが分った。
　そのゼオライトのＸ線回折パターンを以下の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
このＸ線回折パターンは特開２０１０－１６８２６９号公報の表１のＸ線回折パターンと同一であった。そのため、このゼオライトはチャバサイト型ゼオライトであることが確かめられた。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳＥＭ粒子径は２．６７μｍであった。また実施例１と同様に粒子径分布測定を行った。その結果、このチャバザイト型ゼオライトは１０％粒子径が４．１８μｍ、５０％粒子径が９．１６μｍ、及び、９０％粒子径が１７．９μｍであった。
　このチャバサイト型ゼオライトをＮＨ４ ＋交換してＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライトとした後に５００℃で１時間加熱してＨ＋型チャバザイト型ゼオライトとした。
　（銅の担持）
　純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．９５ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌することで、酢酸銅水溶液を作製した。酢酸銅水溶液に、上記のＨ＋型チャバサイト型ゼオライト５．４５ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量；以下、「ｄｒｙ　ｂａｓｅ」とする）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後、固液分離した。固液分離で得られた固相を温純水４００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．３０であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．５であった。
　（水熱耐久処理）
　実施例１３と同様な方法で水熱耐久処理を行った。得られた触媒の乾燥粉末を加圧成形後、粉砕して１２～２０メッシュに整粒した。整粒したゼオライト３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃で１時間処理した。
　（窒素酸化物還元率（％）の測定）
　上記に説明した方法で実施した。水熱耐久処理を施した触媒を含む常圧固定床流通式反応器に、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ及びＮ２でバランスした供給ガス混合物を加えることにより、触媒の窒素酸化物還元率を測定した。１５０℃～５００℃の温度範囲にわたり、空間速度６０，０００時間－１で、反応を行った。窒素酸化物還元率は、触媒層通過後に還元除去されたＮＯの濃度を、供給ガスにおけるＮＯの濃度で割ることにより算出した。
　実施例１５（チャバサイト型ゼオライトの製造と銅の担持）
　原料組成物を１５０℃で７０時間加熱した以外は、実施例１４と同様の方法でチャバサイト型ゼオライトを製造した。
　粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物は純粋なチャバザイト型ゼオライト、即ち、チャバザイト型ゼオライトの単相であった。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．４であることが分った。また、このチャバザイト型ゼオライトのＳＥＭ粒子径は１．９０μｍであった。また実施例１と同様に粒子径分布測定を行ったところ、このチャバザイト型ゼオライトの１０％粒子径が２．７６μｍ、５０％粒子径が５．３７μｍ、及び、９０％粒子径が９．０７μｍであった。
　このチャバサイト型ゼオライトをＮＨ４ ＋交換してＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライトとした後に５００℃で１時間加熱してＨ＋型チャバサイト型ゼオライトとした。
　（銅の担持）
　純水８０ｇに酢酸銅一水和物２．８４ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。酢酸銅水溶液に、上記のＨ＋型チャバザイト型ゼオライト５．４５ｇ（ｄｒｙ　ｂａｓｅ）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後、固液分離した。固液分離で得られた固相を温純水４００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２８であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．５であった。
　（水熱耐熱処理と窒素酸化物還元率（％）の測定）
　次に、実施例１４に概説したものと同様の方法で、触媒の加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率を測定した。
　実施例１６（銅の担持）
　銅を担持する際に酢酸銅一水和物を０．５２ｇ、Ｈ＋型チャバザイト型ゼオライトを５．００ｇとした以外は実施例１４と同様な方法により、触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２５であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　実施例１７（銅の担持）
　酢酸銅一水和物の量を半分（１．４２ｇ）として調製した酢酸銅水溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．３２であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　実施例１８（銅の担持）
　銅を担持するゼオライトとしてゼオライト７（実施例７）を使用したこと以外は実施例１５と同様にして、触媒を製造した。
　ゼオライト７の乾燥粉末を空気流通下６００℃で２時間焼成した。ゼオライトに含まれるアルミニウム量に対して過剰量の塩化アンモニウムを溶解した水溶液に投入して、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られた乾燥粉末の蛍光Ｘ線分析を行い、ＮａあるいはＫが蛍光Ｘ線分析の検出下限（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ≦０．０１ｗｔ％）まで除去できていることを確認した。このＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライトを５００℃で１時間焼成して、Ｈ＋型チャバザイト型ゼオライトにした。
　純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．９５ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌することで、酢酸銅水溶液を作製した。酢酸銅水溶液に、上記のＨ＋型チャバサイト型ゼオライト５．４５ｇ（ｄｒｙ　ｂａｓｅ）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後、ヌッチェで固液分離した。固液分離で得られた固相を温純水４００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２４であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　実施例１９（銅の担持）
　酢酸銅一水和物の量を１．５倍（１．４２ｇ）として調製した酢酸銅水溶液を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２９であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　実施例２０（銅の担持）
　銅を担持するゼオライトとしてゼオライト８（実施例８）を使用したこと以外は実施例１９と同様にして触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は銅のアルミニウムに対する原子割合が０．３０であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　実施例２１（銅の担持）
　銅を担持するゼオライトとしてゼオライト１０（実施例１０）を使用したこと以外は実施例１９と同様にして触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２４であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　比較例１１（チャバサイト型ゼオライトの製造と銅の担持）
　銅を担持するゼオライトとして、ＵＳ４，６６５，１１０号公報に記載の方法でゼオライトを合成した。
　得られた合成物のＸ線回折図からのＸ線回折パターンはＵＳ４，５４４，５３８号公報に記載のＸ線回折パターンと同一であった。そのため、このゼオライトはチャバサイト型ゼオライトであることが確かめられた。
　このチャバサイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が０．４８μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２．３であった。このように、比較例１のチャバザイト型ゼオライトは、実施例１４及び１５のチャバサイト型ゼオライトと比較して、ＳＥＭ粒子径が小さいだけでなく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がと大きいことがわかった。
　このチャバサイト型ゼオライトをＮＨ４ ＋交換した後に５００℃で１時間加熱してＨ＋型チャバザイト型ゼオライトとした。
　（銅の担持）
　純水１００ｇに酢酸銅一水和物２．６ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。酢酸銅水溶液に、上記のＨ＋型チャバサイト型ゼオライト１０．７１ｇ　（ｄｒｙ　ｂａｓｅ）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後、固液分離した。固液分離で得られた固相を温純水４００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．３７であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２．６であった。
　（水熱耐久処理と窒素酸化物還元率（％）の測定）
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒の加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　比較例１２（チャバサイト型ゼオライトの製造と銅の担持）
　純水２００ｇに酢酸銅一水和物６．０ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製したこと以外は、比較例１１と同様の方法で触媒を製造した。
　得られたチャバサイト型ゼオライトは、ＳＥＭ粒子径が０．４８μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２．３であった。このように、比較例２のチャバザイト型ゼオライトは、実施例１４及び１５のチャバサイト型ゼオライトと比較して、ＳＥＭ粒子径が小さいだけでなく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がと大きいことがわかった。
　又、このチャバサイト型ゼオライトをＮＨ４ ＋交換した後に５００℃で１時間加熱してＨ＋型チャバサイト型ゼオライトとした。これに比較例１と同様な方法で銅を担持して触媒を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．４１であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２．６であった。
　（水熱耐久処理と窒素酸化物還元率（％）の測定）
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　比較例１３（銅の担持）
　銅を担持するゼオライトを比較ゼオライト８（比較例８）としたこと以外は実施例１８と同様にして触媒を製造した。
　比較ゼオライト８の乾燥粉末を空気流通下６００℃で２時間焼成した。ゼオライトに含まれるアルミニウム量に対して過剰量の塩化アンモニウムを溶解した水溶液に投入して、イオン交換処理を行った。次いで固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られた乾燥粉末の蛍光Ｘ線分析を行い、ＮａあるいはＫが蛍光Ｘ線分析の検出下限（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ≦０．０１ｗｔ％）まで除去できていることを確認した。このＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライトを５００℃で１時間焼成して、Ｈ＋型チャバザイト型ゼオライトにした。
　純水２００ｇに酢酸銅一水和物１．５４ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌することで、酢酸銅水溶液を作製した。酢酸銅水溶液に、上記のＨ＋型チャバサイト型ゼオライト１８．６ｇ（ｄｒｙ　ｂａｓｅ）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後、固液分離した。固液分離で得られた固相を温純水８００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２４であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　比較例１４（銅の担持）
　酢酸銅一水和物の量を３倍として調製した酢酸銅水溶液を用いたこと以外は比較例１３と同様にして、触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．３０であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　比較例１５（銅の担持）
　酢酸銅一水和物の量を１０倍として調製した酢酸銅水溶液を用いたこと、及び、酢酸銅水溶液に、Ｈ＋型チャバサイト型ゼオライト投入して攪拌する温度を６０℃にしたこと以外は比較例１３と同様にして、触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が１．０２であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　比較例１６（銅の担持）
　銅を担持するゼオライトを比較ゼオライト１０（比較例１０）として、米国特許２０１１／０２０２０４Ａ１公報の実施例１に開示されている方法を参照して、触媒を製造した。
　硝酸アンモニウム８９ｇを純水１６５ｇに溶解した水溶液に、比較ゼオライト１０の乾燥粉末１１ｇを加えてスラリーを得た。このスラリーを８０℃で１時間撹拌し、ゼオライトをＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライトにイオン交換した。次いで固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄した。このイオン交換処理を３回繰り返した後に、１１０℃で乾燥した。得られた乾燥粉末の蛍光Ｘ線分析を行い、ＮａあるいはＫが蛍光Ｘ線分析の検出下限（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ≦０．０１ｗｔ％）まで除去できていることを確認した。このＮＨ４ ＋型チャバザイト型ゼオライトを５４０℃で４時間焼成して、Ｈ＋型チャバザイト型ゼオライトにした。
　純水５０ｇに硫酸銅五水和物１．０２ｇを溶解して、硫酸銅水溶液を作製した。この硫酸銅水溶液に、上記のＨ＋型チャバサイト型ゼオライト３．５ｇを加え、７０℃において１時間攪拌した。次いで、固液分離で得られた固相を純水５００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して触媒を製造した。ＩＣＰ組成分析の結果、得られた触媒は、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１９であった。
　次に、実施例１４と同様の方法で、触媒を加圧成形し、整粒して水熱耐久処理した後、窒素酸化物還元率（％）を測定した。
　表６に実施例１４～２１及び比較例１１～１６の銅担持チャバザイトの組成とＳＥＭ粒子径、及び水熱耐久処理後の１５０℃と５００℃での窒素酸化物除去率（％）を示す。本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは従来のチャバザイト型ゼオライトに比して窒素酸化物の還元除去活性が高く、水熱耐久性に優れていることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本発明に係るチャバサイト型ゼオライトは、高い耐久性及び耐熱性を有するため、例えば、自動車排ガス中における窒素酸化物の選択的接触還元触媒として好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満であって、平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
  2. 　平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  3. 　体積基準の９０％粒子径が１５．０μｍ以下である請求項１または２に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  4. 　原料組成物における構造指向剤／ＳｉＯ２モル比が、
    　　０．０５≦構造指向剤／ＳｉＯ２＜０．１３であり、かつ、
    原料組成物における水／ＳｉＯ２モル比が、
    　　５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＜３０
    である原料組成物を、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも２種の陽イオンの存在下において結晶化させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
  5. 　その構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
  6. 　その構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
  7. ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満であって、平均粒子径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、銅が担持されていることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
  8. 　平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  9. 　体積基準の９０％粒子径が１５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  10. 　銅／アルミニウムの原子割合が０．１０～１．００であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  11. 　イオン交換サイトが銅及び／又はプロトン（Ｈ＋）で占有されていることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  12. 　結晶構造がＳＳＺ－１３であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライト。
  13. 　請求項７及至請求項１２のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元除去触媒。
  14. 　水熱耐久処理後における、１５０℃での窒素酸化物の還元率が５２％以上である請求項１３に記載の窒素酸化物還元除去触媒。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の窒素酸化物還元除去触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
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