KR20120086711A - ＮＯｘ의 선택적 환원을 위한 구리 함유 레빈 분자체 - Google Patents

ＮＯｘ의 선택적 환원을 위한 구리 함유 레빈 분자체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 30 이하의 실리카 대 알루미나 몰비 및 0.45 이하의 Cu:Al 원자비를 갖는 구리 함유 레빈 분자체로서, 레빈 분자체는 약 1 내지 약 48 시간 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에 노출시킨 후 그 표면적의 60% 이상을 보유하는 것인 구리 함유 레빈 분자체에 관한 것이다.

Description

ＮＯｘ의 선택적 환원을 위한 구리 함유 레빈 분자체{COPPER CONTAINING LEVYNE MOLECULAR SIEVE FOR SELECTIVE REDUCTION OF NOx}
본 발명은 30 이하의 실리카 대 알루미나 몰비 및 0.45 이하의 Cu:Al 원자비를 갖는 구리 함유 레빈 분자체(Levyne molelcular sieve)로서, 여기서 레빈 분자체는 약 1 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에 노출시킨 후 그 표면적의 60% 이상을 보유하는 것인 구리 함유 레빈 분자체에 관한 것이다.
합성 및 천연 제올라이트, 및 산소의 존재 하에 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 환원을 비롯한 특정 반응을 촉진하는데 그 합성 및 천연 제올라이트의 용도는 둘 다 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 그리고 제올라이트 격자 내에 함유된 양이온의 유형 및 양에 따라, 직경에서 약 3 내지 10 옹스트롬의 범위에 있는 다소 균일한 소공 크기를 갖는 알루미노실리케이트 결정질 물질이다. 레빈(LEV)은 (국제 제올라이트 협회에 의해 정의된 바와 같은) 2차원 다공도를 통해 출입가능한 8원 고리 소공 개구(~4.8 × 3.6 옹스트롬)를 지닌 작은 소공 제올라이트이다. 케이지 유사 구조는 이중 6원 구성 단위를 4개의 고리로 연결하는 것으로부터 결과로 생성된다.
레빈은 다양한 주형제(template agent) 및 OH-공급원을 사용하여 합성할 수 있다. 이러한 다양한 합성 경로는 결과적으로 상이한 명칭, 예컨대 레빈, LZ-132, LZ-133, Nu-3, ZSM-45, ZK20, SSZ-17을 지닌 레빈 유형 물질을 결과로 생성한다. US 3,459, 676에서는 1-메틸-1-아조니아-4-아자바이시클로[2.2.2]옥탄을 사용하여 4 내지 11의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 ZK-20의 합성이 최초 개시되어 있다. EP 91,048 및 EP 91,049에는 메틸퀴누클리딘을 사용하는 LZ-132 및 LZ-133의 합성이 기술되어 있다. EP 40,016에는 1-아미노아다만탄 또는 메틸퀴누클리딘에 의한 Nu-3(10 내지 300의 SiO2:Al2O3)의 합성이 기술되어 있다. EP 107,370, US 4,485,303, US 4,086,186, US 5,334,367에는 디메틸디에틸암모늄, 콜린 또는 코발티늄의 염에 의한 ZSM-45(10 내지 80의 SiO2:Al2O3)의 합성이 기술되어 있다. 문헌[Caullett et al., Zeolites, 1995, 15, 139-147]에는 퀴누클리딘 및 메틸아민에 의한 레빈의 합성이 기술되어 있다. 문헌[Tout et al., Materials Engineering, 1994, 175-182 및 Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 247-257]에는 메틸퀴누클리딘에 의한 레빈의 합성이 기술되어 있다. 문헌[Inoue et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 149-154]에는 콜린 히드록사이드에 의한 FAU에서 레빈으로의 열수적 전환(hydrothermal concersion)이 기술되어 있다.
질소 및 H2O를 형성하는 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원은 산소에 의한 암모니아의 산화 또는 N2O와 같은 바람직하지 못한 부산물의 형성에 우선적으로 발생하는 금속-촉진된 제올라이트에 의해 촉매화될 수 있으며, 따라서 공정은 종종 질소 산화물의 "선택적 촉매 환원"("SCR")라고 칭하며, 경우에 따라 본원에서 단순히 "SCR(selective catalytic reduction)" 공정이라고 한다.
SCR 공정에 사용된 촉매는 이상적으로, 열수적 조건 하에 그리고 황 화합물의 존재 하에, 사용하는 폭 넓은 범위의 온도 조건, 예를 들면 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 보유할 수 있어야 한다. 고온 및 열수적 조건은 종종 실시에서, 예컨대 촉매화된 수트 필터, 배출 가스 처리 시스템에서 수트 입자의 제거에 필요한 부품의 재생 동안에 접하게 된다.
암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, 다른 무엇보다 특히 철-촉진된 제올라이트 촉매 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 비롯한 금속-촉진된 제올라이트 촉매이 공지되어 있다. 철-촉진된 제올라이트 베타(US 4,961,917)는 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 환원에 효과적인 상업적 촉매이었다. 유감스럽게도, 거친 열수적 조건 하에, 예를 들면 국소적으로 700℃ 초과하는 온도에 의한 촉매화된 수트 필터의 재생 동안에 나타난, 수 많은 금속-촉진된 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 감소는 종종 제올라이트의 탈알루미늄화 및 제올라이트 내에 있는 금속 함유 활성 중심부의 결과로 일어나는 손실에 기인한다.
WO 2008/106519에는 CHA 결정 구조 그리고 15 이상의 실라카 알루미나의 몰비 및 0.25를 초과하는 구리 대 알루미늄의 원자비를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 그 촉매는 구리 설페이트 또는 구리 아세테이트를 지닌 구리 교환 NH4 +-형태를 통해 제조된다. 구리 설페이트 이온-교환으로부터 결과로 생성되는 촉매는 200℃에서 45 내지 59% 및 450℃에서 ~82%의 NOx 전환율을 나타낸다. 구리 아세테이트 교환은 200 및 450℃에서 각각 70 및 88%의 노화 후 NOx 전환율을 지닌 물질을 결과로 생성한다. 이들 물질은 FeBeta와 비교하여 저온 성능 및 열수적 안정성에서의 개선을 제공한다. 그러나, 카바자이트(chabazite)는 그의 합성에 필요한 트리메틸아다만틸 암모늄 히드록사이드의 비용으로 인하여 여전히 비싼 물질로 유지된다.
WO 2008/132452에는 Fe/Beta, Cu/Beta 및 Cu/ZSM-5와 비교하여 NOx 전환율에서의 개선을 지닌, 철 및/또는 구리에 의해 로딩될 수 있는 다수의 제올라이트 물질이 개시되어 있다. 실시예 2는 그러한 물질로서 Cu/Nu-3(레빈-유형 물질)을 나타낸다. 이 실시예는 암모늄 교환이 질산구리를 사용하는 수성 구리 교환 전에 수행되었다는 점을 기술하고 있다. 다수의 수성 이온 교환이 표적 3 중량% Cu(3.76 중량% CuO)로 수행되었다는 점이 기술되어 있다. 이온 교환 실험에 대한 상세내용이 전혀 개시되어 있지 않다. 추가적으로, 제올라이트에 대한 중요한 조성 파리미터, 예컨대 SiO2:Al2O3 또는 알칼리 금속 함량의 상세내용이 제시되어 있지 않다. 상기 나타낸 바와 같이, Nu-3은 광범위한 SiO2:Al2O3(10 내지 300)으로 합성할 수 있다. 실시예 5는 그 물질이 24 시간 동안 5% 스팀 중에 750℃에서 노화된다는 점을 나타낸다. 도 5 및 6은 Cu/Nu-3의 SCR 성능이 Cu/SAPO-34와 같은 다른 물질과 비교하여 신선하고 노화된다는 점을 나타낸다. 도 6은 열수적 노화를 수행한 후 200 및 450℃에서 NOX 전환율은 노화 후 카바자이트 유형 SAPO-34에 비하여, 200℃에서 ~75% NOx 전환율에 대하여 ~60% 그리고 450℃에서 ~80%에 대하여 ~60%로 유의적으로 열등하다는 점을 나타낸다. 그러나, Cu/Nu-3에 대한 시험 조건에 대한 명백한 언급이 전혀 별견할 수 없었다.
문헌[Briend at al.]에는 SAPO-34가 구조의 손실에서 반영된 바와 같이 약 100℃ 이하의 온도 하에 습도 환경에서 불안정하였다는 점이 보고되어 있다(J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99, p 8270-8276). 그러나, 약 100℃ 이상의 온도에서 안정성은 문제가 되지 않았다.
문헌[Poshusta et al.]에는 SAPO-34 멤브레인에 의한, 저온에서 습도에 대한 불안정성이 관찰된다(J. Membrane Science, 2001, Vol. 186, p 25-40).
WO 2008/118434에는 1 내지 16 시간 동안 10% 스팀 중에 900℃에서 열수적 노화 후에 표면적 및 마이크로소공 부피의 80% 이상을 보유할 수 있는 레빈 물질이 SCR에서 적용에 적합하다는 점이 나타나 있다. 그러나, 어떠한 합성 또는 촉매 데이터가 개시되어 있지 않다.
W0 2010/043891에는 암모니아에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원에서 개선된 촉매로서 레빈(LEV)을 비롯한 작은 소공 제올라이트(8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 것)이 나타나 있다. 레빈나이트, Nu-3, LZ-132 및 ZK-20이 보고되어 있다. 큰 결정 크기가 결과적으로 단지 Cu/카바자이트에 대해서만 제공된 촉매 데이터에 의해 개선된 촉매 안정성을 결과로 생성한다. NOx 전환율은 200 내지 400℃에서 보고되어 있다. 0.5 마이크로미터보다 더 큰 결정이 특허청구되어 있다.
US 4,220,632에는 3-10 옹거스트롬의 소공 크기를 지닌 Na- 또는 H-형태로 존재하는 제올라이트를 사용하는 NH3-SCR 공정이 개시되어 있다. 제올라이트 X, 모데나이트 및 천연 제올라이트가 실시예에 예시되어 있다.
과제
따라서, SCR 적용을 위한 비용 효과적인 열수적 안정한 촉매를 제공하는 계속 진행 중인 과제가 있다. 해당 기술 분야의 SCR 촉매의 상태와 유사한 SCR 성능 및 안정성을 나타내는 보다 낮은 비용의 촉매가 바람직하다. 게다가, 그 촉매는 넓은 온도 범위에 걸쳐 고 활성을 나타내야 한다. 750℃ 이상의 온도에 대한 열수적 안정성이 바람직하다. 열수적 안정성에 대한 특정 요건은 배기 처리에서 이용된 촉매 시스템의 구성에 의존한다.
놀랍게도, 보다 낮은 SiO2:Al2O3을 지닌 Cu/LEV 촉매는 Cu 함량이 주의깊게 제어될 때 심한 열수적 노화 후라고 할지라도 개선된 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Cu/LEV는 보다 낮은 비용 주형의 사용으로 인하여 Cu/SSZ-13에 비하여 유의적인 비용 절감을 제공한다. 추가로, 저온 안정성 문제점은 일부 실리코알루미노포스페이트 조성물의 경우에 확인된 바와 같이 그러한 알루미노실리케이트계 조성물에 대하여 존재한다.
생성물
그러므로, 본 발명은 30 이하, 바람직하게는 28 이하, 보다 바람직하게는 26 이하, 훨씬 더 바람직하게는 23 이하의 실라카 대 알루미나 몰비, 및 0.45 이하의 Cu:Al 원자비를 갖는 구리 함유 레빈 분자체로서, 레빈 분자체는 약 1 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에 노출시킨 후 그 표면적의 60% 이상을 보유하는 것인 구리 함유 레빈 분자체에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 구리 함유 레빈 분자체는 약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에 노출된 후 그 표면적의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상을 보유한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 부정 관사("a", "an") 및 정관사("the")는 문맥이 달리 분명하게 지시되어 있지 않는 한 복수의 대상물을 포함한다. 따라서, 예를 들면 "촉매"에 대한 의미는 2 이상의 촉매로 된 혼합물 등을 포함한다.
분자체는 제올라이트계 - 제올라이트 - 또는 비제올라이트계일 수 있으며, 그리고 제올라이트계 및 비제올라이트계 분자체는 레빈 결정 구조를 가질 수 있고, 그 레빈 결정 구조는 또한 국제 제올라이트 협회에 의해 LEV 구조라고 칭하기도 한다.
SiO2/Al2O3
고리 함유 레빈 분자는 약 4 내지 약 30 이하의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는 것이 바람직하다. 고리 함유 레빈 분자는 약 10 내지 약 30 이하의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 28 범위, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 28 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 15 내지 약 26 범위에 있는 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는 것이 바람직하다.
Cu/Al
구리 대 알루미늄의 원자비는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.45 이하인 것이 바람직하다. 훨씬 더 바람직한 구리 대 알루미늄의 원자비는 약 0.25 내지 약 0.4이다.
Cu/H
구리 대 알루미늄의 원자비는 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다. 보다 바람직한 그 원자비는 약 0.25 내지 약 4 범위에 있다. 훨씬 더 바람직한 구리 대 알루미늄의 원자비는 약 0.25 내지 약 2이다. 제올라이트의 양성자 함량은 Al 몰수 - (2*Cu2 +) 몰수로서 산정될 수 있다.
제올라이트 100 g 당 Cu(mol)
(몰로서 산정된) 제올라이트 100 g 당 Cu(mol)은 0.01 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 제올라이트 100 g 당 Cu(mol)은 약 0.02 내지 약 0.046 범위에 있다. 훨씬 더 바람직한 것은 약 0.025 내지 약 0.04 범위에 있다.
상승된 온도
구리 함유 레빈 분자체는 상승된 온도에 노출된다. 본 발명에 따른 온도는 약 750℃ 내지 약 950℃, 바람직하게는 750℃ 내지 850℃일 수 있다.
표면적 750℃
약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안, 바람직하게는 약 6 시간 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안, 훨씬 더 바람직하게는 약 6 시간 내지 약 24 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 750℃의 온도에 노출된 후 구리 함유 레빈 분자체의 표면적은 상승된 온도에 노출 전에 표면적과 비교하여 60% 이상 보유하고, 훨씬 더 바람직하게는 65% 이상 보유하며, 훨씬 더 바람직하게는 70% 이상 보유하고, 훨씬 더 바람직하게는 75% 이상 보유하며, 훨씬 더 바람직하게는 80% 이상 보유한다.
표면적 850℃
약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 850℃의 온도에 노출된 후 구리 함유 레빈 분자체의 표면적은 850℃의 온도에 노출된 후 최대 80% 이하, 바람직하게는 75% 이하 보유되는 것이 바람직하다.
표면적
구리 함유 레빈 분자체의, DIN ISO 9277에 따라 측정된 랭무어(Langumuir) 표면적은 약 400 내지 약 900 범위에 있는 것이 바람직하고, 약 600 내지 약 900 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
XRD 패턴
X선 회절 패턴은 4°솔러(Soeller) 슬릿, V20 가변적인 발산 슬릿, 및 X선 검출기로서 신틸레이터 카운터를 지닌 Bruker D4 Endeavor 회절계 상에서 수집하였다. 분석하고자 하는 샘플은 단계 폭 0.02°로 하여 2°내지 70°2세타로부터 측정하고, 단계 시간은 전형적이다. X선 회절 패턴은 문헌[M.M. Treacy at al., Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites]에 보고된 LEV 토폴로지에 일치하였다.
구리 중량%
CUO로서 계산된, 구리 함유 레빈 분자체의 Cu 함량은 약 2 중량% 이상인 것이 바람직하고, 약 2.5 중량% 이상인 것이 휠씬 더 바람직하고, 각각의 경우는 하소 처리된(calcined) 레빈 분자체의 총 중량을 기준으로 한다. 휠씬 더 바람직하게는, CuO로서 계산된, 레빈 분자체의 Cu 함량은 약 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 3.5 중량% 이하의 범위에 있으며, 각각의 경우는 휘발성 물질 무함유의 기준(volatile free basis)으로 기록되는 하소 처리된 레빈 분자체의 총 중량을 기준으로 한다. 그러므로, CuO로서 계산된, 레빈 분자체의 Cu 함량의 바람직한 범위는 약 2 내지 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.25 중량%이고, 각각의 경우는 하소 처리된 레빈 분자체의 총 중량을 기준으로 한다. 모든 중량% 값은 휘발성 물질 무함유의 기준으로 기록된다.
유리 구리(free copper)
제올라이트의 구조에서 교환된 부위와 회합된 구리 수치를 증가시키도록 교환되는 구리 이외에도, 염 형태로 존재하는 비교환된 구리가 일명 유리 구리로서 레빈 분자체 내에 존재할 수 있다.
나트륨 함량
바람직하게는, 구리 함유 레빈 분자체는 30000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5000 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 100 ppm 이하의 (휘발성 물질의 무함유 기준으로 기록된) 나트륨 함량을 갖는다.
추가 금속
구리 함유 레빈 분자체는 하나 이상의 전이 금속을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 레빈 분자체는 NO를 NO2로 산화시킬 수 있고/있거나 NH3을 저장할 수 있는 전이 금속을 함유할 수 있다. 그 전이 금속은 Fe, Co, Ni, Zn, Y, Ce, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 일반적으로, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Ce, Zr 및 V에 적합한 모든 공급원이 사용될 수 있다. 예를 들면, 니트레이트, 옥살레이트, 설페이트, 아세테이트, 카르보네이트, 히드록사이드, 아세틸아세토네이트, 옥사이드, 히드레이트 및/또는 염, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 언급될 수 있다.
게다가, 구리 함유 레빈 분자체는 하나 이상의 란탄족 원소를 함유할 수 있다. 바람직한 란탄족 원소 공급원이 무엇보다 특히 라탄 니트레이트이다.
게다가, 구리 함유 레빈 분자체는 하나 이상의 귀금속(예를 들면, Pd, Pt)을 함유할 수 있다.
TOC
바람직하게는, 구리 함유 레빈 분자체는 이 레빈 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이하의 TOC 함량을 갖는다.
열 안정성
바람직하게는, 하소 처리된 구리 함유 레빈 분자체는 약 900 내지 약 1400℃의 범위, 바람직하게는 약 1100 내지 약 1400℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 1150 내지 약 1400℃의 범위에서 시차 열 분석(DTA) 및 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 측정된, 열적 안정성을 갖는다. 예를 들면, 열적 안정성의 측정은 PCT/EP2009/056036(p.38)에 기술되어 있다.
레빈
바람직하게는, 구리 함유 레빈 분자체는 제올라이트 구조 코드 LEV에 의해 기술된 모든 물질을 포함한다. 바람직하게는, 구리 함유 레빈 분자체는 알루미노실리케이트 조성물이다. 가장 바람직하게는, 구리 함유 레빈 분자체는 ZSM-45 또는 Nu-3이다. ZSM-45는 콜린 또는 디메틸디에틸암모늄 염으로부터 유도된 주형제로부터 결정화되는 것이 바람직하다.
SCR 활성
노화: 750℃
구리 함유 레빈 분자체, 바람직하게는 ZSM-45는 열수적으로 노화된다. 이러한 열수적 노화에 대한 전형적인 조건은 다음과 같다: 구리 함유 레빈 분자체는 750℃에서 24 시간 동안 12,500 h-1의 공간 속도에서 10% H2O, 10% O2, 잔량 N2를 함유하는 기체 흐름에서 튜브 퍼니스(tube furnace)에 배치된다. 바람직하게는, 200℃에서 750℃ 노화된 NO 전환율은 30,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80% 이상이다. 바람직하게는 450℃에서 750℃ 노화된 NO 전환율은 30,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80% 이상이다. 바람직하게는, 200℃에서 750℃ 노화된 NO 전환율은 80,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이다. 바람직하게는, 450℃에서 750℃ 노화된 NO 전환율은 80,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이다.
노화: 850℃
구리 함유 레빈 분자체, 바람직하게는 ZSM-45는 열수적으로 노화된다. 이러한 열수적 노화에 대한 전형적인 조건은 다음과 같다: 구리 함유 레빈 분자제는 850℃에서 16 시간 동안 12,500 h-1의 공간 속도에서 10% H2O, 10% O2, 잔량 N2를 함유하는 기체 흐름에서 튜브 퍼니스에 배치된다. 바람직하게는, 200℃에서 850℃ 노화된 NO 전환율은 30,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80% 이상이다. 바람직하게는 450℃에서 850℃ 노화된 NO 전환율은 30,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80% 이상이다. 바람직하게는, 200℃에서 850℃ 노화된 NO 전환율은 80,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이다. 바람직하게는, 450℃에서 850℃ 노화된 NO 전환율은 80,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이다.
바람직하게는 구리 함유 분자체는 30,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도에서 측정된 것으로 200℃에서 노화된 NOx 전환율을 50% 이상으로 나타낸다. 바람직하게는 구리 함유 레빈 분자체는 30,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도인 공간 속도에서 측정된 것으로 450℃에서 노화된 NOx 전환율을 70% 이상으로 나타낸다. 그 촉매는 750℃에서 24 시간 동안 12,500h-1의 부피 기준 공간 속도에서 10% H2O, 10% O2, 잔량 N2를 함유하는 기체 흐름에서 튜브 퍼니스에서 열수적으로 노화된다. 보다 바람직하게는, 200℃에서 노화된 NOx 전환율은 30,000h-1의 기체 시간당 공간 속도에서 측정된 것으로 60% 이상이고, 450℃에서 노화된 NOx 전환율은 30,000h-1의 기체 시간당 공간 속도에서 측정된 것으로 75% 이상이고, 훨씬 더 바람직하게는 200℃에서 노화된 NOx 전환율은 30,000h-1의 기체 시간당 공간 속도에서 측정된 것으로 70% 이상이고, 450℃에서 노화된 NOx 전환율은 30,000h-1의 기체 시간당 공간 속도에서 측정된 것으로 80% 이상이고, 가장 바람직하게는 200℃에서 노화된 NOx 전환율은 30,000h-1의 기체 시간당 공간 속도에서 측정된 것으로 80% 이상이고, 450℃에서 노화된 NOx 전환율은 30,000h-1의 기체 시간당 공간 속도에서 측정된 것으로 85% 이상이다.
SCR 활성 측정은 문헌, 예를 들면 WO 2008/106519에 입증되어 있다.
공정
그러므로, 본 발명은 30 이하의 실리카 대 알루미나 몰비 및 0.45 이하의 Cu:Al 원자비를 갖는 구리 함유 레빈 분자체의 제조 공정으로서, 레빈 분자체는 약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 750℃의 온도로 노출한 후 60% 이상의 표면적을 보유하는 것인 제조 공정에 관한 것이다. 바람직하게는 구리 아세테이트 및/또는 구리 이온의 암모니아성 용액이 구리 공급원으로서 사용된다.
구리 이온의 암모니아성 용액
문헌(Panias et al., Oryktos Ploutos (2000), 116, 47-56)에는 수성 암모니아성 용액 중의 2가 구리 이온의 종형성(speciation)이 보고되어 있다. 2가 구리의 아미노 착물 Cu(NH3)n 2+은 실제로 구리 이온이 약한 산성 내지 강한 알칼리성의 암모니아성 용액 중에서 조우하게 되는 우세한 형태이다. 그 이온 Cu(NH3)4 2+는 Cu2 +-NH3-H2O 시스템의 가장 중요한 이온이다. 그것은 pH 5의 약한 산성 용액에서 pH 14의 강한 알칼리성 용액에 이르는 다양한 안정성의 폭넓은 영역을 나타낸다. 2가 구리의 히드록실 착물은 단지 12보다 큰 pH를 지닌 매우 강한 알칼리성 용액에서만 그리고 0.1M보다 작은 총 암모니아 농도를 지닌 희석된 암모니아성 용액에서만 Cu2 +-NH3-H2O 시스템에서 접하게 된다. 암모니아성 용액 중에서, 구리는 고 산성 수용액 중에서만 유리 Cu2 + 이온의 형태로 조우하게 된다.
Na+-LEV의 합성
LEV 구조를 갖는 Na+-제올라이트의 합성은 해당 기술 분야에서 공지된 다양한 기법(예를 들면 US 4,495,303, EP 91,048 및 EP 91,049)에 따라 수행할 수 있다.
농도
구리 이온 교환에서 사용된 액체 구리 용액의 구리 농도는 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 molar의 범위에, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 molar의 범위에, 휠씬 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3 molar의 범위에, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 molar의 범위에 있다.
액체:고체 비율
구리 교환 단계에서 사용된 출발 제올라이트의 건조 중량에 상대적인 Cu 용액을 제조하는데 사용된 물 및 구리 염의 중량으로서 본원에서 정의되어 있는 액체 대 고체 비율은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 800의 범위, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 80의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 4 내지 약 8의 범위에 있다.
반응 온도
구리 교환 단계의 반응 온도는 바람직하게는 약 15 내지 약 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 60℃의 범위에 있다. 구리 이온의 암모니아성 용액이 구리 공급원으로서 사용되는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 26 내지 약 35℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃의 범위에 있다.
반응물의 첨가
반응물 제올라이트, 구리 공급원 및 물은 임의의 순서로 첨가할 수 있다. 제올라이트는 구리 염 또는 착물의 사전 제조된 용액에 첨가할 수 있으며, 그 용액은 실온에서 있을 수 있거나, 또는 이미 이온-교환 온도로 예열될 수 있다. 대안으로, 그 제올라이트는 탈이온수 중에 슬러리화될 수 있고, 이어서 구리 염 또는 착물이 실온에서 첨가될 수 있거나, 또는 이온 교환 온도로 이미 예열된 온도에서 첨가될 수 있다. 추가로, 제올라이트 분말 또는 필터케이크는 펌핑에 의해 반응 용기로의 수송을 가능하게 하는 물의 양으로 예비 슬러리화되어 구리 아세테이트의 용액에 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 이는 예열 유무 하에 수행할 수 있다.
반응 시간
이온 교환 단계의 반응 시간은 바람직하게는 약 1초 내지 약 48 시간의 범위, 보다 바람직하게는 약 30초 내지 약 8 시간의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 1 분 내지 약 5 시간, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 분 내지 약 1 시간의 범위에 있다.
반응 조건
수용액은 적절히 교반되는 것이 바람직하다. 상기 교반 또는 회전이 관련되어 있는 한, 전형적인 값은 10 내지 500 rpm(분 당 회전수)의 범위에 있다. 일반적으로, 교반 속도는 반응기 크기가 증가함에 따라 감소된다.
pH: 산 첨가제의 사용
바람직하게는, 이온 교환 단계의 pH는 약 1 내지 약 6의 범위, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 3 내지 약 5.5의 범위에 있다. 구리 이온의 암모니아성 용액이 구리 공급원으로서 사용되는 경우, 이온 교환 단계의 pH는 약 5 내지 약 14의 범위, 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 12의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 8 내지 약 11의 범위에 있다.
사용된 출발 물질에 따라, pH가 상기 기술된 값을 갖도록 수용액의 pH를 정하는 것이 필요할 수 있다. 바람직하게는, pH는 수용액에 첨가될 수 있는 아세트산 또는 암모니아를 사용하여 상기 기술된 값으로 조정된다.
Cu:Al
구리 아세테이트를 사용하면, 구리 교환 단계에서 구리 용액 중의 Cu 대 Al의 비율은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 2의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2의 범위에 있다. 구리 이온의 암모니아성 용액을 사용하면, Cu 대 Al의 비율은 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.8의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.6의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.5의 범위에 있다.
이온 교환의 반복
구리 교환 단계는 0 내지 10회, 바람직하게는 0회 내지 2회 반복할 수 있다.
후처리
구리 교환 단계 후에, 본 발명의 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 교환 슬러리는 모액으로부터 적절히 분리된다. 분리하기 전에, 그 모액의 온도는 적당한 냉각 속도를 이용하여 원하는 값으로 적절히 감소될 수 있다. 이러한 분리는 해당 기술 분야의 당업자게게 공지된 모든 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 레빈 분자체는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 적당한 세척제에 의해 1회 이상 세척될 수 있다. 분리 및 임의로 세척 후, 구리 함유 레빈 분자체가 건조 및 하소 처리될 수 있다.
형상
본 발명에 따른 레빈 분자체는 분말 형태로 또는 분무된 물질의 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로, 그 분말 또는 분무된 물질은 임의의 다른 화합물을 사용하는 일 없이 예를 들면 적합한 압축에 의해 성형화되어, 원하는 기하구조, 예컨대 정제, 실린더, 구 등의 모울딩을 생성하게 된다.
예를 들면, 분말 또는 분무된 물질은 적합한 내화성 결합제와 혼합되거나 그 결합제에 의해 코팅된다. 예를 들면, 그 결합제는 지르코늄 전구체이다. 분말 또는 분무된 물질은, 임의로 적합한 내화성 결합제와 혼합하거나 그 내화성 결합제에 의한 코팅 후에, 슬러리, 예를 들면 물을 지닌 슬러리로 형성될 수 있으며, 그 슬러리는 적합한 내화성 캐리어 상에 침착될 수 있다.
본 발명의 레빈 분자체는 또한, 미립자 촉매의 충전 층으로서 또는 플레이트, 새들, 튜브 등과 같은 성형 견본으로서 사용하기 위한, 압출물, 펠릿, 정제 또는 임의의 다른 적합한 형상의 입자의 형태로 제공될 수 있다.
촉매
따라서, 본 발명은 기재 상에 침착된 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매에 관한 것이다.
그 기재는 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 물질들 중 임의의 것일 수 있으며, 일반적으로 세라믹 또는 금속 벌집형(honeycomb) 구조를 포함한다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 기재의 유입구 면 또는 유출구 면으로부터 관통하여 연장되어 있는 미세한 평형 기체 흐름 통로를 보유하는 모놀리스형 기재(monolithic substrate)가, 그 통로가 개방되어 유체가 관통하여 흐르도록(기재를 관통하는 벌집형 흐름이라고 칭함), 사용될 수 있다. 그 기재는 또한 벽 흐름 필터 기재(wall-flow filter substrate)일 수 있으며, 여기서 채널은 양자택일적으로 차단됨으로써, 기체 스트림이 하나의 방향(유입구 방향)으로 그 채널에 유입되어 채널 벽을 관통하여 흐르고 다른 방향(유출구 방향)으로 채널로부터 유출하게 된다. 게다가, 적합한 캐리어/기재 뿐만 아니라 적합한 코팅 공정이 출원 번호 PCT/EP2009/056036을 갖는 국제 특허 출원에서 그리고 WO 2008/106519에 기술되어 있다. PCT/EP2009/056036 및 WO 2008/106519는 본원에 참고 인용되어 있다.
SCR/배기 가스 처리 시스템
일반적으로, 상기 기술된 구리 함유 레빈 분자체는 분자체, 흡수제, 촉매, 촉매 지지체 또는 이의 결합제로서 사용될 수 있다. 촉매로서의 사용이 특히 바람직하다.
더구나, 본 발명은 본 발명에 따른 구리 함유 레빈 분자체가 촉매화 활성 물질로서 사용되는 화학 반응을 촉매화하는 방법에 관한 것이다.
다른 무엇보다 특히, 상기 촉매는 질소 산화물 NOx의 선택적 환원(SCR)용 촉매로서; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화용 촉매로서; N2O의 분해용 촉매로서; 수트 산화(soot oxidation)용 촉매로서; 어드밴스드 이미션 시스템(Advanced Emission Systems), 예컨대 HCCl(Homogeneous Charge Compression Ignition) 엔진에서 이미션 제어를 위한 촉매로서; FCC(fluid catalytic cracking) 공정에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 또는 "고정 배출원(stationary source)" 공정에서의 촉매로서 이용될 수 있다. 산화 반응에서 적용하는 경우, 추가의 귀금속(예를 들면, Pd, Pt) 성분이 구리 카바자이트에 첨가되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 NOx를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 적당한 환원 조건 하에 접촉시킴으로써 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법; NH3를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매와 적합한 산화 조건 하에 접촉시킴으로써 NH3를 산화시키는, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립을 산화시키는 방법; N2O를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매와 적당한 분해 조건 하에 N2O를 분해하는 방법; 이미션 스트림을 본 발명에 따른 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매와 적당한 조건 하에 접촉시킴으로써 어드밴스드 이미션 시스템, 예컨대 HCCl 엔진에서 이미션을 제어하는 방법; 본 발명에 따른 구리 함유 레빈 분자체가 첨가제로서 사용되는 FCC(fluid catalytic cracking: 유체 촉매 분해) 공정; 유기 화합물을 본 발명에 따른 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매와 적당한 전환 조건 하에 접촉시킴으로써 상기 유기 화합물을 전환시키는 방법; 본 발명에 따른 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매가 사용된 "고정 배출원" 공정에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 레빈 분자체가 촉매화 활성 물질로서 사용되는 질소 산화물의 선택적 환원은 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 수행된다. 암모니아가 정치식 발전소(sationary power plants)의 경우에 선택되는 환원제이지만, 우레아는 이동식 SCR 시스템의 경우 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 엔진 및 차량 설계에서 통합되고, 또한 전형적으로 다음의 주요 부품: 본 발명에 따른 레빈 분자체를 함유하는 SCR 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 유닛을 함유한다.
NOx의 환원 방법
그러므로, 본 발명은 또한 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법으으로서, NOx, 예를 들면 산업적 공정 또는 조작에서 형성된 배기 가스를 함유하고 또한 암모니아 및/또는 우레아를 함유하는 기체 스트림은 본 발명에 따른 레빈 분자체와 접촉하게 되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같이, 용어 질소 산화물은 질소 산화물, 특히 산화이질소(N2O), 일산화질소(NO), 삼산화이질소(N2O3), 이산화질소(NO2), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5), 과산화질소(NO3)을 나타낸다.
본 발명에 따른 레빈 분자체를 함유하는 촉매 또는 본 발명에 따라 얻을 수 있거나 얻어지는 레빈 분자체를 사용하여 환원되는 질소 산화물은 임의의 공정에 의해, 예를 들면 폐 가스 스트림으로서 얻어질 수 있다. 무엇보다 특히, 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥살산을 제조하는 공정에서 얻어지거나 또는 질소 함유 물질을 연소하는 공정에서 얻어지는 바와 같은 폐 가스 스트림이 언급될 수 있다.
화학양론적 연소에 요구되는 것(즉, 빈약한 것)보다 과량인 공기를 사용한 연소 조건에서 작동하는, 내연 기관, 특히 디젤 기관의 배기 가스로부터 질소 산화물 NOx를 제거하기 위해서 본 발명에 따른 분자체 또는 본 발명에 따라 얻을 수 있거나 얻어질 수 있는 레빈 분자체를 함유하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 화학양론적 연소에 요구된 것(즉, 빈약한 조건의 것)보다 과량인 공기를 사용한 연소 조건에서 작동하는 내연 기관, 특히 디젤 기관의 배기 가스로부터 질소 산화물 NOx를 제거하는 방법으로서, 본 발명에 따른 레빈 분자체 또는 본 발명에 따라 얻어질 수 있거나 얻어지는 레빈 분자체를 함유하는 촉매가 촉매화 활성 물질로서 사용되는 것인 방법에 관한 것이다. NOx의 선택적 환원은 N2가 주생성물이어야 하고 반면에 NO와 같은 부산물이 최소화되어야 한다는 것을 암시한다.
배기 가스 처리 시스템
본 발명은 암모니아 및/또는 우레아를 임의로 함유하는 배기 가스 스트림 그리고 앞에서 설명된 공정에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는, 기재 상에 침착된 구리 함유 레빈 분자체, 촉매화 수트 필터 및 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 시스템에 관한 것이다.
그 촉매화 수트 필터는 상기 촉매의 상류 또는 하류에 존재할 수 있다. 그 디젤 산화 촉매는 상기 촉매의 상류에 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 디젤 산화 촉매 및 상기 촉매화 수트 필터는 상기 촉매 상류에 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 그 배기는 배기 시스템, 바람직하게는 NOx를 함유하는 배기 시스템에서 디젤 기관에서 하류 지점으로 이송되고, 여기서 환원제가 첨가되고, 첨가된 환원제와 함께 배기 스트림이 상기 촉매에 이송된다.
예를 들면, 촉매화 수트 필터, 디젤 산화 촉매 및 환원제는 본원에 참고 인용되어 있는 WO 2008/106519에 기술되어 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 공정 및 물질을 추가 예시한다.
실시예
1. 레빈 샘플의 열수적 합성
1.1 31 SiO 2 : Al 2 O 3 의 열수적 합성
레빈은 주형으로서 디에틸디메틸암모늄 히드록사이드 및 OH의 추가 공급원으로서 수산화나트륨을 사용하여 US 4,495,303에 기술된 바와 같이 결정화하였다. 이 물질은 여과로 회수하고, 건조시킨 후에 600℃에서 하소 처리하여 레빈의 Na 형태(실시예 1)을 생성하였다.
화학 분석에 의하면, 그 물질은 휘발성 물질 무함유의 기준에 의거하여 31 SiO2:Al2O3, 및 Na2O 0.11 중량%를 갖는 것으로 나타났다. XRD는 순수 레빈이 얻어지는 것으로 나타났다(도 1 참조).
1.2 29 SiO 2 : Al 2 O 3 의 열수적 합성
레빈은 주형으로서 디에틸디메틸암모늄 히드록사이드를 사용하여 US 4,495,303에 기술된 바와 같이 결정화하였다. 그 물질은 여과로 회수하고, 건조시킨 후에 600℃에서 하소 처리하여 레빈의 Na 형태(실시예 2)을 생성하였다.
화학 분석에 의하면, 그 물질은 휘발성 물질 무함유의 기준에 의거하여 29 SiO2:Al2O3, 및 Na2O 0.88 중량%를 갖는 것으로 나타났다. XRD는 순수 레빈이 얻어지는 것으로 나타났다(도 2 참조).
1.3 26 SiO 2 : Al 2 O 3 의 열수적 합성
레빈은 주형으로서 디에틸디메틸암모늄 히드록사이드를 사용하여 US 4,495,303에 기술된 바와 같이 결정화하였다. 그 물질은 여과로 회수하고, 건조시킨 후에 600℃에서 하소 처리하여 레빈의 H 형태(실시예 3)을 생성하였다.
화학 분석에 의하면, 그 물질은 휘발성 물질 무함유의 기준에 의거하여 26 SiO2:Al2O3, 및 Na2O ＜ 0.01 중량%를 갖는 것으로 나타났다. XRD는 순수 레빈이 얻어지는 것으로 나타났다(도 3 참조).
1.4 22 SiO 2 : Al 2 O 3 의 열수적 합성
레빈은 주형으로서 디에틸디메틸암모늄 히드록사이드 및 OH의 추가 공급원으로서 수산화나트륨을 사용하여 US 4,495,303에 기술된 바와 같이 결정화하였다. 그 물질은 여과로 회수하고, 건조시킨 후에 600℃에서 하소 처리하여 레빈의 Na 형태(실시예 4)을 생성하였다.
화학 분석에 의하면, 그 물질은 휘발성 물질 무함유의 기준에 의거하여 22 SiO2:Al2O3, 및 Na2O ＜ 0.81 중량%를 갖는 것으로 나타났다. XRD는 순수 레빈이 얻어지는 것으로 나타났다(도 4 참조).
2. 실시예 1, 2 및 4의 암모늄 교환
2.1 시약 및 현탁 제조
다음의 출발 물질을 사용하였다:
암모늄 니트레이트
탈이온수
섹션 1.1, 1.2 및 1.4에서 각각 기술된 실시예 1, 2 및 4로부터 유래된 나트륨 레빈
2.2 이온 교환 조건 및 화학 분석
하기 표 1은 교환 조건을 상술한 것이다. 암모늄 니트레이트의 0.125M 용액은, 교반기 및 자켓 구비된(stirred jacketed) 4L 유리 반응기에서 탈이온수 중에 적당량의 암모늄 니트레이트를 용해시킨 후에 60℃로 가열함으로써 제조하였다. 이어서, 이 암모늄 니트레이트의 수용액에 레빈의 알칼리 형태를 첨가하였다. 이 슬러리는 실험 전반에 걸쳐서 250 rpm으로 교반하였다. 교환 슬러리의 부피는 상기 정의된 바와 같이 10:1의 액체:고체 비율로 일정하게 유지하였다. 이 교환 슬러리는 60℃에서 1시간 동안 유지한 후, 적당한 여과지를 사용한 뷔너 깔대기 위에서 (추가의 냉각 없이) 고온 여과하였다. 이어서, 필터케이크상을 세척수의 전도도가 200 μScm-1에 도달할 때까지 1L 탈이온수의 뱃치로 세척하였다. 모든 필터캐이크상 샘플을 실온 세척수로 세척하였다. 표 1은 결과로 생성된 생성물의 화학 분석을 요약한 것이다.
Figure pct00001
3. 구리 교환
3.1. 시약 및 현탁 제조
다음의 출발 물질을 샤용하였다:
구리 아세테이트 1수화물
탈이온수
NH4-레빈(실시예 1-NH4, 실시예 2-NH4, 및 실시예 4-NH4) 및 H-레빈(실시예 3)
3.2 이온 교환 조건 및 화학 분석
하기 표 2는 예 a 내지 p의 제조에서 이온 교환을 위한 중요한 합성 파리미터를 열거한 것이다. 구리 함유 예 a 내지 f는 실시예 4-NH4로부터 제조하였다. 구리 함유 예 g 내지 k는 실시예 3에서 기술된 H 레빈으로부터 제조하였다. 구리 함유 예 I는 실시예 2-NH4로부터 제조하였다. 구리 함유 예 m 내지 p는 실시예 1-NH4로부터 제조하였다.
구리 아세테이트 용액은 자겟 구비된 유리 반응기에서 적당량의 탈이온수 중에 구리 아세테이트 1수화물을 용해시킴으로써 제조하였다. 이 용액을 교반하면서 60℃로 가열한 후에 필요 분량의 모체 NH4 레빈 또는 H 레빈을 첨가하였다. 전형적으로, 20의 액체 대 고체의 비율을 사용하였고, 단 예외로 예 H에서는 액체 대 고체의 비율을 10으로 하였다. 60℃의 온도를 1 시간 동안 유지하였다. 이온 교환한지 1시간 후에, 슬러리를 뷔너 깔대기 위에서 고온 여과하였다. 이어서, 필터 케이크상을 세척수의 전도도가 200 μScm-1에 도달할 때까지 탈이온수로 세척하였다. 샘플을 실온 세척수로 세척하였다. 이어서, 결과로 생성된 분말을 16 시간 동안 120℃에서 오븐에 건조시켰다. 하기 표 2는 또한 모든 결과로 생성된 생성물의 CuO 및 Na2O 로딩을 요약한 것이다. 모든 값은 휘발성 물질 무함유 기준으로 기록하였다. 이어서, Cu:Al 및 Cu:H를 계산하였다.
표 2에 기록된 화학 분석은 하기 표 4에 나타낸 SiO2:Al203의 가변성이 촉매 성능에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
Figure pct00002
4. 촉매의 제조(촉매 예 A 내지 P)
시험하기에 앞서 제일 먼저 분말을 압출물로서 제조하였다. 전형적인 제조는 슈테판-베르케 게엠베하(Stephan-Werke GmbH) 혼합기(모델 번호: 0ZDe042/4s)에서 분 당 80 회전수의 혼합 속도로 건조 분말 20 g에 물 18 g을 첨가하는 것을 포함하였다. 이것은 균일해질 때까지 혼합하였는데, 약 10 분이 소요되었다. 이어서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 0.5 g을 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였는데, 약 2 분이 소요되었다. 이 혼합물에 결합제로서 2.5 중량% PEO를 첨가하였다. 이어서, 물 2 g을 서서히 첨가하고, 이 페이스트를 약 5 분 동안 혼합하여 균일화하였다. 이어서, 이 페이스트는 2 mm 직경 및 10 cm 길이를 압출 홀을 구비한 수동 프레스에서 가압하였다. 결과로 생성된 압출물은 5 시간 동안 120℃에서 건조시키고, 5 시간 동안 540℃에서 하소 처리하였다. 이어서, 그 압출물을 펠릿으로 크기 절단하고, 체로 분급하여 0.5 내지 1 mm의 펠릿 크기를 분리하였다. 이러한 크기 분획을 반응기에서 시험용으로 사용하였다. 사용된 체는 컴파니 Retsch((500 ㎛ 체(S/N 04025277) 및 1 mm 체(S/N 04009529)로부터 얻었다(양자는 200 mm 직경 및 25 mm 높이를 보유하였다). 결과로 생성된 촉매는 이것이 임의의 열수적 노화로 처리되지 않았다는 것을 의미하는 갓 제조된 상태(fresh state)로서 언급된다.
촉매 예들은 표 2에 기술된 구리 함유 분말과 동일한 예 용어를 이어 받은 것들이다. 즉, 하기 표 3 및 4에서 촉매 예 A는 표 2에 있는 예로부터 섹션 4에서 설명된 바와 같이 제조된 촉매이다. 하기 표 3은 표면적 데이터를 기록한 것이고, 표 4는 촉매 데이터를 기록한 것이다.
5. 노화( aging )
노화 반응기는 500 mm 높이 및 18 mm 내부 직경을 지닌 1 mm 두께 강철 튜브(부흘만 군(Buhlmann Group)으로부터 유래된 등급 1.4841)로 구성되었다. 니켈 맨틀 기반의 퍼니스를 사용하여 상기 반응기를 표적 반응 온도로 가열하였는데, 여기서 그 반응 온도는 샘플 위치에서 내부 온도계에 의해 모니터링하였다. 스팀은 정적 혼합기에서 잔류 기체와 혼합하기 전에 강철 프리스티머(presteamer)를 통해 150℃에서 조절된 양의 물을 가열함으로써 제조하였다. 이어서, 스팀과 함께 가스를 예열기에 통과시켜서 표적 온도를 가능하게 하였다.
섹션 4에서 기술된 바와 같이 형성된 압출물은 750℃에서 24 시간 동안 또는 850℃에서 6 시간 동안 12,500 h-1의 공간 속도에서 10% H2O, 10% O2, 잔류 N2를 함유하는 기체 흐름으로 튜브 퍼니스에서 열수적으로 노화시켰다. 750℃에서 노화는 빈약한 열수적 노화인 것으로 간주되었고, 850℃에서 노화는 심각한 열수적 노화인 것으로 간주되었다.
하기 표 3은 촉매 예 A 내지 P의 갓 제조된 상태 및 노화된 상태에 대한 표면적 값을 기록한 것이다. 하기 표 4는 동일한 촉매 예의 갓 제조된 상태 및 노화된 상태에 대한 촉매 데이터를 기록한 것이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
6. 촉매 시험(촉매 예 A 내지 P)
섹션 4 및 5로부터 얻어지는 노화된 촉매(750 및 850℃ 노화된 상태)는 다음의 반응기 셋업을 이용하여 NOx 활성의 선택적 촉매 환원에 대하여 평가하였다.
반응기는 500 nm 높이 및 18 nm 내부 직경을 지닌 1 mm 두께 강철 튜브(부흘만 군으로부터 유래된 등급 1.4541)로 구성하였다. 구리 맨틀 기반 퍼니스를 사용하여 반응기를 표적 반응 온도로 가열하였는데, 상기 반응 온도는 샘플의 위치에서 내부 온도계에 의해 모니터링하였다.
샘플 5 ml를 반응기에 넣고, 그 샘플의 각 말단에서 실리카 울의 마개로 고정하였다. 샘플 높이는 빈 반응기 용적을 비활성 실리카계 물질(Ceramtek AG - 제품 번호 1.080001.01.00.00; 0.5 내지 1 mm - 45 g 샘플 바닥부 및 108 g 샘플 정상부)로 충전하여 조정하였다.
500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% 스팀 및 잔량 He를 함유하는 유입구 기체 혼합물이 형성되었다. 그 스팀은 정적 혼합기에서 잔류 기체로 혼합하기 전에 강철 프리스티머(부흘만 군으로부터 유래된 등급 1.4541, 치수는 6 mm 내부 직경 및 900 mm 높이임)을 통해 150℃에서 조절된 양의 물을 가열함으로써 제조하였다. 이어서, 그 기체 혼합물은 앞선 문단에서 기술된 SCR 반응기에 유입되기 전에 250℃로 설정된 예열기에 통과시켰다.
DeNOx 활성은 FTIR 분광계를 사용하여 유출구에서 NOx, NH3 및 N2O 농도를 측정함으로써 정지 상태 하에 측정하였다. 샘플을 200 및 450℃의 반응 온도에서 시험하였다. 더구나, 샘플은 30,000 및 80,000 h-1의 부피 기초한 기체 시간당 공간 속도에서 시험하였다. 이어서, NO 전환율은 (NO 유출구 농도(ppm)/NO 유입구 농도(ppm))*100으로서 계산하였다. N2O는 또한 농도(ppm)으로서 기록하였다.
도 5 내지 9는 앞서 언급된 공간 속도에서 200 및 450℃의 반응 온도에서 그 노화 상태에서 촉매 예 A 내지 P의 DeNOx 활성을 기록한 것들이다. 모든 샘플에 있어서 N2O는 200℃에서 11 ppm 이하였고, 450℃에서 37 ppm 이하였다.
도 5는 30,000 h-1의 부피 기초한 공간 속도에서 측정될 때 촉매 예 A 내지 P에 대한 200℃에서 750℃ 노화된 DeNOx 활성(%) 대 CuO 로딩(중량%)을 나타낸 것이다.
도 6은 30,000 h-1의 부피 기초한 공간 속도에서 측정될 때 촉매 예 A 내지 P에 대한 200℃에서 850℃ 노화된 DeNOx 활성(%) 대 CuO 로딩(중량%)을 나타낸 것이다.
도 7는 30,000 h-1의 부피 기초한 공간 속도에서 측정될 때 촉매 예 A 내지 P에 대한 450℃에서 750℃ 노화된 DeNOx 활성(%) 대 CuO 로딩(중량%)을 나타낸 것이다.
도 8은 80,000 h-1의 부피 기초한 공간 속도에서 측정될 때 촉매 예 A 내지 P에 대한 450℃에서 850℃ 노화된 DeNOx 활성(%) 대 CuO 로딩(중량%)을 나타낸 것이다.
도 9는 30,000 h-1의 부피 기초한 공간 속도에서 측정될 때 촉매 예 A 내지 P에 대한 200℃에서 750℃ 노화된 DeNOx 활성(%) 대 Cu:Al를 나타낸 것이다.
도 10은 CuO 로딩(중량%)에 대하여 750℃에서 노화후 촉매 예 A 내지 P의 표면적 보유성을 나타낸 것이다.
비교예 1: 상업적으로 이용가능한 FeBeta
상업적으로 이용가능한 FeBeta는 기준 물질로서 사용하였다. 이 물질의 조성은 ~36 SiO2 : Al2O3 a및 ~1.9 중량% Fe2O3이었다.
비교예 2:: Cu / ZSM -5
ZSM-5는 Zeolyst로부터 상업적으로 얻었고, 기준 물질로서 사용하기 위해서 구리 교환하였다. CBV2314 출발 물질의 조성은 23 SiO2 : Al2O3 및 0.05 중량t% Na2O이었다. 구리 교환 절차는 구리 농도가 0.1 M이고, 액체 대 고체의 비율이 10:1인 섹션 3에서 상세히 기술된 바와 같이 수행하였다. 결과로 생성된 생성물의 조성은 24 SiO2:Al2O3 그리고 3.28 중량% CuO 및 < 0.01 중량% Na2O이었다.
비교예 3: 노화
촉매는 섹션 5에서 설명된 바와 같이 열수적 노화 전에 섹션 4에서 설명된 바와 같이 비교예 1 및 2로부터 제조하였다. 양자의 촉매는 12,500 h-1의 부피 기초한 공간 속도에서 24 시간 동안 10% 스팀 하에 750℃에서 노화시켰다.
비교예 4: 촉매 시험
이어서, 노화된 촉매는 부피 기초한 공간 속도 30,000 및 80,000 h-1에서 섹션 6에서 기술된 바와 같이 시험하였다. 하기 표 5는 노화된 FeBeta 및 노화된 Cu/ZSM-5에 대한 DeNOx를 나타낸 것이다.
공간 속도 = 30,000 h-1 공간 속도 = 80,000 h-1
샘플 Fe/Beta Cu/ZSM-5 Fe/Beta Cu/ZSM-5
200℃에서 NO 전환율(%) 20 61 10 40
450℃에서 NO 전환율(%) 89 69 82 60
8. 선행 기술과 비교
FeBeta는 암모나에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원에 대하여 효과적인 촉매였지만, 강화되는 환경 규제를 충족하는 필수적인 열수적 안정성을 제공하거나 저온 요건을 수행하지 못하였다. WO 2008/106519, WO 2008/132452 및 WO 2008/118434에서는 모두 FeBeta와 비교했을 때 저온 성능 및 열수적 안정성을 개선하는 SCR 촉매로서 CuSSZ-13을 개시하고 있다. 그 SSZ-13은 상당한 비용이 Cu 변형 전에 모체 제올라이트를 합성하는데 필요한, 비싼 주형, 트리메틸아다만틸 암모늄 히드록사이드에 의해 기인되는 카바자이트 기술이다. 레빈은 보다 낮은 비용의 주형을 잠재적으로 사용하는 것에 기인하여 상당한 비용 절감을 제공한다. WO 2008/132452에는 FeBeta와 비교시 개선된 성능을 지닌 CuNu-3(레빈 유형) 물질이 개시되어 있지만, 이 물질은 200 및 450℃에서 CuSSZ-13과 비교했을 때 보다 열등한 NOx 전환율을 지녔다. 추가적으로, Nu-3은 메틸귀누클리딘이 값비싼 주형이기 때문에 비용상 이익을 실현하지 못하였다. 본 발명은 WO 2008/132452에 기록된 Cu 레빈의 경우에 나타난 성능에 있어서 개선을 나타내었다. 또한, 본 발명은 보다 값싼 주형(디에틸디메틸암모늄 히드록사이드)의 사용으로 인한 비용 절감과 함께 CuSSZ-13에 필적하는 촉매 성능 및 내구성을 달성하였다.

Claims (20)

  1. 30 이하의 실리카 대 알루미나 몰비 및 0.45 이하의 Cu:Al 원자비를 갖는 구리 함유 레빈 분자체(Levyne molelcular sieve)로서, 레빈 분자체는 약 1 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에 노출시킨 후 그 표면적의 60% 이상을 보유하는 것인 구리 함유 레빈 분자체.
  2. 제1항에 있어서, 28 이하의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 구리 함유 레빈 분자체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 26 이하의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 구리 함유 레빈 분자체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 23 이하의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 구리 함유 레빈 분자체.
  5. 제1항에 있어서, 실리카 대 알루미나 몰비가 약 10 내지 약 28의 범위인 구리 함유 레빈 분자체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 레빈 분자체는 약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 약 750℃ 내자 약 950℃의 온도에 노출시킨 후 그 표면적의 70% 이상을 보유하는 것인 구리 함유 레빈 분자체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 레빈 분자체는 약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에 노출시킨 후 그 표면적의 80% 이상을 보유하는 것인 구리 함유 레빈 분자체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 레빈 분자체는 약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위에 있는 시간 동안 수증기 10 부피% 이하의 존재 하에 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에 노출시킨 후 그 표면적의 90% 이상을 보유하는 것인 구리 함유 레빈 분자체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구리 함유 레빈 분자체는 30,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도에서 측정된, 200℃에서의 노화된(aged) NOx 전환율을 50% 이상으로 그리고 450℃에서의 노화된 NOx 전환율을 70% 이상으로 나타내는 것인 구리 함유 레빈 분자체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구리 대 양성자의 원자비가 7 이하인 구리 함유 레빈 분자체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, (mol로서 계산된) 제올라이트 100 g 당 Cu(mol)이 0.01 이상인 구리 함유 레빈 분자체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, CuO로서 계산된, 구리 함유 레빈 분자체의 Cu 함량이 하소 처리된(calcined) 레빈 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 4 중량%인 구리 함유 레빈 분자체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, Cu:Al 원자비가 약 0.2 내지 약 0.4인 구리 함유 레빈 분자체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 레빈 분자체가 ZSM-45인 구리 함유 레빈 분자체,
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 레빈 분자체가 Nu-3인 구리 함유 레빈 분자체.
  16. 기재(substrate) 상에 침착된, 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 구리 함유 레빈 분자체의 제조 방법으로서, 구리 공급원으로서는 구리 아세테이트 및/또는 구리 이온의 암모니아성 용액을 사용하는 것인 제조 방법.
  18. 질소 산화물 NOx의 선택적 환원(SCR)용 촉매로서; NH3의 산화용 촉매로서; N2O의 분해용 촉매로서; 수트 산화(soot oxidation)용 촉매로서; 어드밴스드 방출 시스템(Advanced Emission Systems)에서 방출 제어를 위한 촉매로서; FCC(fluid catalytic cracking) 공정에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 또는 "고정 배출원(stationary source)" 공정에서의 촉매로서의, 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매 또는 제16항의 촉매의 용도.
  19. 암모니아를 함유하는 배기 가스 스트림 그리고 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 구리 함유 레빈 분자체를 함유하는 촉매 또는 제16항의 촉매, 촉매화 수트 필터(catalyzed soot filter) 및 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템(exhaust gas treatment system).
  20. 질소 산화물 NOx의 선택적 환원 방법으로서, 질소 산화물 NOx는 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항 또는 제16항의 구리 함유 레빈 분자체와 접촉하는 것인 선택적 환원 방법.














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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012012244A2 (pt) 2009-11-24 2016-04-19 Basf Se processo para a preparação de zeólitos que possuam estrutura de armação cha e uma composição, material zeolítico que possui uma estrutura de armação cha, e, uso de um material zeolítico
PL2512667T3 (pl) 2009-12-18 2018-04-30 Basf Se Zawierający żelazo zeolit, sposób wytwarzania zawierających żelazo zeolitów i sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu
US9289756B2 (en) 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
US9221015B2 (en) 2010-07-15 2015-12-29 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
US8987162B2 (en) * 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Hydrothermally stable, low-temperature NOx reduction NH3-SCR catalyst
WO2012145323A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Pq Corporation Large crystal, organic-free chabazite, methods of making and using the same
CN103702745B (zh) * 2011-05-31 2016-12-07 庄信万丰股份有限公司 双功能催化过滤器
JP6196981B2 (ja) * 2011-12-01 2017-09-13 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス処理触媒
CN102764586A (zh) * 2012-07-26 2012-11-07 复旦大学 一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用
CN110496642A (zh) * 2012-10-19 2019-11-26 巴斯夫公司 作为高温scr催化剂的8环小孔分子筛
EP3009400B1 (en) 2013-06-14 2022-11-30 Tosoh Corporation Nu-3 lev-type zeolite and production method therefor
US9782761B2 (en) 2013-10-03 2017-10-10 Ford Global Technologies, Llc Selective catalytic reduction catalyst
CN103601211B (zh) * 2013-12-04 2015-07-22 北京化工大学 一种合成分子筛ssz-13的方法
JP6326257B2 (ja) * 2014-03-24 2018-05-16 日立造船株式会社 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
JP2017534447A (ja) 2014-10-30 2017-11-24 ビーエーエスエフ コーポレーション 混合金属型の大結晶モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒物品、システムおよび方法
CN114160188A (zh) * 2016-04-13 2022-03-11 优美科股份公司及两合公司 具有scr活性涂层的催化剂
US11014077B2 (en) 2016-05-03 2021-05-25 Umicore Ag & Co. Kg Active SCR catalyst
WO2018029329A1 (de) * 2016-08-11 2018-02-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-aktives material mit erhöhter thermischer stabilität
EP3548720B1 (en) * 2016-12-01 2021-03-17 Johnson Matthey Public Limited Company Method of extending the useful life of an aged scr catalyst bed in an exhaust system of a stationary source of nox
KR101879695B1 (ko) * 2016-12-02 2018-07-18 희성촉매 주식회사 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물
EP3363540B1 (en) * 2017-02-17 2019-07-24 Umicore Ag & Co. Kg Copper containing moz zeolite for selective nox reduction catalysis
GB2560990A (en) * 2017-03-31 2018-10-03 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Composite material
US11179707B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
JP7487113B2 (ja) * 2018-05-14 2024-05-20 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 安定した小細孔ゼオライト
US20210138441A1 (en) * 2018-05-14 2021-05-13 Umicore Ag & Co. Kg Stable CHA Zeolites
CN109382137B (zh) * 2018-11-14 2020-04-10 福州大学 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用
US11278874B2 (en) 2018-11-30 2022-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites
CN110479356A (zh) * 2019-07-17 2019-11-22 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂及其制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459676A (en) 1966-06-14 1969-08-05 Mobil Oil Corp Synthetic zeolite and method for preparing the same
US4220632A (en) 1974-09-10 1980-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia
US4086186A (en) 1976-11-04 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same
US4220623A (en) 1978-03-29 1980-09-02 Texaco Inc. Fluidized catalytic cracking reactor
EP0040016B1 (en) 1980-05-13 1984-09-12 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite nu-3
JPS5821715A (ja) 1981-07-31 1983-02-08 Asahi Optical Co Ltd 光束分割器
CA1196902A (en) 1982-03-29 1985-11-19 Brent M. Lok Zeolite lz-133
CA1205443A (en) 1982-03-29 1986-06-03 Thomas R. Cannan Zeolite lz- 132
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
JPS5978923A (ja) * 1982-09-27 1984-05-08 モ−ビル・オイル・コ−ポレ−シヨン ゼオライト
CA1204718A (en) 1982-09-27 1986-05-20 Edward J. Rosinski Zeolite
US5334367A (en) 1982-09-27 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Zeolite ZSM-45
US4495303A (en) * 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
AU617908B2 (en) * 1988-12-16 1991-12-05 Tosoh Corporation Method for exhaust gas cleaning
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US4996322A (en) * 1989-05-15 1991-02-26 Air Products And Chemicals, Inc. Separation of amides with molecular sieves
JPH04300651A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Mazda Motor Corp 銅イオン交換ゼオライトの製造方法及びその装置
WO2000006493A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Processes for manufacture of molecular sieves
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
US20070243263A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-18 Agion Technologies, Inc. Antiviral Methods
ES2542510T5 (es) * 2007-02-27 2019-01-16 Basf Corp Catalizadores de zeolita CHA de cobre
MY179762A (en) * 2007-03-26 2020-11-12 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
EP2517777A3 (en) * 2007-04-26 2013-01-09 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/cha-zeolite scr catalyst
DE102007063604A1 (de) * 2007-05-24 2008-12-04 Süd-Chemie AG Metalldotierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
DE102008008748A1 (de) 2008-02-12 2009-08-13 Man Nutzfahrzeuge Ag Vorrichtung zur Verminderung von Dibenzo-Dioxin- und Dibenzo-Furan-Emissionen aus übergangsmetallhaltigen Katalysatoren
DE102008008785A1 (de) 2008-02-12 2009-08-13 Man Nutzfahrzeuge Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Verminderung von Dibenzo-Dioxin-, Dibenzo-Furan- und Partikel-Emissionen
EP2296790B1 (de) 2008-05-07 2018-03-14 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur verminderung von stickoxiden in kohlenwasserstoffhaltigen abgasen unter verwendung eines scr-katalysators auf basis eines molekularsiebes
EP3778484A1 (en) 2008-05-21 2021-02-17 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
US7998443B2 (en) * 2009-04-17 2011-08-16 Johnson Matthey Public Limited Company Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides
EP2269733A1 (en) 2009-06-08 2011-01-05 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing silicoaluminophosphate (cu-sapo-34)
US8865121B2 (en) 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material

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