KR20130132944A - 구리 및 알칼리 토금속을 담지한 제올라이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 및 알칼리 토금속이 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트에 관한 것이다. 알칼리 토금속은, 칼슘, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개인 것이 바람직하다. 또한, SiO2/Al2O3 몰비가 10 내지 50인 것, 구리/알루미늄의 원자비율이 0.15 내지 0.25인 것이 바람직하다. 이러한 차바자이트형 제올라이트는, 수열내구처리 후에, 종래의 구리만 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트 촉매에 비해서, 질소 산화물 정화율이 높다.

Description

구리 및 알칼리 토금속을 담지한 제올라이트{ZEOLITE HAVING COPPER AND ALKALI EARTH METAL SUPPORTED THEREON}
본 발명은, 구리 및 알칼리 토금속이 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트(chabazite type zeolite) 및 그것을 이용한 자동차 배기가스 중의 질소 산화물을 환원 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2010년 12월 28일에 일본에 출원된 특원 제2010-292585호에 의거해서 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 인용한다.
종래의 차바자이트형 제올라이트에는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 약 0.25를 초과하는 범위에서 구리가 담지되어 있는 촉매가 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 종래의 차바자이트형 제올라이트에는, SiO2/Al2O3 몰비가 15 내지 50이며, 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이상인 촉매가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
JP 2010-519038 A JP 2010-168269 A
본 발명은, 질소 산화물을 환원 제거하는 촉매로서, 구리만 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트 촉매와 비교해서, 수열내구처리 후이더라도 저온에 있어서의 질소 산화물 정화율이 높은 신규한 차바자이트형 제올라이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지는 하기에 존재한다.
즉,
(1) 구리 및 알칼리 토금속이 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트.
(2) 알칼리 토금속이 칼슘, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개인 상기 (1)에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(3) 알칼리 토금속이 칼슘인 상기 (2)에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(4) (구리+알칼리 토금속)/알루미늄의 원자비율이 1.0 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(5) 알칼리 토금속/구리의 원자비율이 0.3 이상, 2.0 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(6) 알칼리 토금속/알루미늄의 원자비율이 0.05 이상인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(7) 구리/알루미늄의 원자비율이 0.15 이상인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(8) 이온교환 부위가 구리, 알칼리 토금속, 프로톤(H+)으로 점유되어 있는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트를 포함하는 질소 산화물 환원 촉매.
(10) 상기 (9)에 기재된 질소 산화물 환원 촉매를 사용하는 질소 산화물의 환원 제거 방법.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 수열내구처리 후이더라도, 200℃ 이하, 또한 150℃이하의 온도에 있어서도 높은 NOx 정화율을 나타내고, 높은 촉매 활성, 소위 높은 저온 활성을 지닌다. 또한, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는 400℃ 이상, 예를 들어, 500℃ 이상의 온도라도 높은 NOx 정화율을 나타내고, 고온에 있어서도 높은 촉매 활성, 소위 높은 고온 활성을 지닌다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 차바자이트형 제올라이트 NOx 정화율의 그래프.
이하, 본 발명의 구리 및 알칼리 토금속을 담지한 차바자이트형 제올라이트에 대해서 설명한다.
차바자이트형 제올라이트는, 질소 산화물(이하, 「NOx」라 기재함) 환원 촉매, 특히 암모니아를 환원제로서 이용하는 NOx 환원 촉매(일반적으로 「SCR 촉매」라 불리는, 선택적 접촉 환원 "Selective catalytic reduction"의 약칭)에 이용되는 제올라이트로서 알려져 있다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 구리 및 알칼리 토금속이 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트로 구성된다. 이것에 의해, 차바자이트형 제올라이트와 구리 및 알칼리 토금속의 상호작용이 발현된다. 그 때문에, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, SCR 촉매 등의 NOx 환원 촉매로서 사용한 경우에 우수한 촉매 활성을 지닌다. 즉, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 높은 NOx 정화율을 지니는 NOx 환원 촉매로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 예를 들어, 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에 있어서의 NOx 정화율이 높은 NOx 환원 촉매, 소위 저온 활성이 높은 NOx 환원 촉매로서 특히 우수한 촉매 활성을 지닌다.
본 발명에 있어서, 알칼리 토금속은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, 칼슘인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토금속으로서 이들을 사용함으로써, 저온 활성이 우수할 뿐만 아니라, 예를 들어, 500℃ 이하의 온도에 있어서의 NOx 정화율이 높은 NOx 환원 촉매, 소위 고온 활성이 높은 NOx 환원 촉매가 된다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 담지되는 구리 및 알칼리 토금속의 알루미늄에 대한 원자 비율((구리+알칼리 토금속)/알루미늄)이 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.4 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트가 200℃ 이하의 저온 활성뿐만 아니라, 150℃ 이하의 온도에 있어서의 저온 활성도 높아지는 경향이 있어, 소위 수열내구처리 후의 저온 활성이 특히 높아지는 경향이 있다. 즉, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 보다 넓은 온도범위에 있어서 높은 NOx 정화율을 나타내는 NOx 환원 촉매로서 사용할 수 있다. 한편, (구리+알칼리 토금속)/알루미늄이 지나치게 낮으면 실용적인 NOx 정화율을 얻을 수 없다. 따라서, (구리+알칼리 토금속)/알루미늄은 0.24 이상인 것이 바람직하며, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 알칼리 토금속/구리의 원자비율이 0.3 이상, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상, 1.20 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.55 이상, 1.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 토금속과 구리의 비율을 상기 범위로 함으로써, 내구처리 후에 있어서도 200℃ 이하의 NOx 정화율이 높은 NOx 환원 촉매가 될 뿐만 아니라, 500℃ 이상의 NOx 정화율도 높은 NOx 환원 촉매가 되는 경향이 된다. 즉, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는 저온 활성 및 고온 활성이 높은 NOx 환원 촉매가 되기 쉽다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 담지되는 구리의 알루미늄에 대한 원자 비율(구리/알루미늄)이 0.15 이상인 것이 바람직하며, 0.2이상인 것이 보다 바람직하다. 담지되는 구리의 알루미늄에 대한 원자 비율(구리/알루미늄)이 0.15 이상이므로, 충분한 NOx 정화 활성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 높은 내구성 및 고온 활성을 지니기 위한 담지되는 구리의 알루미늄에 대한 원자 비율(구리/알루미늄)로서, 0.4 이하, 바람직하게는 0.3 이하를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 담지되는 알칼리 토금속의 알루미늄에 대한 원자 비율(알칼리 토금속/알루미늄)이 0.05 이상인 것이 바람직하며, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토금속/알루미늄은 0.05 이상이면, 차바자이트형 제올라이트를 고온고습 하에서 처리한 전후의 NOx 정화율의 변화가 작아지는 경향, 즉, 내구성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 알칼리 토금속/알루미늄이 0.4 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하이면 촉매 활성 및 내구성을 겸비한 NOx 환원 촉매가 되기 쉽다.
또한, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 이온교환 부위가 구리, 알칼리 토금속 및 프로톤(H+)으로 점유되어 있는 것이 바람직하며, 구리 및 알칼리 토금속으로 점유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이온교환 부위가 구리, 알칼리 토금속 및 프로톤(H+)으로 점유됨으로써, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는 고온고습도의 환경 하에서 처리된 상태, 즉, 수열내구처리 후의 상태이더라도, 150℃ 이하의 온도에 있어서도 높은 저온 활성을 지닌다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 10 이상, 50 이하인 것이 바람직하고, 15 이상, 50 이하인 것이 보다 바람직하며, 17 이상, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 SiO2/Al2O3 몰비를 지니는 차바자이트형 제올라이트에, 구리 및 알칼리 토금속이 담지됨으로써, 종래의 구리만 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트와 비교해도, 저온에 있어서의 높은 NOx 정화율뿐만 아니라, 400℃ 이상의 온도에서도 높은 NOx 환원 촉매를 얻을 수 있는 제올라이트가 된다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.7㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이상이므로 내열성이 보다 높아지는 경향이 있다. 평균 입자 직경은 클수록 내열성이 높아지지만, 예를 들어, 평균 입자 직경이 8.0㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이면, NOx 환원 촉매로서 실용적으로 사용할 수 있는 촉매 활성과 내열성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 평균 입자 직경이란, 결정자가 집합된 1차 입자이며, 1차 입자가 응집된 입자(소위 2차 입자)와는 다르다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 900℃에서 가열했을 때의 중량감소(이하, 「900℃ 가열 감량」)이 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 18중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 17% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 900℃ 가열 감량은, 기재로 되는 차바자이트형 제올라이트의 골격의 안정성을 의미하는 지표가 된다. 900℃ 가열 감량이 적절하게 작으면, 차바자이트형 제올라이트의 골격이 안정한 것으로 된다. 또한, 900℃ 가열 감량이 18중량% 이하이면, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트를 질소 산화물 환원 촉매로서의 사용할 때 충분한 안정성을 나타낸다.
다음에, 구리 및 알칼리 토금속이 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 구리 및 알칼리 토금속이 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 제조 방법으로서, 차바자이트형 제올라이트를 제조하고, 이것을 프로톤형(H+형) 또는 암모니아형(NH4 +형)으로 변환한 후에, 구리를 담지시키고, 그 후 알칼리 토금속을 담지시킴으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
차바자이트형 제올라이트는, 실리카 원료, 알루미나 원료, 알칼리 성분, 구조지향제(structure directing agent) 및 물로 구성되는 원료 조성물로 제조할 수 있다. 또한, 원료 조성물에는, 종자결정(seed crystal) 등의 결정화 촉진 작용을 지니는 성분을 첨가해도 된다.
실리카 원료로서, 콜로이달 실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸오쏘실리케이트 및 알루미노실리케이트 겔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나 원료로서, 황산 알루미늄, 알루민산 나트륨, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미노실리케이트 겔 및 금속 알루미늄 등을 이용하는 것이 바람직하다. 실리카원(silica source) 및 알루미나원은, 알칼리원 등의 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합할 수 있는 형태인 것이 바람직하다.
알칼리 성분으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 알루민산염 및 규산염 중의 알칼리 성분, 알루미노실리케이트겔 중의 알칼리 성분 등을 이용하는 것이 바람직하다.
구조지향제로서, N,N,N-트라이알킬아다만탄 암모늄을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 메틸카보네이트염 및 황산염; 및 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 이온, N-알킬-3-퀴누크리딜 암모니아 이온, 또는 N,N,N-트라이알킬엑소아미노노보난을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 메틸카보네이트염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄 수산화물, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄할로겐화물, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄탄산염, N,N,N-트라이메틸 아다만탄 암모늄 메틸카보네이트염 및 N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄 황산염으로부터 선택된 적어도 1종을 구조지향제로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 각 원료는, 구조지향제/SiO2 몰비가 0.05 이상, H2O/SiO2 몰비가 5 이상 30 미만으로 되도록 혼합해서 원료 조성물로 하는 것이 바람직하다. 구조지향제/SiO2 몰비를 0.05 이상으로 함으로써, 차바자이트형 제올라이트의 결정화가 진행되기 쉬워, 부산물(불순물)이 생성되기 어려워진다.
H2O/SiO2 몰비가 30 미만이면, 수득량이 높아지는 경향이 있으므로, 공업적으로 유리하다. 한편, H2O/SiO2 몰비가 5 이상에서는, 원료 조성물의 점도가 공업적인 제조에 적합한 것으로 된다. 또한, 어느 쪽의 경우에도 부산물(불순물, 미반응물의 잔존)이 발생되기 어려워지는 경향으로 된다.
이들 원료를 혼합함으로써, 차바자이트형 제올라이트의 원료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
원료 조성물의 SiO2/Al2O3 몰비로서는, 16 이상 100 이하가 바람직하다. 16 이상 100 이하이면, SiO2/Al2O3 몰비가 15 이상 50 이하인 차바자이트형 제올라이트가 얻어지기 쉽다.
원료 조성물의 OH/SiO2 몰비는 0.1 이상 0.9 미만인 것이 바람직하며, 0.15 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. OH/SiO2 몰비는 수산 이온량의 지표가 된다. 그 때문에, OH/SiO2 몰비가 0.1이상이면 제올라이트의 결정화가 진행되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, OH/SiO2가 0.9 미만일 경우에는 실리카 성분의 용해가 억제되기 쉽다. 그 때문에, 이들을 충족시키면, 본 발명의 바람직한 SiO2/Al2O3 몰비와 입자 직경을 지니는 차바자이트형 제올라이트가 얻어지기 쉬워지는 경향으로 된다.
물, 실리카 원료, 알루미나 원료, 알칼리 성분 및 구조지향제로 이루어진 원료 조성물을 밀폐식 압력용기 속에서, 100 내지 200℃의 임의의 온도에서, 충분한 시간에 걸쳐서 결정화시킴으로써 차바자이트형 제올라이트를 제조하는 것이 바람직하다.
원료 조성물의 결정화는, 정치시킨 상태에서 행해도 된다. 그러나, 원료 조성물이 교반 혼합된 상태에서 원료 조성물의 결정화를 행하는 것이 보다 바람직하다.
결정화 종료 후, 충분히 방냉시키고, 고액분리, 충분량의 순수로 세정하고, 100 내지 150℃의 임의의 온도에서 건조시켜 차바자이트형 제올라이트를 얻을 수 있다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는 세공(細孔) 내에 구조지향제 및 알칼리 금속의 양쪽 또는 어느 한쪽을 함유하고 있다. 그 때문에, 필요에 따라서 이들을 제거하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 등의 제거 처리는, 산성 용액이나 본 발명에 따른 분해 성분을 포함한 약액을 이용한 액체 상태 처리, 수지 등을 이용한 교환 처리, 열분해 처리 또는 이들의 조합을 적절하게 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 이와 같이 해서 얻어진 차바자이트형 제올라이트에 구리 및 알칼리 토금속을 담지시켜서 제조하는 것이 바람직하다.
구리 및 알칼리 토금속이 담지되면, 그 담지방법은 특별히 한정되지 않고, 그 담지방법으로서, 이온교환법, 함침담지법, 증발건고법, 침전담지법, 물리혼합법 등의 방법을 채용할 수 있다.
구리 및 알칼리 토금속을 담지하기 전에, 제올라이트의 이온교환능을 이용해서, 프로톤형(H+형)이나 암모니아형(NH4 +형)으로 변환된 차바자이트형 제올라이트를 이용하여, 구리 및 알칼리 토금속의 담지를 행하는 것이 바람직하다.
구리 및 알칼리 토금속의 담지에 이용하는 원료는, 구리 또는 알칼리 토금속 혹은 그 둘 모두를 함유하는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물, 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 게다가, 이들 원료로서, 가용성 및 불용성의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
구리 및 알칼리 토금속의 담지방법의 바람직한 방법으로서, 차바자이트형 제올라이트에 구리를 담지시킨 후에, 알칼리 토금속을 담지시키는 것을 예시할 수 있다. 이러한 담지방법으로서는, 차바자이트형 제올라이트에 대해서, 0.3당량배 이상 0.6당량배 미만의 비율의 구리원료를 이용해서 이온교환법으로 구리를 담지시키고, 그 후, 0.05당량배 이상 0.6당량배 미만의 비율의 알칼리 토금속 원료를 이용해서, 함침법에 의해 차바자이트형 제올라이트에 알칼리 토금속을 담지시키는 것을 예시할 수 있다.
또한, 구리 및 알칼리 토금속을 담지하는 바람직한 방법으로서, 구리와 알칼리 토금속을 동시에 차바자이트형 제올라이트에 담지시키는 담지방법을 들 수 있다.
이러한 담지방법으로서는, 구리화합물과 알칼리 토류화합물을 함유하는 혼합 수용액을 제작하고, 이것과 차바자이트형 제올라이트를 혼합함으로써 차바자이트형 제올라이트에 구리와 알칼리 토금속을 동시에 담지할 수 있다.
여기에서, 차바자이트형 제올라이트중의 알루미늄에 대한 담지되는 구리의 존재 비율이, 원자비로 0.5에 상당하는 양의 구리를 함유하는 원료를 1당량배로 하고 있다. 또한, 차바자이트형 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 담지되는 알칼리 토금속의 존재 비율이 원자비로 0.5에 상당하는 양의 알칼리 토금속을 포함하는 원료를 1당량배로 하고 있다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 배기가스 처리 시스템에 구비되는 NOx 환원 촉매로서 사용할 수 있다. 게다가, 산소의 존재 하에서, 가스류 중에 포함되는 NOx를 환원 제거하는 NOx 환원 촉매, 소위 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는 수열내구처리 후이더라도, 저온에 있어서의 질소 산화물 환원 효율이 높은 NOx 환원 촉매, 소위 저온 활성이 우수한 SCR 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 저온 활성에 부가하여, 고온에 있어서의 질소 산화물 환원 효율이 높은 NOx 환원 촉매, 소위 고온 활성이 우수한 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 하는 수열내구처리란, 수증기를 10용량% 포함하는 공기유통 하에서 온도 900℃, 1시간, 가스 유량/제올라이트 용량비 100배/분에서 처리하는 것을 말한다.
SCR 촉매는 수열내구처리의 성능으로 평가되는 것이 일반적이다. SCR 촉매의 수열내구처리로서 규격화된 것은 특별히 없다. 또, 본 발명의 수열내구처리 조건은 SCR 촉매의 수열내구처리 조건으로서 일반적으로 이용되는 조건의 범주이다. 따라서, 일반적으로 이용되는 처리 조건과 비교해도, 본 발명의 수열내구처리 조건은 특별히 특수한 조건은 아니다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트의 수열내구처리 후의 SCR 촉매로서의 저온 활성은, 상기의 수열내구처리를 한 후에, 200℃ 이하의 온도 또는 150℃ 이하의 온도에서의 질소 산화물 환원 효율을 측정함으로써 판단할 수 있다.
또한, 본 발명의 차바자이트형 제올라이트의 수열내구처리 후의 SCR 촉매로서의 고온 활성은, 상기 수열내구처리를 한 후에, 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도, 예를 들어, 500℃ 이상의 온도에서의 질소 산화물 환원 효율을 측정함으로써 판단할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용해서 더욱 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 각 물성 및 특성의 측정은 이하에 나타낸 방법에 의해서 실시하였다.
(평균 입자 직경의 측정 방법)
평균 입자 직경의 측정은 다음의 2가지의 방법으로 행하였다.
(1) 차바자이트형 제올라이트에 순수를 첨가하고, 고형분 1%의 슬러리로 한다. 해당 슬러리에 초음파 분산을 2분간 실시한 후, 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 측정을 행함으로써 구해지는 입자 직경을 「50% 입자 직경」으로서 구한다.
(2) 5000배의 배율로 촬영한 SEM 사진으로부터 임의의 50개의 결정 입자를 선택하고, 그 각 입자 직경을 평균하여 입자 직경(이후, 「SEM 직경」이라 칭함)을 구한다.
(구리, 알칼리 토금속 및 알루미늄의 정량)
구리 및 알칼리 토금속의 알루미늄에 대한 원자비율은 ICP 조성 분석에 의해 구한다.
측정 시, 60% 농질산:불산:순수=1:1:48로 해서 조제한 용액으로 측정 시료를 용해시키고, ICP 분석액으로 한다. 이것을 ICP 측정하고, 조성 분석을 행한다.
ICP 조성 분석을 행하여 얻어진 구리(Cu)의 몰 농도를 알루미늄(Al)의 몰 농도로 나누어, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율로 한다.
ICP 조성 분석을 행하여 얻어진 알칼리 토금속의 몰 농도를 Al의 몰 농도로 나누어, 알칼리 토금속의 알루미늄에 대한 원자비율로 한다.
(질소 산화물 환원 효율의 측정 방법)
이하의 조건의 가스를 소정의 온도에서 접촉시킨 경우의 질소 산화물 환원 효율로서, NOx 정화율을 측정하였다. SCR 촉매는 일반적으로 환원 분해되는 NOx 가스와 환원제의 암모니아를 1:1로 함유하는 가스를 이용해서 평가하는 것이 일반적이다. 본 발명에서 이용한 NOx 정화율의 측정 조건은, 통상, SCR 촉매의 NOx 정화성을 평가하는 일반적인 조건의 범주에 속하는 것으로, 특별히 특수한 조건은 아니다.
본 발명의 평가에서 채용한 NOx 정화 조건(SCR 반응 조건):
처리 가스 조성 NO 200ppm
NH3 200ppm
O2 10용량%
H2O 3용량%
나머지 N2 잔량
처리 가스 유량 1.5리터/분
처리 가스/촉매용량비 1000/분
(수화처리 및 수화처리 후의 900℃ 가열 감량의 측정)
염화 암모니아의 포화 수용액을 하부에 충전시킨 데시케이터 내에 수화 전의 피측정물을 배치하고, 진공 펌프로 내부를 15Torr 이하까지 감압시킨 후, 감압을 정지하고, 내부를 폐쇄한 채, 12시간 이상 정치시켜 수화된 피측정물을 얻었다.
900℃ 가열 감량은, 상기 수화처리를 행한 피측정물을 도가니에 넣어 중량을 측정한 후, 머플로에서 건조 공기 유통 하에 실온에서부터 900℃까지 3시간에 걸쳐서 승온을 행하고, 900℃에서 5시간 유지한 후, 실리카겔을 충전시킨 데시케이터 내에서 실온까지 충분히 냉각을 행하고, 그 중량을 측정함으로써 구하였다.
즉, 가열 감량(중량%)＝（가열 전의 피측정물 중량 - 가열 후의 피측정물 중량)/가열 전의 피측정물 중량×100으로 구하였다. 정확한 가열 감량의 측정을 위해서는, 방치하고 있는 사이에 수분 흡착량이 변하지 않도록 하기 위하여 수화처리 후에 신속하게 가열 감량의 측정을 행하였다.
실시예 1
(차바자이트형 제올라이트의 제조)
구리를 담지하는 제올라이트를, 일본국 공개 특허 제2010-168269호 공보(US 2011/0251048 A1)의 실시예 3에 기재된 방법에 준해서 구리를 담지하는 제올라이트를 합성하였다. 즉, N,N,N-트라이메틸아다만탄 수산화물 13% 수용액 19.0g, 순수 21.4g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.7g 및 무정형의 알루미노실리케이트겔 7.9g을 혼합하고, 원료 조성물 SiO2:0.036Al2O3:0.10TMADAOH:0.04Na2O:0.06K2O:18H2O의 조성을 지니는 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 스테인레스제 오토클레이브(autoclave)에 밀폐시키고, 150℃에서 158시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 순수로 세정한 후, 110℃에서 건조시켜 제올라이트를 합성하였다.
얻어진 제올라이트를, NH4 + 교환함으로써 NH4 +형 제올라이트를 얻은 후, 이것을 500℃에서 1시간 가열하고, H+형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 H+형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 24.6, 50% 입자 직경이 6.1㎛, SEM 직경이 2.28㎛였다.
얻어진 합성물의 X선 회절도로부터의 X선 회절 패턴은, 일본국 공개 특허 제2010-168269호 공보의 표 2의 X선 회절 패턴과 마찬가지였다. 이것에 의해, 해당 제올라이트는 H+형 차바자이트형 제올라이트인 것을 확인할 수 있었다.
(구리 및 칼슘의 담지)
순수 200g에 아세트산구리 1수화물 1.1g을 투입 후, 200rpm에서 10분 교반하여, 아세트산구리 수용액을 제작하였다.
얻어진 아세트산구리 수용액에, SiO2/Al2O3 몰비가 24.6이고, 50% 입자 직경이 6.1㎛이며, SEM 직경이 2.28㎛인 상기 합성된 H+형 차바자이트형 제올라이트 20.86g(600℃에서 1시간 건조했을 때의 중량; 이하, 「건조 기준」이라 칭함)을 투입하였다. 이것을, 30℃, 2시간, 200rpm에서 교반한 후에 고액분리시켰다.
고액 분리 후의 고상을 따뜻한 순수 400g으로 세정한 후, 110℃에서 하룻밤 건조시켜 구리 담지 제올라이트를 제조하였다.
얻어진 구리 담지 제올라이트는, ICP 조성 분석 결과, 구리의 알루미늄에 대한 원자 비율(구리/알루미늄)이 0.21이었다.
다음에, 질산칼슘 4수화물 0.58g을 순수 5.02g에 용해시킨 액을, 얻어진 구리 담지 제올라이트 15.07g에 적하하였다. 적하 후, 막자사발로 10분 혼합하고, 110℃에서 하룻밤 건조시킨 후에, 소성로에서 공기 분위기 하 500℃에서 1시간 소성시켜 실시예 1의 제올라이트를 제조하였다.
얻어진 제올라이트는, ICP 조성 분석 결과, 구리의 알루미늄에 대한 원자 비율(구리/알루미늄)이 0.21, 칼슘의 알루미늄에 대한 원자 비율(칼슘/알루미늄)이 0.25이었다.
(수열내구처리)
얻어진 실시예 1의 제올라이트의 건조 분말을 가압 성형 후, 분쇄시켜 12 내지 20메쉬로 정립(整粒)시켰다. 정립시킨 제올라이트 3㎖를 상압 고정상 유통식 반응관에 충전시키고, 수분을 10체적% 함유시킨 공기를 해당 반응관에 300㎖/분으로 유통시키면서, 900℃에서 1시간 처리함으로써 수열내구처리를 실시하였다.
(질소 산화물 환원 효율의 측정)
수열내구 처리를 실시한 제올라이트를 정상상태의 반응기에 넣고, 200ppm의 NO, 200ppm의 NH3, 10% O2, 3% H2O의 N2로 잔량을 맞춘 공급 가스 혼합물을 가함으로써, 질소 산화물 환원 효율을 측정하였다. 측정은 150℃ 내지 500℃의 온도범위에 걸쳐서, 공간속도 60,000hr-1에서 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, NOx 정화율과 온도의 관계를 도 1에 나타낸다.
실시예 2
(차바자이트형 제올라이트의 제조)
일본국 공개특허 평2010-168269호 공보(US 2011/0251048 A1)의 실시예 3에 기재된 방법에 준해서 구리를 담지하는 제올라이트를 합성하였다. 즉, N,N,N-트라이메틸아다만탄 수산화물 13% 수용액 19.0g, 순수 21.4g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.7g 및 무정형의 알루미노실리케이트겔 7.9g을 혼합하고, SiO2:0.036Al2O3:0.10TMADAOH:0.04Na2O:0.06K2O:18H2O의 조성을 지니는 원료 조성물을 얻었다. 그 원료 조성물을 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐시키고, 150℃에서 158시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 순수로 세정한 후, 110℃에서 건조시켜 제올라이트를 합성하였다. 얻어진 제올라이트를 600℃에서 2시간 가열하고, 구조지향제를 제거한 후, NH4 + 교환을 행하고, NH4 +형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 NH4 +형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 23.8이며, SEM 직경이 2.1㎛였다.
얻어진 제올라이트의 X선 회절도로부터의 X선 회절 패턴은, 일본국 공개 특허 제2010-168269호 공보(US 2011/0251048 A1)의 표 2의 X선 회절 패턴과 마찬가지였다. 이것에 의해, 해당 제올라이트는 H+형 차바자이트형 제올라이트인 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 제올라이트의 X선 회절 패턴을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(구리 및 칼슘의 담지)
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.61g과 질산칼슘 4수화물 0.37g을 용해시켜, 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 제작하였다.
질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을, 얻어진 NH4 +형 차바자이트형 제올라이트 8.0g(건조 기준)에 적하하고, 막자사발에서 10분간 혼련시켰다.
그 후, 110℃에서 밤새 건조하고, 소성로에서 공기 분위기 하 500℃에서 1시간의 소성을 행하여, 실시예 2의 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.25, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.14였다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 17.1중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.52g과 질산칼슘 4수화물 0.43g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 3의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.21, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.16이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 16.6중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
구리 및 칼슘의 담지에 있어서 순수 3g에 질산구리 4수화물 0.55g과 질산칼슘 4수화물 0.30g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 4의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.12였다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 17.6중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.55g과 질산칼슘 4수화물 0.55g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 5의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.23이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 16.2중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.55g과 질산칼슘 4수화물 0.91g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 6의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.38이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 18.4중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
순수 3g에 질산구리 4수화물 1.0g과 질산칼슘 4수화물 0.43g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 7의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 구리 담지 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.40, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.16이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 18.8중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
(차바자이트형 제올라이트의 제조)
일본국 공개특허 평2010-168269호 공보(US 2011/0251048 A1)의 실시예 1에 기재된 방법에 준해서 구리를 담지하는 제올라이트를 합성하였다. 즉, N,N,N-트라이메틸아다만탄 수산화물 13% 수용액 21.3g, 순수 17.4g, 수산화칼륨 48% 수용액 3.5g 및 무정형의 알루미노실리케이트겔 7.7g을 혼합하여, SiO2:0.038Al2O3:0.11TMADAOH:0.04Na2O:0.13K2O:18H2O의 조성을 지니는 원료 조성물을 얻었다. 그 원료 조성물을 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐시키고, 150℃에서 158시간 가열하였다. 가열후의 생성물을 고액분리시키고, 순수로 세정한 후, 110℃에서 건조시켜 제올라이트를 합성하였다. 얻어진 차바자이트형 제올라이트를, 600℃에서 2시간 가열하고, 구조지향제를 제거한 후, NH4 + 교환을 행하여, NH4 +형 차바자이트형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 NH4 +형 차바자이트형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 17.4, SEM 직경이 1.7㎛였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트를 이용한 것 및 순수 3g에 질산구리 4수화물 0.73g과 질산칼슘 4수화물 0.23g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 8의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.07이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 17.7중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.73g과 질산칼슘 4수화물 0.39g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 실시예 9의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 구리 담지 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.12였다.
또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 16.9중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.55g과 질산 마그네슘 6수화물 0.32g을 용해시켜 질산구리질산 마그네슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 10의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, ICP 조성 분석 결과, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 마그네슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.12였다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 17.8중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11
순수 9g에 질산구리 4수화물 0.55g과 질산 바륨 0.39g을 용해시켜 조제한 질산구리질산 바륨 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 11의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 바륨의 알루미늄에 대한 비율이 0.12였다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 18.0중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 12
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.60g과 질산칼슘 4수화물 0.52g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 실시예 12의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 구리 담지 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.18, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.16이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 17.2중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.83g과 질산칼슘 4수화물 0.29g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산칼슘 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 실시예 13의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 구리 담지 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.25, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0.09이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 18.0중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
순수 200g에 아세트산구리 1수화물 1.1g을 투입 후, 200rpm에서 10분 교반하여, 아세트산구리 수용액을 제작하였다. 아세트산구리 수용액에, 실시예 1에서 제조한 H+형 차바자이트형 제올라이트 20.86g(건조 기준)을 투입하고, 200rpm에서 30℃에 있어서 2시간 교반한 후에 고액분리하였다. 고액 분리 후, 따뜻한 순수 400g으로 세정하고, 110℃에서 하룻밤 건조시켜 구리를 담지한 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.21이었다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 구리 담지 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 환원의 효율측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.55g을 용해시켜 조제한 질산구리 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 비교예 2의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 20.4중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
순수 3g에 질산구리 4수화물 1.0g을 용해시켜 조제한 질산구리 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 비교예 3의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.40, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 18.6중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
순수 3g에 질산구리 4수화물 1.12g을 용해시켜 조제한 질산구리 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해 비교예 3의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.45, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 18.8중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.73g을 용해시켜 조제한 질산구리 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 비교예 5의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 20.9중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
순수 3g에 질산구리 4수화물 1.16g을 용해시켜 조제한 질산구리 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 비교예 6의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.35, 칼슘의 알루미늄에 대한 비율이 0이었다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 18.9중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
순수 3g에 질산구리 4수화물 0.55g과 질산아연 6수화물 0.49g을 용해시켜 조제한 질산구리 질산아연 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 비교예 7의 차바자이트형 제올라이트를 제작하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, ICP 조성 분석 결과, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.22, 아연의 알루미늄에 대한 비율이 0.12였다. 또한, 수화처리 후의 900℃ 가열 감량은 18.7중량%였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 차바자이트형 제올라이트를 가압 성형하여, 정립시키고, 수열내구처리를 실시한 후에, NOx 정화율의 측정을 행하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2로부터, 실시예 1을 비교예 1과 비교하면, 수열내구처리 후의 NOx 정화율이 150℃의 저온환경 하에서 특히 높고, 저온 활성이 높은 것을 알 수 있다. 표 3으로부터, 전형원소인 2족의 금속과 달리, 전이원소인 12족의 금속에서는, 본 발명의 목적에 도달하지 못하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 배기가스 처리 시스템에 구비되는 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, NOx 환원 촉매로서, 특히 SCR 촉매로서, 환원제의 존재 하에 자동차 배기가스 중의 질소 산화물의 환원 제거에 이용할 수 있다.
■: 실시예 1
□: 비교예 1

Claims (10)

  1. 구리 및 알칼리 토금속이 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개인 것인 차바자이트형 제올라이트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 칼슘인 것인 차바자이트형 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (구리+알칼리 토금속)/알루미늄의 원자비율이 1.0 이하인 것인 차바자이트형 제올라이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속/구리의 원자비율이 0.3 이상, 2.0 이하인 것인 차바자이트형 제올라이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속/알루미늄의 원자비율이 0.05 이상인 것인 차바자이트형 제올라이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리/알루미늄의 원자비율이 0.15 이상인 것인 차바자이트형 제올라이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온교환 부위가 구리, 알칼리 토금속 및 프로톤(H+)으로 점유되어 있는 것인 차바자이트형 제올라이트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 차바자이트형 제올라이트를 포함하는 질소 산화물 환원 촉매.
  10. 제9항에 기재된 질소 산화물 환원 촉매를 사용하는 질소 산화물의 환원 제거 방법.
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