JP6453358B2 - 低温での固体イオン交換による金属交換されたゼオライトの製造方法 - Google Patents

低温での固体イオン交換による金属交換されたゼオライトの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属酸化物又は金属塩又はそれらの組合せの物理的な混合物、及びイオン交換能を有するゼオライト材料を、アンモニアを含有する雰囲気に３００℃未満の温度で曝すことによる、金属交換されたゼオライトの製造方法に関する。
ゼオライトのイオン交換能は、結晶性のマイクロポラスのフレームワークにおいて形式上の原子価が４＋であるケイ素原子のいくつかが、形式上の電荷３＋を有するアルミニウム原子に同形置換されるという事実に由来している。このことによってゼオライト結晶中に負の電荷が生じ、これは、正のイオン、例えば、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋又はＫ＋によって相殺される。銅イオン及び鉄イオンもまた、この負の電荷を相殺する適切なカチオンを形成することができ、このことが、上述の方法によってＣｕ及びＦｅ交換されたゼオライトを製造できる理由である。
Ｆｅ又はＣｕで交換されたゼオライト材料は、例えば、発電所の排ガス、又は据置型用途及び自動車用途の両方におけるディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘを触媒作用により還元するための効果的な触媒である。例えば、Ｃｕベータゼオライト、Ｆｅベータゼオライト、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、Ｃｕ−ＺＳＭ−５は、排ガスからＮＯｘを除去するための公知の触媒である。
ＮＯｘの触媒作用による還元は、ＳＣＲと呼ばれている（選択的接触還元）。ＮＯｘを還元するための最も良く知られている二つのＳＣＲプロセスは、（１）炭化水素が還元剤として使用される炭化水素ＳＣＲ（ＨＣ−ＳＣＲ）、及び（２）アンモニアが還元剤として使用されるアンモニアＳＣＲ（ＮＨ３−ＳＣＲ）である。ディーゼルエンジン排気中のＮＯｘを除去するための炭化水素ＳＣＲの場合、炭化水素の源はエンジンのディーゼル燃料か、又はエンジン中の不完全燃焼に起因する排ガス中の残滓の炭化水素である。ＮＨ３−ＳＣＲを使用するための通常の技術は、排ガス流中に尿素を注入することによるものであり、これは分解してＳＣＲ反応に必要なＮＨ３が生ずる。
金属交換されたゼオライト材料を製造するための一般的な方法は、所望の金属イオンの溶液にゼオライトを接触させて、その後、ろ過、洗浄、乾燥及びか焼することである。それ故、この一般的な方法に続いて、Ｃｕイオン又はＦｅイオンを含有する、例えば、硝酸Ｃｕ、酢酸Ｃｕ、硝酸Ｆｅ、硫酸Ｃｕ又は硫酸Ｆｅなどの適切な溶液にＨ＋、ＮＨ４ ＋の形態にあるゼオライトか、又は別のカチオンでイオン交換されたゼオライトを接触させることで、炭化水素又はＮＨ３によるＳＣＲ反応に対して触媒活性を示す材料が通常生成される。金属塩のアニオンの選択は、原則的に任意であるが、通常、アニオンは、十分な溶解性が得られるように、製造の間、簡単に除去できるように、取扱が安全であるように、かつ、好ましくない方法でゼオライトと相互作用しないように選択される。
ゼオライト中に金属イオンを導入する従来の方法は、適切な金属塩の水溶液の一種又は二種以上を取り扱うことを意味することから、そのような方法に基づいてイオン交換されたゼオライトの製造は、ろ過、乾燥及び最終的なか焼を含むことになる。
ゼオライト材料中にイオンを導入するための代替的な方法は、固体状態でイオン交換することによる方法であり、該方法は、ゼオライト材料及びそのマイクロポラス結晶中へ導入されるカチオンの源の乾燥混合物を製造し、その後、該カチオンをそのマイクロポラスの材料中へ移動させるよう適切に処置することを含む（Ｇ．Ｌ． Ｐｒｉｃｅ， ｉｎ：， Ｊ．Ｒ． Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ （Ｅｄ．）， Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００７， ｐｐ． ２８３-２９６（非特許文献１）。
欧州特許第９５５０８０号明細書（特許文献１）は、（ｉ）アンモニウム塩、ＮＨ３／ＮＨ４ ＋ゼオライト、又はＮ含有の化合物、及び（ｉｉ）Ｓｉ／Ａｌ比が５超のゼオライト、及び（ｉｉｉ）一種又は二種以上の上述の金属の化合物から選択される活性化合物を、室温及び周囲圧力で物理的に混合し、それから、イオン交換プロセスが完了するまで少なくとも３００℃に加熱し、その後、室温に冷却することによって、Ｓｉ／Ａｌ比が５超のゼオライト中に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＰｔを導入する方法を記載している。加熱の間、好ましくは、１０Ｋ超／分の加熱速度で、アンモニア又はアミンを含有する雰囲気にその混合物は曝される。
金属交換されたゼオライト材料の製造が、欧州特許第９５５０８０号明細書（特許文献１）に記載されている下限値よりはるかに低い２５０℃において、金属の酸化物及び／又は塩及びゼオライト材料の物理的な混合物を気体のＮＨ３を含有する雰囲気に曝す場合に、固体イオン交換によって達成できることを観察した。
欧州特許第９５５０８０号明細書
Ｇ．Ｌ． Ｐｒｉｃｅ， ｉｎ：， Ｊ．Ｒ． Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ （Ｅｄ．）， Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００７， ｐｐ． ２８３-２９６
本発明の利点は、ＳＣＲ活性のゼオライト材料が低温で製造でき、それ故に、これらの材料が金属イオンの導入の間に損傷する危険性が低減され、そして、製造プロセスをさらに費用効率の良いものにするという点である。
上記の観察に基づいて、本発明は、金属交換されたゼオライト材料又は金属交換されたゼオライト材料の混合物を製造するための、ａ）イオン交換能を示す一種又は二種以上のゼオライト出発材料、及びｂ）一種又は二種以上の金属化合物を含有する乾燥混合物を提供する工程；アンモニアを含有するガス雰囲気中で、該混合物を３００℃以下の温度で、かつ、該金属化合物のイオン及び該一種又は二種以上のゼオライトのイオンの固体イオン交換を開始させそして遂行するのに十分な時間加熱する工程；及び結晶性の金属交換されたゼオライト材料又は結晶性の金属交換されたゼオライト材料の混合物を得る工程、を含む固体イオン交換法を提供する。
本発明の方法に使用できるゼオライト材料は、イオン交換能を有するゼオライト材料のいずれかであることができる。好ましくは、ゼオライト材料は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＺＲ、ＴＵＮ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＬＥＶとして設計された結晶構造を有する。
一実施形態において、一種又は二種以上のゼオライト出発材料は、ＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、ベータゼオライト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−６２及び菱沸石からなる群から選択される。
さらなる実施形態において、一種又は二種以上のゼオライト出発材料は、Ｈ＋形態又はＮＨ４ ＋形態にある。
さらに別の実施形態において、一種又は二種以上のゼオライト出発材料は、有機構造指向剤を含有する。
さらなる実施形態において、一種又は二種以上の金属化合物は、金属酸化物、金属の硝酸塩及び金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属シュウ酸塩、金属酢酸塩又はそれらの組合せの群から選択される。
一実施形態において、金属化合物中の金属は、Ｆｅ、Ｃｕ又はＣｏそれらの組合せの群から選択される。
一実施形態において、一種又は二種以上の金属化合物は、ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏ又はそれらの混合物である。
一実施形態において、雰囲気中のアンモニアの含有量は、１〜５０００体積ｐｐｍである
さらに一実施形態において、雰囲気中の酸素の含有量は１０体積％以下である。
別の一実施形態において、雰囲気中の水の含有量は５体積％以下である。
さらなる一実施形態において、イオン交換能を示す一種又は二種以上のゼオライト出発材料の混合物及び一種又は二種以上の金属化合物は、アンモニアを含有するガス雰囲気で、１００〜３００℃、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の温度に曝される。
本願発明の特徴は次の通りである。
１． 金属交換されたゼオライト材料又は金属交換されたゼオライト材料の混合物の製造方法であって、ａ）イオン交換能を示す一種又は二種以上のゼオライト出発材料、及びｂ）一種又は二種以上の金属化合物を含有する乾燥混合物を提供する工程；アンモニアを含有するガス雰囲気中で、該混合物を３００℃以下の温度で、かつ、該金属化合物のイオン及び該一種又は二種以上のゼオライトのイオンの固体イオン交換を開始させそして遂行するのに十分な時間加熱する工程；及び金属交換されたゼオライト材料又は金属交換されたゼオライト材料の混合物を得る工程、を含む上記の方法。
２． 前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＺＲ、ＴＵＮ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＬＥＶのフレームワークコードを有する、上記の特徴１に記載の方法。
３． 前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料が、ＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、ベータゼオライト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−６２及び菱沸石からなる群から選択される、上記の特徴１又は２に記載の方法。
４． 前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料が、Ｈ ＋ 形態又はＮＨ ４ ＋ 形態にある、上記の特徴１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５． 前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料が、有機構造指向剤を含有する、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６． 前記一種又は二種以上の金属化合物が、金属酸化物、金属の硝酸塩及びリン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩又はそれらの組合せの群から選択される、上記の特徴１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７． 前記一種又は二種以上の金属化合物中の金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ又はそれらの組合せの群から選択される、上記の特徴１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８． 前記一種又は二種以上の金属化合物が、酸化Ｃｕ（Ｉ）及び／又は酸化Ｃｕ（ＩＩ）である、上記の特徴１〜６のいずれか一つに記載の方法。
９． 前記雰囲気中のアンモニアの含有量が、１〜５０００体積ｐｐｍである、上記の特徴１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０． 前記雰囲気中の酸素の含有量が１０％以下である、上記の特徴１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１． 前記雰囲気中の水の含有量が５体積％水以下である、上記の特徴１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２． イオン交換能を示す前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料の混合物及び一種又は二種以上の金属化合物が、アンモニアを含有する前記ガス雰囲気中で１００℃〜３００℃の温度で加熱される、上記の特徴１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３． イオン交換能を示す前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料の混合物及び一種又は二種以上の金属化合物が、アンモニアを含有する前記ガス雰囲気中で１５０℃〜２５０℃の温度で加熱される、上記の特徴１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１４． 上記の特徴１〜１３のいずれか一つに記載の方法によって得られる金属交換されたゼオライト又は金属交換されたゼオライトの混合物。
１５． 上記の特徴１〜１３のいずれか一つに記載の方法によって得られた金属交換されたゼオライト又は金属交換されたゼオライトの混合物を含む触媒に排ガスを接触させることを含む、還元剤による選択的接触還元によって該排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
１６． 前記還元剤がアンモニア又はそれの前駆体である、上記の特徴１５に記載の方法。
１７． 前記還元剤が炭化水素を含む、上記の特徴１５に記載の方法。
実施例１
この実施例は、ＳＣＲに活性な触媒が本発明の方法によって得られることを示す。ＣｕＯとＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとを、１２．５重量％ＣｕＯの含有量になるように混合することによって触媒を製造した。該触媒の試料を、石英のＵ字管リアクターに投入して、窒素中に５００ｐｐｍＮＨ３を含有するガス雰囲気中で１０時間かけて２５０℃に加熱した。その加熱後、触媒を２００℃に冷却し、そして窒素中に５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２を含有するガス混合物に曝し、そして、材料のＳＣＲ活性に関する記録として、２７００Ｎｌ／触媒１ｇ時間の空間速度でＮＯの変換率を測定した。
ＣｕＯとＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとの混合物をＮＨ３中２５０℃で処理した後に測定したＮＯの変換率は３６．０％であった。比較のために、未処理のＣｕＯとＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとの混合物によって得られた、同じ条件下で測定したＮＯｘ変換率は１．４％であり、これは、ＳＣＲに活性の触媒を３００℃未満で製造するのに気体のＮＨ３の存在が必須であることを示している。
実施例２
この実施例は、アンモニアに曝す場合に、酸素及び水の存在を回避することが有利であることを示す。実施例１で説明したように触媒試料を製造した。触媒の試料を、石英のＵ字管リアクターに投入して、窒素中に５００ｐｐｍＮＨ３及び１０％の酸素又は１０％の酸素と５％水の両方を含有するガス雰囲気中で１０時間かけて２５０℃に加熱した。その加熱後、触媒を２００℃に冷却し、そしてＮ２中５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２のガス混合物に曝し、そして、材料のＳＣＲ活性に関する記録として、２７００Ｎｌ／触媒１ｇ時間の空間速度でＮＯの変換率を測定した。
ＮＨ３及びＯ２を含有するガス雰囲気中でＣｕＯ及びＨ−ＺＳＭ−５の混合物を処理した場合の変換率は１０．６％であり、Ｏ２とＨ２Ｏの両方を含有するガス雰囲気中での処理の場合の変換率は２．０％であった。
実施例３
この実施例は、ＳＣＲに活性の触媒が、Ｃｕ２Ｏを用いる本発明の方法によって３００℃未満で製造できることを示す。１０重量％のＣｕ２ＯとＨ−ＺＳＭ−５との乾燥混合物を乳鉢中で粉砕することによって製造した。この混合物の試料を、石英のＵ字管リアクターに投入して、窒素中、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱した。所望の温度に到達後、５００ｐｐｍのＮＨ３をそのガス流に５時間かけて添加した。この処理の後、窒素中で１６０℃に冷却し、それからその粉末混合物を、Ｎ２中に５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２を含有するガス雰囲気に曝し、そして、材料のＳＣＲ活性に関する記録として、２７００Ｎｌ／触媒１ｇ時間の空間速度でＮＯｘの変換率を測定することによって、得られた材料の触媒活性を測定した。次いで、反応温度を１８０及び２００℃に高め、そしてそれぞれの温度におけるＮＯｘ変換率を同じ条件下で測定した。
１００、１５０、２００及び２５０℃のそれぞれにおいて、５００ｐｐｍのＮＨ３中で製造された金属交換されたゼオライトによるＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を表１に示す。
Figure 0006453358

Claims (11)

  1. 金属交換されたゼオライト材料又は金属交換されたゼオライト材料の混合物の製造方法であって、ａ）イオン交換能を示す一種又は二種以上のゼオライト出発材料、及びｂ）一種又は二種以上の金属化合物を含有する乾燥混合物を提供する工程；アンモニアを含有するガス雰囲気中で、該混合物を３００℃以下の温度で、かつ、該金属化合物のイオン及び該一種又は二種以上のゼオライトのイオンの固体イオン交換を開始させそして遂行するのに十分な時間加熱する工程；及び金属交換されたゼオライト材料又は金属交換されたゼオライト材料の混合物を得る工程、を含み、
    前記一種又は二種以上の金属化合物が、酸化Ｃｕ（Ｉ）及び／又は酸化Ｃｕ（ＩＩ）であり、
    前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料が、Ｈ＋形態にあり、そして
    前記雰囲気中のアンモニアの含有量が、１〜５０００体積ｐｐｍである、上記の方法。
  2. 前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＺＲ、ＴＵＮ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＬＥＶからなる群から選択されるフレームワークコードを有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料が、ＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、ベータゼオライト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−６２及び菱沸石からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料が、有機構造指向剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記雰囲気中の酸素の含有量が１０％以下である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記雰囲気中の水の含有量が５体積％以下である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. イオン交換能を示す前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料及び一種又は二種以上の金属化合物の混合物が、アンモニアを含有する前記ガス雰囲気中で１００℃〜３００℃の温度で加熱される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. イオン交換能を示す前記一種又は二種以上のゼオライト出発材料及び一種又は二種以上の金属化合物の混合物が、アンモニアを含有する前記ガス雰囲気中で１５０℃〜２５０℃の温度で加熱される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法によって得られた金属交換されたゼオライト又は金属交換されたゼオライトの混合物を含む触媒に排ガスを接触させることを含む、還元剤による選択的接触還元によって該排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
  10. 前記還元剤がアンモニア又はそれの前駆体である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記還元剤が炭化水素を含む、請求項９に記載の方法。
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