WO2017213022A1 - 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2017213022A1
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zeolite
cha
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present
type zeolite
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陽子 山口
鶴田　俊二
中島　昭
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日揮触媒化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to chabazite-type zeolite (hereinafter also referred to as CHA-type zeolite) and a method for producing the same.
  • the CHA-type zeolite is a zeolite having a CHA structure defined by the International Zeolite Society (IZA).
  • IZA International Zeolite Society
  • the CHA-type zeolite is generally synthesized by a method using an organic structure directing agent (hereinafter also referred to as SDA) as in Patent Document 1. Moreover, it is also possible to synthesize by a method that does not use SDA as in Patent Document 2.
  • CHA-type zeolites are, for example, catalysts for gas separation, reduction of nitrogen oxides in automobile exhaust, conversion of lower alcohols and other oxygen-containing hydrocarbons to liquid fuels, and production of dimethylamine Can be used as In these applications, since the pores derived from the crystal structure of the CHA-type zeolite are used, a CHA-type zeolite having a high crystallinity is required.
  • CHA-type zeolite has a problem that its crystal structure is broken when exposed to high temperature in the presence of moisture (hydrothermal resistance).
  • moisture hydrothermal resistance
  • CHA zeolite with low hydrothermal resistance has a broken crystal structure during use. The original performance cannot be demonstrated.
  • An object of the present invention is to provide a CHA-type zeolite having high crystallinity and high hydrothermal resistance.
  • CHA zeolite having a high crystallinity and hydrothermal resistance can be obtained by heating (steaming) a CHA-type zeolite having a Keiban ratio and crystallinity in the following ranges in a steam atmosphere under the conditions (4) and (5) described later.
  • Type zeolite is obtained (hereinafter also referred to as the production method of the present invention). 5 ⁇ Cayban ratio 100% ⁇ crystallinity
  • a CHA-type zeolite having high crystallinity and high hydrothermal resistance can be provided.
  • CHA-type zeolite (hereinafter referred to as CHA-type zeolite before being subjected to the steam treatment is also referred to as a precursor) is steam-treated, and the crystallinity and This is a method for obtaining a CHA-type zeolite having high hydrothermal resistance (hereinafter, the CHA-type zeolite obtained by the production method of the present invention is also referred to as the zeolite of the present invention).
  • the CHA-type zeolite is steam-treated, a part of Al is removed from the crystal structure of the CHA-type zeolite.
  • the CHA-type zeolite from which a part of Al is removed from the crystal structure of the CHA-type zeolite has high hydrothermal resistance.
  • a CHA-type zeolite having high crystallinity and high hydrothermal resistance can be obtained by subjecting a CHA-type zeolite having a Keiban ratio and crystallinity within a certain range to a steam treatment under specific conditions.
  • the aforementioned precursor has a CHA structure. If the precursor does not have a CHA structure, the zeolite of the present invention cannot be obtained even if it is steam-treated.
  • the presence or absence of the CHA structure can be determined from the X-ray diffraction pattern of the precursor. Specifically, when the X-ray diffraction pattern of the precursor has a diffraction peak derived from the CHA structure, it can be determined that the precursor has the CHA structure. Detailed measurement conditions will be described later.
  • the cayban ratio of the aforementioned precursor is in the following range. 5 ⁇ Cayban ratio Moreover, it is preferable that the above-mentioned precursor has a Cavan ratio in the following range.
  • the Keiban ratio is lower than 7, the crystallinity of the zeolite of the present invention obtained by steam treatment is lowered, which is not preferable. Further, when the Keiban ratio is greater than 15, the hydrothermal resistance is not improved so much even if the steam treatment is performed. 7 ⁇ Keiban ratio ⁇ 15
  • the cayban ratio of the aforementioned precursor is in the following range. When the above precursor having a cayban ratio in this range is steam-treated, the hydrothermal resistance is further improved.
  • the cayban ratio of the aforementioned precursor can be calculated from the Si and Al contents of the aforementioned precursor. Specifically, the mass percent concentrations of the precursor Si and Al are respectively converted to the molar concentrations of SiO 2 and Al 2 O 3 and calculated by dividing the molar concentration of SiO 2 by the molar concentration of Al 2 O 3. Is done. Detailed measurement conditions will be described later.
  • the crystallinity of the aforementioned precursor is in the following range. 100% ⁇ crystallinity Further, the crystallinity of the aforementioned precursor is preferably in the following range. 200% ⁇ crystallinity Steam treatment of a precursor having a crystallinity lower than 100% is not preferable because the crystallinity of the obtained zeolite of the present invention is lowered.
  • the zeolite of the present invention having a low degree of crystallinity is not preferable because the pores derived from the CHA structure are not sufficiently developed, and therefore, when used for a catalytic reaction or an adsorption reaction utilizing the pores, the respective performance decreases. . Specifically, when used for a catalytic reaction utilizing the pores, catalytic activity and selectivity are lowered.
  • the size of the primary particles of the aforementioned precursor is preferably in the following range. 0.05 ⁇ m ⁇ primary particle size ⁇ 10 ⁇ m If the size of the primary particles of the precursor is smaller than 0.05 ⁇ m, the crystallinity of the precursor may be lower than 100%, which is not preferable. In addition, since the precursor crystals are easily broken by the steam treatment, the crystallinity of the obtained zeolite of the present invention may be lowered, which is not preferable. When the primary particle size of the precursor is larger than 10 ⁇ m, the crystallinity tends to be high, which is preferable. However, it is difficult to synthesize the above-mentioned precursor having a primary particle size larger than 10 ⁇ m.
  • the size of the primary particles of the above precursor is more preferably in the following range. 0.1 ⁇ m ⁇ primary particle size ⁇ 5 ⁇ m
  • the above-mentioned precursor in which the size of the primary particles is in the above range is preferable because the crystal of the zeolite of the present invention to be obtained is high because the crystals are not easily broken even when the steam treatment is performed.
  • the size of the primary particles is calculated by observing the primary particles with an electron microscope. Specifically, ten primary particles are randomly extracted from an electron micrograph, and the average value of the major axis of the primary particles is defined as the size of the primary particles. Detailed measurement conditions will be described later.
  • the content of alkali metals such as sodium and potassium contained in the precursor is preferably in the following range. 0ppm ⁇ alkali metal ⁇ 5000ppm
  • the alkali metal contained in the precursor is derived from the precursor raw material, and most of the alkali metal is ion-exchanged with the cation site of the CHA-type zeolite.
  • the steam treatment is performed in a state where a large amount of alkali metal is contained in the skeleton of the CHA-type zeolite contained in the precursor, the effect of the steam treatment is small although the reason is not clear.
  • These alkali metals can be removed by ion exchange of the aforementioned precursor with H or NH 3 .
  • the alkali metal can be removed by immersing the precursor in an aqueous solution in which HCl, NH 4 NO 3 or the like is dissolved.
  • the alkali metal can be removed without reducing the crystallinity of the precursor.
  • the above-mentioned precursor preferably does not substantially contain P in its crystal structure. Therefore, it is preferable that SAPO-34, which is a kind of CHA-type zeolite containing P in the crystal structure, is not included in the aforementioned precursor. Further, P contained in the synthetic raw material or the like may remain in the aforementioned precursor. In such a case, it may be understood that the content is not substantially contained if the content is approximately 1000 ppm or less.
  • the aforementioned steam treatment is a step of heating the aforementioned precursor in an atmosphere having a water content of 50% or more of the saturated water vapor amount.
  • 50% ⁇ Water Content The water content is preferably in the following range. 50% ⁇ moisture content ⁇ 100%
  • the steam treatment is performed in a state where the water content is in the above range, a part of Al can be removed from the crystal structure without excessively destroying the crystal structure of the CHA-type zeolite contained in the precursor.
  • the water content is lower than 50% of the saturated water vapor amount, Al is hardly removed from the crystal structure of the CHA-type zeolite contained in the precursor, and the hydrothermal resistance of the obtained zeolite of the present invention is hardly improved. This is not preferable.
  • the crystal structure of the CHA-type zeolite contained in the above precursors is changed to Al. Is abruptly removed, the crystal structure is damaged, and the crystallinity of the obtained zeolite of the present invention may be lowered, which is not preferable.
  • the treatment temperature of the steam treatment is in the following range. 450 ° C ⁇ treatment temperature ⁇ 800 ° C
  • the above-mentioned treatment temperature is preferably in the following range. 500 ° C. ⁇ treatment temperature ⁇ 675 ° C.
  • the steam treatment is performed in a state where the treatment temperature is in the above range, a part of Al can be removed from the crystal structure without excessively destroying the crystal structure of the CHA-type zeolite contained in the precursor.
  • the treatment temperature is lower than 450 ° C., it is difficult to remove Al from the crystal structure of the CHA-type zeolite contained in the precursor, and the hydrothermal resistance of the obtained zeolite of the present invention is hardly improved. .
  • the treatment temperature is higher than 800 ° C., depending on the moisture content, Al is rapidly removed from the crystal structure of the CHA-type zeolite contained in the precursor and the crystal structure is damaged. It is not preferable since the crystallinity of the obtained zeolite of the present invention may be lowered.
  • the crystallinity of the CHA-type zeolite can be maintained by slowly removing Al by controlling the above-described moisture content and the treatment time described below to an appropriate range.
  • the treatment time in the steam treatment described above is preferably in the following range. 0.1 hr ⁇ processing time ⁇ 48 hr
  • the treatment time is shorter than 0.1 hr, Al is not sufficiently removed from the crystal structure of the CHA-type zeolite contained in the precursor, and the hydrothermal resistance of the obtained zeolite of the present invention is hardly improved. It is not preferable.
  • the processing time of the steam processing in the present invention refers to the holding time after reaching the heating temperature.
  • the atmosphere in the steam treatment described above may be performed in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • steam treatment may be performed in a sealed container, or steam treatment may be performed under the circulation of air or an inert gas.
  • the method of adding moisture to the above-mentioned atmosphere includes the method of vaporizing water and mixing with gas, the method of charging water in a reaction vessel in advance, the method of charging the precursor in a state of containing moisture, etc. Any method that can be added may be used.
  • the above-described steam treatment can be performed by a conventionally known method such as a muffle furnace, a ring furnace, or a kiln, and the steam treatment can be similarly performed using any of them.
  • the aforementioned precursor can be obtained by a conventionally known production method.
  • an aqueous solution containing an Si raw material, an Al raw material, and an organic structure directing agent (SDA) can be obtained by a hydrothermal treatment method.
  • an aqueous solution containing a FAU-type zeolite and a potassium compound can be obtained by a method of hydrothermal treatment. The latter method is economical because it does not use SDA.
  • Al removed from the crystal structure by the steam treatment remains outside the crystal structure. It is not clear in what state Al exists, but it is considered that Al exists in the state of compounds such as Al 2 O 3 and Al (OH) 3 .
  • Al remaining on the outside of such a crystal structure can be removed if necessary by a method such as acid treatment. Specifically, Al remaining on the outside of the crystal structure can be removed by immersing the zeolite of the present invention in an acid solution.
  • the zeolite of the present invention can be obtained by the production method of the present invention described above. Below, the zeolite of this invention is explained in full detail.
  • the zeolite of the present invention includes CHA type zeolite.
  • the zeolite of the present invention has high hydrothermal resistance because a part of Al is removed from the crystal structure of the CHA-type zeolite by steam treatment.
  • the zeolite of the present invention has a high crystallinity because it is obtained by subjecting a precursor having a caivan ratio and a crystallinity in the above-described range to a steam treatment.
  • the CHA-type zeolite contained in the zeolite of the present invention has a lattice constant smaller than that before steam treatment because a part of Al having a larger ionic radius than Si is removed from the crystal structure.
  • the lattice constant of the zeolite of the present invention is in the following range. 13.74 ⁇ ⁇ lattice constant
  • the lattice constant of the zeolite of the present invention is preferably in the following range. 13.50 ⁇ ⁇ lattice constant ⁇ 13.72 ⁇
  • the zeolite of the present invention having a lattice constant larger than 13.74 ⁇ is not preferable because hydrothermal resistance may be lowered.
  • the catalyst e.g., for NO x removal reaction by NH 3.: NH 3 also called -SCR reaction
  • the zeolite of the present invention having a lattice constant of less than 13.50% is not preferable because the hydrothermal resistance is high, but the crystallinity tends to be low.
  • the zeolite of the present invention having a lattice constant of less than 13.50 mm is used as an adsorbent, it is not preferable because the adsorbed compound is difficult to diffuse into the crystal structure because the crystal is considerably shrunk. Furthermore, in the zeolite of the present invention, the cation site may be exchanged with a cation such as Cu or Fe if necessary. However, if the lattice constant is less than 13.50 mm, these cations are within the crystal structure. Since it becomes difficult to diffuse, it is not preferable.
  • the lattice constant of the zeolite of the present invention can be calculated from the X-ray diffraction pattern.
  • a diffraction peak attributed to the (2-10) (3-1-1) plane of the CHA structure is searched from the X-ray diffraction pattern of the zeolite of the present invention, and calculated from the value of 2 ⁇ of the peak. . Detailed measurement conditions will be described later.
  • the zeolite of the present invention contains Si and Al.
  • the Si and Al contents of the zeolite of the present invention are preferably in the following ranges in terms of oxides (Si is converted to SiO 2 and Al is converted to Al 2 O 3 ). 80.5 mass% ⁇ Si content ⁇ 90 mass% 10% by mass ⁇ Al content ⁇ 19.5% by mass
  • the Si and Al contents of the zeolite of the present invention can be measured by ICP emission spectroscopic analysis. A detailed measurement method will be described later.
  • the zeolite of the present invention does not substantially contain P in its crystal structure. Accordingly, SAPO-34, which is a kind of CHA-type zeolite containing P in the crystal structure, is preferably not included in the zeolite of the present invention. However, P may be supported outside the crystal structure as necessary. Further, P contained in the synthetic raw material may remain in the zeolite of the present invention. In such a case, it may be understood that the content is not substantially contained if the content is approximately 1000 ppm or less.
  • the zeolite ratio of the zeolite of the present invention is preferably in the following range. 7 ⁇ Keiban ratio ⁇ 15
  • the zeolite of the present invention having a caivan ratio in the above range is excellent in catalytic activity and durability when used in the NH 3 -SCR reaction.
  • the measuring method of the Keiban ratio of the zeolite of this invention is mentioned later.
  • the crystallinity of the zeolite of the present invention is in the following range. 140% ⁇ crystallinity If the crystallinity of the zeolite of the present invention is too low, the CHA structure is not sufficiently developed, so that when used as a catalyst, the catalytic activity becomes low, which is not preferable.
  • the crystallinity of the zeolite of the present invention is more preferably in the following range. 200% ⁇ crystallinity ⁇ 300% When the crystallinity of the zeolite of the present invention is in the above range, the catalytic activity is particularly excellent when used as a catalyst.
  • the pore volume (PV) of the zeolite of the present invention is preferably in the following range. 0.2 ml / g ⁇ pore volume ⁇ 0.4 ml / g
  • the zeolite of the present invention having a pore volume in the above range is preferable because the amount of adsorption increases.
  • the catalyst activity and selectivity are excellent.
  • the pore volume is calculated from an adsorption isotherm obtained by nitrogen adsorption measurement. Detailed measurement conditions will be described later.
  • the specific surface area of the zeolite of the present invention is preferably in the following range. 350 m 2 / g ⁇ specific surface area ⁇ 600 m 2 / g If the specific surface area is too low, the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the zeolite of the present invention having a specific surface area exceeding 600 m 2 / g is difficult to synthesize.
  • the specific surface area is calculated from an adsorption isotherm obtained by nitrogen adsorption measurement. Detailed measurement conditions will be described later.
  • the zeolite of the present invention is made porous by steam treatment, the external surface area tends to be high.
  • the outer surface area of the zeolite of the present invention is preferably in the following range. 7 m 2 / g ⁇ outer surface area ⁇ 20 m 2 / g
  • the zeolite of the present invention having a large external surface area is excellent in catalytic activity when used as a catalyst.
  • the outer surface area is calculated from an adsorption isotherm obtained by nitrogen adsorption measurement. Detailed measurement conditions will be described later.
  • the size of the primary particles of the zeolite of the present invention is preferably in the following range. 0.05 ⁇ m ⁇ primary particle size ⁇ 10 ⁇ m
  • the crystallinity of the zeolite of the present invention may be lower than 100%, which is not preferable.
  • the primary particle size is as large as possible.
  • the zeolite of the present invention is difficult to synthesize from the primary particle size of 10 ⁇ m.
  • the size of the primary particles of the zeolite of the present invention is more preferably in the following range. 0.1 ⁇ m ⁇ primary particle size ⁇ 5 ⁇ m
  • the zeolite of the present invention in which the size of the primary particles is in the above range is preferable because of high crystallinity and hydrothermal resistance.
  • the size of the primary particles is calculated by observing the primary particles with an electron microscope. Specifically, ten primary particles are randomly extracted from an electron micrograph, and the average value of the major axis of the primary particles is defined as the size of the primary particles. Detailed measurement conditions will be described later.
  • additive elements When the zeolite of the present invention is used as an adsorbent or a catalyst, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re , Ir, Pt and the like (additive elements) may be contained within the following range. 2% by mass ⁇ added element ⁇ 10% by mass
  • the additive element may be supported on the surface of the zeolite of the present invention or may be ion exchanged at the ion exchange site of the zeolite of the present invention.
  • the additive element is appropriately selected from the aforementioned additive elements depending on the use of the zeolite of the present invention.
  • the zeolite of the present invention when used as a catalyst for the reduction of nitrogen oxides contained in the exhaust gas of an automobile, it preferably contains Cu and Fe, and Cu and Fe are ion exchanges of the zeolite of the present invention. More preferably, the sites are ion exchanged.
  • the zeolite of the present invention in which Cu or Fe is ion exchanged at the ion exchange site is excellent in nitrogen oxide reduction activity.
  • a conventionally known ion exchange method can be used as a method for supporting the above-described additive element on the zeolite of the present invention.
  • a method of evaporating to dryness after immersing the zeolite of the present invention in a solution containing the above additive element can also be used.
  • aqueous solution of sodium silicate having an SiO 2 concentration of 24% by mass and an Na 2 O concentration of 7.7% by mass of 22.78 kg of water and an SiO 2 concentration of 30% by mass of silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals: Cataloid SI-30: average particle diameter) (10 nm) 18.97 kg and 2.88 kg of the aluminosilicate solution were added and mixed with stirring. To this was added 10.03 kg of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22 mass% and an Na 2 O concentration of 17 mass%, and the mixture was stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry.
  • NH 4 (95) Y-type zeolite was charged into a reaction vessel, and water was added so that the water content in the reaction vessel was 100% of the saturated water vapor amount. Then, after raising the temperature to 600 ° C., the ultrastable FAU-type zeolite was prepared by holding for 2 hours.
  • a FAU-type zeolite slurry having a concentration of 20% by mass of this FAU-type zeolite was prepared and refined by a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: LMZ015).
  • the refinement conditions at this time were zirconia beads 0.5 mm, peripheral speed 10 m / s, and the bead filling amount was 85% in terms of volume.
  • a synthetic slurry was prepared by mixing 95 g of finely divided FAU type zeolite slurry and 60 g of water and then mixing 5.5 g of KOH having a concentration of 95.5% by mass.
  • the synthetic slurry was hydrothermally treated at 150 ° C. for 48 hours. Thereafter, the hydrothermally treated synthetic slurry was taken out, filtered, washed and dried to prepare CHA-type zeolite.
  • CHA-type zeolite 100 g was added to 1000 g of an aqueous solution containing 100 g of ammonium sulfate, heated to 60 ° C., ion-exchanged for 1 hour with stirring, filtered, washed and dried. Furthermore, ion exchange, filtration, washing, and drying operations were performed twice under the above conditions to prepare a CHA-type zeolite having a NH 4 ion exchange rate of 99%, and this was used as a precursor (1).
  • the crystallinity was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the synthesis was performed based on the method of synthesizing Chabazite described in HP (http://www.iza-online.org/synthesis/) of the International Zeolite Society. Specifically, 25.0 g of HY-type zeolite having a caivan ratio of 5.2 was added to a solution obtained by mixing 198.2 ml of ion-exchanged water and 26.8 ml of 45% by mass KOH solution, and stirred for 30 seconds. The slurry was crystallized at 95 ° C. for 96 hours.
  • the obtained slurry was washed twice with 500 ml of water and then dried to obtain a standard substance.
  • the precursor (1) obtained by the above method and the standard substance were subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions.
  • the primary particle size was measured on condition of the following. The results are shown in Table 1.
  • the obtained precursor (1) was observed with an electron microscope under the following conditions. Note that the magnification does not necessarily have to be the following condition as long as the primary particle size can be confirmed. From the obtained image, the size of the primary particles was measured.
  • Example 1 100 g of the precursor (1) was filled in a reaction vessel, and water was added so that the water content in the reaction vessel was 100% of the saturated water vapor amount. Then, after heating up to 800 degreeC, it hold
  • Example 2 For the CHA-type zeolite obtained in Example 1, the presence / absence of chabazite structure, caivan ratio, primary particle size and crystallinity were measured under the conditions described above. The results are shown in Table 2.
  • the space group attributed to the chabazite structure was specified, and the lattice constant (a-axis size) was calculated using the Miller index (2-10) (3-1-1).
  • the above-mentioned lattice constant was calculated by correcting the angle using titanium oxide as a standard sample.
  • Example 2 The CHA-type zeolite obtained in Example 1 was measured for pore volume and outer surface area under the following conditions. The results are shown in Table 2.
  • Measurement method of pore volume and outer surface area Measuring method Nitrogen adsorption method Measuring device BEL SORP-miniII (manufactured by Microtrack Bell) Sample amount about 0.05g Pretreatment 300 ° C, 2 hours (under vacuum) Relative pressure range 0 to 1.0 Calculation method Total pore volume: 0.990 Specific surface area, outer surface area: t-plot method
  • the CHA-type zeolite obtained in Example 1 was evaluated for hydrothermal resistance under the following conditions. Specifically, the CHA-type zeolite obtained in Example 1 was steam-treated, and the Miller indices (100), (20-1), (3-1-1) of the X-ray diffraction patterns before and after the steam treatment The total value of the height of each peak attributed to was compared, and the crystallinity maintenance rate was calculated and evaluated. The results are shown in Table 2 [Method for evaluating hydrothermal resistance] The CHA-type zeolite obtained in Example 1 was steam-treated under the following conditions.
  • ⁇ Steam treatment conditions Equipment Ring furnace Temperature 700 °C Time 3 hours Gas H 2 O was passed through the annular furnace at a rate of 1 ml / min.
  • CHA-type zeolite obtained in Example 1 was obtained by the same method as the crystallinity measurement method described above for the CHA-type zeolite after steam treatment.
  • the total value Hsteam of the height of each peak attributed to the Miller index (100), (20-1), (3-1-1) was calculated.
  • Example 2 100 g of the precursor (1) was filled in a reaction vessel, and water was added so that the water content in the reaction vessel was 100% of the saturated water vapor amount. Then, after heating up to 750 degreeC, it hold
  • Example 3 100 g of the precursor (1) was filled in a reaction vessel, and water was added so that the water content in the reaction vessel was 100% of the saturated water vapor amount. Then, after heating up to 700 degreeC, it hold
  • Example 4 100 g of the precursor (1) was filled in a reaction vessel, and water was added so that the water content in the reaction vessel was 100% of the saturated water vapor amount. Then, after heating up to 650 degreeC, it hold
  • Example 5 100 g of the precursor (1) was filled in a reaction vessel, and water was added so that the water content in the reaction vessel was 100% of the saturated water vapor amount. Then, after heating up to 600 degreeC, it hold
  • Example 6 100 g of the precursor (1) was filled in a reaction vessel, and water was added so that the water content in the reaction vessel was 100% of the saturated water vapor amount. Then, after heating up to 550 degreeC, it hold
  • Example 7 100 g of the precursor (1) was filled in a reaction vessel, and water was added so that the water content in the reaction vessel was 100% of the saturated water vapor amount. Then, after heating up to 500 degreeC, it hold
  • Example 6 10 g of the CHA-type zeolite obtained in Example 6 was suspended in 100 g of a 1 mol / L copper nitrate trihydrate solution, heated to 80 ° C., ion-exchanged for 1 hour with stirring, filtered and washed. This operation was repeated until the Cu loading was 2% by mass to obtain a Cu—CHA type zeolite.

Abstract

【課題】チャバザイト型ゼオライトは耐水熱性が低いという課題を有している。 【解決手段】ケイバン比及び結晶度が一定の範囲にあるチャバザイト型ゼオライトをスチーム処理することで、結晶度及び耐水熱性が高いチャバザイト型ゼオライトが得られる。

Description

高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法
　本発明は、チャバザイト型ゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトともいう。）およびその製造方法に関する。
　ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）が規定するＣＨＡ構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは、一般的に、特許文献１のような有機構造規定剤（以下、ＳＤＡともいう。）を用いる方法で合成される。また、特許文献２のようなＳＤＡを用いない方法でも合成することが可能である。
　ＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の還元、低級アルコールおよびその他の酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、およびジメチルアミンの製造のための触媒として使用することができる。これらの用途では、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造に由来する細孔を利用するため、結晶度の高いＣＨＡ型ゼオライトが必要とされている。
　また、ＣＨＡ型ゼオライトには、水分の存在下で高温に晒されるとその結晶構造が壊れるという課題がある（耐水熱性）。例えば、自動車の排ガス中に含まれる窒素酸化物の還元や工場から排出される排気ガス中の有害成分の除去に用いる場合、耐水熱性が低いＣＨＡ型ゼオライトは、使用中に結晶構造が壊れるので、本来の性能を発揮できない。
特開２０１０－１６３３４９ 特開２０１５－１０１５０６
　本発明の課題は、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することである。
　ケイバン比及び結晶度が下記の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを後述する（４）（５）の構成を備える条件の水蒸気雰囲気下において加熱（スチーム処理）することで、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトが得られる（以下、本発明の製造方法ともいう。）。
　５≦ケイバン比
　１００％≦結晶度
　本発明によれば、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することができる。
［本発明の製造方法］
　本発明の製造方法は、ケイバン比及び結晶度が上記の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライト（以下ではスチーム処理を施す前のＣＨＡ型ゼオライトを、前駆体ともいう。）をスチーム処理して、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライト（以下では本発明の製造方法によって得られたＣＨＡ型ゼオライトを、本発明のゼオライトともいう。）を得る方法である。ＣＨＡ型ゼオライトをスチーム処理すると、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造から、Ａｌの一部が除去される。ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されたＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が高くなる。但し、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されるとき、その結晶構造がダメージを受けるため、得られるＣＨＡ型ゼオライトの結晶度が低下する。そこで、ケイバン比と結晶度が一定の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを前駆体として特定の条件でスチーム処理することで、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。以下、本発明の製造方法について、詳述する。
　前述の前駆体は、ＣＨＡ構造を有する。前述の前駆体がＣＨＡ構造を有していないと、それをスチーム処理しても、本発明のゼオライトを得ることができない。
　なお、ＣＨＡ構造の有無は、前述の前駆体のＸ線回折パターンから判断できる。具体的には、前述の前駆体のＸ線回折パターンにＣＨＡ構造に由来する回折ピークがある場合、ＣＨＡ構造を有すると判断できる。詳細な測定条件等は、後述する。
　前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にある。
　　５≦ケイバン比
　また、前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が７より低い場合、スチーム処理して得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下するので好ましくない。また、ケイバン比が１５より大きい場合、スチーム処理しても耐水熱性がそれほど向上しない。
　　７≦ケイバン比≦１５
　更に、前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にあることが特に好ましい。ケイバン比がこの範囲にある前述の前駆体をスチーム処理すると、耐水熱性がより向上する。
　　７≦ケイバン比＜１０
　なお、前述の前駆体のケイバン比は、前述の前駆体のＳｉおよびＡｌの含有量から算出することができる。具体的には、前駆体のＳｉおよびＡｌの質量パーセント濃度をそれぞれＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル濃度に換算して、ＳｉＯ2のモル濃度をＡｌ2Ｏ3のモル濃度で除して算出される。詳細な測定条件等は、後述する。
　前述の前駆体の結晶度は、下記の範囲にある。
　　１００％≦結晶度
　また、前述の前駆体の結晶度は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　２００％≦結晶度
　結晶度が１００％より低い前駆体をスチーム処理すると、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下するので、好ましくない。結晶度の低い本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造に由来する細孔が十分に発達していないため、その細孔を利用する触媒反応や吸着反応に用いる場合、それぞれの性能が低下するため好ましくない。具体的には、その細孔を利用する触媒反応に使用する場合は、触媒活性や選択性が低下する。そして、その細孔を利用する吸着反応に使用する場合は、特定の化学物質を選択的に吸着できなかったり、吸着量が低下したりする。一方、結晶度が高い前述の前駆体をスチーム処理すると、得られる本発明のゼオライトの結晶度も高くなるので好ましい。
　なお、前述の前駆体の結晶度は、本発明の前駆体と標準試料のＸ線回折パターンから算出される。具体的には、国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）又はWERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成したＣＨＡ型ゼオライトを標準試料として、標準試料と前述の前駆体のＸ線回折パターンの特定のピークの高さの比から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
　前述の前駆体の一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
　　０．０５μｍ≦一次粒子のサイズ≦１０μｍ
　前述の前駆体の一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、前述の前駆体の結晶度が１００％より低くなる可能性があるため、好ましくない。また、スチーム処理によって前述の前駆体の結晶が破壊されやすくなるので、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下することがあり好ましくない。前述の前駆体の一次粒子サイズが１０μｍより大きい場合、結晶度が高くなりやすいので好ましい。しかし、一次粒子のサイズが１０μｍより大きい前述の前駆体は、合成することが困難である。
　また、前述の前駆体の一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることがより好ましい。
　　０．１μｍ≦一次粒子のサイズ≦５μｍ
　一次粒子のサイズが上記の範囲にある前述の前駆体は、スチーム処理を行っても結晶が破壊されにくいので、得られる本発明のゼオライトの結晶度が高くなり好ましい。
　なお、前述の一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件等は、後述する。
　前述の前駆体に含まれるナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　０ｐｐｍ≦アルカリ金属≦５０００ｐｐｍ
　前述の前駆体に含まれるアルカリ金属は、前述の前駆体の原料に由来するものであって、その多くがＣＨＡ型ゼオライトの陽イオンサイトにイオン交換された状態で存在している。前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの骨格中にアルカリ金属が多く含まれる状態でスチーム処理を行うと、理由は定かではないが、スチーム処理の効果が小さい。
　これらのアルカリ金属は、前述の前駆体をＨやＮＨ3でイオン交換することで除去することができる。具体的には、ＨＣｌやＮＨ4ＮＯ3等が溶解した水溶液に前述の前駆体を浸漬することにより、アルカリ金属を除去できる。本発明の製造方法では、前述の前駆体をＮＨ4ＮＯ3が溶解した水溶液でイオン交換することが好ましい。ＮＨ4ＮＯ3が溶解した水溶液で前述の前駆体をイオン交換すると、前述の前駆体の結晶度を低下させることなく、アルカリ金属を除去できる。
　前述の前駆体は、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むＣＨＡ型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ－３４などは、前述の前駆体には含まれないことが好ましい。また、合成原料等に含まれるＰが、前述の前駆体に残留する場合もある。このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。
　前述のスチーム処理は、水分の含有量が飽和水蒸気量の５０％以上の雰囲気下で前述の前駆体を加熱する工程である。
　　５０％≦水分の含有量
　前述の水分の含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　５０％≦水分の含有量≦１００％
　水分の含有量が上記の範囲にある状態でスチーム処理を行うと、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を過度に破壊せずに、結晶構造からＡｌの一部を除去できる。水分の含有量が、飽和水蒸気量の５０％より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、水分の含有量が飽和水蒸気量より高い場合（すなわち、水分の含有量が１００％を超える場合）、加熱温度にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。
　前述のスチーム処理の処理温度は、下記の範囲にある。
　　４５０℃≦処理温度≦８００℃
　前述の処理温度は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　５００℃≦処理温度≦６７５℃
　前述の処理温度が上記の範囲にある状態でスチーム処理を行うと、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を過度に破壊せずに、結晶構造からＡｌの一部を除去できる。前述の処理温度が、４５０℃より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の処理温度が８００℃より高い場合、前述の水分の含有量にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。前述の水分の含有量や、後述の処理時間を適切な範囲にコントロールして、ゆっくりとＡｌを除去することで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶度を維持することができる。
　前述のスチーム処理における処理時間は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　０．１ｈｒ≦処理時間≦４８ｈｒ
　前述の処理時間が、０．１ｈｒより短い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが十分に除去されず、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の加熱時間が４８ｈｒより長くても、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からのＡｌの除去量は大きく変わらない。
　なお、本発明におけるスチーム処理の処理時間とは、加熱温度に達してからの保持時間を指すものとする。
　前述のスチーム処理における雰囲気は、大気下で行ってもよく、窒素等の不活性雰囲気下で行ってもよい。また、これらの雰囲気を保つために、密閉容器内でスチーム処理を行ってもよく、大気や不活性ガスの流通下でスチーム処理を行ってもよい。更に、前述の雰囲気に水分を添加する方法は、水を気化してガスと混合する方法、反応容器に事前に水を仕込む方法、前駆体に水分を含ませた状態で仕込む方法等、水分を添加できる方法であればよい。
　前述のスチーム処理は、マッフル炉、環状炉、キルンといった従来公知の方法で実施することができ、いずれを用いても同様にスチーム処理をすることができる。
　前述の前駆体は、従来公知の製造方法で得られる。例えば、前述の特許文献１のように、Ｓｉ原料、Ａｌ原料及び有機構造規定剤（ＳＤＡ）を含む水溶液を水熱処理する方法で得ることができる。また、前述の特許文献２のように、ＦＡＵ型ゼオライトとカリウム化合物を含む水溶液を水熱処理する方法で得ることもできる。後者の方法は、ＳＤＡを用いない点で、経済性に優れる。
　本発明のゼオライトは、スチーム処理によって結晶構造から除去されたＡｌが、結晶構造の外側に残留している。Ａｌがどのような状態で存在しているかは不明であるが、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3といった化合物の状態で存在しているものと考えられる。このような結晶構造の外側に残留しているＡｌは、例えば酸処理などの方法によって、必要によって除去することができる。具体的には、本発明のゼオライトを酸溶液に浸漬することで、結晶構造の外側に残留しているＡｌを除去することができる。
［本発明のゼオライト］
　本発明のゼオライトは、前述の本発明の製造方法により得られる。以下に、本発明のゼオライトについて、詳述する。
　本発明のゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトを含む。また、本発明のゼオライトは、スチーム処理によりＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されているので、耐水熱性が高い。また、本発明のゼオライトは、ケイバン比と結晶度が前述の範囲にある前駆体をスチーム処理して得られるので、結晶度が高い。
　本発明のゼオライトに含まれるＣＨＡ型ゼオライトは、その結晶構造からＳｉと比較してイオン半径の大きいＡｌの一部が除去されているので、スチーム処理前と比較して、格子定数が小さくなる。具体的には、本発明のゼオライトの格子定数は、下記の範囲にある。
　　１３．７４Å≦格子定数
　また、本発明のゼオライトの格子定数は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　１３．５０Å≦格子定数≦１３．７２Å
　格子定数が１３．７４Åより大きい本発明のゼオライトは、耐水熱性が低くなる可能性があるので好ましくない。耐水熱性が低いＣＨＡ型ゼオライトは、高温・高湿環境下で使用する触媒（例えば、ＮＨ3によるＮＯx除去反応用：ＮＨ3－ＳＣＲ反応ともいう。）に用いた場合、ＣＨＡ構造が破壊されるので、触媒活性が低下しやすくなる。
　一方、格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトは、耐水熱性は高くなるものの、結晶度が低くなりやすいので好ましくない。また、格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトを吸着剤として使用する場合、結晶がかなり縮んだ状態のため、吸着する化合物が結晶構造内に拡散しにくくなるため好ましくない。更に、本発明のゼオライトは、必要によって、その陽イオンサイトをＣｕやＦｅなどの陽イオンで交換する場合があるが、格子定数が１３．５０Åより小さいと、これらの陽イオンが結晶構造内で拡散しにくくなるため、好ましくない。
　なお、本発明のゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折パターンから算出することができる。具体的には、本発明のゼオライトのＸ線回折パターンからＣＨＡ構造の（２－１０）（３－１－１）面に帰属される回折ピークを探し、そのピークの２θの値から算出される。詳細な測定条件等は、後述する。
　本発明のゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む。本発明のゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、酸化物換算（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算）で、下記の範囲にあることが好ましい。
　　８０．５質量％≦Ｓｉの含有量≦９０質量％
　　１０質量％≦Ａｌの含有量≦１９．５質量％
　なお、本発明のゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。詳細な測定方法は、後述する。
　本発明のゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むＣＨＡ型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ－３４などは、本発明のゼオライトには含まれないことが好ましい。但し、必要によって、Ｐを結晶構造外に担持する場合はある。また、合成原料等に含まれるＰが、本発明のゼオライトに残留する場合もある。このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。
　本発明のゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　７≦ケイバン比＜１５
　ケイバン比が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、ＮＨ3－ＳＣＲ反応に用いた場合、触媒活性と耐久性に優れる。なお、本発明のゼオライトのケイバン比の測定方法は、後述する。
　本発明のゼオライトの結晶度は、下記の範囲にある。
　１４０％　≦　結晶度
　本発明のゼオライトの結晶度が低すぎると、ＣＨＡ構造が十分に発達していないので、触媒として用いた場合に触媒活性が低くなるため好ましくない。また、本発明のゼオライトの結晶度は、下記の範囲にあることがより好ましい。
　２００％　≦　結晶度　≦　３００％
本発明のゼオライトの結晶度が上記の範囲にある場合、触媒として用いた場合に触媒活性が特に優れる。
　本発明のゼオライトの細孔容積（ＰＶ）は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　０．２ｍｌ／ｇ≦細孔容積≦０．４ｍｌ／ｇ
　細孔容積が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、吸着剤として使用する場合、吸着量が増加するので好ましい。触媒として使用する場合も、触媒活性や選択性に優れる。
　なお、細孔容積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
　本発明のゼオライトの比表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　３５０ｍ2／ｇ≦比表面積≦６００ｍ2／ｇ
　比表面積が低すぎると、触媒活性が低くなるため好ましくない。比表面積が６００ｍ2／ｇを超える本発明のゼオライトは、合成が困難である。
　なお、比表面積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
　本発明のゼオライトは、前述の通り、スチーム処理によって多孔質化しているので、外表面積が高くなる傾向がある。本発明のゼオライトの外表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。
　　７ｍ2／ｇ≦外表面積≦２０ｍ2／ｇ
　外表面積が大きい本発明のゼオライトは、触媒として用いた場合、触媒活性に優れる。
　なお、外表面積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
　本発明のゼオライトの一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
　　０．０５μｍ≦一次粒子のサイズ≦１０μｍ
　本発明のゼオライトの一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、本発明のゼオライトの結晶度が１００％より低くなる可能性があるため、好ましくない。また、一次粒子のサイズが小さいＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が低くなる傾向があるので、可能な限り一次粒子径の大きいものが好ましい。しかし、一次粒子のサイズが１０μｍより本発明のゼオライトは、合成することが困難である。
　また、本発明のゼオライトの一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることがより好ましい。
　　０．１μｍ≦一次粒子のサイズ≦５μｍ
　一次粒子のサイズが上記の範囲にある本発明のゼオライトは、結晶度および耐水熱性が高くなるので好ましい。
　なお、前述の一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件等は、後述する。
　本発明のゼオライトを吸着剤や触媒等に使用する場合、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等の元素（添加元素）を、下記の範囲で含有していてもよい。
　　２質量％≦添加元素≦１０質量％
　また、上記の添加元素は、本発明のゼオライトの表面に担持されていてもよく、本発明のゼオライトのイオン交換サイトにイオン交換されていてもよい。上記の添加元素は、本発明のゼオライトの用途によって、前述の添加元素から適切に選択される。例えば、本発明のゼオライトを自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の還元のための触媒に用いる場合は、ＣｕやＦｅを含むことが好ましく、ＣｕやＦｅは、本発明のゼオライトのイオン交換サイトにイオン交換されていることがより好ましい。イオン交換サイトにＣｕやＦｅがイオン交換された本発明のゼオライトは、窒素酸化物の還元活性に優れる。本発明のゼオライトに上記の添加元素を担持する方法としては、従来公知のイオン交換法を用いることができる。また、本発明のゼオライトを上記の添加元素を含む溶液に浸漬したのち、蒸発乾固する方法を用いることもできる。更に、本発明のゼオライトを上記の添加元素を含む溶液に浸漬したのち、噴霧乾燥する方法を用いることもできる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［前駆体（１）を準備する工程］
　Ａｌ2Ｏ3濃度２２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ2濃度２４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
　Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
　Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
　ＳｉＯ2濃度２４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２．７８ｋｇに水５．６６ｋｇとＳｉＯ2濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ　ＳＩ－３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８．９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２．８８ｋｇを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ2Ｏ3濃度２２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物モル比で、
　Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．８０
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８．７０
　Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
　混合ヒドロゲルスラリー６０．３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ－Ｙ型ゼオライトのケーキ２９．５ｋｇを得た。得られたＮａ－Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ－Ｙ型ゼオライトを調製した。
　Ｎａ－Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ4イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ4）2Ｏ・０．０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2ゼオライト（ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトともいう。）を調製した。
　ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６００℃に昇温したのち、２時間保持することで、超安定性ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
　この超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸４９５ｇを０．５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比９．０のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
　このＦＡＵ型ゼオライトの濃度が２０質量％であるＦＡＵ型ゼオライトスラリーを調製し、ビーズミル(アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５)で微細化処理を行った。このときの微細化条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。微細化されたＦＡＵ型ゼオライトスラリー９５ｇと水６０ｇを混合し、ついで濃度９５．５質量％のＫＯＨ５．５ｇを混合して、合成スラリーを調製した。合成スラリーを１５０℃で４８時間水熱処理した。その後、水熱処理した合成スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してＣＨＡ型ゼオライトを調製した。
　得られたＣＨＡ型ゼオライト１００ｇを、硫酸アンモニウム１００ｇを含む水溶液１０００ｇへ添加し、６０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥した。さらに、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ4イオン交換率９９％のＣＨＡ型ゼオライトを調製し、これを前駆体（１）とした。
　得られた前駆体（１）について、ＣＨＡ構造の有無を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
［ＣＨＡ構造の有無］
得られた前駆体（１）について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、下記の判断基準からＣＨＡ構造の有無を判断した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置　　　　　ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸　　　　２θ／θ
線源　　　　　ＣｕＫα
測定方法　　　連続式
電圧　　　　　４０ｋＶ
電流　　　　　１５ｍＡ
開始角度　　　２θ＝５°
終了角度　　　２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度　１０．０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
　上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０－１）、（２１－１）、（２１１）、（３－１－１）、（３１０）、（３－１－２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、ＣＨＡ構造を有していると判断する。
　得られた前駆体（１）について、ケイバン比を下記の方法で測定した。また、併せてアルカリ金属及びＰの含有量も測定した。結果を表１に示す。
［ケイバン比の測定方法］
　下記の条件でＳｉ、Ａｌ、アルカリ金属及びＰの含有量を測定した。各成分の含有量は、それぞれ酸化物に換算して質量％で算出した（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算、アルカリ金属はＭ2Ｏ換算：Ｍ＝アルカリ金属、ＰはＰ2Ｏ5換算）。また、算出したＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の含有量をモル比に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を算出した。
＜ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、アルカリ金属及びＰの含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置　　：ＩＣＰ７３０－ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
　得られた前駆体（１）について、結晶度を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
［結晶度の測定方法］
　国際ゼオライト学会のＨＰ（http://www.iza-online.org/synthesis/）に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成を行った。具体的には、１９８．２ｍｌのイオン交換水と４５質量％のＫＯＨ溶液を２６．８ｍｌ混合した溶液に２５．０ｇのケイバン比５．２のＨＹ型ゼオライトを添加し、３０秒間撹拌した。このスラリーを９５℃で９６時間結晶化した。得られたスラリーは５００ｍｌの水で２回洗浄した後、乾燥し、標準物質を得た。
　上記の方法で得られた前駆体（１）と標準物質について、下記の条件でＸ線回折測定を行った。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置　　　　　ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸　　　　２θ／θ
線源　　　　　ＣｕＫα
測定方法　　　連続式
電圧　　　　　４０ｋＶ
電流　　　　　１５ｍＡ
開始角度　　　２θ＝５°
終了角度　　　２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度　１０．０００°／ｍｉｎ
　上記のＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０－１）、（３－１－１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、下記の式により結晶度を求めた。
結晶度［％］＝Ｈ／ＨR　×１００
Ｈ ：前駆体（１）の上記の各ピークの高さの合計
ＨR：標準物質の上記の各ピーク高さの合計
　得られた前駆体（１）について、下記の条件で一次粒子サイズの測定を行った。結果を表１に示す。
［一次粒子サイズの測定条件］
　得られた前駆体（１）について、下記の条件で電子顕微鏡観察を行った。なお、倍率は、一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像から、一次粒子のサイズを測定した。
＜電子顕微鏡観察条件＞
　測定装置　　日本電子　ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－７６００
　加速電圧　　１．０ｋＶ
　倍率　　　　２０,０００倍
＜一次粒子のサイズの算出方法＞
　電子顕微鏡の画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとした。
［実施例１］
　前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、８００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た
　実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、前述の条件で、チャバザイト構造の有無、ケイバン比、一次粒子のサイズ及び結晶度を測定した。結果を表２に示す。
　実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で格子定数の測定を測定した。結果を表２に示す。
［格子定数の測定方法］
＜Ｘ線回折測定＞
　標準試料　　　　　酸化チタン（アナターゼ）
　標準試料の混合比　ＣＨＡ型ゼオライト：酸化チタン＝５：１
　装置　　　　　　　ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
　操作軸　　　　　　２θ／θ
　線源　　　　　　　ＣｕＫα
　測定方法　　　　　連続式
　電圧　　　　　　　４０ｋＶ
　電流　　　　　　　１５ｍＡ
　開始角度　　　　　２θ＝５°
　終了角度　　　　　２θ＝５０°
　サンプリング幅 　 ０．０２０°
　スキャン速度　　　１０．０００°／ｍｉｎ
＜格子定数の算出＞
　リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬに上記測定データを読み込ませて、デフォルトの条件でデータ処理を行った。次に、チャバザイト構造に帰属される空間群を指定し、ミラー指数（２－１０）（３－１－１）を用いて格子定数（ａ軸の大きさ）を算出した。なお、前述の格子定数は、酸化チタンを標準試料として、角度を補正して算出した。
　実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で細孔容積および外表面積測定を行った。結果を表２に示す。
[細孔容積および外表面積測定方法]
　測定方法　　窒素吸着法
　測定装置　　ＢＥＬ　ＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
　サンプル量　約０．０５ｇ
　前処理　　　３００℃、２時間（真空下）
　相対圧範囲　０～１．０
　算出方法　　全細孔容積：０．９９０
　　　　　　　比表面積、外表面積：ｔ－ｐｌｏｔ法
　実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で耐水熱性の評価を実施した。具体的には、実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを水蒸気処理し、水蒸気処理前と後のＸ線回折パターンのミラー指数（１００）、（２０－１）、（３－１－１）に帰属される各ピークの高さの合計値を比較して、結晶度維持率を算出し評価した。結果を表２に示す
［耐水熱性の評価方法］
　実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、下記の条件で水蒸気処理した。
＜水蒸気処理条件＞
　装置　環状炉
　温度　７００℃
　時間　３時間
　ガス　Ｈ2Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、環状炉に流通
　水蒸気処理後のＣＨＡ型ゼオライトについて、前述の結晶度の測定方法と同じ方法で、実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトのミラー指数（１００）、（２０－１）、（３－１－１）に帰属される各ピークの高さの合計値Ｈsteamを算出した。
＜結晶度維持率の算出方法＞
　前述の実施例１の結晶度の測定で得られたＨと前述の水蒸気処理後のＨsteamを用いて、下記の式から算出した。
結晶度維持率［％］＝Ｈsteam／Ｈ×１００
［実施例２］
　前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、７５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例３］
　前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、７００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
　前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
　前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例６］
　前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、５５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［実施例７］
　前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、５００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。
［比較例１］
　前駆体（１）を比較例として、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
［ＮＨ3－ＳＣＲ反応評価］
　本発明のゼオライトを触媒反応に用いた一例として、ＮＨ3－ＳＣＲ反応評価を行った。具体的には、実施例６で得られたＣＨＡ型ゼオライトに、下記の条件でＣｕを担持した。
　実施例６で得られたＣＨＡ型ゼオライト１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅３水和物溶液１００ｇに懸濁し８０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をＣｕ担持量が２質量％になるまで繰り返し、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを得た。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを従来公知の押出成形機を用いて、円柱状に押出成型した成型体(ペレット)もしくは顆粒状の触媒成型体を得た。
　次に、得られた前述の触媒成形体について、下記の条件でＮＨ3－ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
＜ＮＨ3－ＳＣＲ反応評価条件＞
反応装置　　　常圧固定床流通式反応管
触媒成形体　　１０ｃｃ
反応ガス　　　ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｎ2：バランス
反応ガス流量　６０００ｃｃ／ｍｉｎ
反応温度　　　１５０℃、２００℃、３００℃
＜ＮＯx除去率算出方法＞
　各反応温度において、定常状態になった時点における反応管入口のＮＯx濃度をＣin、反応管出口のＮＯx濃度をＣoutとして、下記の式から算出した。
ＮＯx除去率［％］＝｛（Ｃin‐Ｃout）／Ｃin｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (2)

  1. 下記（ａ）、（ｂ）の工程を備えるチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
    （ａ）下記（１）（２）（３）の構成を備える前駆体を準備する工程
    　　　（１）チャバザイト構造を有する
    　　　（２）５≦ケイバン比
    　　　（３）１００％≦結晶度
    （ｂ）前述の前駆体を下記（４）（５）の構成を備える条件でスチーム処理する工程
    　　　（４）５０％≦水分の含有量
    　　　（５）４５０℃≦処理温度≦８００℃
  2. 　下記（１）～（４）の構成を備えるチャバザイト型ゼオライト。
    （１）チャバザイト構造を有する
    （２）Ｓｉ及びＡｌを含む
    （３）格子定数≦１３．７４Å
    （４）１４０％≦結晶度
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