KR102060413B1 - 저온에서의 고체-상태 이온 교환에 의한 금속 교환된 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

저온에서의 고체-상태 이온 교환에 의한 금속 교환된 제올라이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

a) 이온 교환 능력을 나타내는 하나 또는 그 이상의 미소다공성 제오타입 물질 및 b) 하나 또는 그 이상의 금속 화합물의 건조 혼합물을 제공하는 단계; 그 혼합물을 암모니아를 함유하는 가스 분위기에서 300℃까지의 온도로, 금속 화합물의 이온들과 하나 또는 그 이상의 제올라이트 물질의 이온들의 고체 상태 이온 교환이 개시되고 수행되기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 및 금속-교환된 제올라이트 물질을 얻는 단계를 포함하는, 금속-교환된 제올라이트 또는 금속-교환된 제올라이트의 혼합물, 예컨대 Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5, Cu-베타 또는 Fe-베타의 제조 방법.

Description

저온에서의 고체-상태 이온 교환에 의한 금속 교환된 제올라이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METAL EXCHANGED ZEOLITES BY SOLID-STATE ION EXCHANGE AT LOW TEMPERATURES}
본 발명은 금속 산화물 또는 금속 염, 또는 그것들의 조합물과, 이온 교환 능력을 가지는 제올라이트 물질의 물리적 혼합물을 암모니아를 함유하는 분위기에 300℃보다 낮은 온도에서 노출시킴으로써 금속-교환된 제올라이트 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트의 이온 교환 능력은 4+의 공식적인 원자가 상태를 가지는, 결정성 미소다공성 프레임워크의 규소 원자들의 일부가 공식적인 전하가 3+인 알루미늄 원자들에 의해 동형적으로 (isomorphously) 치환된다는 사실로부터 기원한다. 이것으로 제올라이트 결정에 음전하가 발생되고, 그것은 포지티브 이온, 예컨대 H+, NH4 +, Na+ 또는 K+에 의해 상대적으로 균형이 잡힌다. 구리 및 철 양이온들은 또한 이 음전하를 균형잡기 위해 적합한 양이온들을 형성할 수 있고, 그것이 Cu 및 Fe 교환된 제올라이트가 상기 기술된 방법에 의해 제조될 수 있는 근거이다.
Fe 또는 Cu로 교환된 제올라이트 물질은 예컨대 발전소의 배기가스 중의, 또는 정지 및 자동차 둘 다의 용도에서 디젤 엔진의 배기가스 중의 NOx의 촉매적 환원에 대한 효과적인 촉매들이다. 예를 들어 Cu-베타 제올라이트, Fe-베타 제올라이트, Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5는 배기가스로부터 NOx의 제거를 위해 알려져 있는 촉매들이다.
NOx의 촉매적 환원은 SCR (선택적 촉매 환원)로서 언급된다. NOx를 환원시키기 위한 SCR 공정의 가장 잘 알려져 있는 두 가지 종류는 (1) 탄화수소가 환원제로서 사용되는 탄화수소 SCR (HC-SCR) 및 (2) 암모니아가 환원제로서 사용되는 암모니아-SCR (NH3-SCR)이다. 디젤 엔진 배기가스에서 NOx의 제거를 위한 탄화수소-SCR의 경우에, 탄화수소의 공급원은 엔진의 디젤 연료이거나 엔진의 불완전 연소로 인한 배기가스 중의 잔류 탄화수소이다. NH3-SCR을 사용하기 위한 공통된 기술은, 분해되어 SCR 반응에 필요한 NH3을 생성하는 우레아를 배기가스 스트림에 주입하는 것에 의한 것이다.
금속-교환된 제올라이트 물질을 제조하기 위한 일반적인 방법은 제올라이트를 원하는 금속 이온의 용액과 접촉시키고 이어서 여과, 세척, 건조 및 하소하는 것에 의한 것이다. 따라서, 이 일반적 과정을 따라 제올라이트를 Cu 또는 Fe 이온을 함유하는 적절한 용액, 예컨대 Cu 니트레이트, Cu 아세테이트, Fe 니트레이트, Cu 또는 Fe 설페이트와, H+, NH4 + 형태의 또는 상이한 양이온과 이온-교환된 제올라이트와 접촉시키는 것은 통상적으로 탄화수소 또는 NH3을 사용하는 SCR 반응에 대해 촉매 활성을 보이는 물질을 생성하게 될 것이다. 금속 염의 음이온의 선택은 원칙적으로는 임의적이지만, 보통 음이온들은 충분한 용해도가 얻어지도록 선택되고, 제조 중에 쉽게 제거되며, 취급이 안전하고, 바람직하지 못한 방식으로 제올라이트와 상호작용하지 않는다.
제올라이트에 금속 이온들의 도입을 위한 종래 방법은 적절한 금속 염들의 하나 또는 그 이상의 수용액을 취급하는 것을 시사하기 때문에, 그런 방법을 기반으로 한 이온-교환된 제올라이트의 제조는 여과, 건조 및 최종적으로 하소를 포함할 것이다.
제올라이트 물질에 이온을 도입하기 위한 대체 과정은 고체 상태 이온 교환에 의한 것으로, 그것은 제올라이트 물질과 미소다공성 결정 안으로 도입될 양이온들의 공급원의 건조 혼합물을 제조하고, 이어서 미소다공성 물질 안으로 양이온들을 유인할 적절한 약간의 처리를 하는 것을 포함한다 (G.L. Price, in:, J.R. Regalbuto (Ed.), Catalyst Preparation: Science and Engineering, CRC Press, Boca Raton, London, New York, 2007, pp. 283-296).
특허 EP955080에는 5보다 큰 Si/Al 비율을 가지는 제올라이트에 Cu, Fe, Co, Mn, Pd, Rh 또는 Pt를 도입시키는 방법이 개시되어 있는데, 그 방법은 (i) 암모늄 염, NH3/NH4 +- 제올라이트 또는 N-함유 화합물, 및 (ii) 5보다 큰 Si/Al 비율을 가지는 제올라이트 및 (iii) 상기 언급된 금속들 중 하나 또는 그 이상의 화합물로부터 선택된 활성 화합물을 실온 및 대기압에서 물리적으로 혼합하고 이온 교환 공정이 완료될 때까지 적어도 300℃로 가열한 후, 이어서 실온으로 냉각함으로써 이루어진다. 가열 중에, 혼합물은 바람직하게 암모니아 또는 아민-함유 분위기에 노출되고, 그때 가열 속도는 분당 10 K보다 높다.
본 발명자들은 금속-교환된 제올라이트 물질의 제조가, 금속의 산화물 및/또는 염과 제올라이트 물질의 물리적 혼합물을 가스상 NH3을 함유하는 분위기에 노출시킴으로써 수행되는 때에, EP955080에 개시된 하한점보다 꽤 낮은 250℃에서의 고체 상태 이온 교환에 의해 이루어질 수 있음을 관찰하였다.
본 발명의 장점은 SCR 활성 제올라이트 물질이 더 낮은 온도에서 제조될 수 있고, 그로써 금속 이온의 도입 중에 이들 물질이 손상될 위험이 줄어들고 제조 공정을 비용면에서 보다 효과적으로 만들었다는 것이다.
상기 관찰에 의하면, 본 발명은 a) 이온 교환 능력을 나타내는 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질 및 b) 하나 또는 그 이상의 금속 화합물을 함유하는 건조 혼합물을 제공하는 단계; 그 혼합물을 암모니아를 함유하는 가스 분위기에서 300℃까지의 온도로, 금속 화합물의 이온들과 하나 또는 그 이상의 제올라이트의 이온들의 고체 상태 이온 교환이 개시되고 수행되기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 및 결정성 금속-교환된 제올라이트 물질 또는 금속-교환된 제올라이트 물질들의 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 금속-교환된 제올라이트 물질 또는 금속-교환된 제올라이트 물질들의 혼합물을 제조하기 위한 고체 상태 이온 교환 방법을 제공한다.
발명에 따르는 방법에 사용될 수 있는 제올라이트 물질은 이온 교환 능력을 가지는 어떠한 제올라이트 물질일 수 있다. 바람직하게, 제올라이트 물질은 AEI, AFX, CHA, KFI, LTA, IMF, ITH, MEL, MFI, SZR, TUN, *BEA, BEC, FAU, FER, MOR, LEV로서 표시된 결정 구조를 가진다.
한 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질은 ZSM-5, 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, SSZ-13, SSZ-39, SSZ-62 및 캐버자이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질은 H+- 또는 NH4 +-형태로 존재한다.
또 다른 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질은 유기 구조 유도제 (organic structure directing agent)를 함유한다.
추가의 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질은 금속 산화물, 금속 니트레이트, 금속 포스페이트, 금속 설페이트, 금속 옥살레이트, 금속 아세테이트 또는 그것들의 조합물의 군으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 금속 화합물 중의 금속은 Fe, Cu 및 Co 또는 그것들의 조합물의 군으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 금속 화합물은 CuO 또는 Cu2O 또는 그것들의 혼합물이다.
한 구체예에서, 분위기 중의 암모니아의 함량은 1 내지 5000 vol. ppm이다.
다른 구체예에서, 분위기 중의 산소 함량은 10 부피% 이하이다.
또 다른 구체예에서, 분위기 중의 물의 함량은 5 부피% 이하이다.
추가의 구체예에서, 이온 교환 능력을 나타내는 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질과 하나 또는 그 이상의 금속 화합물의 혼합물을 암모니아를 함유하는 분위기에 노출시키는 것은 100 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
실시예 1
이 실시예는 SCR에 대한 활성 촉매가 발명의 방법에 의해 얻어지는 것을 보여준다. 촉매를 CuO 및 H-ZSM-5 제올라이트를 12.5 wt%의 CuO의 함량에 혼합함으로써 제조하였다. 그 촉매 샘플을 석영-U자형 튜브 반응기에 넣고, 250℃로 10시간 동안 질소 중에 500 ppm의 NH3을 함유한 가스 분위기에서 가열하였다. 가열 후에, 촉매를 200℃로 냉각하고, N2 중의 500 ppm NO, 533 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2의 가스 혼합물에 노출시키고, NO의 변환율을 2700 Nl/g cat h의 공간 속도에서, 물질의 SCR 활성에 대한 기록으로서 측정하였다.
250℃에서 NH3 중의 CuO 및 H-ZSM-5의 혼합물의 처리 후에 측정된 NO의 변환율은 36.0%이다. 비교를 위해, CuO와 H-ZSM-5의 미처리 혼합물에 대해 동일한 조건하에서 측정된 NOx 변환율은 1.4%이고, 그것은 가스상 NH3의 존재가 300℃ 아래에서의 SCR에 대한 활성 촉매를 제조하는 데 필수적임을 나타낸다.
실시예 2
이 실시예는 암모니아에 대한 노출하에서 산소 및 물의 존재를 피하는 것이 유리한 것을 보여준다. 촉매 샘플을 실시예 1에서 기술한 대로 제조하였다. 촉매 샘플을 석영-U자형 튜브 반응기에 넣고, 250℃로 10시간 동안, 500 ppm의 NH3을 함유하고 또한 10% 산소 또는 10% 산소와 5% 물 두 가지 모두를 함유한 가스 분위기에서 가열하였다. 가열 후에, 촉매를 200℃로 냉각하고, N2 중의 500 ppm NO, 533 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2의 가스 혼합물에 노출시키고, NO의 변환율을 2700 Nl/g cat h의 공간 속도에서, 물질의 SCR 활성에 대한 기록으로서 측정하였다.
CuO와 H-ZSM-5의 혼합물을 NH3 및 O2를 함유한 가스 분위기에서 처리한 경우에 변환율은 10.6%였고; O2와 H2O 둘 다를 함유한 처리 가스 분위기의 경우에, 변환율은 2.0%였다.
실시예 3
이 실시예는 Cu2O를 사용한 발명의 방법에 의해 300℃ 아래에서 SCR에 대한 활성 촉매가 제조될 수 있음을 보여준다. 10 wt.%의 Cu2O와 H-ZSM-5 제올라이트의 건조 혼합물을 모르타르에서의 그라인딩에 의해 제조하였다. 이 혼합물 샘플을 석영 U-튜브 반응기에 넣고, 질소 중에서 100 내지 250℃의 예정된 온도로 가열하였다. 원하는 온도에 도달한 후, 500 ppm의 NH3을 가스 스트림에 5시간 동안 첨가하였다. 이 처리 후에 결과적으로 생성된 물질의 촉매 활성을, 질소 중에서 160℃로 냉각하고, 분말 혼합물을 N2 중의 500 ppm NO, 533 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2로 구성된 가스 혼합물에 노출시킴으로써 측정하였고, NOx 변환율을 2700 Nl/g cat h의 공간 속도에서, 물질의 SCR 활성에 대한 기록으로서 측정하였다. 그런 다음, 반응 온도를 180 및 200℃로 증가시키고, 각 온도에서 NOx 변환율을 동일 조건하에서 측정하였다.
100, 150, 200 및 250℃ 각각에서 500 ppm NH3에서 제조된 금속 교환된 제올라이트에 대한 SCR 반응에서의 NOx 변환율을 하기 표 1에 제시한다.
다양한 온도에서 5시간 동안 NH3에서 처리된 후의 Cu2O + H-ZSM-5 혼합물에 대한 NOx 변환율
예비처리 온도 NOx 변환율
@ 160℃ (%)		 NOx 변환율
@ 180℃ (%)		 NOx 변환율
@ 200℃ (%)
100 0.8 1.9 6.8
150 1.9 3.9 10.9
200 4.3 6.9 14.7
250 12.6 27.7 58.6

Claims (17)

  1. 금속-교환된 제올라이트 물질 또는 금속-교환된 제올라이트 물질들의 혼합물의 제조 방법으로서,
    a) 이온 교환 능력을 나타내는 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질 및 b) 하나 또는 그 이상의 금속 화합물을 함유하는 건조 혼합물을 제공하는 단계;
    그 혼합물을 암모니아를 함유하는 가스 분위기에서 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 금속 화합물의 이온들과 하나 또는 그 이상의 제올라이트의 이온들의 고체 상태 이온 교환이 개시되고 수행되기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 및
    금속-교환된 제올라이트 물질 또는 금속-교환된 제올라이트 물질들의 혼합물을 얻는 단계를 포함하며,
    금속 화합물은 산화 제1 구리인, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질은 AEI, AFX, CHA, KFI, LTA, IMF, ITH, MEL, MFI, SZR, TUN, *BEA, BEC, FAU, FER, MOR, LEV의 프레임워크 코드를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질은 ZSM-5, 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, SSZ-13, SSZ-39, SSZ-62 및 캐버자이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질은 H+ 또는 NH4 + 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질은 유기 구조 유도제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 니트레이트 및 포스페이트, 설페이트, 옥살레이트, 아세테이트 또는 그것들의 조합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 분위기 중의 암모니아 함량은 1 내지 5000 vol.ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 분위기 중의 산소 함량은 10% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 분위기 중의 물의 함량은 5 vol.% 이하의 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 이온 교환 능력을 나타내는 하나 또는 그 이상의 제올라이트 출발 물질과 하나 또는 그 이상의 금속 화합물의 혼합물은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 암모니아를 함유하는 가스 분위기에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 따르는 방법에 의해 얻어진 금속-교환된 제올라이트 또는 금속-교환된 제올라이트의 혼합물.
  12. 환원제를 사용한 선택적 촉매 환원에 의해 배기가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법으로서, 배기가스를 제 1항에 따르는 방법에 의해 얻어진 금속-교환된 제올라이트 또는 금속-교환된 제올라이트의 혼합물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 환원제는 암모니아 또는 그것의 전구체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 환원제는 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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