JP6792425B2 - ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
また、特許文献１には、Ｃｕに加えてＣｅを含む触媒組成物が開示されている。
特許文献１には、Ｃｅが、触媒組成物中に、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される状態で存在することが記載されている。
特許文献１には、Ｃｅが、触媒組成物中に、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される状態で存在することが記載されている。
特許文献１では、Ｃｕを触媒組成物中に存在させるための方法として任意の既知の技術（イオン交換、含浸、同形置換など）を用いることができることが記載されている。また、Ｃｅを触媒組成物中に存在させるための方法として硝酸Ｃｅを添加した初期湿潤法が記載されている。
特許文献１において、Ｃｅの存在状態についてはどの状態でもよいとされているため、Ｃｅを触媒組成物中に存在させるための方法には着目されておらず、初期湿潤法による含浸が例示されている。
本発明者らは、ＳＣＲシステムにおいてＮＯｘの浄化性能を向上させるためには、Ｃｅがゼオライトに付着しているだけでは充分ではなく、Ｃｅがゼオライトにイオン交換された状態であることが重要であることを見出した。しかしながら、初期湿潤法では、Ｃｅをゼオライトにイオン交換された状態で存在させることができず、その他にも有効な方法は具体的には知られていなかった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、Ｃｅをゼオライトにイオン交換された状態で存在させることができ、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライトを製造することができる、ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明のゼオライトの製造方法は、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合し、３００〜８００℃で加熱するＣｕイオン交換工程と、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトとＣｅ化合物を混合して混合粉末として、上記混合粉末を３００〜８００℃で加熱するＣｅイオン交換工程と、を含むことを特徴とする、ＣｕとＣｅがイオン交換されたゼオライトの製造方法である。
本発明のゼオライトの製造方法では、ＣｕイオンとＣｅイオンを共にイオン交換された状態で存在させる。また、そのイオン交換の順序として、先にＣｕイオンをイオン交換し、後にＣｅイオンをイオン交換するようにしている。さらに、Ｃｅイオン交換工程は、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトとＣｅ化合物を混合して混合粉末として、混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって行う。混合粉末を加熱することにより行うＣｅイオン交換は固相でのイオン交換であり、特許文献１に記載された初期湿潤法による含浸によるＣｅの添加とは異なる方法である。
このような方法であると、Ｃｅのイオン交換効率が高く、Ｃｅをゼオライトにイオン交換させた状態で存在させることができるので、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライトとすることができる。
このような方法であると、Ｃｅのイオン交換効率が高く、Ｃｅをゼオライトにイオン交換させた状態で存在させることができるので、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライトとすることができる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記混合粉末中の水分量が４０重量％以下であることが好ましい。
本発明では、上記のように固相でのイオン交換を採用するものであるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。上記混合粉末が空気中の水分を含み、水分量が４０重量％以下で存在しても、Ｃｅのイオン交換効率を損ねることはない。
本発明では、上記のように固相でのイオン交換を採用するものであるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。上記混合粉末が空気中の水分を含み、水分量が４０重量％以下で存在しても、Ｃｅのイオン交換効率を損ねることはない。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記Ｃｅ化合物が硫酸第二セリウム及び酢酸セリウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
Ｃｅ化合物として上記化合物を用いると、他の化合物を使用した場合と比べて、イオン交換後のゼオライトに対して水熱耐久試験をした際にも、ゼオライトの結晶性を高く保つことができる。
Ｃｅ化合物として上記化合物を用いると、他の化合物を使用した場合と比べて、イオン交換後のゼオライトに対して水熱耐久試験をした際にも、ゼオライトの結晶性を高く保つことができる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記Ｃｕ化合物が硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅及び塩化銅からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
これらのＣｕ化合物は低コストであり、本発明のゼオライトの製造方法のコストを低下させることができる。
これらのＣｕ化合物は低コストであり、本発明のゼオライトの製造方法のコストを低下させることができる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記Ｃｕ化合物を、下記式（１）で表されるＣｕ化合物中のＣｕ元素量が２〜６重量％となるように配合することが好ましい。
［Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
［Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記Ｃｅ化合物を、下記式（２）で表されるＣｅ化合物中のＣｅ元素量が１〜７重量％となるように配合することが好ましい。
［Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないのでＣｅ化合物の添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、配合したＣｅ元素量の１〜７重量％を高効率でイオン交換した状態にすることができる。
［Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないのでＣｅ化合物の添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、配合したＣｅ元素量の１〜７重量％を高効率でイオン交換した状態にすることができる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記原料としてのＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからある。また、ＳＡＲが１５以下であると、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに対して、より容易に固相でのＣｅイオン交換をすることができ、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからある。また、ＳＡＲが１５以下であると、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに対して、より容易に固相でのＣｅイオン交換をすることができ、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記ＣＨＡ型ゼオライトがＳＳＺ−１３であることが好ましい。耐久性が高く、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。
（発明の詳細な説明）
［ゼオライト］
まず、本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトについて説明する。
本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトである。
ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
［ゼオライト］
まず、本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトについて説明する。
本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトである。
ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量が２〜６重量％であることが好ましい。
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量は１〜７重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、イオン交換されたＣｕ元素及びＣｅ元素を含むほか、ゼオライト粒子にＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化物の形で付着したＣｕ元素及びＣｅ元素等も含む量である。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定したゼオライトに含まれる元素比率から求めることができる。
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量は１〜７重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、イオン交換されたＣｕ元素及びＣｅ元素を含むほか、ゼオライト粒子にＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化物の形で付着したＣｕ元素及びＣｅ元素等も含む量である。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定したゼオライトに含まれる元素比率から求めることができる。
ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５〜１５であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕ及びＣｅを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
ゼオライトの平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以下とすることで、ゼオライトとＣｕ及びＣｅの塩の粉末が混合しやすく、Ｃｕ及びＣｅの塩の粉末の偏りがない混合粉末が得られるため、部分的にＣｕ及びＣｅの担持量が異なることを防ぐことができる。
なお、所望の粒子径のゼオライトを得る方法として、例えば、Ｓｉ源として、比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇのシリカゾル、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを選択する方法等が挙げられる。
なお、所望の粒子径のゼオライトを得る方法として、例えば、Ｓｉ源として、比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇのシリカゾル、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを選択する方法等が挙げられる。
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
シリカゾルの比表面積は、その固形分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて５０万倍で撮像して粒子径を測定し、その粒子径を比表面積に換算することによって求めることができる。ＴＥＭ画像中の粒子の長径と短径を、スケールを用いて測定し、その平均値を粒子の粒子径とする。２０個の粒子について同様に測定し、それらの粒子径の平均値を、全体の粒子径とする。比表面積は以下の計算式にて算出する。なおシリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３を用いる。比表面積（ｍ２／ｇ）＝６０００／（粒子径（ｎｍ）×密度（ｇ／ｃｍ３））
［ゼオライトの製造方法］
次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
本発明のゼオライトの製造方法は、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合し、３００〜８００℃で加熱するＣｕイオン交換工程と、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトとＣｅ化合物を混合して混合粉末として、上記混合粉末を３００〜８００℃で加熱するＣｅイオン交換工程と、を含むことを特徴とする。
次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
本発明のゼオライトの製造方法は、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合し、３００〜８００℃で加熱するＣｕイオン交換工程と、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトとＣｅ化合物を混合して混合粉末として、上記混合粉末を３００〜８００℃で加熱するＣｅイオン交換工程と、を含むことを特徴とする。
ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言う）は、合成しても市販品を利用してもよいが、合成する場合は、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらの中では、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、５〜１５とすることが望ましい。
アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。
水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
ゼオライトの合成においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０重量％であることが望ましく、０．５〜１５重量％であることがより望ましい。
ゼオライトの合成においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
ゼオライトの合成における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を行う。本発明のゼオライトの製造方法では、Ｃｕイオン交換を行い、次いでＣｅイオン交換を行う。
以下、イオン交換の方法について説明する。
以下、イオン交換の方法について説明する。
まず、Ｃｕイオン交換を行う。
Ｃｕイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合し、３００〜８００℃で加熱することによって行う。
ＣＨＡ型ゼオライトは通常粉末であり、Ｃｕ化合物としては、粉末状としたＣｕの塩を用いることができる。そのため、ＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合してなる混合物の状態は混合粉末（ゼオライト−Ｃｕ混合粉末）であることが好ましい。
Ｃｕの塩としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれる一種以上の塩であるのが、製造コスト面から好ましい。
Ｃｕイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合し、３００〜８００℃で加熱することによって行う。
ＣＨＡ型ゼオライトは通常粉末であり、Ｃｕ化合物としては、粉末状としたＣｕの塩を用いることができる。そのため、ＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合してなる混合物の状態は混合粉末（ゼオライト−Ｃｕ混合粉末）であることが好ましい。
Ｃｕの塩としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれる一種以上の塩であるのが、製造コスト面から好ましい。
ＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物の混合条件としては、例えば乳鉢、フードプロセッサー、ヘンシェル混合機等の公知のミキサーを用い、混合時間として例えば１分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とする。
このようにしてＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物とからなるゼオライト−Ｃｕ混合粉末が得られる。なお、ゼオライト−Ｃｕ混合粉末の水分量は、４０重量％以下とすることが好ましい。
ＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合して行うイオン交換は、固相でのイオン交換であることが好ましいが、混合物中の水分量を極端に規制するものではない。
上記混合物中の水分量が４０重量％以下であることが好ましく、該水分量であってもＣｕのイオン交換効率を高める効果を損ねることがない。好ましい混合物中の水分量は１〜２０重量％である。水分量を１重量％以上とすることで、混合物中で粉末が静電気に帯電せず、より偏りなく混合することが可能となる。なお混合物中の水分量は、加熱乾燥式水分計（Ａ＆Ｄ社製 ＭＸ−５０）で設定温度を２００℃にして測定できる。
ＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合して行うイオン交換は、固相でのイオン交換であることが好ましいが、混合物中の水分量を極端に規制するものではない。
上記混合物中の水分量が４０重量％以下であることが好ましく、該水分量であってもＣｕのイオン交換効率を高める効果を損ねることがない。好ましい混合物中の水分量は１〜２０重量％である。水分量を１重量％以上とすることで、混合物中で粉末が静電気に帯電せず、より偏りなく混合することが可能となる。なお混合物中の水分量は、加熱乾燥式水分計（Ａ＆Ｄ社製 ＭＸ−５０）で設定温度を２００℃にして測定できる。
次に、混合物を加熱してＣｕイオンをゼオライトに定着させて、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを得る。
加熱手段としては、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製 ＫＤＦ−Ｓ１００）、雰囲気炉（中外炉工業社製 ＦＱ−５２７０）、等の加熱炉を使用することができる。
加熱手段としては、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製 ＫＤＦ−Ｓ１００）、雰囲気炉（中外炉工業社製 ＦＱ−５２７０）、等の加熱炉を使用することができる。
加熱温度は、３００〜８００℃とする。３００℃以上の加熱温度であると、効率よくゼオライトにＣｕを担持させることができる。また８００℃以下の加熱温度であると、ゼオライトの結晶構造を破壊することがない。さらに好ましい加熱温度は、４００〜８００℃である。
加熱雰囲気は、空気中あるいは窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中であってもよい。加熱する際の圧力は、大気圧で行うことができる。加熱時間は、例えば０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
上記工程により、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
上記工程により、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
続いて、Ｃｅイオン交換を行う。
Ｃｅイオン交換は、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトとＣｅ化合物を混合して混合粉末（Ｃｕイオン交換ゼオライト−Ｃｅ混合粉末）として、混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって行う。
Ｃｅイオン交換は、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトとＣｅ化合物を混合して混合粉末（Ｃｕイオン交換ゼオライト−Ｃｅ混合粉末）として、混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって行う。
混合粉末を得る混合条件としては、例えば乳鉢、フードプロセッサー、ヘンシェル混合機等の公知のミキサーを用い、混合時間として例えば１分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とする。
混合粉末（Ｃｕイオン交換ゼオライト−Ｃｅ混合粉末）の水分量は、４０重量％以下とすることが好ましい。
このように、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｅ化合物を混合して行うイオン交換は、固相でのイオン交換であるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。
Ｃｅ化合物は、Ｃｅの塩の粉末、Ｃｅイオンを含む溶液を含む概念であり、Ｃｅ化合物はＣｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに粉末の形態で加えられてもよく、溶液の形態で加えられてもよい。
通常、Ｃｅ化合物の配合量よりもＣｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトの配合量の方が多いため、Ｃｅ化合物が溶液の形態で加えられたとしても、水分はゼオライトの粉末に吸収されて粉末の状態が維持される。すなわち、固相でのイオン交換となる。
このように、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｅ化合物を混合して行うイオン交換は、固相でのイオン交換であるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。
Ｃｅ化合物は、Ｃｅの塩の粉末、Ｃｅイオンを含む溶液を含む概念であり、Ｃｅ化合物はＣｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに粉末の形態で加えられてもよく、溶液の形態で加えられてもよい。
通常、Ｃｅ化合物の配合量よりもＣｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトの配合量の方が多いため、Ｃｅ化合物が溶液の形態で加えられたとしても、水分はゼオライトの粉末に吸収されて粉末の状態が維持される。すなわち、固相でのイオン交換となる。
Ｃｅの塩としては、硫酸セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム及び塩化セリウムからなる群より選ばれる一種以上の塩であることが好ましい。また、硫酸第二セリウム及び酢酸セリウムからなる群から選択された少なくとも一種であることがより好ましい。
次に、混合粉末を３００〜８００℃で加熱してＣｅイオンをゼオライトに定着させて、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを得る。
加熱手段及び加熱条件は、Ｃｕイオン交換における混合粉末の加熱条件と同様にすることができる。
上記工程により、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
加熱手段及び加熱条件は、Ｃｕイオン交換における混合粉末の加熱条件と同様にすることができる。
上記工程により、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
上記工程において、Ｃｕ化合物を、下記式（１）で表されるＣｕ化合物中のＣｕ元素量が２〜６重量％となるように配合することが好ましい。
［Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
［Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
また、Ｃｅ化合物を、下記式（２）で表されるＣｅ化合物中のＣｅ元素量が１〜７重量％となるように配合することが好ましい。
［Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないのでＣｅ化合物の添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、配合したＣｅ元素量の１〜７重量％を高効率でイオン交換した状態にすることができる。
［Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないのでＣｅ化合物の添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、配合したＣｅ元素量の１〜７重量％を高効率でイオン交換した状態にすることができる。
また、イオン交換前の原料としてのＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからある。また、ＳＡＲが１５以下であると、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに対して、より容易に固相でのＣｅイオン交換をすることができ、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからある。また、ＳＡＲが１５以下であると、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに対して、より容易に固相でのＣｅイオン交換をすることができ、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
なお、イオン交換を行う前のＣＨＡ型ゼオライトは、ＮＨ４ ＋型ゼオライトまたはＨ＋型ゼオライトであることが好ましい。このようなゼオライトに対してイオン交換を施すことにより、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを効率的に製造することができる。
ＮＨ４ ＋型ゼオライトの調製方法としては、合成後のゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いてイオン交換を行う方法が挙げられる。アンモニア溶液としては、例えばアンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニア溶液中のアンモニア濃度は、例えば、１〜１０重量％である。
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記のアンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば４〜５０℃、大気圧で、浸漬時間は例えば０．１時間〜２時間である。このようにして、ＮＨ４ ＋型ゼオライトが得られる。
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記のアンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば４〜５０℃、大気圧で、浸漬時間は例えば０．１時間〜２時間である。このようにして、ＮＨ４ ＋型ゼオライトが得られる。
Ｈ＋型ゼオライトの調製方法としては、上記のようにして得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトを加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、例えば３５０〜６５０℃である。
加熱時間は、例えば０．５時間〜４８時間である。
加熱手段としては、市販されている加熱炉を利用することができる。
加熱温度は、例えば３５０〜６５０℃である。
加熱時間は、例えば０．５時間〜４８時間である。
加熱手段としては、市販されている加熱炉を利用することができる。
［ハニカム触媒及びその製造方法］
本発明のゼオライトの製造方法で得られたゼオライトは、無機バインダと混合して押出成形し、焼成することによりハニカム触媒とすることができる。
ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えていることが好ましい。
ハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化用の触媒として使用することができる。
また、ハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
本発明のゼオライトの製造方法で得られたゼオライトは、無機バインダと混合して押出成形し、焼成することによりハニカム触媒とすることができる。
ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えていることが好ましい。
ハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化用の触媒として使用することができる。
また、ハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（ゼオライトの調製）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオライト細孔内に残存するＴＭＡＡＯＨを除去するために、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行った。
（ゼオライトの調製）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオライト細孔内に残存するＴＭＡＡＯＨを除去するために、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行った。
（ＮＨ４ ＋型ゼオライトの調製）
硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、得られた溶液４ｇに対して上記で得られたゼオライトを１ｇの割合で添加し、大気圧で１時間撹拌を行い、ＮＨ４ ＋型ゼオライトを得た。
硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、得られた溶液４ｇに対して上記で得られたゼオライトを１ｇの割合で添加し、大気圧で１時間撹拌を行い、ＮＨ４ ＋型ゼオライトを得た。
（Ｈ＋型ゼオライトの調製）
上記で得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトを、空気中で、４７０℃、４時間の条件で加熱処理を行い、Ｈ＋型ゼオライトを得た。
上記で得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトを、空気中で、４７０℃、４時間の条件で加熱処理を行い、Ｈ＋型ゼオライトを得た。
（Ｃｕイオン交換）
続いて、上記で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ量が３．６８重量％となるように、硝酸銅（ＩＩ）の粉末を混合し、混合粉末を得た。なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
続いて、上記で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ量が３．６８重量％となるように、硝酸銅（ＩＩ）の粉末を混合し、混合粉末を得た。なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
上記の混合工程で得られた混合粉末を、加熱処理に施した。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（Ｃｅイオン交換）
続いて、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｅ量が０．３６重量％となるように、酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合し、混合粉末を得た。なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
続いて、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｅ量が０．３６重量％となるように、酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合し、混合粉末を得た。なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
上記の混合工程で得られた混合粉末を、加熱処理に施した。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（実施例２）
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は実施例１と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は実施例１と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例１）
実施例１に記載された手順で調製したＮＨ４ ＋型ゼオライトに対し、硝酸銅（ＩＩ）の粉末及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の粉末を混合し、混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）の粉末及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の粉末の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理してＣｕ及びＣｅを同時にイオン交換し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
実施例１に記載された手順で調製したＮＨ４ ＋型ゼオライトに対し、硝酸銅（ＩＩ）の粉末及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の粉末を混合し、混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）の粉末及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の粉末の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理してＣｕ及びＣｅを同時にイオン交換し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例２）
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は比較例１と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は比較例１と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例３）
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、硝酸銅（ＩＩ）の粉末及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の粉末を混合し、混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）の粉末及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の粉末の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、硝酸銅（ＩＩ）の粉末及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の粉末を混合し、混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）の粉末及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の粉末の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例４）
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は比較例３と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は比較例３と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例５）
実施例１に記載された手順で調製したＮＨ４ ＋型ゼオライトに対し、実施例１におけるＣｕイオン交換工程とＣｅイオン交換工程の順序を逆にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
実施例１に記載された手順で調製したＮＨ４ ＋型ゼオライトに対し、実施例１におけるＣｕイオン交換工程とＣｅイオン交換工程の順序を逆にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例６）
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は比較例５と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は比較例５と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例７）
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、実施例１におけるＣｕイオン交換工程とＣｅイオン交換工程の順序を逆にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、実施例１におけるＣｕイオン交換工程とＣｅイオン交換工程の順序を逆にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例８）
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は比較例７と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
Ｃｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）に代えて硫酸第二セリウムを使用した他は比較例７と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
＜ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例及び比較例で使用した、イオン交換前のゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
なお、イオン交換前後でＳＡＲは変化しないと考えられるため、各実施例及び比較例で得られたゼオライトのＳＡＲも同じ値となると考えられる。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例及び比較例で使用した、イオン交換前のゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
なお、イオン交換前後でＳＡＲは変化しないと考えられるため、各実施例及び比較例で得られたゼオライトのＳＡＲも同じ値となると考えられる。
＜水熱耐久性能試験＞
粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和を結晶化度に比例するものとみなし、製造直後のゼオライトの結晶化度、及び、Ｈ２Ｏ濃度１０体積％の雰囲気下、８５０℃で５時間保持する水熱耐久試験を行なった後のゼオライトの結晶化度を測定した。（２１１）面は、（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面は（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面は（２θ＝２６．１°付近）にそれぞれ現れる。
試験には、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、各実施例及び比較例で得られたゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得た。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
各実施例及び比較例における、製造直後のゼオライトの結晶化度に対する、水熱耐久試験後のゼオライトの結晶化度の割合（％）を水熱耐久性として表１に示した。
また、表１には、各実施例及び比較例で製造したＣＨＡ型ゼオライトの概要を合わせて示した。
粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和を結晶化度に比例するものとみなし、製造直後のゼオライトの結晶化度、及び、Ｈ２Ｏ濃度１０体積％の雰囲気下、８５０℃で５時間保持する水熱耐久試験を行なった後のゼオライトの結晶化度を測定した。（２１１）面は、（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面は（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面は（２θ＝２６．１°付近）にそれぞれ現れる。
試験には、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、各実施例及び比較例で得られたゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得た。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
各実施例及び比較例における、製造直後のゼオライトの結晶化度に対する、水熱耐久試験後のゼオライトの結晶化度の割合（％）を水熱耐久性として表１に示した。
また、表１には、各実施例及び比較例で製造したＣＨＡ型ゼオライトの概要を合わせて示した。
表１に示す結果から、固相イオン交換によりＣｕをイオン交換し、続いてＣｅをイオン交換する各実施例のイオン交換方法によると、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換され、水熱耐久性に優れたゼオライトを得ることができた。
ＣｕとＣｅを同時にイオン交換する方法、及び、Ｃｅを先にイオン交換し、続いてＣｕをイオン交換する方法で得られたゼオライトは、水熱耐久性が劣っていた。
ＣｕとＣｅを同時にイオン交換する方法、及び、Ｃｅを先にイオン交換し、続いてＣｕをイオン交換する方法で得られたゼオライトは、水熱耐久性が劣っていた。
（実施例３）
実施例１のＣｅイオン交換工程において、Ｃｅ量が５．０重量％となるように酢酸セリウム（ＩＩＩ）の量を調製した他は実施例１と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
実施例１のＣｅイオン交換工程において、Ｃｅ量が５．０重量％となるように酢酸セリウム（ＩＩＩ）の量を調製した他は実施例１と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例９）
実施例１のＣｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液を用いて、水溶液の温度を８０℃にして、Ｃｕイオン交換ＣＨＡ型ゼオライトを初期湿潤含浸させ、２４時間放置したのちろ過洗浄して、他は実施例１と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。この時、ゼオライトに担持されたＣｅ量は０．８重量％であり、充分にＣｅを担持させることは不可能であった。
実施例１のＣｅイオン交換工程において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液を用いて、水溶液の温度を８０℃にして、Ｃｕイオン交換ＣＨＡ型ゼオライトを初期湿潤含浸させ、２４時間放置したのちろ過洗浄して、他は実施例１と同様にして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。この時、ゼオライトに担持されたＣｅ量は０．８重量％であり、充分にＣｅを担持させることは不可能であった。
＜ＳＥＭ観察＞
実施例３及び比較例９で得られた、イオン交換されたゼオライトにつき、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。加速電圧は１０．０ｋＶ、測定倍率は５０，０００倍とした。
図１は実施例３で得られたイオン交換されたゼオライトのＳＥＭ写真であり、図２は比較例９で得られたイオン交換されたゼオライトのＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真において、Ｃｅは重い元素であるので白く見える傾向がある。図１においてゼオライトの粒子全体が白くなっているのはＣｅがゼオライト粒子の中にイオン交換されて入っていることを示唆している。一方、図２においてはゼオライト粒子の表面にＣｅが付着しており、イオン交換されていないＣｅの割合が多いことを示唆している。
実施例３及び比較例９で得られた、イオン交換されたゼオライトにつき、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。加速電圧は１０．０ｋＶ、測定倍率は５０，０００倍とした。
図１は実施例３で得られたイオン交換されたゼオライトのＳＥＭ写真であり、図２は比較例９で得られたイオン交換されたゼオライトのＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真において、Ｃｅは重い元素であるので白く見える傾向がある。図１においてゼオライトの粒子全体が白くなっているのはＣｅがゼオライト粒子の中にイオン交換されて入っていることを示唆している。一方、図２においてはゼオライト粒子の表面にＣｅが付着しており、イオン交換されていないＣｅの割合が多いことを示唆している。
（比較例１０）
実施例１においてＣｕイオン交換工程のみを行い、Ｃｅイオン交換される前のＣＨＡ型ゼオライトを比較例１０とした。
実施例１においてＣｕイオン交換工程のみを行い、Ｃｅイオン交換される前のＣＨＡ型ゼオライトを比較例１０とした。
［ハニカム触媒の作製］
実施例３、比較例９及び比較例１０でそれぞれ得られた、イオン交換されたゼオライトを４０重量％、無機バインダとして擬ベーマイトを８重量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７重量％、メチルセルロースを６．５重量％、界面活性剤を３．５重量％及びイオン交換水を３５重量％混合混練して、原料ペーストを作成した。
実施例３、比較例９及び比較例１０でそれぞれ得られた、イオン交換されたゼオライトを４０重量％、無機バインダとして擬ベーマイトを８重量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７重量％、メチルセルロースを６．５重量％、界面活性剤を３．５重量％及びイオン交換水を３５重量％混合混練して、原料ペーストを作成した。
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。
［ＮＯｘの浄化率の測定］
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を４００００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（３）
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（３）
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００／ｈｒで流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
上記方法によるＮＯｘ浄化率の測定を、ハニカム触媒の製造直後（初期）及び、ハニカム触媒の４００℃／２時間乾燥後（４００℃耐久試験後）の両方について行った。
各実施例及び比較例で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘ浄化率を表２に示す。
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を４００００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（３）
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（３）
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００／ｈｒで流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
上記方法によるＮＯｘ浄化率の測定を、ハニカム触媒の製造直後（初期）及び、ハニカム触媒の４００℃／２時間乾燥後（４００℃耐久試験後）の両方について行った。
各実施例及び比較例で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘ浄化率を表２に示す。
表２に示した結果から、固相イオン交換によりＣｕをイオン交換し、続いてＣｅをイオン交換する実施例３のイオン交換方法によると、ＮＯｘ浄化効率の高いゼオライトを得ることができた。
このゼオライトのＮＯｘ浄化効率は、Ｃｅを液相イオン交換して得たゼオライトや、Ｃｅイオン交換を行わなかったゼオライトに比べて優れていた。
このゼオライトのＮＯｘ浄化効率は、Ｃｅを液相イオン交換して得たゼオライトや、Ｃｅイオン交換を行わなかったゼオライトに比べて優れていた。
Claims (8)
- 原料としてのＣＨＡ型ゼオライトとＣｕ化合物を混合し、３００〜８００℃で加熱するＣｕイオン交換工程と、
Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトとＣｅ化合物を混合して混合粉末として、前記混合粉末を３００〜８００℃で加熱するＣｅイオン交換工程と、を含むことを特徴とするＣｕとＣｅがイオン交換されたゼオライトの製造方法。 - 前記混合粉末中の水分量が４０重量％以下である請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記Ｃｅ化合物が硫酸第二セリウム及び酢酸セリウムからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記Ｃｕ化合物が硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅及び塩化銅からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
- 前記Ｃｕ化合物を、下記式（１）で表されるＣｕ化合物中のＣｕ元素量が２〜６重量％となるように配合する請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （１） - 前記Ｃｅ化合物を、下記式（２）で表されるＣｅ化合物中のＣｅ元素量が１〜７重量％となるように配合する請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋Ｃｅ化合物中のＣｅ元素量＋Ｃｕ化合物中のＣｕ元素量）］×１００ （２） - 前記原料としてのＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５である請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
- 前記ＣＨＡ型ゼオライトがＳＳＺ−１３である請求項１〜７のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
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