CN110316743B - 菱沸石型沸石及其制造法、负载铜的沸石、氮氧化物还原去除催化剂、氮氧化物还原去除法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及菱沸石型沸石及其制造方法、负载有铜的低二氧化硅沸石、以及含有该沸石的氮氧化物还原去除催化剂、以及使用该催化剂的氮氧化物还原去除方法。本发明的菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比小于15，平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下。本发明的菱沸石型沸石的耐久性和耐热性优异，另外，负载有铜的菱沸石型沸石与以往的负载有铜的菱沸石型沸石相比，低温下的氮氧化物的还原率提高。

Description

菱沸石型沸石及其制造法、负载铜的沸石、氮氧化物还原去除 催化剂、氮氧化物还原去除法
本申请是申请日为2011年12月22日、申请号为201180065705.6、发明名称为“菱沸石型沸石及其制造方法、负载有铜的低二氧化硅沸石、以及含有该沸石的氮氧化物还原去除催化剂、以及使用该催化剂的氮氧化物还原去除方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有大晶体的菱沸石型沸石及其制造方法。
另外本发明涉及负载有铜的新颖的菱沸石型沸石。进而涉及与以往的负载有铜的菱沸石型沸石催化剂相比在低温下的氮氧化物的还原率高的、含有菱沸石型沸石的氮氧化物还原去除催化剂。
进而，涉及使用该氮氧化物还原去除催化剂，在氧的存在下将气流中所含的氮氧化物还原的方法。
本发明要求基于在2010年12月22日在日本申请的日本特愿2010-285496号、以及在2011年3月23日在日本申请的日本特愿2011-064882号的优先权，其内容援引至此。
背景技术
菱沸石型沸石为具有由3.8×3.8埃的氧八元环构成的3维细孔结构的沸石，在国际沸石学会(International Zeolite Association)中，作为鉴定了晶体结构的详细情况的沸石，用CHA这样的结构编码命名且分类(非专利文献1)。
已知菱沸石型沸石作为天然产生的沸石，典型地具有Ca6 2+[Si24Al12O72]的组成(非专利文献2)。作为合成沸石的例子，在专利文献1中作为沸石D、在专利文献2中作为沸石R，公开了SiO2/Al2O3摩尔比为3.45～4.9的菱沸石型沸石。作为代表性的合成方法，在专利文献3中公开了以Y型沸石为原料在水热条件下结晶化的方法。
在专利文献4和专利文献5中，作为SSZ-13，公开了SiO2/Al2O3摩尔比为5～50的、所谓高二氧化硅菱沸石型沸石及其合成方法。
另外在专利文献6中，作为SSZ-62，公开了SiO2/Al2O3摩尔比为20～50、晶体粒径为0.5μm以下的菱沸石型沸石。
此外，关于能够合成SiO2/Al2O3摩尔比为50以上的菱沸石型沸石的情况，分别对添加氟的方法在专利文献7和非专利文献3中进行了公开，对不添加氟的方法在专利文献8中进行了公开。
近年来，作为汽车尾气中的氮氧化物的选择还原催化剂，负载有铜的菱沸石型沸石尤其受到关注。
作为负载有铜的菱沸石型沸石，公开了在SSZ-62中负载有铜的催化剂(专利文献6)、SiO2/Al2O3摩尔比大于约15且在铜相对于铝的原子比例超过约0.25的范围中负载有铜的催化剂(专利文献9)。
另外在专利文献10中，公开了由SiO2/Al2O3摩尔比为15～50、平均粒径为1.5μm以上的菱沸石型沸石形成的催化剂。
另外，公开了SiO2/Al2O3摩尔比小于15、能够作为脱硝催化剂利用的菱沸石型沸石(专利文献11)。进而，在专利文献11中，显示在700℃耐热条件下SiO2/Al2O3摩尔比小于10的菱沸石型沸石是优选的。
然而，这些菱沸石型沸石催化剂在高温水蒸汽气氛下的耐久处理(也称为“水热耐久处理”)后的、低温区域中的氮氧化物的还原率尚不足。因此，期望更高性能的氮氧化物还原去除催化剂。
这样，期待菱沸石型沸石的多样用途、尤其是作为吸附剂、催化剂载体的利用，为了进行工业使用，在具有充分的离子交换能力、固体酸性的同时，需要作为吸附剂或者催化剂载体的耐久性。例如需要即使在包含加热再生工序的吸附脱附工艺中反复加热也不会导致吸附性能降低，或者需要对于废气净化所利用的催化剂而言在高温下维持催化剂性能的热耐久性。此外作为催化剂、吸附剂，由于沸石以挤出成型品、涂布于蜂窝载体的形态使用，因此沸石的粒径分布需要处于恰当的水准。因此，需要以往未获得的、具有更优异的耐久性和耐热性、且水热耐久处理后的低温区域中的氮氧化物的还原率高、进而粒径分布得到了控制的菱沸石型沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：英国专利868846号说明书
专利文献2：美国专利3030181号说明书
专利文献3：美国专利4503024号说明书
专利文献4：美国专利4544538号说明书
专利文献5：美国专利4665110号说明书
专利文献6：美国专利6709644号说明书
专利文献7：日本特表2007-534582号公报
专利文献8：日本特表2008-521744号公报
专利文献9：日本特表2010-519038号公报
专利文献10：日本特开2010-168269号公报
专利文献11：美国专利2011/020204A1公报
非专利文献
非专利文献1：ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,FifthRevised Edition,p.96(2001)
非专利文献2：Nature,Vol.181,p.1794(1958)
非专利文献3：Chem.Commun,p.1881(1998)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，作为催化剂载体、吸附剂的基材，从离子交换位点数量、固体酸量的观点出发，提供一种Al含量高，且具有高耐久性和耐热性的菱沸石型沸石及其制造方法。进而本发明提供一种负载有铜的新颖的菱沸石型沸石。进而，在于提供一种与以往的负载有铜的菱沸石型沸石催化剂相比，低温区域中的氮氧化物的还原率高的、含有负载有铜的沸石的氮氧化物还原去除催化剂、以及使用该催化剂的氮氧化物还原去除方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对于菱沸石型沸石的耐久性和耐热性提高及其制造方法反复进行了深入研究。其结果，发现作为催化剂、吸附剂、离子交换剂有用的SiO2/Al2O3摩尔比小于15、且平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下的菱沸石型沸石的耐久性和耐热性高，进而，发现本发明的新颖的菱沸石型沸石的制造方法，从而完成了本发明。
本发明具有以下的方式。
(1)一种菱沸石型沸石，其特征在于，其SiO2/Al2O3摩尔比小于15，平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下。
(2)根据前述(1)所述的菱沸石型沸石，其平均粒径为1.0μm以上且5.0μm以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的菱沸石型沸石，其90％粒径按体积基准计为15.0μm以下。
(4)一种前述(1)～(3)中的任一项所述的菱沸石型沸石的制造方法，其特征在于，使原料组合物在选自由Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4 +组成的组中的至少2种阳离子的存在下结晶，其中，
原料组合物中的结构导向剂相对于SiO2的摩尔比为
0.05≤结构导向剂/SiO2＜0.13，并且
原料组合物中的水相对于SiO2的摩尔比为
5≤H2O/SiO2＜30。
(5)根据前述(4)所述的菱沸石型沸石的制造方法，其特征在于，前述结构导向剂为选自由将N,N,N-三烷基金刚烷铵作为阳离子的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、甲基碳酸酯盐和硫酸盐、以及将N,N,N-三甲基苄基铵离子、N-烷基-3-奎宁环醇离子、或N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷作为阳离子的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、甲基碳酸酯盐和硫酸盐组成的组中的至少一种。
(6)根据前述(5)所述的菱沸石型沸石的制造方法，其特征在于，前述结构导向剂为选自由N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵卤化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵碳酸盐、N,N,N-三甲基金刚烷铵甲基碳酸酯盐和N,N,N-三甲基金刚烷铵硫酸盐组成的组中的至少一种。
(7)一种菱沸石型沸石，其特征在于，其SiO2/Al2O3摩尔比小于15，平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下，且负载有铜。
(8)根据前述(7)所述的菱沸石型沸石，其特征在于，其平均粒径为1.0μm以上且5.0μm以下。
(9)根据前述(7)或(8)所述的菱沸石型沸石，其特征在于，其体积基准的90％粒径为15.0μm以下。
(10)根据前述(7)～(9)中的任一项所述的菱沸石型沸石，其特征在于，其铜/铝的原子比例为0.10～1.00。
(11)根据前述(7)～(10)中的任一项所述的菱沸石型沸石，其特征在于，其离子交换位点被铜和/或质子(H+)占据。
(12)根据前述(7)～(11)中的任一项所述的菱沸石型沸石，其特征在于，其晶体结构为SSZ-13。
(13)一种氮氧化物还原去除催化剂，其特征在于，其含有前述(7)～(12)中的任一项所述的菱沸石型沸石。
(14)根据前述(13)所述的氮氧化物还原去除催化剂，其水热耐久处理后的150℃下的氮氧化物的还原率为52％以上。
(15)一种氮氧化物的还原去除方法，其特征在于，其使用前述(13)或(14)所述的氮氧化物还原去除催化剂。
发明的效果
本发明的菱沸石型沸石具有作为催化剂载体、吸附剂的基材有用的组成，耐久性和耐热性高。另外，本发明的菱沸石型沸石被控制为在实用上有用的粒径分布。进而能够以昂贵的有机结构导向剂的使用量少的条件制造耐久性和耐热性高的菱沸石型沸石。进而本发明的含有负载有铜的菱沸石型沸石的氮氧化物还原催化剂即使在水热耐久处理后也具有高催化剂活性。
附图说明
图1为沸石1的扫描型电子显微镜(此后记为“SEM”)照片。
图2为沸石3的SEM照片。
图3为沸石5的SEM照片。
图4为沸石9的SEM照片。
图5为沸石10的SEM照片。
图6为比较沸石1的SEM照片。
图7为比较沸石2的SEM照片。
图8为比较沸石3的SEM照片。
图9为比较沸石5的SEM照片。
图10为比较沸石10的SEM照片。
图11为实施例21中得到的负载有铜的沸石的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的菱沸石型沸石进行说明。
本发明的菱沸石型沸石为SiO2/Al2O3摩尔比小于15的高二氧化硅菱沸石。优选SiO2/Al2O3摩尔比为10以上且小于15。SiO2/Al2O3摩尔比大于15的情况下可获得对吸附剂或者催化剂载体有用的耐久性和耐热性。然而，根据用途所要求的离子交换能力、固体酸性变得不充分。
本发明的菱沸石型沸石的耐热性用水热耐久处理后的结晶度的残留率评价。负载有铜的菱沸石型沸石的耐久性同样地用水热耐久处理后的氮氧化物的还原率进行评价。其中，水热耐久处理在含有10容量％水蒸汽的空气流通下以温度900℃、1小时、空间速度6000hr-1进行。氮氧化物还原催化剂的性能通常用水热耐久处理的性能进行评价。作为该水热耐久处理，没有特别地规则化。因此，本发明的菱沸石型沸石的水热耐久处理条件为作为氮氧化物还原催化剂的水热耐久处理条件通常使用的条件的范畴，并非特别特殊的条件。
本发明的菱沸石型沸石的平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下。以往报告的小于1.0μm的晶体颗粒中，在用于吸附剂或者催化剂载体的情况下，耐久性和耐热性变低。另一方面，平均粒径超过8.0μm时，在涂布于蜂窝载体的情况下易产生堵塞、剥离，在制成成型品的情况下成为抗压强度恶化的要因。
本发明的菱沸石型沸石的晶体颗粒的特征在于：其大部分以菱面体或者立方状颗粒的形式分散，另外具有能够清楚观察到菱面的晶体颗粒形态。因此，本发明的菱沸石型沸石的平均粒径作为独立分散的晶体粒径来评价。在以往报告的菱沸石型沸石中，存在形成了由因聚集生长而导致颗粒间的边界不明确的多个晶体颗粒形成的聚集颗粒的形态，但与本发明的菱沸石型沸石的颗粒形态是不同的。从合成沸石的工业制造技术、及其作为吸附剂、催化剂的利用的观点出发，本发明的菱沸石型沸石优选平均粒径为1.0μm以上且5.0μm以下。
本发明的菱沸石型沸石的平均粒径意味着基于SEM观察的平均粒径。此处，基于SEM观察的平均粒径是由利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察像测量的粒径(一次粒径)，是指在能够观察到50个以上的一次颗粒的任意倍率下的视野中存在的菱沸石型沸石的各粒径的平均值。
关于本发明的菱沸石型沸石的平均粒径，即使通过基于SEM观察的平均粒径的测定方法以外的方法测定为具有不包含在1.0μm以上且8.0μm以下的范围中的平均粒径的菱沸石型沸石，只要通过基于SEM观察的方法测定时为1.0μm以上且8.0μm以下，则包含在本发明的菱沸石型沸石的平均粒径的范围中。
基于SEM观察的平均粒径例如可以通过如下的方法来评价：在以5000倍的倍率拍摄的1个或多个观察视野中任意选择50个以上的晶体颗粒，将在任意方向上测量所述晶体颗粒而得到的粒径进行相加平均。SEM的观察条件只要能够明确地观察到晶体颗粒的形状和个数，就没有特别限定。
另外在本发明的菱沸石型沸石中，90％粒径优选为15.0μm以下，更优选为10.0μm以下。此外，前述的平均粒径是基于SEM观察的一次颗粒的粒径，与此相对，90％粒径意味着它们的聚集颗粒的粒径。
本发明的菱沸石型沸石的粒径分布可以用基于激光衍射散射法的粒径分布测定(体积分布)评价。基于激光衍射散射法的粒径分布通过如下方法从而能够再现性良好地定量化：使沸石分散在水中，通过超声波式均化器实施使晶体颗粒的分散状态均匀化的处理，然后进行测定。90％粒径超过15.0μm时，难以得到本发明的菱沸石型沸石的特征即平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下的分散的晶体颗粒。另外在涂布于蜂窝载体的情况下易产生堵塞、剥离，在制成成型品的情况下成为抗压强度恶化的要因。
接着对本发明的菱沸石型沸石的制造方法进行说明。
本发明的菱沸石型沸石的原料由二氧化硅源、铝源、碱源、结构导向剂(此后记为“SDA”)和水构成。另外，可以添加晶种等具有结晶化促进作用的成分。
二氧化硅源可以使用例如胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四乙酯以及铝硅酸盐凝胶等。
氧化铝源可以使用例如硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、铝硅酸盐凝胶以及金属铝等。二氧化硅源和氧化铝源优选能够与其他原料充分均匀地混合的形态的物质。
碱源可以使用例如钠、钾、铷、铯以及铵的氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等各种盐、铝酸盐以及硅酸盐中的碱成分、铝硅酸盐凝胶中的碱成分等。
作为SDA，可以使用选自由将N,N,N-三烷基金刚烷铵作为阳离子的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、碳酸甲酯盐和硫酸盐；以及将N,N,N-三甲基苄基铵离子、N-烷基-3-奎宁环醇离子、或N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷作为阳离子的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、碳酸甲酯盐和硫酸盐组成的组中的至少一种。
作为SDA，更优选使用选自由N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(此后简写为“TMADAOH”)、N,N,N-三甲基金刚烷铵卤化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵碳酸盐、N,N,N-三甲基金刚烷铵碳酸甲酯盐和N,N,N-三甲基金刚烷铵硫酸盐组成的组中的至少一种。
本发明的菱沸石型沸石可以以SDA/SiO2摩尔比为0.05以上且小于0.13、H2O/SiO2摩尔比为5以上且小于30来制造。
SDA/SiO2摩尔比为0.13以上时，仅能得到以往那样的晶体的平均粒径小于1.5μm的菱沸石型沸石。另外由于SDA昂贵，因此SDA/SiO2摩尔比为0.13以上时在经济合理性上也有所欠缺。另一方面，SDA/SiO2摩尔比小于0.05时，菱沸石型沸石的结晶化变得不充分。因此，有副产物(杂质)生成或者结晶度变低，因而所得菱沸石型沸石的耐热性变得不充分。
如果H2O/SiO2摩尔比为30以上，则收获量变低而不经济。另一方面，小于5时，由于原料组合物的粘度增大且流动性消失，因此工业制造变困难。另外在任意情况下均容易有副产物(杂质、未反应物的残留)生成。
作为本发明的菱沸石型沸石的原料组合物的SiO2/Al2O3摩尔比，优选为50以下。如果大于50，则对于SiO2/Al2O3摩尔比小于15的菱沸石型沸石的合成而言是不经济或者困难的。
作为氢氧根离子量的指标的OH/SiO2摩尔比优选为0.1以上且小于0.9。更优选为0.15～0.5。如果小于0.1，则沸石的结晶化难以进行，另外为0.9以上的情况下由于二氧化硅成分的溶解得到促进，因此难以得到具有本发明的SiO2/Al2O3摩尔比和粒径的菱沸石型沸石。
另外在本发明的菱沸石型沸石的制造时，作为具有矿化作用的阳离子，存在选自由Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4 +组成的组中的至少2种来结晶化。在不含这些阳离子的情况下，在SDA/SiO2摩尔比小于0.13时结晶化的进行变得不充分，另外会生成副产物(杂质晶体)。进而难以得到本发明的平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下的菱沸石型沸石。在仅含有1种这些阳离子的情况下也同样地结晶化变得不充分，或者难以得到本发明的平均粒径。
本发明的菱沸石型沸石可以通过如下制造：将由水、二氧化硅原料、氧化铝原料、碱成分、以及SDA形成的原料组合物在密闭式压力容器中，以100～200℃的任意的温度，经过充分时间使其结晶化，由此制造。结晶化可以在将原料组合物静置过的状态下进行，优选在将原料组合物搅拌混合过的状态下进行。
结晶化结束后，充分放冷并进行固液分离，用充足量的纯水清洗，在100～150℃的任意的温度下干燥而得到本发明的菱沸石型沸石。
所得菱沸石型沸石可以直接作为吸附剂、催化剂载体或者离子交换体使用。另外，所得菱沸石型沸石在细孔内含有SDA和/或碱金属，也可以根据需要将它们去除后使用。SDA和/或碱金属的去除处理可以采用使用了含有酸性溶液、SDA分解成分的化学溶液的液相处理、使用了树脂等的交换处理、热分解处理，也可以将这些处理组合。进而，也可以利用沸石的离子交换能力转换成H型、NH4型来使用，该方法可以采用公知的技术。
接着，对本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石，及含有该沸石的催化剂进行说明。
菱沸石型沸石作为用于氮氧化物还原催化剂、尤其是使用氨作为还原剂的被称为SCR催化剂的选择性催化还原催化剂(SCR为“Selective catalyticreduction，选择性催化还原”的简称)的沸石而已知。
本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石为SiO2/Al2O3摩尔比小于15的菱沸石型沸石，且平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下的负载有铜的菱沸石型沸石。
本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石通过菱沸石型沸石与铜的相互作用，在作为SCR催化剂使用的情况下呈现优异的催化剂活性。
在本说明书中，催化剂活性意味着本发明的负载有铜的菱沸石型沸石的氮氧化物的还原率。所负载的铜相对于铝的原子比例(铜/铝)优选为0.10～1.00的范围。原子比例(铜/铝)的下限更优选为0.15以上，更优选为0.2以上。另外，原子比例(铜/铝)的上限优选为0.6以下，更优选为0.4以下。另外铜/铝的原子比例超过1.00时，因水热耐久处理而催化剂活性显著降低。
本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石优选其离子交换位点被铜和/或质子(H+)占据。由于除了铜所占据的离子交换位点以外的离子交换位点仅被质子占据，因此氮氧化物的还原率变得更高。
另外SiO2/Al2O3摩尔比小于15，优选SiO2/Al2O3摩尔比为10以上且小于15，更优选SiO2/Al2O3摩尔比为10以上且14.8以下，进一步优选SiO2/Al2O3摩尔比为11以上且14.8以下。
通过使SiO2/Al2O3摩尔比小于15，从而与以往的SiO2/Al2O3摩尔比高的菱沸石型沸石(例如SiO2/Al2O3摩尔比为15～50的菱沸石型沸石)相比，离子交换位点数(催化剂活性点)变多。由此，在将本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石作为SCR催化剂使用的情况下能够获得优异的催化剂活性。
本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石的平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下。
由于本发明的菱沸石型沸石的平均粒径为1.0μm以上，优选为1.2μm以上，更优选为1.5μm，进一步更优选为2.0μm以上，因此为提高了耐热水性的沸石。由此，与以往的负载有铜的菱沸石型沸石相比，不仅在水热耐久处理后的400℃以上、优选为400℃以上且600℃以下的高温区域中的氮氧化物的还原率、而且在水热耐久处理后的100℃以上且250℃以下、优选为100℃以上且200℃以下、更优选为150℃以上且200℃以下的低温区域中的氮氧化物的还原率变高。前述低温区域中的氮氧化物的还原率变高的要因未必清楚。然而，通过使平均粒径在该范围变大，从而本发明的菱沸石型沸石的低温区域中的氮氧化物的还原率容易变得更高。
作为本发明的负载有铜的菱沸石型沸石的氮氧化物的还原率，优选的是在水热耐久处理后、150℃下为52％以上，更优选150℃下为54％以上。即使在除了150℃以外的温度下的氮氧化物的还原率不为52％以上的情况下，150℃下的还原率为52％以上的也包含在本发明的负载有铜的菱沸石型沸石具有的氮氧化物的还原率的范围中。
另一方面，如果平均粒径变得过大，则作为催化剂使用时的操作性降低。因此，本发明的菱沸石型沸石的平均粒径为8.0μm以下，优选为5.0μm以下，更优选为3.5μm以下。
需要说明的是，本发明中的平均粒径是指微晶集合而成的一次颗粒。因此，与一次颗粒聚集而成的颗粒(所谓二次颗粒)不同。
另外本发明的负载有铜的菱沸石型沸石的90％粒径优选为15.0μm以下。更优选为10.0μm以下。本发明的粒径分布可以通过基于激光衍射散射法的粒径分布测定(体积分布)评价。基于激光衍射散射法的粒径分布通过如下的方法从而能够再现性良好地定量化：使沸石分散在水中、并通过超声波式均化器实施使晶体颗粒的分散状态均匀化的处理，然后进行测定。90％粒径超过15.0μm时，难以得到本发明的菱沸石型沸石的特征即平均粒径为1.0μm以上且8.0μm以下的分散的晶体颗粒。另外在涂布于蜂窝载体的情况下易产生堵塞、剥离，在制成成型品的情况下成为抗压强度变差的要因。
本发明的沸石以菱沸石结构作为技术特征。其中特别优选具有属于SSZ-13的晶体结构的菱沸石型沸石。其理由是因为通过具有属于SiO2/Al2O3摩尔比为5以上的SSZ-13的晶体结构，能够赋予菱沸石型沸石充分的耐久性。
接着，对本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石的制造方法以及使用方法进行说明。
对本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石的制造方法没有特别限定。例如，可以通过如下方法制造：制造菱沸石型沸石并将其转换成H型，然后使其负载铜。
本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石优选使铜负载于通过前述的制造方法得到的菱沸石型沸石来制造。特别优选使铜负载于H型的菱沸石型沸石来制造。由此，可以形成离子吸附位点被铜和/或质子(H+)占据的菱沸石型沸石。
只要能负载铜，就对其负载方法没有特别限定。作为铜的负载方法，可以采用离子交换法、浸渍负载法、蒸干法、沉淀负载法、物理混合法、骨架置换法等方法。
用于铜负载的原料也可以使用含铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络盐、氧化物、复合氧化物等可溶性、不溶性物质中的任一种。
作为使菱沸石型沸石负载铜的方法，可列举出使用相对于本发明的菱沸石型沸石为例如0.2倍等量以上且小于5.0倍等量的比例的醋酸铜一水合物，通过离子交换法使铜负载的方法等。
此外，关于使菱沸石型沸石负载铜时所使用的铜的当量数，相对于菱沸石型沸石中的铝，将用于铜负载的原料中所含的铜按原子比(Cu/Al比)计相当于0.5的量作为1倍等量。
本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石可以作为组合到排放气体处理系统中的催化剂来使用。进而，可以作为在氧的存在下将气流中所含的氮氧化物还原去除的催化剂、所谓氮氧化物还原催化剂来使用。
尤其，本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石即使在水热耐久处理后，也能够作为不仅在400℃以上、优选为400℃以上且600℃以下的高温区域中的氮氧化物的还原率高、而且在100℃以上且250℃以下、优选为100℃以上且200℃以下、更优选为150℃以上且200℃以下的低温区域中的氮氧化物的还原率也高的催化剂、所谓低温活性优异的氮氧化物还原催化剂来使用。此外，在本发明中，将水热耐久处理后的高温区域中的氮氧化物的还原率用500℃下的氮氧化物的还原率来评价，将水热耐久处理后的低温区域中的氮氧化物的还原率用150℃下的氮氧化物的还原率来评价。
作为本发明的负载有铜的新颖的菱沸石型沸石的SCR催化剂的低温活性，可以通过在上述的水热耐久处理后测定100℃以上且250℃以下、优选为100℃以上且200℃以下、更优选为150℃以上且200℃以下的低温度下的氮氧化物还原率来判断。
另外由本发明的菱沸石型沸石形成的氮氧化物还原催化剂也可以与二氧化硅、氧化铝以及粘土矿物等粘结剂混合并成形来使用。作为用于成形时的粘土矿物，可示例出高岭土、硅镁土(attapulgite)、蒙脱土、膨润土、水铝英石(allophane)、海泡石(sepiolite)。另外，还可以作为对堇青石制或者金属制的蜂窝基材进行涂层(washcoat)来使用。
从废气还原去除氮氧化物可以通过使由上述的菱沸石型沸石构成的催化剂与前述废气接触来进行。通过本发明的菱沸石型沸石还原去除的氮氧化物可列举出例如一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、一氧化二氮以及它们的混合物。优选为一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮。此处对本发明可处理的废气的氮氧化物浓度没有限定。
另外在前述废气中含有除了氮氧化物以外的成分的情况下也有效，可以含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。具体而言，在本发明的氮氧化物的还原去除方法中，例如可以从柴油汽车、汽油汽车、锅炉、燃气轮机等的多种多样的废气还原去除氮氧化物。
本发明的氮氧化物的还原去除方法在还原剂的存在下还原去除氮氧化物，可以利用前述废气中所含的烃、一氧化碳、氢等作为还原剂，进而也可以根据需要在废气中添加适合的还原剂使其共存。对在废气中添加的还原剂没有特别限定，例如可列举出氨、尿素、有机胺类、烃、醇类、酮类、一氧化碳、氢等。为了进一步提高氮氧化物的还原去除效率，反应选择性高的氨、尿素、有机胺类是适宜的。对这些还原剂的添加方法没有特别限定，可以采用将还原成分以气态直接添加的方法、将水溶液等的液态进行喷雾并使其气化的方法、喷雾热分解的方法等。这些还原剂的添加量按能够充分还原去除氮氧化物的方式任意设定即可。
在本发明的氮氧化物的还原去除方法中，对由本发明的菱沸石型沸石形成的催化剂与废气接触时的空间速度没有特别限定，优选的空间速度按体积基准计为500～50万hr-1，进一步优选为2000～30万hr-1。
实施例
通过以下的实施例和比较例对本发明进行具体说明。然而，本发明不受这些实施例限定。
实施例1(沸石1的制造)
在N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物25％水溶液(此后记为“TMADAOH25％水溶液”)13.9g中，加入纯水31.4g、氢氧化钾48％水溶液2.5g、由硅酸钠和硫酸铝制备的无定形铝硅酸盐凝胶9.0g并充分混合，得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.048Al2O3：0.124TMADAOH：0.054Na2O：0.081K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热72小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为14.9。对于该菱沸石型沸石，从利用SEM以5000倍的倍率拍摄的3视野选择任意的150个晶体颗粒，将其各粒径相加平均而得到的粒径(此后记为“SEM粒径”)为1.54μm。另外，向菱沸石型沸石加入纯水而制成固体成分1％的浆料，实施2分钟超声波分散后进行基于激光衍射散射法的粒径分布测定(体积分布)。其结果，关于所得菱沸石型沸石，10％粒径为1.54μm，50％粒径为2.36μm，以及90％粒径为3.39μm。将该菱沸石型沸石作为沸石1。
在以下的表1中示出菱沸石型沸石的X射线衍射图案(美国专利4544538号说明书)与实施例1中得到的产物的X射线衍射图案的比较。
表1
实施例2(沸石2的制造)
加入TMADAOH25％水溶液11.1g、纯水35.2g、氢氧化钾48％水溶液1.2g、以及由硅酸钠和硫酸铝制备的无定形铝硅酸盐凝胶9.6g并充分混合，得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.063Al2O3：0.098TMADAOH：0.065Na2O：0.036K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在170℃下加热48小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为14.2。
与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.03μm，10％粒径为1.54μm，50％粒径为3.94μm，以及90％粒径为7.14μm。将该菱沸石型沸石作为沸石2。
实施例3(沸石3的制造)
加入TMADAOH25％水溶液9.3g、纯水36.2g、氢氧化钠48％水溶液0.4g、氢氧化钾48％水溶液2.0g、以及进行过脱Na处理的无定形铝硅酸盐凝胶9.2g并充分混合，得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.065Al2O3：0.081TMADAOH：0.021Na2O：0.063K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为14.4。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.90μm，10％粒径为2.76μm，50％粒径为5.37μm，以及90％粒径为9.07μm。将该菱沸石型沸石作为沸石3。
实施例4(沸石4的制造)
加入TMADAOH25％水溶液9.3g、纯水36.2g、氢氧化钠48％水溶液0.9g、氢氧化钾48％水溶液1.4g、以及无定形铝硅酸盐凝胶9.3g并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.076Al2O3：0.081TMADAOH：0.042Na2O：0.042K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在170℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为12.5。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.59μm，10％粒径为2.98μm，50％粒径为7.90μm，以及90％粒径为20.7μm。将该菱沸石型沸石作为沸石4。
实施例5(沸石5的制造)
除了变更原料组合物的SiO2/Al2O3摩尔比以外，通过与实施例4同样的方法得到产物。
根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为14.4。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为2.23μm，10％粒径为4.65μm，50％粒径为9.22μm，以及90％粒径为16.7μm。将该菱沸石型沸石作为沸石5。
实施例6(沸石6的制造)
除了将结晶化温度设为170℃以外，通过与实施例3同样的方法得到产物。
根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为14.4。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为2.67μm，10％粒径为4.18μm，50％粒径为9.16μm，以及90％粒径为17.9μm。将该菱沸石型沸石作为沸石6。
实施例7(沸石7的制造)
除了将结晶化温度设为180℃以外，通过与实施例3同样的方法得到产物。
根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为14.8。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为3.50μm，10％粒径为5.95μm，50％粒径为10.7μm，以及90％粒径为19.0μm。将该菱沸石型沸石作为沸石7。
实施例8(沸石8的制造)
加入TMADAOH25％水溶液589g、纯水2270g、氢氧化钠48％水溶液27g、氢氧化钾48％水溶液127g、以及无定形铝硅酸盐凝胶582g并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.072Al2O3：0.081TMADAOH：0.021Na2O：0.063K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在4L的不锈钢制高压釜中，一边直接搅拌一边在150℃下加热91小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为13.4。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为2.34μm，10％粒径为2.69μm，50％粒径为6.38μm，以及90％粒径为9.96μm。将该菱沸石型沸石作为沸石8。
实施例9(沸石9的制造)
加入TMADAOH25％水溶液8.3g、纯水37.0g、氢氧化钠48％水溶液0.9g、氢氧化钾48％水溶液1.4g、以及无定形铝硅酸盐凝胶9.4g并充分混合得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.076Al2O3：0.082TMADAOH：0.043Na2O：0.043K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为12.1。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.12μm，10％粒径为2.54μm，50％粒径为4.26μm，以及90％粒径为8.04μm。将该菱沸石型沸石作为沸石9。
实施例10(沸石10的制造)
加入TMADAOH25％水溶液7.5g、纯水37.0g、氢氧化钠48％水溶液1.0g、氢氧化钾48％水溶液1.4g、以及无定形铝硅酸盐凝胶9.3g并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.072Al2O3：0.065TMADAOH：0.044Na2O：0.044K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为13.3。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.50μm，10％粒径为2.74μm，50％粒径为5.56μm，以及90％粒径为9.96μm。将该菱沸石型沸石作为沸石10。
实施例11(沸石11的制造)
除了将原料组合物的SiO2/Al2O3摩尔比变更为12、将结晶化温度变更为160℃以外，通过与实施例10同样的方法得到产物。
根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为12.2。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.41μm，10％粒径为3.23μm，50％粒径为5.84μm，以及90％粒径为24.5μm。将该菱沸石型沸石作为沸石11。
实施例12(沸石12的制造)
加入TMADAOH25％水溶液6.9g、纯水38.2g、氢氧化钠48％水溶液1.0g、氢氧化钾48％水溶液1.5g、无定形铝硅酸盐凝胶9.4g并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.082Al2O3：0.060TMADAOH：0.046Na2O：0.046K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3比为11.8。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.45μm，10％粒径为3.11μm，50％粒径为5.64μm，以及90％粒径为38.2μm。将该菱沸石型沸石作为沸石12。
比较例1(比较沸石1的制造)
参照美国专利4544538号说明书的实施例2中公开的方法，按以下那样制造菱沸石型沸石。
将3号硅酸钠水溶液(SiO2：29.3％、Na2O：9.2％)14.7g、N,N,N-三甲基金刚烷铵溴化物(此后记为“TMADABr”)20％水溶液19.6g、纯水2.1g混合来制备水溶液(将所得水溶液记为“水溶液A”)。接着，制备在纯水17.1g中加入硫酸铝水溶液(Al2O3：8.0％)1.4g、氢氧化钠48％水溶液2.0g而成的水溶液(将所得水溶液记为“水溶液B”)。向水溶液A中加入水溶液B，将其搅拌至均匀而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.016Al2O3：0.20TMADABr：0.47Na2O：36H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在140℃下加热144小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为8.9。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为8.78μm，10％粒径为8.06μm，50％粒径为14.46μm，以及90％粒径为32.66μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石1。
比较例2(比较沸石2的制造)
参照美国专利4544538号说明书的实施例7中公开的方法，按以下那样制造菱沸石型沸石。
将3号硅酸钠水溶液14.9g、TMADABr20％水溶液12.8g、纯水7.9g混合来制备水溶液(将所得水溶液记为“水溶液A2”)。接着制备在纯水16.0g中加入硫酸铝水溶液3.3g、氢氧化钠48％水溶液2.1g而成的水溶液(将所得水溶液记为“水溶液B2”)。向水溶液A2中加入水溶液B2，将其搅拌至均匀而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.036Al2O3：0.13TMADABr：0.47Na2O：36H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在140℃下加热144小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10.7。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为0.62μm，10％粒径为0.65μm，50％粒径为1.04μm，以及90％粒径为1.55μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石2。
比较例3(比较沸石3的制造)
除了变更原料组合物的SiO2/Al2O3摩尔比以外，通过与比较例2同样的方法制造菱沸石型沸石。
混合3号硅酸钠水溶液15.1g、TMADABr20％水溶液13.0g、纯水8.0g来制备水溶液(将所得水溶液记为“水溶液A3”)。接着制备在纯水18.2g中加入硫酸铝水溶液0.6g、氢氧化钠48％水溶液2.1g而成的水溶液(将所得水溶液记为“水溶液B3”)。向水溶液A3中加入水溶液B3，将其搅拌至均匀而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.007Al2O3：0.13TMADABr：0.47Na2O：36H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在140℃下加热144小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为9.9。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为14.04μm，10％粒径为18.42μm，50％粒径为47.48μm，以及90％粒径为86.32μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石3。
比较例4(比较沸石4的制造)
参照美国专利4665110号说明书中公开的方法，按以下那样制造菱沸石型沸石。
加入TMADAOH13％水溶液17.9g、纯水27.2g、氢氧化钠48％水溶液0.9g、0.29g氢氧化铝、以及无定形二氧化硅粉末3.7g(东曹硅化工株式会社制造，商品名：NIPSIL VN-3)并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.036Al2O3：0.20TMADAOH：0.10Na2O：44H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热158小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为22.3。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为0.48μm，10％粒径为0.71μm，50％粒径为1.25μm，以及90％粒径为2.64μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石4。
比较例5(比较沸石5的制造)
除了变更原料组合物的SiO2/Al2O3摩尔比以外，通过与比较例4同样的方法制造菱沸石型沸石。
根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为13.8。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为0.36μm，10％粒径为0.35μm，50％粒径为0.59μm，以及90％粒径为8.21μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石5。
比较例6(比较沸石6的制造)
加入TMADAOH25％水溶液9.2g、纯水35.3g、氢氧化钾48％水溶液3.4g、以及进行过脱Na处理的无定形铝硅酸盐凝胶9.2g并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.076Al2O3：0.081TMADAOH：0.106K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射，产物为菱沸石与麦钾沸石(merlinoite)的混合物。
比较例7(比较沸石7的制造)
加入TMADAOH25％水溶液9.4g、纯水36.1g、氢氧化钾48％水溶液2.2g、以及进行过脱Na处理的无定形铝硅酸盐凝胶9.3g并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.082Al2O3：0.081TMADAOH：0.070K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为12.0。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为0.89μm，10％粒径为2.90μm，50％粒径为5.97μm，以及90％粒径为10.9μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石7。
比较例8(比较沸石8的制造)
参照日本特开2010-168269号公报说明书中公开的方法，按以下那样制造菱沸石型沸石。
加入TMADAOH25％水溶液11.2g、纯水35.1g、氢氧化钾48％水溶液1.4g、以及无定形铝硅酸盐凝胶9.4g并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.050Al2O3：0.098TMADAOH：0.058Na2O：0.044K2O：18H2O。
将该原料组合物密闭在80cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在150℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为17.9。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.50μm，10％粒径为1.66μm，50％粒径为3.31μm，以及90％粒径为5.70μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石8。
比较例9(比较沸石9的制造)
参照美国专利4503024号说明书中公开的方法，按以下那样，制造菱沸石型沸石。
在纯水128.6g中，加入氢氧化钾48％水溶液16.1g、以及Y型沸石15.3g(东曹株式会社制造，商品名：HSZ-320HOA)并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.18Al2O3：0.06Na2O：0.39K2O：43H2O。
将该原料组合物密闭在200cc的不锈钢制高压釜中，静置并在95℃下加热96小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为4.5。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。SEM观察的结果可明确：其结果，该菱沸石型沸石为小于0.5μm的微细颗粒的聚集体。因此，未实施SEM粒径的测定。10％粒径为4.90μm，50％粒径为7.47μm，以及90％粒径为21.8μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石9。
比较例10(比较沸石10的制造)
参照美国专利2011/020204A1公报中公开的方法，按以下那样制造菱沸石型沸石。
加入纯水125.2g、氢氧化钾48％水溶液19.6g、以及Y型沸石15.2g(东曹株式会社制造，商品名：HSZ-320HOA)并充分混合而得到原料组合物。原料组合物的组成为SiO2：0.18Al2O3：0.06Na2O：0.48K2O：43H2O。
将该原料组合物密闭在200cc的不锈钢制高压釜中，一边以55rpm旋转一边在95℃下加热96小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到产物。根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为4.4。与实施例1同样地对该菱沸石型沸石进行SEM观察和粒径分布测定。根据SEM观察的结果，可明确该菱沸石型沸石为小于0.5μm的微细颗粒的聚集体。因此，未实施SEM粒径的测定。另外，该菱沸石型沸石的10％粒径为4.77μm，50％粒径为7.32μm，以及90％粒径为22.0μm。将该菱沸石型沸石作为比较沸石10。
以下的表2中示出了实施例1～12和比较例1～10的原料组合物和产物。另外，表3中示出了该产物的SiO2/Al2O3摩尔比、由粒径分布测定得到的粒径、以及由SEM照片定量的粒径。
表2
表3
实施例13(沸石的耐热水性试验)
在将沸石10、比较沸石5的干燥粉末在空气流通下以600℃焙烧2小时后，分别加压成形，然后粉碎而整粒成12～20目。将进行过整粒的沸石3ml填充至常压固定床流通式反应管，一边以300ml/min流通含有10体积％水分的空气，一边在900℃下进行1小时处理。沸石的耐热性用水热耐久处理后的结晶度进行评价。关于结晶度，测定粉末X射线衍射，在表1所示的d＝4.25的衍射峰处，作为将水热耐久处理前作为100的峰强度比来算出。表4中示出各水热耐久处理后的结晶度(％)。本发明的菱沸石型沸石与以往的菱沸石型沸石相比结晶度的残留率高，显示其耐热性优异。
表4
以下的实施例示出对上述的菱沸石型沸石负载了铜的菱沸石型沸石的实施例和比较例。
其中，各测定通过以下所示的方法实施。
(平均粒径的测定方法)
平均粒径的测定与实施例1同样地通过SEM观察进行。通过如下方法进行：从以5000倍的倍率拍摄的3视野的SEM照片选择任意的150个晶体颗粒，将其各粒径平均来算出粒径(以下称为“SEM粒径”)。
(基于ICP组成分析方法的铜相对于铝的原子比例的算出方法)
在500ml的量瓶中放入60％浓硝酸10ml和氢氟酸10ml，用纯水定容至标线来制备清洗液。在100ml的量瓶中放入菱沸石型沸石30mg，用制备的清洗液定容至标线制成ICP分析液。
用进行ICP组成分析而得到的Cu的摩尔浓度除以Al的摩尔浓度，作为铜相对于铝的原子比例。
(氮氧化物还原率(％)的测定方法)
测定与以下条件的气体在规定的温度下接触时的氮氧化物还原率(％)。通常，SCR催化剂使用通常按1：1含有还原分解的氮氧化物和还原剂的氨的气体来评价。本发明中使用的氮氧化物还原条件属于通常评价SCR催化剂的氮氧化物的还原性的一般条件的范畴，并非特别特殊的条件。
本发明的评价中采用的氮氧化物还原条件：
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作为测定步骤，在将铜负载菱沸石压制成形后，破碎而整粒成12～20目。对进行过整粒的各沸石通过与实施例13同样的方法进行水热耐久处理。将水热耐久处理后的铜负载菱沸石1.5ml填充至常压固定床流通式反应管。一边对催化剂层以1500ml/min流通上述组成的气体，一边评价在150～500℃的任意温度下正常的氮氧化物的去除活性。
氮氧化物的去除活性用下式表示。
数学式1
XNOx＝{([NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in}×100
此处，XNOx表示氮氧化物的还原去除率(％)，[NOx]in表示进入气体的氮氧化物浓度，[NOx]out表示排出气体的氮氧化物浓度。
实施例14(菱沸石型沸石的制造与铜的负载)
作为结构导向剂使用N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物25.1％水溶液。将该结构导向剂39.4g、纯水87.1g、氢氧化钾48％水溶液8.52g、氢氧化钠48％水溶液1.97g、以及由硅酸钠和硫酸铝制备的无定形铝硅酸盐凝胶103.1g充分混合，得到原料组合物。原料组合物为SiO2：0.065Al2O3：0.08TMADAOH：0.04Na2O：0.13K2O：18H2O。
将原料组合物装填至不锈钢制高压釜，在170℃下加热70小时。将加热后的产物固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥而得到固态产物。所得固态产物的荧光X射线分析的结果，可知SiO2/Al2O3摩尔比为14.4。
该沸石的X射线衍射图案示于以下的表5。
表5
该X射线衍射图案与日本特开2010-168269号公报的表1的X射线衍射图案相同。因此，可确定该沸石为菱沸石型沸石。另外，该菱沸石型沸石的SEM粒径为2.67μm。另外与实施例1同样地进行粒径分布测定。其结果，该菱沸石型沸石的10％粒径为4.18μm，50％粒径为9.16μm，以及90％粒径为17.9μm。
将该菱沸石型沸石进行NH4 +交换形成NH4 +型菱沸石型沸石，然后在500℃下加热1小时而形成H+型菱沸石型沸石。
(铜的负载)
在纯水80g中投入醋酸铜一水合物0.95g后，以200rpm搅拌10分钟，由此制作醋酸铜水溶液。在醋酸铜水溶液中，投入上述的H+型菱沸石型沸石5.45g(在600℃下干燥1小时时的重量；以下记为“dry base”)，以200rpm在30℃下搅拌2小时，然后进行固液分离。将通过固液分离得到的固相用温纯水400g进行清洗，在110℃下干燥一晩来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.30，SiO2/Al2O3摩尔比为14.5。
(水热耐久处理)
通过与实施例13同样的方法进行水热耐久处理。将所得催化剂的干燥粉末加压成形，然后粉碎而整粒成12～20目。将进行过整粒的沸石3ml填充至常压固定床流通式反应管，一边以300ml/min流通含有10体积％水分的空气，一边在900℃下进行1小时处理。
(氮氧化物还原率(％)的测定)
通过上述说明的方法来实施。向含有实施了水热耐久处理的催化剂的常压固定床流通式反应器中加入200ppm的NO、200ppm的NH3、10％O2、3％H2O以及用N2平衡的供给气体混合物，由此测定催化剂的氮氧化物还原率。在150℃～500℃的温度范围中以空间速度60000小时-1进行反应。氮氧化物还原率通过用在通过催化剂层后被还原去除的NO的浓度除以供给气体中的NO的浓度来算出。
实施例15(菱沸石型沸石的制造和铜的负载)
除了将原料组合物在150℃下加热70小时以外，通过与实施例14同样的方法制造菱沸石型沸石。
根据粉末X射线衍射和荧光X射线分析，产物为纯粹的菱沸石型沸石，即菱沸石型沸石的单相。另外，可知该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为14.4。另外，该菱沸石型沸石的SEM粒径为1.90μm。另外与实施例1同样地进行粒径分布测定时，该菱沸石型沸石的10％粒径为2.76μm，50％粒径为5.37μm，以及90％粒径为9.07μm。
将该菱沸石型沸石进行NH4 +交换形成NH4 +型菱沸石型沸石，然后在500℃下加热1小时而形成H+型菱沸石型沸石。
(铜的负载)
在纯水80g中投入醋酸铜一水合物2.84g后，以200rpm搅拌10分钟，制作醋酸铜水溶液。在醋酸铜水溶液中，投入上述的H+型菱沸石型沸石5.45g(drybase)，以200rpm在30℃下搅拌2小时，然后进行固液分离。将通过固液分离得到的固相用温纯水400g进行清洗，在110℃下干燥一晩来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.28，SiO2/Al2O3摩尔比为14.5。
(水热耐热处理和氮氧化物还原率(％)的测定)
接着，通过与在实施例14中大致说明的同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率。
实施例16(铜的负载)
除了在负载铜时将醋酸铜一水合物设为0.52g、将H+型菱沸石型沸石设为5.00g以外，通过与实施例14同样的方法制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.25。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
实施例17(铜的负载)
除了使用将醋酸铜一水合物的量设为一半(1.42g)来制备的醋酸铜水溶液以外，与实施例15同样地操作来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.32。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
实施例18(铜的负载)
除了使用沸石7(实施例7)作为负载铜的沸石以外，与实施例15同样地操作来制造催化剂。
将沸石7的干燥粉末在空气流通下以600℃焙烧2小时。投入到溶解有相对于沸石所含的铝量为过量的氯化铵的水溶液中，进行离子交换处理。离子交换处理后，固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相，在110℃下干燥。进行所得干燥粉末的荧光X射线分析，确认Na或者K能够去除至荧光X射线分析的检测下限(Na2O、K2O≤0.01wt％)。将该NH4 +型菱沸石型沸石在500℃下焙烧1小时，制成H+型菱沸石型沸石。
在纯水80g中投入醋酸铜一水合物0.95g后，以200rpm搅拌10分钟，由此制作醋酸铜水溶液。在醋酸铜水溶液中，投入上述的H+型菱沸石型沸石5.45g(dry base)，以200rpm在30℃下搅拌2小时，然后用吸滤器进行固液分离。将通过固液分离得到的固相用温纯水400g进行清洗，在110℃下干燥一晩来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.24。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
实施例19(铜的负载)
除了使用将醋酸铜一水合物的量设为1.5倍(1.42g)来制备的醋酸铜水溶液以外，与实施例18同样地操作来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.29。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
实施例20(铜的负载)
除了使用沸石8(实施例8)作为负载铜的沸石以外，与实施例19同样地操作来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.30。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形，整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
实施例21(铜的负载)
除了作为负载铜的沸石使用沸石10(实施例10)以外，与实施例19同样地进行来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.24。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
比较例11(菱沸石型沸石的制造和铜的负载)
作为负载铜的沸石，通过US4665110号公报中记载的方法合成沸石。
来自所得合成物的X射线衍射图的X射线衍射图案与US4544538号公报中记载的X射线衍射图案相同。因此，可确定该沸石为菱沸石型沸石。
该菱沸石型沸石的SEM粒径为0.48μm，SiO2/Al2O3摩尔比为22.3。这样，比较例1的菱沸石型沸石与实施例14和15的菱沸石型沸石相比较，可知不仅SEM粒径小，而且SiO2/Al2O3摩尔比大。
将该菱沸石型沸石进行NH4 +交换后。在500℃下加热1小时而形成H+型菱沸石型沸石。
(铜的负载)
在纯水100g中投入醋酸铜一水合物2.6g后，以200rpm搅拌10分钟，制作醋酸铜水溶液。在醋酸铜水溶液中，投入述的H+型菱沸石型沸石10.71g上(drybase)，以200rpm在30℃下搅拌2小时，然后进行固液分离。将通过固液分离得到的固相用温纯水400g进行清洗，在110℃下干燥一晩来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.37，SiO2/Al2O3摩尔比为22.6。
(水热耐久处理和氮氧化物还原率(％)的测定)
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
比较例12(菱沸石型沸石的制造和铜的负载)
在纯水200g中投入醋酸铜一水合物6.0g后，以200rpm搅拌10分钟，制作醋酸铜水溶液，除此以外，通过与比较例11同样的方法制造催化剂。
所得菱沸石型沸石的SEM粒径为0.48μm，SiO2/Al2O3摩尔比为22.3。这样，比较例2的菱沸石型沸石与实施例14和15的菱沸石型沸石相比较，可知不仅SEM粒径小，而且SiO2/Al2O3摩尔比大。
另外，将该菱沸石型沸石进行NH4 +交换后在500℃下加热1小时而形成H+型菱沸石型沸石。对其通过与比较例1同样的方法负载铜而得到催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.41，SiO2/Al2O3摩尔比为22.6。
(水热耐久处理和氮氧化物还原率(％)的测定)
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
比较例13(铜的负载)
除了将负载铜的沸石设为比较沸石8(比较例8)以外，与实施例18同样地操作来制造催化剂。
将比较沸石8的干燥粉末在空气流通下以600℃焙烧2小时。投入到溶解有相对于沸石所含的铝量为过量的氯化铵的水溶液中，进行离子交换处理。接着固液分离，用充足量的纯水清洗，在110℃下干燥。进行所得干燥粉末的荧光X射线分析，确认Na或者K能够去除至荧光X射线分析的检测下限(Na2O、K2O≤0.01wt％)。将该NH4 +型菱沸石型沸石在500℃下焙烧1小时，制成H+型菱沸石型沸石。
在纯水200g中投入醋酸铜一水合物1.54g后，以200rpm搅拌10分钟，由此制作醋酸铜水溶液。在醋酸铜水溶液中，投入18.6g上述的H+型菱沸石型沸石(dry base)，以200rpm在30℃下搅拌2小时，然后进行固液分离。将通过固液分离得到的固相用温纯水800g进行清洗，在110℃下干燥一晩来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.24。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
比较例14(铜的负载)
除了使用将醋酸铜一水合物的量设为3倍来制备的醋酸铜水溶液以外，与比较例13同样地操作来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.30。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
比较例15(铜的负载)
使用将醋酸铜一水合物的量设为10倍来制备的醋酸铜水溶液，以及将在醋酸铜水溶液中投入H+型菱沸石型沸石并搅拌的温度设为60℃，除此以外，与比较例13同样地操作来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为1.02。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
比较例16(铜的负载)
将负载铜的沸石设为比较沸石10(比较例10)，参照美国专利2011/020204A1公报的实施例1中公开的方法制造催化剂。
在将硝酸铵89g溶解在纯水165g中而成的水溶液中，加入比较沸石10的干燥粉末11g而得到浆料。将该浆料在80℃下搅拌1小时，将沸石进行离子交换成NH4 +型菱沸石型沸石。接着固液分离，用充足量的纯水清洗所得固相。重复3次该离子交换处理后，在110℃下干燥。进行所得干燥粉末的荧光X射线分析，确认Na或者K能够去除至荧光X射线分析的检测下限(Na2O、K2O≤0.01wt％)。将该NH4 +型菱沸石型沸石在540℃下焙烧4小时，制成H+型菱沸石型沸石。
在纯水50g中溶解硫酸铜五水合物1.02g来制作硫酸铜水溶液。在该硫酸铜水溶液中，加入上述的H+型菱沸石型沸石3.5g，在70℃下搅拌1小时。接着，将通过固液分离得到的固相用500g纯水清洗，在110℃下干燥一晩来制造催化剂。ICP组成分析的结果，所得催化剂的铜相对于铝的原子比例为0.19。
接着，通过与实施例14同样的方法，将催化剂加压成形、整粒并进行水热耐久处理，然后测定氮氧化物还原率(％)。
表6中示出实施例14～21和比较例11～16的铜负载菱沸石的组成和SEM粒径、以及水热耐久处理后的150℃和500℃下的氮氧化物去除率(％)。本发明的菱沸石型沸石与以往的菱沸石型沸石相比，氮氧化物的还原去除活性高，显示水热耐久性优异。
表6
详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员清楚，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明进行各种修正、变更。
产业上的可利用性
由于本发明的菱沸石型沸石具有高耐久性和耐热性，因此能够作为例如汽车尾气中的氮氧化物的选择性催化还原催化剂而适宜地使用。

Claims (11)

1.一种菱沸石型沸石，其特征在于，其SiO2/Al2O3摩尔比为10以上且小于15，平均粒径为1.5μm以上且3.50μm以下，体积基准的90％粒径为15.0μm以下，且负载有铜，铜/铝的原子比例为0.24以上且0.32以下，所述菱沸石型沸石以菱面体或者立方状颗粒的形式分散。
2.根据权利要求1所述的菱沸石型沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比为13.3以上且14.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其特征在于，SiO2/Al2O3摩尔比为14.4以上且14.8以下。
4.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其特征在于，铜/铝的原子比例为0.24以上且0.30以下。
5.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其特征在于，铜/铝的原子比例为0.28以上且0.30以下。
6.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其特征在于，其体积基准的90％粒径为10.0μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其特征在于，其离子交换位点被铜和/或质子即H+占据。
8.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其特征在于，其晶体结构为SSZ-13。
9.一种氮氧化物还原去除催化剂，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的菱沸石型沸石。
10.根据权利要求9所述的氮氧化物还原去除催化剂，其水热耐久处理后的150℃下的氮氧化物的还原率为52％以上。
11.一种氮氧化物的还原去除方法，其特征在于，其使用权利要求9或10所述的氮氧化物还原去除催化剂。
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