CN114025877A - 金属交换沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了通过金属诸如铜、铁或锰与铝硅酸盐和硅铝磷酸盐诸如CHA、MFI、BEA和小孔沸石骨架的离子交换来制备金属交换沸石的方法。该方法使用液体反应介质与气体反应介质的组合，其中要交换的金属优选为处于元素金属形式并且气体反应介质至少包括二氧化碳。这些金属交换沸石用作通过用氨或脲选择性催化还原来还原来自气流的氮氧化物的催化剂。

Description

金属交换沸石的制备方法
I.技术领域：
本发明的实施方式涉及制备用作处理废气的催化剂的金属交换的铝硅酸盐和硅铝磷酸盐沸石的新颖方法。
II.背景技术：
沸石是由四面体结构形成的微孔材料，Th其中Th＝Si、Al、P、Ti、Ge、Sn等，其通过氧原子相互连接，产生尺寸和形状均一的分子尺寸范围
Figure BDA0003429236470000011
Figure BDA0003429236470000012
的孔和腔。Barrer于1948年描述了第一种合成沸石[Barrer,J.Chem.Soc.127(1948)]。自这一发现以来，已经发现了超过200种新的沸石结构，所有这些都包含不同的孔构造(http://www.iza-online.org/)。事实上，沸石可以根据其孔的尺寸进行分类，其环开口由Th原子的数目限定。在这个意义上，小孔沸石显示具有8-Th原子的开口，中孔沸石呈现具有10-Th原子的开口，大孔沸石具有12-Th原子的开口，以及最后，超大孔沸石呈现具有超过12-Th原子的开口。
这些结晶微孔材料已被广泛应用为许多化学工艺中的优良催化剂。具有特定物理化学特性的沸石用于具体化学工艺的用途将直接取决于该工艺中涉及的反应物和产物的性质(诸如尺寸、形状、疏水性等)，以及还取决于反应条件。一方面，反应物和产物的性质将影响这些分子在沸石的孔和腔内的扩散，并且因此，为反应所涉及的化学物选择具有足够孔拓扑结构的沸石将是必不可少的。另一方面，沸石在所需的反应条件下必须在结构和化学上都是稳定的。
在化石燃料燃烧期间形成氮氧化物(NOx)成为真正的环境问题，因为它们是主要的空气污染物之一。在沸石存在下通过氨选择性催化还原(SCR)NOx已显现为有效的排放控制。Iwamoto等人发现铜交换沸石，包括β和ZSM-5，是NOx的SCR的活性催化剂[Iwamoto etal.J.Chem.Soc,Chem.Comm.,1986,1272]。在过去的几年中，已经描述了一些含铜的小孔沸石比大孔沸石显示出好得多的水热稳定性[Bull,et al.美国专利7,601,662(2009)；Moliner,et al.PCT/EP2012/057795；Korhonen,et al,Chem.Commun.,2011,47,800]。这种较高的水热稳定性可以通过铜原子与这些小孔沸石的大腔中存在的双六元环单元(D6R)配位来解释，如Fickel和Lobo所建议的[J.Phys.Chem.C,2010,114,1633]。
普遍认可的是，当金属离子与沸石交换时，沸石的水热稳定性显著提高。现有技术中众所周知，金属交换沸石是通过使用沸石和金属离子的离子交换技术制备的。
现有技术中引用的金属掺杂或金属离子交换沸石的主要制备方法是液态或固态离子交换、等体积浸渍(impregnation by incipient wetness)或升华浸渍或CVD(化学气相沉积)或直接合成，其中金属在沸石结晶期间掺入。
现有技术中引用的方法提供了用于选择性催化还原NOx的催化剂。所有上述方法都使用要交换的金属的盐溶液或固体盐作为前体。这些盐比要离子交换的金属相对更昂贵。此外，它们在性质上倾向于为酸性或碱性。它们产生残留的液体或气体流出物流，这需要在排出到环境之前后处理。在等体积浸渍或升华浸渍的情况下，无法控制与沸石酸性位点进行离子交换的金属的分数以及在蒸发/去除溶剂时作为盐沉积在沸石的外表面和内表面上的金属的分数。在CVD的情况下，需要专门设备，这增加成本。因此，需要开发简单、生态友好且具有成本效益的解决方案，用于将金属交换到沸石上。本发明直接使用要交换的金属为其元素形式。它比相应的金属盐便宜。它使用脱矿质水作为介质进行液体离子交换，介质中不添加任何酸或碱。离子交换后的残留液体不需要任何进一步的处理，也不释放任何气体污染物。在本发明中，作为温室气体的二氧化碳与水一起使用。因此，本发明的方法解决了现有技术方法存在的问题。
III.现有技术的问题：
用氨选择性催化还原用于减少来自废气流中的氮氧化物。使用金属交换沸石。在大约200℃的低温下的活性和在650-750℃的高温下的稳定性对于该应用至关重要。具有CHA骨架的铜交换SSZ-13被认为在对于该应用的最适合的催化剂之中。希望制备在低温下具有高活性并且还具有良好水热稳定性的催化剂。现有技术中公开了制备铜交换的CHA、MFI和BEA的不同方法。这些方法使用液态或固态的离子交换来将金属与沸石上的离子交换位点进行交换。要交换的金属的无机盐或有机金属化合物用作反应物。用于液态交换的介质本质上是酸性或碱性的。金属与离子交换位点进行交换后的滤液仍包含大量残留的金属离子和其他可能对环境造成危害的化学物。它可以再循环有限的次数。其处置需要处理，这不仅增加了成本，而且还增加了流出物负载。使用上述金属盐或有机金属化合物作为要与沸石的离子交换位点进行交换的金属的前体(而不是直接使用处于其元素形式的金属)也增加了成本。方法诸如CVD或升华需要专门设备。
因此，需要开发金属交换沸石催化剂的制备方法，其使用更良性或生态友好的化学物并且是具有成本效益的。本发明的实施方式是提供这样的用于制备金属交换铝硅酸盐沸石的方法。
IV.现有技术
指定给Haldor Topsoe的美国专利9895660B2要求保护通过以下制备金属交换微孔材料：将一种或多种微孔材料与一种或多种金属化合物干混合，在包含氨和一种或多种氮氧化物的气体气氛中在升高的温度下加热混合物足够的时间以引发金属化合物的离子与微孔材料之间的固态离子交换，并获得金属交换微孔材料。AEI、AFX、CHA、KFI、LTA、IMF、ITH、MEL、MFI、SZR、TUN、*BEA、BEC、FAU、FER、MOR、LEV沸石或沸石类(zeotype)材料为要求保护的微孔材料。要求保护来自由以下组成的组的沸石或沸石类材料：ZSM-5、沸石Y、β沸石、SSZ-13、SSZ-39、SSZ-62、菱沸石和SAPO-34、SAPO-44、镁碱沸石、TNU-9。要求保护沸石或沸石类的H或NH4形式。还要求保护在这些微孔材料中存在有机结构导向剂。要交换的金属选自下组：Fe、Co、Cu。作为这些金属前体的金属化合物包括氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐或其组合。要求保护在金属交换步骤期间使用氨或氮氧化物。要求保护气体气氛中的氧气和水含量分别<1％和<5％，并且温度<300℃。要求保护这些材料用于通过使用氨或烃类作为还原剂的选择性还原从废气中去除氮氧化物的用途。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开使用液体介质。要求保护在将金属掺入沸石期间的气体介质，但它被限于氨和氮氧化物。
指定给BASF的美国专利9889437要求保护SCR催化剂，该催化剂包括具有Si和Al原子骨架的沸石，其中一部分硅原子被Ti同晶取代。要求保护选自CHA、AFX和AEI的沸石骨架。助剂被公开为Cu和Fe或它们的组合，并且这些通过离子交换掺入到沸石中。所用的沸石是铝硅酸盐，其中Ti被同晶取代。要求保护这些材料用于处理废气的用途。要求保护其中基底是陶瓷或金属的制品，其具有该专利中公开的材料的蜂窝结构催化涂层。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给TOSOH的美国专利9889436要求保护具有SAR<15的CHA型沸石。平均粒度1-2.67μm，并且晶体颗粒是菱面体或立方体。90vol％的沸石具有粒度<15μm。包含Cu[Cu/AL0.1至1.00]；在从属权利要求中要求保护占据离子交换位点的这样的Cu。在从属权利要求中要求保护晶体结构为SSZ-13。Cu的RM是包括铜的可溶性或不溶性材料，诸如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、络盐、氧化物和复合氧化物。掺入铜的方法列于专利正文中，如专利正文中公开了离子交换、浸渍、蒸发至干、沉淀、物理混合和骨架取代。实施例中引用了使用乙酸Cu作为Cu前体的离子交换。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给BASF公司的US 9656254要求保护催化剂，该催化剂包括具有CHA结构SAR20-40、Cu:AL 0.25-0.5的铜离子交换铝硅酸盐，其中该催化剂包含离子交换的Cu和非离子交换的(游离)Cu。没有要求保护催化剂的制备方法。Cu盐(其中硫酸铜作为实例)的水性溶液的离子交换在专利正文中引用并还在实施例中进行了说明。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。此外，在该专利要求保护的方法中，未与沸石的交换位点进行离子交换的过量铜存在于催化剂组合物中。在离子交换步骤后，它没有通过洗涤从离子交换沸石中去除。它被公开为有益的。
指定给BASF的US 7601662要求保护包括CHA晶体结构SAR>约15的催化剂；并且原子比Cu:Al>0.25。从属权利要求引用了15至256的SAR范围以及Cu:Al的原子比0.25至0.50。根据另一从属权利要求，催化剂组合物包含离子交换的Cu和非交换的Cu。非交换的Cu盐留在沸石上。提供了以下实施例，其使用pH用HNO3调节至3.5的硫酸Cu水溶液，在80℃，1h，交换固体，过滤，并洗涤/未洗涤以保留游离Cu。实施例中还提供了使用硫酸铜水性溶液的等体积法(Incipient wetness method)；使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
此外，在该专利公开的方法中，未进行离子交换的过量铜存在于催化剂中。在离子交换后，它没有从沸石中去除。它被公开为有益的。
指定给BASF的US 8293198要求保护用于制备具有CHA结构SAR>约10的含铜分子筛的方法；包括使用0.001至0.4摩尔的液体Cu溶液将Cu离子交换成具有SAR>约10的CHA结构的分子筛的Na形式；从属权利要求描述了用于制备铜溶液的水的重量比用于铜交换步骤的沸石的重量在范围2-80内；交换步骤的反应温度为10-100C；要求保护铜的来源为乙酸铜或铜离子的氨溶液；要求保护0.075-0.3摩尔的Cu浓度的乙酸Cu或Cu离子的氨溶液为Cu的来源；要求保护铜交换CHA沸石的钠含量为<2500ppm。要求保护交换的Cu与Cu氧化物的重量比为至少约1。要求保护CHA沸石的SAR范围为15至40，以及铜:铝原子比为0.25至0.50。要求保护该催化剂使用TPR；UV-VIS；漫反射FTIR的特征。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利中在用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给BASF的US 8293199要求保护用于制备具有CHA结构、SAR>约10的含Cu分子筛的方法；包括使分子筛与Cu来源反应，其中Cu交换步骤在涂覆步骤之前通过湿态交换进行，并且其中在Cu交换步骤中使用液体Cu溶液，其中Cu为0.001-0.25摩尔，使用乙酸Cu和/或Cu的氨溶液作为Cu来源。根据从属权利要求，铜被交换成CHA的钠或铵形式，并且含铜沸石包含至少约1的交换的Cu:Cu氧化物的重量比。要求保护CHA沸石的SAR范围为15至40，以及铜:铝原子比为0.25至0.50。要求保护该催化剂使用TPR；UV-VIS；漫反射FTIR的特征。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给Johnson Matthey Public Ltd Co.的US 8535629要求保护催化剂组合物，其包括具有平均晶体尺寸0.5μm、CHA骨架、SAR 10-25的沸石材料；作为游离和/或交换金属设置在所述沸石中的骨架外助剂金属，其中骨架外金属选自Cu或Fe或混合物，M:Al 0.10-0.24(基于骨架Al)。从属权利要求描述了沸石为SSZ-13同种型，平均晶体尺寸为1-5μm，助剂金属Cu，其中大部分所述Cu是交换的Cu。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给BASF的US 8715618要求保护用于直接制备具有CHA结构的含Cu沸石的方法，其中该方法包括：(i)制备水性溶液，其包括至少一种X.sub.2O.sub.3来源、至少一种YO.sub.2来源、至少一种适用于制备具有CHA骨架结构的沸石材料的结构导向剂和至少一种Cu来源，其中所述水性溶液不包括磷来源并且具有1000ppm或更少的碱金属含量；以及(ii)将制备(i)的不包括磷来源的水性溶液水热结晶，以获得包括具有CHA骨架结构的含铜沸石材料的悬浮液；其中结构导向剂为1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵的混合物或1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的混合物或1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的混合物或1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的混合物，其中1-金刚烷基三甲基氢氧化铵与苄基三甲基氢氧化铵或与四甲基氢氧化铵或与苄基三甲基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的总和的摩尔比在1:5至1:1的范围内，并且其中含铜沸石材料具有的组成包括摩尔比(nYO.sub.2):X.sub.2O.sub.3，其中X是三价元素，Y是四价元素，以及n是至少10。从属权利要求描述了Cu的来源为包括Cu和氨的水性溶液。另一从属权利要求要求保护在沸石结晶后不使用Cu来源。因此，在沸石结晶(直接合成)期间，Cu被掺入到沸石产品中。此外，使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给TOSOH的US 8795626要求保护其上具有负载的Cu和碱土金属的CHA型沸石。在从属权利要求中，碱土金属被公开为来自组(Ca、Mg、Ba)。在从属权利要求中要求保护Cu:碱土金属和碱土金属:Al的比率。要求保护铜和碱土金属占据沸石的离子交换位点。用于负载铜和碱土金属的原料可以是铜和碱土金属，或包含这两种金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、络盐、氧化物或复合氧化物等。可溶性或不溶性材料可用作这些原料。在该专利中引用的实施例中使用了乙酸Cu水溶液。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给Umicore AG&Co的US 8821820要求保护提高具有菱沸石结构的铜促进沸石催化剂的催化活性的方法，其中将具有菱沸石结构的沸石催化剂用铜盐溶液处理，以及随后在氧化条件下热处理以形成具有菱沸石结构的铜促进沸石催化剂，在程序升温还原(TPR)中，其通过氢气以10K/min的加热速率和按体积计5％的测试气体中的氢气含量，在230℃至240℃的温度范围内具有信号，其中TPR中使用的重量使得要检查的样品包含3至8毫克的铜(被计算为金属)。从属权利要求公开了铜盐溶液是选自溶解在水和/或极性溶剂中的硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、乙酸铜(II)和乙酰丙酮铜(II)中的化合物，该极性溶剂选自由以下组成的组：乙酰丙酮、具有最多三个碳原子的短链醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、甲乙酮及其混合物。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给Umicore的US 8865120要求保护用于生产金属掺杂的沸石或沸石类的方法，该方法包括以下步骤：i)提供沸石或沸石类与一种或多种前体化合物或包括由过渡金属和配体形成的络合物的化合物的干燥紧密混合物，其具有式I的结构：ML.sup.1.sub.mL.sup.2.sub.n(I)，其中：M是选自由以下组成的组的金属：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag和Ce；并且L.sup.1是羰基、胺、烷基、烷氧基、烯烃、芳烃、膦或其他中性配位配体；m是范围为0到6的数；n是等于M的化合价的数；以及L.sup.2是二酮酸酯、酮亚胺基或该同系列的相关成员，如式II的配体：##STR00002##，其中：R1和R2独立地为烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、酰基和取代的酰基；以及ii)在足以移动和分解前体化合物的温度和时间下在没有减压的情况下煅烧混合物；以及iii)获得金属掺杂的沸石或沸石类。从属权利要求将沸石公开为FAU、MFI、CHA或沸石类。煅烧温度200-650C，1-5h。这是干法，在金属掺杂的沸石的生产期间不使用溶液。此外，使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给BASF的US 8883119要求保护用于制备具有CHA骨架结构和包括摩尔比(nSiO.sub.2):X.sub.2O.sub.3的组成的沸石的方法，其中X是三价元素，并且其中n至少为10，该方法包括：(i)制备水性溶液，其包含：至少一种X.sub.2O.sub.3的来源，其中X选自Al、B、Ga和两种或更多种的混合物；至少一种SiO.sub.2的来源；至少一种不同于作为CHA结构模板的四甲基氢氧化铵(TMAOH)的有机结构导向剂(SDA)；和四甲基氢氧化铵(TMAOH)，其中SDA或其混合物的使用量使得(i)中的水性溶液表现出0.01至5范围内的SDA:TMAOH摩尔比；(ii)根据(i)的水性溶液的水热结晶；其中(i)的水性溶液包含小于0.005Cu:((nSiO.sub.2)+X.sub.2O.sub.3)量的铜，其中n至少为10。从属权利要求引用用于结晶的水性溶液不含碱金属和碱土金属。在实施例中公开了使用Cu乙酸盐作为来源与Cu的离子交换。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给JM PLC的US 8906329要求保护催化剂组合物，其包括a.具有CHA晶体结构和约10至约25的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)的沸石材料；和b.非铝贱金属(M)，其中所述沸石材料以约0.10至约0.24的贱金属与铝比率(M:Al)包含所述贱金属。独立权利要求公开了沸石具有约1至5微米的平均晶体尺寸、10至20的SAR、非磷CHA结构、贱金属M，该贱金属M选自由以下组成的组：Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。在该专利的正文中，掺入M的方法被引用为共混或离子交换。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给UT-Battelle,LLC的US 8987162要求保护包括杂双金属沸石的催化剂组合物，其特征在于负载有铜离子和铁(III)离子的菱沸石结构，其中所述铜离子以高于1wt％的负载量存在于所述催化剂中以及所述铁(III)离子以小于1wt％的负载量存在于所述催化剂中，并且所述铜和铁负载量有效实现在氨还原剂存在下在150℃下的至少50％的NO.sub.x转化率。从属权利要求公开了铁(III)离子与至少一种其他三价金属离子组合，该三价金属离子是过渡金属或镧系元素三价离子。另一从属权利要求公开了沸石包括CuFe-SSZ-13。在该专利的正文中，催化剂的Cu组分被描述为Cu1+或Cu2+离子，其中Cu负载量高达2.5wt％。使用溶液浸渍金属被描述为将金属掺入沸石的方法。金属离子通常处于金属盐的形式。优选地，金属盐完全溶解在液体载体中。金属盐包含与一个或多个反荷阴离子离子缔合的一个或多个金属离子。上述任何一个或多个金属离子均可充当金属离子部分。反荷阴离子可以选自例如卤根(F.sup.-、Cl.sup.-、Br.sup.-或I.sup.-)、羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根)、硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根、溴酸根、碘酸根、氢氧根、β-二酮酸根(例如乙酰丙酮根)和二羧酸根(例如草酸根、丙二酸根或琥珀酸根)。在本发明的一些实例中，反荷阴离子可以包含一个或多个金属，包括一个或多个要负载到沸石中的金属。这样的反荷阴离子的一些实例包括钛酸根、锆酸根、钒酸根、铌酸根、钽酸根、铬酸根、钼酸根、钨酸根、砷酸根、锑酸根、锡酸根和碲酸根。在本发明的其他实例中，从浸渍溶液中排除一种或多种类别或特定类型的任何前述反荷阴离子(或者替代地，排除掺入沸石中)。在本发明的具体实例中，催化剂通过形成浆料来制备，该浆料包含沸石粉末和要掺入的金属。将所得浆料干燥并烧制以形成粉末。然后将粉末与有机和/或无机粘合剂组合并湿混合以形成糊状物。所得糊状物可形成为任何所需的形状，例如通过挤出成棒、蜂窝或风车结构。然后将挤出的结构干燥并烧制以形成最终的催化剂。在本发明的其他实例中，沸石粉末、金属和粘合剂全部组合在一起形成糊状物，然后将其挤出并烧制。使用处于其元素形式的金属或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利正文中公开了使用金属甲酸盐浸渍沸石。然而，该专利中即没有要求保护也没有公开在将金属掺入沸石期间液体离子交换方法或气体反应介质的存在。
指定给BASF的US 9011807要求保护选择性催化还原催化剂，该催化剂包括8-环小孔分子筛，其用大于5wt.％的铁促进，使得催化剂在200℃和600℃之间的温度下在还原剂存在下有效地催化氮氧化物的选择性催化还原。该催化剂，其中铁-促进的8-环小孔分子筛选自由铁-促进的沸石组成的组，该铁-促进的沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。在从属权利要求中公开了铁促进的SSZ-13。SAR5-100；Fe2O3含量5.1至10wt％。公开了一种用于将金属掺入沸石的方法中的离子交换。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给BASF的US 9162218要求保护催化剂，该催化剂包括：具有CHA晶体结构和约15至约150的二氧化硅与氧化铝的摩尔比和约0.25至约1的铜与铝的原子比的铝硅酸盐沸石，该催化剂有效促进氨与氮氧化物反应以选择性地形成氮和H.sub.2O，其中沸石包括Cu-SSZ-13。从属权利要求公开了该催化剂包含离子交换的铜和非交换的铜。实施例中公开了使用硫酸铜溶液用于将Cu掺入沸石中。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给BASF的US 9302256要求保护选择性催化还原催化剂，该催化剂包括8-环小孔分子筛，其用大于5wt.％的铁促进，使得催化剂在还原剂存在下有效催化氮氧化物的选择性催化还原，其中8-环小孔分子筛具有在10和100的范围内的二氧化硅与氧化铝比率。独立权利要求公开了该催化剂，其中铁-促进的8-环小孔分子筛选自由铁-促进的沸石组成的组，该铁-促进的沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。另一权利要求涵盖了铁-促进的SSZ-13。离子交换或包含用于结晶沸石的胶体在该专利正文中被描述为金属掺入的方法。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给IBIDEN Co.的US 9656253要求保护沸石，其包括：CHA结构；SiO.sub.2/Al.sub.2O.sub.3组成比小于约15；平均粒度约0.1μm至0.46μm；和负载在沸石上的Cu。要求保护沸石的PXRD特性。要求保护Cu含量为沸石的按质量计3.5-6.0wt％。Cu离子交换通过将沸石浸入选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种的水性溶液中来进行。这些之中优选的是乙酸铜的水性溶液。此原因是可以同时负载大量的Cu。例如，通过在大气压下与乙酸铜(II)水性溶液进行离子交换，将铜负载在沸石上，该水性溶液具有按质量计0.1至2.5％的铜浓度和室温至50℃的溶液温度。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给Toyota Jidosha的US 9539564要求保护用于生产Fe负载的CHA的方法，该方法包括将Fe(II)氯化物和沸石混合，在还原气氛下热处理以及氢还原。在还原步骤之后随后是氧化步骤。在从属权利要求中，CHA被公开为硅铝磷酸盐。混合方法不受限制，但在实施例中公开了固态组分的物理混合的实例。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给BASF的US 9352307要求保护用于选择性催化还原(SCR)的催化剂，所述催化剂包括：一种或多种MFI结构类型的沸石，和一种或多种CHA结构类型的沸石，其中一种或多种MFI结构类型的沸石的至少部分包含铁(Fe)，其中一种或多种CHA结构类型的沸石的至少部分包含铜(Cu)，其中一种或多种MFI结构类型的沸石相对于一种或多种CHA结构类型的沸石的重量比范围为1:2至2:1，其中一种或多种MFI结构类型的沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)范围为20至50，其中一种或多种CHA结构类型的沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)范围为20至55，其中基于所述一种或多种沸石的重量，一种或多种MFI结构类型的沸石中Fe的量范围为2.5至5.5wt-％，并且其中基于所述一种或多种沸石的重量，一种或多种CHA结构类型的沸石中Cu的量范围为1.0至1.0wt-％。CHA的SAR公开为5-100，Cu0.05-15wt％。该专利中没有公开将Cu掺入CHA沸石的特定方法。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给IBIDEN Co的US 10202284要求保护用于生产其中携带Cu的具有CHA结构的沸石的方法，该方法包括：将具有CHA结构的沸石粉末和Cu盐粉末混合，该Cu盐是选自包括硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜和氯化铜的组中的至少一种盐，相互来产生粉末混合物；以及在大气压下加热粉末混合物。独立权利要求公开了粉末混合物的水含量≤30wt％，加热温度250-800C，Cu盐来源为硝酸铜，加热步骤期间的气氛为氧化气氛，Cu/Al 0.2-0.5摩尔，CHA的SAR<15，CHA沸石的平均粒度为0.5μm或更小。所用Cu盐的其他来源在该专利的正文中被引用为优选选自由硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜和氯化铜组成的组中的至少一种盐。该专利提及，这些Cu盐成本低，并可以进一步降低用于生产沸石的方法的成本。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
指定给JMPL Co的US 8906329要求保护催化剂组合物，其包括a.具有CHA晶体结构和约10至约25的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)的沸石材料；和b.非铝贱金属(M)，其中所述沸石材料以约0.10至约0.24的贱金属与铝比率(M:Al)包含所述贱金属。从属权利要求公开了沸石平均晶体尺寸至少为1μm，1-5μm；粒度1-100μm；非磷CHA结构，M＝Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；沸石材料每立方英尺沸石材料包含约80至约120克Cu；M可以作为游离金属和/或交换金属设置在沸石中，金属交换的方法在专利正文中公开为-在一种实例中，金属交换分子筛是通过将分子筛共混到包含催化活性金属的可溶性前体的溶液中而产生的。可以调节溶液的pH以诱导催化活性阳离子在分子筛结构上或内的沉淀。例如，在优选的实施方式中，将菱沸石浸入包含硝酸铜的溶液中足够的时间以允许通过离子交换将催化活性铜阳离子掺入分子筛结构中。未交换的铜离子沉淀出来。根据应用，一部分未交换的离子可以作为游离铜留在分子筛材料中。然后可以洗涤、干燥和煅烧金属交换分子筛。当铁和/或铜用作金属阳离子时，基于沸石的重量，催化材料的金属含量按重量计优选包括按重量计约0.1至约10％，更优选按重量计约0.5至约10％，例如按重量计约1至约5％或按重量计约2至约3％。使用处于其元素形式的金属或金属甲酸盐溶液或金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要交换的金属的前体，在该专利的用于制备催化剂的方法中既没有要求保护也没有公开。该专利中也没有要求保护或公开在将金属掺入沸石期间使用气体反应介质。
V.具体实施方式
图1显示出根据本发明的方法制备的实施例1的Cu-SSZ-13催化剂的程序升温还原模式。观察到两个主要峰，一个在约170℃处以及另一个在约410℃处。
图2显示出通过本发明的方法制备的实施例1的Cu-SSZ-13催化剂的漫反射UV-VIS光谱。它在约220nm处显示出强峰。
图3显示出根据本发明的方法制备的实施例1和3的催化剂的SCR的催化性能结果。测试的细节在实施例12中提供。如从图3看出，通过本发明的方法制备的催化剂样品在范围为180℃至510℃的宽温度范围内显示出良好的SCR活性。
包括要离子交换的金属的元素来源、至少包括二氧化碳的气体反应介质和包括水 或有机溶剂的液体反应介质的组合的方法。
在本发明中，令人惊讶地发现沸石与以其元素形式存在的目标金属在脱矿质水和大气空气存在下以及优选连同添加的二氧化碳气体存在下进行交换。
下面提供了按照上述方法制备金属交换沸石的步骤。
1.用于离子交换的结晶沸石或结晶沸石混合物可以处于它们的碱形式、铵形式或质子形式。使用碱形式是有利的，因为相对于铵或质子形式它节省了离子交换所招致的成本。碱形式可以是钠和钾中的任一种或两种。
2.该方法的液体反应介质包括脱矿质水。将脱矿质水装入容器诸如加压釜中，脱矿质水的量为当将沸石添加到其中时足以形成沸石浆料。
3.将要与沸石离子交换的金属，诸如例如铜，以其元素(金属)形式添加到脱矿质水(液体反应介质)中。
4.将沸石或沸石混合物添加到上述混合物中。并且搅拌/搅动混合物。
5.液体反应介质的pH接近中性。它的范围通常为7±1。
6.液体反应介质与沸石的重量比范围为200至2。
7.然后将气体反应介质诸如大气空气或二氧化碳添加到容器中。当使用添加的二氧化碳时，金属与反应介质中的二氧化碳的比率范围为0.5至0.001摩尔比。
8.当氢气与二氧化碳一起用作气体反应介质时，反应介质中二氧化碳与氢气的比率范围为3:1至100:0摩尔比。
9.将上述混合物加热至15至200℃的温度。从能源成本的角度来看，在较低温度诸如环境温度下进行该方法是有利的。
10.离子交换步骤的压力范围为0.1至50bar g。该压力包括由添加到容器中的气体反应介质引起的压力以及由取决于工艺温度的液体介质的蒸气压产生的自生压力两者。
11.完成离子交换步骤的离子交换步骤的持续时间通常范围为0.1至48h。
12.在离子交换步骤之后洗涤离子交换沸石的情况下，用于洗涤的水的温度范围为5至98℃。可以避免洗涤步骤并且它导致成本节省。
13.通过过滤回收离子交换沸石。
14.经或未经洗涤的离子交换沸石在90至150℃下干燥并在包括氮气和氧气的混合物的气体介质中煅烧。
15.用来自步骤14的离子交换沸石代替步骤4中的新鲜沸石样品重复上述步骤2至14，直到在沸石上实现所需的金属交换程度。
16.按照上述方法制备的离子交换沸石在150-750℃的温度范围内对NOx的选择性还原具有活性。它们显示出高达750℃的良好的水热稳定性。水热老化是在750℃下在包含10mol％水的空气流中进行16h，气时空速为900h-1。相对于老化前的新鲜催化剂，老化催化剂的活性降低小于5％。
17.用于离子交换的未反应金属被回收和再利用。
18.液体反应介质也可以再利用。
在本发明的实施方式中，制备金属交换沸石材料或其混合物的方法包括在液体反应介质和气体反应介质两者存在下进行离子交换步骤的工艺，并且其中要交换的金属的前体优选为处于元素金属本身的形式。
在本发明的另一种实施方式中，用于与沸石的离子交换位点进行交换的元素金属可以处于任何形状、尺寸或形式。例如，这种金属可以处于细粉或规则或不规则形状的颗粒或挤出物或锉屑或锭或任何其他形状和尺寸的形式。
在本发明的另外实施方式中，液体反应介质是化学性质为极性的单一液体物质或液体物质的混合物。在优选的实施方式中，液体反应介质优选是水。
在本发明的另外实施方式中，处于其元素形式的金属是铜、铁、锰或钴中的一种或多种。
在本发明方法的优选的实施方式中，回收和再利用离子交换步骤后残留的未反应金属(如果有的话)和液体反应介质。
在本专利的另一种实施方式中，气体反应介质是二氧化碳。在本专利的还另外实施方式中，气体反应介质可以是二氧化碳与空气或氧气或氮气或氢气或氩气或氦气的混合物。单独的大气空气也足以作为气体反应介质。二氧化碳的来源也可以是来自化石或可再生燃料/材料燃烧的烟气。二氧化碳是温室气体，并且从环境角度来看，将其用于有用目的是希望的。
在本专利的另外实施方式中，沸石选自具有以下骨架的组：CHA、MFI、BEA、AEI(SSZ-39)、AFX(SSZ-16/SAPO-56)、KFI(ZK-5)、LTA(A型)、具有AFX/CHA结构的共生沸石、CHA/AEI共生结构、SSZ-52、SSZ-27、SSZ-28、SSZ-98、SSZ-99、SSZ-104、ITQ3、SSZ-105，CHA包括铝硅酸盐和硅铝磷酸盐材料。沸石的二氧化硅氧化铝摩尔比范围为约6至200。沸石的晶体尺寸范围为0.02至10μm，并且处于粉末形式的沸石的粒度范围为1至200μm。沸石可以处于任何尺寸形状或形式，诸如粉末、挤出物或珠粒、三叶形、四叶形、计算机设计的形状、片状或环等。沸石的碱含量通常小于或等于约5000ppm。
VI.方法变体1：使用要离子交换的金属的烷基氢氧化铵的可溶性化合物作为要离 子交换的金属的前体：
在上述方法的变体中，铜金属与烷基氢氧化铵的水溶液反应以制备可溶性铜化合物。然后可溶性铜化合物与沸石反应以形成相应的Cu-沸石。对象可溶性铜化合物，即铜烷基氢氧化铵溶液是通过使用以下摩尔组成使铜金属与烷基氢氧化铵反应而制备的：相对于一摩尔铜金属：0.1至10摩尔烷基氢氧化铵；2至200摩尔水。
1.Cu金属与烷基氢氧化铵(季烷基氢氧化铵)的水溶液反应。
2.然后使获得的上述基础混合物经受搅拌20分钟至120分钟。
3.然后使获得的混合物在50至150摄氏度的温度范围下在0-30bar g的大气压或自生压力下在加压釜中经受热或水热合成20分钟至180分钟。
4.将上述步骤中获得的可溶性Cu溶液与未反应的金属通过过滤分离。
5.将沸石添加到可溶性Cu溶液中，并且溶液与沸石反应(离子交换)以制备Cu-沸石。
6.将负载铜后的沸石通过过滤分离并经受干燥以及煅烧，或将负载铜后的沸石喷雾干燥以获得Cu-沸石粉末，使其经受干燥以及煅烧。
7.用来自步骤6的Cu-沸石代替新鲜沸石样品重复步骤5和6，直到在沸石上实现所需的金属交换程度。
烷基氢氧化铵(季烷基氢氧化铵)可以是四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵或其组合。
VII.方法变体2：使用要离子交换的金属的甲酸盐溶液作为要离子交换的金属的 前体：
在上述方法的另一种变体中，铜金属与甲酸水性溶液在升高的温度(约90℃，在搅拌下)下反应以形成甲酸铜溶液。将溶液蒸发至干，以及然后再溶解多次，直到水性溶液的pH达到至少6.0。最后将其蒸发至干。该固体的水性溶液用于在升高的温度诸如60℃下与沸石进行离子交换5h。这之后是洗涤以去除未与沸石结合的过量游离铜盐。这之后是干燥和煅烧。
下面提供了使用金属甲酸盐溶液(方法变体2)制备金属交换沸石的步骤。
1.用于离子交换的沸石可以处于其碱形式、铵形式或质子形式。使用碱形式是有利的，因为相对于铵或质子形式它节省了离子交换所招致的成本。
2.要交换的金属，诸如例如铜，在升高的温度下与甲酸反应以形成金属甲酸盐的溶液。
3.将上述溶液蒸发至干并再溶解多次，直到溶液的pH达到约6.0。
4.将适当量的上述溶液添加到脱矿质水中并加热至约60℃。
5.将沸石添加到上述混合物中。并且搅拌/搅动混合物。
6.液体反应介质与沸石的重量比范围为200至2。
7.离子交换步骤的持续时间范围为0.1至48h。
8.在离子交换步骤之后洗涤离子交换沸石。用于洗涤的水的温度范围为20至70℃。
9.然后将离子交换沸石在90至150℃下干燥并在包括氮气和氧气的混合物的气体介质中煅烧。
10.铜交换CHA沸石在150-300℃和450-600℃的温度范围内表现出程序升温脱附峰以及190-300nm范围内的UV-VIS信号。
11.离子交换沸石在150-750℃的温度范围内对NOx的选择性还原具有活性。它显示出高达750℃的良好的水热稳定性。
VIII.实施例
实施例1.
根据本发明制备铜交换SSZ-13：将17.24g铜粉末与500g质子形式的SSZ-13(SAR＝23；LOI在540℃＝8.5％)和3000ml脱矿质水在5L容积的不锈钢加压釜中混合。以3kg/cm2 g用二氧化碳气体对加压釜加压。将此混合物加热至105℃并连续搅拌22小时。在该步骤结束时，排放气体并且从加压釜中排出由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料。分离未反应的铜金属。将浆料过滤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜SSZ-13的绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是SSZ-13的特征。样品的化学分析证实在离子交换SSZ-13沸石中存在3.5wt％的铜。在H2-TPR中在170℃和410℃处发现了两个主要的还原峰(图1)以及DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带(图2)。滤液包含0.9ppm铜。在(表1)中显示出其用于离子交换后残留在溶液中的溶解的铜的浓度。如从表中看出，浓度非常低。它总体上小于1ppm，从流出物品质角度以及从有价金属损失的角度来看，这是可取的。
表1：铜负载的沸石样品中存在的铜含量(最终样品中的Cu wt％)和过滤后母液中存在的溶解的Cu含量
Figure BDA0003429236470000221
实施例2.
具有洗涤步骤的根据本发明制备铜交换SSZ-13：将17.24g铜粉末与500g质子形式的SSZ-13(SAR＝23；LOI在540℃＝8.5％)和3000ml脱矿质水在5L容积的不锈钢加压釜中混合。以3kg/cm2 g用二氧化碳气体对加压釜加压。将此混合物加热至105℃并连续搅拌22小时。在该步骤结束时，排放气体并且从加压釜中排出由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料。分离未反应的铜金属。将浆料过滤，用去离子水彻底洗涤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜SSZ-13的绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是SSZ-13的特征。样品的化学分析证实在离子交换SSZ-13沸石中存在3.5wt％的铜。在H2-TPR中在170℃和400℃处发现了两个主要的还原峰以及DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带。
实施例3.
用降低的铜浓度和温度根据本发明制备铜交换SSZ-13：将8.62g铜粉末与325g质子形式的SSZ-13(SAR＝23；LOI在540℃＝8.5％)和3000ml脱矿质水在5L容积的不锈钢加压釜中混合。以3kg/cm2 g用二氧化碳气体对加压釜加压。将此混合物加热至90℃并连续搅拌2小时。在该步骤结束时，排放气体并且从容器中排出由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料。分离未反应的铜金属。将浆料过滤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜SSZ-13的淡绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是SSZ-13的特征。样品的化学分析证实在离子交换SSZ-13沸石中存在2.7wt％的铜。在H2-TPR中在170℃和400℃处发现了两个主要的还原峰以及DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带。
实施例4.
在开放气氛中根据本发明制备铜交换SSZ-13：将4.31g铜粉末与100g质子形式的SSZ-13(SAR＝23；LOI在540℃＝8.5％)和800ml脱矿质水在2L容积的不锈钢加压釜中混合。反应介质是大气空气。将此混合物加热至90℃并连续搅拌6小时。允许由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料沉降。未反应的铜金属沉降。将浆料倾析出并过滤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜SSZ-13的绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是SSZ-13的特征。样品的化学分析证实在离子交换SSZ-13沸石中存在2.5wt％的铜。在H2-TPR中在170℃和400℃处发现了两个主要的还原峰以及DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带。
实施例5.
根据本发明合成铜交换ZSM-5：将17.24g铜粉末与500g H-形式的ZSM-5(SAR＝30；LOI在540℃＝6.5％)和3000ml的DM水在5L容积的不锈钢加压釜中混合并充分搅拌。以3kg/cm2 g用二氧化碳气体对加压釜加压。将此混合物加热至90℃并连续搅拌2小时。在该步骤结束时，排放气体并且从容器中排出由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料。分离未反应的铜金属。将浆料过滤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜ZSM-5的淡绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是ZSM-5结构的特征。样品的化学分析证实在离子交换ZSM-5沸石中存在1.7wt％的铜。
在H2-TPR中在170℃和270℃处发现了两个主要的还原峰以及DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带。
实施例6.
根据本发明合成铜交换H-β沸石：将17.24g铜粉末与500g H-形式的H-β沸石(SAR＝30；LOI在540℃＝7.8％)和3000ml的DM水在5L容积的不锈钢加压釜中混合并充分搅拌。以3kg/cm2 g用二氧化碳气体对加压釜加压。将此混合物加热至90℃并连续搅拌2小时。在该步骤结束时，排放气体并且从容器中排出由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料。分离未反应的铜金属。将浆料过滤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜β沸石的淡绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是BEA结构的特征。样品的化学分析证实在离子交换β沸石中存在2.1wt％的铜。
在H2-TPR中在210℃和300℃处发现了两个主要的还原峰以及DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带。
实施例7.
根据本发明合成铜交换SAPO-34：将17.24g铜粉末与500g SAPO-34(包含10wt％SiO2)和3000ml的DM水在5L容积的不锈钢加压釜中混合并充分搅拌。以3kg/cm2 g用二氧化碳气体对加压釜加压。将此混合物加热至90℃并连续搅拌2小时。在该步骤结束时，排放气体并且从容器中排出由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料。分离未反应的铜金属。将浆料过滤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜SAPO-34的淡绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是SAPO-34沸石的特征。样品的化学分析证实在离子交换SAPO-34沸石中存在1.4wt％的铜。
在H2-TPR中在230℃处发现了一个主要的还原峰以及在430℃处的中等强度峰以及DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带。
实施例8.
使用CO2和H2气体的混合物根据本发明制备铜交换SSZ-13：将17.24g铜粉末与500g质子形式的SSZ-13(SAR＝23；LOI在540℃＝8.5％)和3000ml脱矿质水在5L容积的不锈钢加压釜中混合。以3kg/cm2 g用3:1比率的二氧化碳和氢气的混合物对加压釜加压。将此混合物加热至105℃并连续搅拌22小时。在该步骤结束时，排放气体并且从加压釜中排出由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料。分离未反应的铜金属。将浆料过滤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜SSZ-13的绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是SSZ-13的特征。样品的化学分析证实在离子交换SSZ-13沸石中存在3.53wt％的铜。在H2-TPR中在170℃和410℃处发现了两个主要的还原峰和250℃处的肩峰。观察到DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带。
实施例9.
使用Na-形式的SSZ-13根据本发明制备铜交换SSZ-13：将17.24g铜粉末与500g的Na-SSZ-13(SAR＝23；LOI在540℃＝9.8％)和3000ml脱矿质水在5L容积的不锈钢加压釜中混合。以3kg/cm2 g用二氧化碳气体混合物对加压釜加压。将此混合物加热至90℃并连续搅拌4小时。在该步骤结束时，排放气体并且从加压釜中排出由液体反应介质和铜交换沸石组成的浆料。分离未反应的铜金属。将浆料过滤，在空气中120℃干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜SSZ-13的绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是SSZ-13的特征。样品的化学分析证实在离子交换SSZ-13沸石中存在2.5wt％的铜。在H2-TPR中在200、300和410℃处发现了三个主要的还原峰。观察到DRUV-可见光谱中220nm处的显著吸收带以及280nm处的肩峰。
实施例10.
使用铜和甲酸根据本发明合成铜交换SSZ-13：将34.48g铜粉末在90℃下用化学计量过量的甲酸消化直到全部铜粉末转化为蓝色甲酸铜盐溶液。将溶液在旋转蒸发器中蒸发至干，然后在去离子水中再溶解并进一步蒸发至干。重复该工艺直到该固体的水性溶液具有pH 6.0。最后将其在旋转蒸发器中蒸发至干。将干燥的甲酸铜盐溶解在3000ml去离子水中。向1500ml上述溶液中添加500g SSZ-13粉末并在60℃搅拌5小时。将离子交换粉末过滤，并用等量水洗涤，在120℃下干燥并在550℃下煅烧。通过重复交换程序使煅烧的粉末进一步经受第二次交换。最终粉末是绿蓝色含铜SSZ-13粉末。粉末X-射线衍射图是SSZ-13的特征。样品的化学分析证实在离子交换SSZ-13沸石中存在2.0wt％的铜。在H2-TPR中在200、300和650℃处发现了三个还原峰。在DRUV-可见光谱中在220和280nm处观察到两个显著吸收带。
比较例1.
根据现有技术使用乙酸铜合成铜交换SSZ-13：将30g Cu(CH3COO)2H2O溶解在1L去离子水中，向其中添加100g H-SSZ-13沸石粉末。将浆料在配备有冷凝器的R.B烧瓶中在60℃下搅拌4-5小时。然后将浆料过滤并用1L去离子水洗涤。将固体在120℃下干燥，以及随后在550℃下煅烧。使用煅烧的粉末重复该交换工艺。样品的化学分析证实在离子交换SSZ-13粉末中存在3.2wt％的铜。在H2-TPR中在170和420℃处发现了两个还原峰。在DRUV-可见光谱中观察到220nm处的主要吸收带。
实施例11.
在蜂窝型基底上涂覆含铜微孔固体：将根据实施例1获得的100g煅烧的含Cu沸石材料与145ml去离子水和32.66g Bindizil 2034DI粘合剂两者混合。
将浆料涂覆到1"外径×3"长度的圆柱形多孔陶瓷(cellular ceramic)芯上，该多孔陶瓷芯具有400cpsi(每平方英寸的孔数)的孔密度和6.5mm的壁厚。涂覆的芯在110℃下干燥3小时并在550℃下煅烧1小时。重复涂覆工艺一次以获得110g/l的目标载体涂料负载量。载体涂料负载量定义为相对于体积蜂窝的干重增加。
实施例12.
NOx在涂覆有通过本发明合成的含铜微孔固体的基底上的SCR的催化测试：通过将用N2平衡的500ppm NO、550ppm NH3、10％O2、5％H2O、5％CO2的进料气体混合物添加到包含1"外径×3"长度的催化剂芯的稳态反应器中，测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率。
对于催化测试，将载体涂料蜂窝基底放置于由电炉加热的反应管内部。气体NO、NH3、O2、N2、CO2和H2O在进入反应器之前在预热炉中预热。
反应在180℃至550℃的温度范围内以60,000h-1的空速进行。空速定义为包括全部反应混合物的气体流量除以催化剂基底的几何体积。数据呈现在图3中。
合成可溶性铜化合物即Cu四烷基氢氧化铵和制备Cu-SSZ-13(方法变体1)的典型方法包括以下实施例13中提到的步骤。
实施例13.
Cu烷基氢氧化铵的制备：10g Cu金属与229.6g 25wt％的四甲基氢氧化铵(水溶液)反应。然后使溶液混合物经受搅拌30分钟。然后使混合物在具有冷凝器的烧瓶中在145摄氏度的温度下在大气压下经受热处理120分钟。过滤溶液混合物以分离未反应的Cu金属和可溶性Cu溶液。分离出的未反应的Cu金属为1g，表明9g Cu与四甲基氢氧化铵溶液反应以形成Cu四甲基氢氧化铵溶液。确认Cu四甲基氢氧化铵中的Cu含量。
使用Cu四烷基氢氧化铵溶液制备Cu-SSZ-13：
铜SSZ-13的制备：将238g Cu四甲基氢氧化铵溶液与306g质子形式的SSZ-13(SAR＝23；LOI在540℃＝5％)和80g脱矿质水在混合容器中混合。添加额外量的水以制成均匀的糊状物或浆料。将内容物连续混合1小时。将材料在空气中在120℃下干燥并在550℃下煅烧。产物是含铜SSZ-13的浅绿蓝色粉末。粉末X-射线衍射图是SSZ-13的特征。样品的化学分析证实在Cu-SSZ-13沸石中存在2.86wt％的铜。

Claims (50)

1.一种用于生产金属交换沸石或金属交换沸石混合物的方法，所述方法包括：
i)制备一种或多种结晶沸石材料、一种或多种处于其元素形式的要交换的所需金属、液体反应介质和气体反应介质的混合物
ii)将所得混合物加热足够的持续时间，直到所述金属已经基本上与所述沸石上的离子交换位点交换
iii)过滤所得浆料以回收所述离子交换沸石
iv)从所回收的离子交换沸石材料中分离和回收未反应的金属，如果有的话
v)将所得离子交换材料干燥并煅烧以获得金属交换沸石，其用于氮氧化物的选择性催化还原.
vi)通过用来自上述步骤(v)的所述金属交换沸石取代步骤(i)中的所述一种或多种结晶沸石来重复上述步骤，直到实现所需的金属交换程度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体反应介质的至少一种元素是二氧化碳或包含它的气体混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(iv)之后任选地用水洗涤所述金属交换沸石。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，添加所述气体反应介质直到实现所需的目标压力。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，由于所述液体反应介质的气化，部分所述目标压力可以是自生的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体反应介质是添加或不添加二氧化碳的大气空气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体反应介质是水或极性溶剂或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述液体反应介质的pH范围为约6至8。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体反应介质水与所述沸石的重量比为200至2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体反应介质是二氧化碳。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体反应介质是二氧化碳与以下中的一种或多种的混合物：氢气、空气、氧气、氮气、氩气、氦气或包含由化石或可再生燃料的燃烧产生的二氧化碳的烟气。
12.根据权利要求1、10或11所述的方法，其中，所述要交换的金属与CO2的摩尔比为0.5至0.001。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，CO2:H2或空气的摩尔比范围为3:1至100:0。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在权利要求1的步骤(ii)中所述混合物经受的温度范围为20℃至200℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(ii)中所述混合物经受的压力范围为0.1bar g至50bar g。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(ii)中所述持续时间范围为0.1h至48h。
17.根据权利要求3所述的方法，其中，用水洗涤所述金属交换沸石的步骤是在范围为5℃至98℃的温度下进行的。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，权利要求1的步骤(v)的干燥和煅烧步骤分别是在90-120℃和450-650℃的温度下进行的。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属交换可以在处于多种形式的沸石上进行，如粉末、挤出物或珠粒、三叶形、四叶形、计算机设计的形状、片状或环等。
20.根据权利要求1和19所述的方法，其中，所述金属交换可以在纯沸石(不含粘合剂)上进行。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述沸石可以与粘合剂诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、粘土、膨润土等结合。
22.一种用于制备金属交换沸石的方法，所述方法包括：
i)将处于其元素形式的要交换的金属添加到烷基铵盐的水性溶液中
ii)搅拌混合物20-120分钟.
iii)将上述混合物在密闭容器中自生压力下或开放容器中大气压下加热至50-150℃持续20-180分钟，以获得可溶性金属烷基铵络合物.
iv)将步骤(iii)中获得的所述可溶性金属烷基铵溶液络合物过滤以分离未反应的金属和可溶性金属四烷基铵化合物.
v)添加要用上述金属四烷基铵化合物溶液浸渍或离子交换的沸石或沸石混合物，添加水并将其混合.
vi)将步骤(v)中获得的混合物在密闭容器中加热至20-120℃的温度0.1至48h的持续时间以促进离子交换或浸渍工艺
vii)在其中使用额外水的离子交换的情况下，过滤所得混合物以从离子交换沸石溶液中回收固体.
viii)干燥和煅烧所述离子交换沸石.
ix)通过用来自上述步骤(viii)的所述离子交换沸石取代步骤(v)中的所述沸石来重复所述步骤(v)至(viii)，直到在所述沸石上实现所需的金属交换程度。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(i)中的所述烷基铵盐的可溶性金属化合物是在范围为0至30bar g的自生压力下制备的。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述烷基铵盐的可溶性金属化合物用水稀释以浸渍沸石或与沸石进行离子交换。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(i)中的所述烷基铵盐是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或其组合。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(i)中的所述烷基铵盐的可溶性金属化合物是在50-150℃的温度下制备的。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(i)中的所述烷基铵盐的可溶性金属化合物是在工艺条件下在20至180分钟的持续时间内制备的。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，所述烷基铵盐与所述金属例如铜的摩尔比范围为0.1至10。
29.根据权利要求22所述的方法，其中，用于制备所述烷基铵盐的可溶性金属化合物的水与所述金属的摩尔比范围为2-200。
30.根据权利要求22所述的方法，其中，所述沸石与所述烷基铵盐的可溶性金属化合物的所述离子交换工艺在20-120℃下进行。
31.根据权利要求22所述的方法，其中，所述沸石与所述烷基铵盐的可溶性金属化合物的所述离子交换工艺在范围为大气压至30bar g自生压力下进行。
32.根据权利要求22所述的方法，其中，所述沸石与所述烷基铵盐的可溶性金属化合物的所述离子交换工艺进行0.1至48h的持续时间。
33.根据权利要求22所述的方法，其中，在步骤(viii)中，离子交换催化剂在约90-120℃的温度下干燥并在氮气和空气的混合物中在450-650℃下煅烧。
34.根据权利要求1或22所述的方法，其中，所述结晶沸石材料具有CHA或MFI或BEA骨架或其混合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述沸石材料具有SSZ-13和/或SAPO-34结构。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述CHA、MFI或BEA沸石材料的SiO2/Al2O3摩尔比范围为6至200。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，SAPO-34中的二氧化硅含量作为SiO2从6-15wt％变化。
38.根据权利要求34所述的方法，其中，具有CHA骨架的所述沸石材料具有范围为6至150的SiO2/Al2O3摩尔比。
39.根据权利要求34所述的方法，其中，所述沸石材料处于碱形式且所述碱为钠和钾中的任一种或两种。
40.根据权利要求34所述的方法，其中，所述沸石材料的碱含量<约1000ppm。
41.根据权利要求34所述的方法，其中，所述沸石材料处于质子形式。
42.根据权利要求34所述的方法，其中，所述沸石材料处于铵形式。
43.根据权利要求34所述的方法，其中，所述沸石材料的晶体尺寸范围为0.2至5μm。
44.根据权利要求1或22所述的方法，其中，所述沸石材料是具有晶体尺寸0.3至3μm的处于质子形式的CHA，并且如果有的话，存在的残留的碱是钠和钾中的任一种或两种。
45.根据权利要求1或22所述的方法，其中，在步骤(i)中要与所述沸石材料交换的所述金属是Cu、Fe、Mn、Co或其混合物。
46.根据权利要求1所述的方法，其中，所述要交换的金属处于其甲酸盐的形式。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，通过多次溶解和重结晶使所述甲酸盐水性溶液的pH达到约6。
48.根据权利要求45所述的方法，其中，所述铜交换沸石在范围150-300℃和350-650℃内在H2-TPR信号中具有至少两个还原峰。
49.根据权利要求45所述的方法，其中，所述铜交换沸石在范围190-300nm内具有至少一个UV信号。
50.根据权利要求1或22所述的方法，其中，所述离子交换沸石的金属负载量在0.1至10wt％的范围内。
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