CN103702745B - 双功能催化过滤器 - Google Patents

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Abstract

提供了一种双功能催化过滤器，其具有：具有入口和出口的烟灰过滤器；在入口上的烟灰氧化层，其中该烟灰氧化层包含分散在铈和锆混合和/或复合氧化物上的烟灰氧化催化组分，该烟灰氧化催化组分基本上由至少一种过渡金属构成，其中该至少一种过渡金属选自W、Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合；和涂覆在出口上的SCR层，其中该SCR层包括SCR催化组分。还提供了使用该双功能催化过滤器从贫燃废气中除去NOx和烟灰的方法。

Description

双功能催化过滤器
背景技术
A.)应用领域：
本发明涉及可用于处理废气的催化剂、系统和方法，该废气产生于烃燃料燃烧过程中，特别是由柴油发动机产生的包含烟灰和氮氧化物的贫燃废气。
B.)现有技术描述：
在燃料(例如天然气、汽油、柴油燃料、燃料油或煤)的燃烧过程中产生废气。当该燃烧发生在腔室(例如发动机或炉)中时，通常在经过废气管道、燃料气烟囱等排放到大气中之前对所产生的废气进行处理。废气的最大部分由氮(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)构成；但未经处理的废气还包含相对小部分的不希望的有害和/或有毒物质，例如不完全燃烧产生的一氧化碳(CO)、未燃烧燃料产生的烃(HC)、过高的燃烧温度产生的氮氧化物(NOx)(例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O))和颗粒物质(不溶的碳烟灰颗粒)、液态烃(例如润滑油和未燃烧的燃料)和可溶性有机馏分。本发明特别涉及的是通常使用高空气/燃料比(即非常贫燃的条件)操作的柴油发动机排放的废气。这种贫燃条件通常导致废气具有较高排放量的颗粒物质和NOx，这两种组分已经证实难以有效转化为更有利的物质。
柴油发动机通常配备有排气系统，其包括一种或多种催化组分，这些组分单独作用或组合作用以在废气排放到大气中之前对其进行处理。例如，已知通过将废气中的NOx与NH3在某些负载催化剂存在下通过通常称作选择性催化还原(SCR)的工艺进行反应能够将NOx转化为单质氮、N2和水。已知的SCR催化剂包括在载体上的由氧化铈(CeO2)和氧化铝(Al2O3)的混合物负载的钒(V2O5)(参见EP0246859)或负载在TiO2上的V2O5/WO3(参见WO99/39809)。还已经提出了其他SCR催化剂， 例如混合金属氧化物，例如Fe-W/CeZrO2(WO2009/001131)；和负载有骨架外(extra-framework)金属的硅铝酸盐和硅铝磷酸盐分子筛，例如Cu:SAPO-34(US2010/0290963)。
与NOx处理不同，废气中的烟灰处置通常包括机械过滤。例如，通过使含烟灰的废气经过柴油颗粒物过滤器(DPF)(例如堇青石壁流式过滤器)，能够减少烟灰排放(US2010/0170230)。然而，烟灰颗粒在过滤器上或过滤器内的积聚能够造成跨越过滤器的背压的不希望的提高，这通常会导致发动机性能和效率的降低。为使过滤器再生，必须从过滤器除去积聚的碳基烟灰，这通常通过周期性燃烧烟灰而实现。一种这种燃烧技术包括通过引入到过滤器(即催化烟灰过滤器(CSF))上的烟灰氧化催化剂对烟灰进行低温催化氧化(US4,902,487)。
常规排气系统包括分别用于NOx处理(SCR)和烟灰处理(CSF)的组件。通常还是需要设计单一废气组件以实现多于一个功能，以降低排气系统所需的总空间，降低成本等。例如，将SCR催化剂应用于过滤器基体(SCRF)，通过使一个基体实现两种功能(即由SCR催化剂催化转化NOx和由过滤器除去烟灰)，从而降低废气处理系统的总尺寸。例如，美国专利公开2010/0180580公开了能够应用于壁流式DPF的SCR催化剂。然而，在SCRF中烟灰氧化催化剂的去除需要在过滤器表面处积聚烟灰，以在非常高的温度进行燃烧。高温SCR催化剂(例如Cu:SAPO-34)是可以得到的，但其不溶于水，因此这些催化剂必须作为粘性的修补基面涂层施涂于过滤器。用浓稠的催化剂浆料涂覆过滤器造成背压的显著提高和因此燃料经济性和发动机功率的相应降低。而且，常规SCR和氧化催化剂的组合是不可行的，因为这样导致对NO2的局部竞争，由此降低了SCR催化剂的转化效率。
因此，仍需要能有效处理贫燃废气中的烟灰和NOx的系统。本发明尤其满足了这一需求。
发明概述
本发明人发现了一种双功能催化过滤器，在某些实施方案中，其具 有在过滤器入口上的烟灰燃烧催化剂和过滤器出口上的SCR催化剂。通过在入口通道上用能够燃烧颗粒物的烟灰氧化催化剂、并在出口通道上用SCR修补基面涂层涂覆过滤器基体，能够降低废气处理系统的复杂程度、尺寸和成本。而且，本发明人发现了某些烟灰氧化催化剂将不消耗下游SCR反应所需的氮基还原剂(尿素、氨等)。因此，本发明可将还原剂送入包含烟灰氧化催化剂的过滤器的上游废气中。此外，在某些实施方案中，将烟灰氧化催化剂和SCR催化剂分开将防止对NO2的局部竞争，并提高总体活性。与使用分开的催化烟灰过滤器或负载在过滤器上的SCR催化剂、而没有烟灰氧化催化剂的常规系统相比，本发明的其他优点包括更低的背压和更好的总排放和发动机性能。因此，这种系统能够用于满足立法机构可能提出的更严苛的排放要求。
通过将该双功能催化过滤器与上游的柴油氧化催化剂和至少一种下游的SCR流通式催化剂以及之后的氨逃逸催化剂的整合，能够获得性能的进一步提高。因此，在某些优选实施方案中，该双功能催化过滤器是废气处理系统的一部分，该废气处理系统还包括上游的柴油氧化催化剂、至少一种另外的下游的SCR催化剂和下游的氨逃逸催化剂。
因此，提供了一种用于处理废气的制品，其包括：(a)具有入口和出口的烟灰过滤器；(b)在入口上的烟灰氧化区，其中该烟灰氧化区包含分散在铈和锆的混合和/或复合氧化物上的烟灰氧化催化组分，该烟灰氧化催化组分基本上由至少一种过渡金属构成，其中该至少一种过渡金属选自VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属及其组合；和(c)涂覆在出口上的SCR区，其中该SCR区包含SCR催化组分。
本发明人发现，随着ZrO2/CeO2的相对浓度提高，烟灰氧化活性通常会提高。在某些优选实施方案中，烟灰氧化催化剂组分具有式M:CexO2Zr1-xO2，其中x＝约0.1-约0.9或约0.99，M选自W、Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合，其中最优选W。在某些优选实施方案中，x<约0.7，优选<约0.5，更优选<约0.3，例如<约0.25、<0.20或<约0.15。在某些实施方案中，x<约0.1，例如<约0.07、<约0.05、<约 0.03或<约0.01，条件是x>0.001或>约0.005。
某些SCR催化剂组分具有式M:CexO2Zr1-xO2，其中x＝约0.1-约1.0，优选x>约0.3，更优选x>约0.5，甚至更优选x>约0.7；M选自W、Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合，其中最优选Fe和W。对于在SCR催化剂中包括W的实施方案，本发明人发现SCR活性随着CeO2浓度的提高而提高，随着W浓度的提高而提高，且特别发现SCR活性随着CeO2浓度提高和W浓度提高的组合而提高。在某些实施方案中，对于SCR催化剂，x值>约0.9，例如0.95、0.99或1.00。在某些优选实施方案中，SCR催化剂掺杂有至少两种金属，基于这至少两种金属的总重量，W>约25wt％、>约50％、>约75％、>90wt％或>95wt％。在某些实施方案中，该SCR催化剂掺杂有W和Fe，其中基于Fe和W的总重量，W>约25wt％、>约50％、>约75％、>90wt％或>95wt％。
依照本发明的另一方面，提供了用于处理贫燃废气的系统，包括：(a)含氮还原剂喷射器；和(b)双功能催化过滤器，该双功能催化过滤器包括：(i)具有入口和出口的烟灰过滤器；(ii)在入口上的烟灰氧化区，其中该烟灰氧化区包含分散在铈和锆混合和/或复合氧化物上的烟灰氧化催化组分，该烟灰氧化催化组分基本上由至少一种过渡金属构成，其中该至少一种过渡金属选自W、Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合；和(iii)涂覆在出口上的SCR区，其中该SCR区包含SCR催化组分，其中所述喷射器位于所述双功能催化过滤器的上游并与其流体连通。在某些优选实施方案中，该系统进一步包括位于喷射器上游的柴油氧化催化剂、位于双功能催化过滤器下游的流通式SCR催化剂和位于流通式SCR催化剂下游的氨逃逸催化剂。
依照本发明的另一方面，提供了用于处理贫燃废气的方法，包括：(a)使包含烟灰、NOx和含氮还原剂的贫燃废气流流过双功能催化过滤器，该双功能催化过滤器包括：(i)具有入口和出口的烟灰过滤器；(ii)在入口上的烟灰氧化区，其中该烟灰氧化区包含分散在铈和锆混合和/或复合氧化物上的烟灰氧化催化组分，该烟灰氧化催化组分基本上由至少一种过渡金属构成，其中该至少一种过渡金属选自W、Cr、Ce、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu及其组合；和(iii)涂覆在出口上的SCR区，其中该SCR区包含SCR催化组分；(b)在该烟灰氧化区氧化至少一部分该烟灰；和(c)在该SCR催化剂区还原至少一部分所述NOx。
在本发明的另一实施方案中，过滤器上的CSF和SCR功能将通过同一修补基面涂层配方实现。在此实施方案中，该多功能催化剂组分涂覆在柴油颗粒物过滤器上，且将使经涂覆的过滤器同时用作NH3SCR催化剂并通过降低C-O2反应的点火温度促进烟灰的燃烧。
附图简述
图1是依照本发明的实施方案的烟灰过滤器的图示，该过滤器具有涂覆有烟灰氧化催化剂区的入口和涂覆有SCR催化剂区的出口；
图2是依照本发明的实施方案的壁流式烟灰过滤器的图示，该过滤器具有涂覆有烟灰氧化催化剂区的入口和涂覆有SCR催化剂区的出口；
图3是显示具有依照本发明的实施方案的组件构造的系统的图示；
图4是描绘本发明的实施方案的烟灰氧化性能的图表；
图5是描绘本发明的实施方案的NOx转化性能的图表；
图6是描绘本发明的实施方案的NOx转化性能的图表；
图7是描绘本发明的实施方案的背压性能的图表；
图8是描绘本发明的某些实施方案的SCR性能的图表；和
图9是描绘本发明的实施方案的NOx转化性能的图表。
发明优选实施方案的详述
在某些实施方案中，本发明涉及能够从贫燃废气中除去烟灰和NOx的双功能催化过滤器。参见图1，显示了本发明的实施方案，其包括烟灰过滤器10(例如柴油颗粒物过滤器)，其具有相对于废气流13经过该过滤器的方向的入口14和出口15。该过滤器入口包括烟灰氧化区14，而过滤器出口包括SCR区15。此处所述的术语“区”表示过滤器基体内和/或其上的分开的催化区域。例如，区可以是其中渗透有催化剂的过滤器基体的区域，或者位于过滤器基体之上和/或之内的催化剂层。该区 可以是与其他区完全分开的分散区域，可以与其他区邻接或重叠，或者可以部分融合到其他区中。术语“入口”表示废气典型地从外部来源流入其中的过滤器的侧部、面、表面、通道和/或部分。术语“出口”表示废气典型地经由其离开该过滤器的该过滤器的侧部、面、表面、通道和/或部分。相对于催化区和催化基体的取向，表述“在入口上”和“在出口上”表示包括作为区或层位于基体表面之上和/或基体壁之内(例如在基体壁的孔内)的催化剂。
图2显示了壁流式过滤器20，其具有由气体渗透性壁27和非气体渗透性入口盖25和出口盖26限定的入口通道23和出口通道24。具有流向29的废气经由一个或多个入口通道23进入过滤器20，经过将入口和出口通道分开的气体渗透性壁27，然后经由出口通道24离开过滤器。进入入口通道的废气典型地包括烟灰、NOx，优选还包含含氮还原剂(例如NH3)，其用于通过SCR反应将NOx转化为其他气体。随着废气经过气体渗透性壁，在入口处捕获废气中的至少一部分颗粒物质，在此处其与烟灰氧化区接触。该烟灰氧化区促进了低温氧化反应，其中烟灰的碳质固体颗粒转化为气体(例如CO2和水蒸气)，然后其经过该气体渗透性过滤器壁。随着废气经过SCR催化剂区，至少一部分NOx在SCR催化剂存在下与NH3反应，其中将NOx还原为N2和其他气体。
烟灰氧化区和SCR区的相对取向并无特别限制，只要大部分目标颗粒物质以足以将烟灰燃烧的方式接触该烟灰氧化区即可。因此，在某些实施方案中，这两个区部分或完全重叠。在其他实施方案中，这两个区在入口和出口之间汇集，而在其他实施方案中它们在空间上是分开的。在入口和出口上的区可以作为在过滤器基体表面上的涂层存在，或者可以扩散或渗透到全部或一部分过滤器基体中。在特别优选的实施方案中，该烟灰氧化区和SCR区渗透到壁流式过滤器的壁的相对侧中。即，通过使烟灰氧化催化剂从该壁的入口通道侧渗透到该壁中产生该烟灰氧化区，通过使SCR催化剂从该壁的出口通道侧渗透到该壁中产生SCR区。
在某些优选实施方案中，烟灰氧化催化剂组分包含：至少一种过渡 金属，其分散在作为载体材料的由铈和锆构成的混合氧化物或复合氧化物或者其混合物上；或者分散在惰性氧化物载体材料上的，作为单一氧化物的氧化铈或氧化锆、或其复合氧化物、或单一氧化物和复合氧化物的混合物，在其上分散有至少一种过渡金属。优选地，该催化剂中铈和锆作为氧化物(CeO2-ZrO2)的内含物为CexZr1-xO2，其中x为约0.01-约0.90。优选地，x<0.5，例如约0.1-约0.49、或约0.1-约0.4、或约0.1-约0.2。
该混合氧化物可以是在固溶体中的混合氧化物。此处限定的“复合氧化物”表示包含至少两种元素的氧化物的主要为无定形的氧化物材料，其并不是由这至少两种元素构成的真正的混合氧化物。
该一种或多种过渡金属可以选自VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、稀土金属及其任意两种或更多种的混合物。该过渡金属组分可以以氧化物、氢氧化物或游离金属(即零价态)的形式存在。VIII族金属可以是Ni、Co和Fe中的任意一种或多种；可用于本发明中的IVA族金属的示例性实例是Sn和Pb；VB族金属包括Sb和Bi；Mn、Tc和Re中的一种或多种可以用作VIIB族金属；稀土金属包括Ce；IB族金属可以包括Cu；Cr、Mo和W中的一种或多种可以用作VIB族金属。VIII族贵金属并非优选，不仅因为其比贱金属更昂贵，而是因为其不希望地促进了非选择性反应，例如4NH3+5O2→4NO+6H2O。优选的过渡金属选自Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、W和Cu，更优选Fe、W、Ce和Cu，特别优选Fe和W。
在另一实施方案中，该贱金属催化剂由两种或更多种过渡金属构成。在优选实施方案中，该贱金属催化剂的过渡金属组分由铁和钨构成。基于氧化铈的催化剂的问题在于其能够被硫失活。然而，包括钨的过渡金属二元组合(例如钨和铁)提高了该组合中非钨过渡金属(在这种情况中是Fe)的硫耐受性。
基于催化剂的总重量，催化剂中存在的总过渡金属浓度可以为约0.01-约50wt%，例如约0.1-约30wt%、约0.5-约20wt%、约1-约10wt%、约5-约15wt%或约2-约5wt%。
烟灰氧化区中的烟灰氧化催化剂组分的总量将取决于特定的应用，但可以占烟灰氧化催化剂组分的约0.1-约15g/in3、约1-约7g/in3、约1-约5g/in3、约2-约4g/in3或约3-约5g/in3。
在某些实施方案中，该烟灰氧化催化剂组分负载在惰性氧化物载体上，该惰性氧化物载体选自氧化铝、氧化钛、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化锆及其任意两种或更多种的混合物、复合氧化物和混合氧化物。
烟灰氧化催化剂组合物能够作为水溶液或修补基面涂层浆料施加到过滤器基体上。优选用于烟灰氧化催化剂的修补基面涂层负载量为约0.1-约0.5g/in3。
在依照本发明的方法中所用的催化剂可通过本领域技术人员已知的方法获得，包括用含水的过渡金属盐浸渍载体材料、初始润湿或共沉淀。例如，烟灰氧化催化剂组分能够通过共沉淀钨、铈和锆的盐得到。在另一实施方案中，该催化剂通过以下获得：共沉淀铈和锆的盐，然后仅用钨盐浸渍所得到的产物，和在<600℃的温度煅烧。无论选择何种制备途径，需要通过在现有环境中(例如在空气中)用适合的时间加热到升高温度(例如在>600℃，例如在650℃和更高、或在700℃和更高)活化该催化剂。该热活化步骤特别适用于由分散在氧化锆上的铁和钨构成的催化剂。
用于柴油颗粒物过滤器上的SCR催化剂没有特别限制。优选的SCR催化剂组合物包含催化剂载体材料和金属。适合的催化剂载体材料的实例包括氧化铝、硅铝酸盐(例如沸石)、硅铝磷酸盐、铝磷酸盐或其他分子筛，或混合相分子筛(例如AEI/CHA、AEI/SAV、AEN/UEI、AFS/BPH、BEC/ISV、ITE/RTH、KFI/SAV、IMTT/TON、SBS/SBT和SSF/STF)、氧化钛、氧化铈、氧化锆、钒酸盐、氧化镧或混合氧化物母材。特别优选的载体材料包括具有CHA、LEV、ERI、AEI、UFI或DDR骨架的硅铝酸盐和铝磷酸盐分子筛。适合的载体的实例包括用催化剂载体材料分散的Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Sb、W、Ce、Mo、Tn、Mg、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mg、Cr、V、Ni、Ga、Ru、Rh、Pd、 Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt及其混合物。在某些实施方案中，优选的金属包括钒(V)、钨(W)、铁(Fe)和铜(Cu)及其混合物。在一些实施方案中，优选的SCR催化剂包括负载铜的小孔分子筛，例如具有骨架外的(例如离子交换的)或游离的铜的菱沸石，包括Cu:SSZ-13和Cu:SAPO-34。其他有用的SCR催化剂包括Fe:β、Cu:ZSM5和Cu:ZSM-34。在某些实施方案中，特别优选Cu:CHA SCR催化剂。
本发明特别优选的SCR催化剂是W-CeO2-ZrO2或Fe-W-CeO2-ZrO2。申请人发现，这种催化剂的改性将能使其实现NH3-SCR，同时降低C-O2反应的点火温度。特别地，已经发现，其中x为约0.1-约0.99的CexZr1-xO2有效促进C-O2反应，并通过用W掺杂这些材料，提高了SCR反应的活性。因此，在某些实施方案中，本发明涉及能够同时实现NOx与NH3的还原反应和用O2氧化烟灰的W-CeO2-ZrO2和/或Fe-W-CeO2-ZrO2催化剂体系。可以优化这些材料上W、Fe和Zr负载量以实现该双重功能。
典型地将某些SCR催化剂组合物作为修补基面涂层浆料施加到过滤器上。其他SCR催化剂组合物可以作为水溶液施加到过滤器上。
SCR区中SCR催化剂组分的总量将取决于特定的应用，但可以占SCR催化剂的约0.1-约15g/in3、约1-约7g/in3、约1-约5g/in3、约2-约4g/in3或约3-约5g/in3。SCR催化剂的优选修补基面涂覆负载量为约0.1-约0.5g/in3。
在优选实施方案中，烟灰氧化催化剂和SCR催化剂以约1:25-约1:2(例如约1:10-约1:5)的比例存在。在具有这种烟灰氧化催化剂与SCR催化剂比例的某些实施方案中，该烟灰氧化催化剂和SCR催化剂具有相同或相似的配方。例如，烟灰氧化催化剂和SCR催化剂可以为W-CeO2-ZrO2和/或Fe-W-CeO2-ZrO2，其中与过滤器的出口侧相比，过滤器的入口侧涂覆有更少的催化剂组合物。在某些其他实施方案中，该烟灰氧化催化剂和SCR催化剂具有相似的配方，只是W:Fe和/或CeO2:ZrO2的相对比例不同。
烟灰催化剂和SCR催化剂可以包括其他非催化组分，例如载体、 粘合剂、稳定剂和助催化剂。这些另外的组分不必对所需反应起催化作用，而是例如提高其操作温度范围、提高催化剂的接触表面面积等，提高该催化材料的效能。因此，包含催化组分的催化剂区还可以包括其他非催化组分。这种任选的非催化组分的实例可以包括非掺杂的氧化铝、氧化钛、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化铈和氧化锆，其存在于催化剂组合物中，但用作一种或多种非催化目的。
本发明中所用的DPF基体的类型没有特别限制，只要该过滤器是适于此处所述的烟灰氧化区和SCR区的基体，且具有可与烟灰氧化和SCR区相容的适合的物理性质(例如孔隙率、平均孔径等)即可。适合的DPF可以包括无纺纤维过滤器和金属或堇青石蜂窝体以及其他类型的柴油颗粒物过滤器。汽车应用中使用的优选过滤器基体为所谓蜂窝状形状的整料，其包括多个相邻的平行通道，各通道典型地具有正方形、圆形、六角形或三角形横截面。蜂窝状形状提供了具有最小的总体尺寸和压降的大催化表面。其他基体包括能够以任何适合的方式分区的片材或筛网，适合的方式例如堆叠、卷绕或绕中心轴排列。其他基体包括能够用吸附剂颗粒形成的填充床，优选用粘合剂结合在一起或烧结而成凝聚团块。
本发明中所用的烟灰过滤器可以使用包括烧结金属、陶瓷或金属纤维等的各种材料制造。优选的过滤器类型是由多孔陶瓷或其他材料制成的所谓“壁流式”过滤器，其形式为在过滤器体的大部分长度上基本上平行延伸的很多小通道的整体阵列，且其中通道以棋盘方式在交替的端部封闭。壁流式整料结构的具体材料包括堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆、陶瓷复合纤维或多孔耐火金属。优选材料包括堇青石、碳化硅或钛酸铝。
封闭或堵塞壁流式过滤器通道的交替端部迫使废气经过多孔陶瓷通道壁。尽管是多孔的，但这些壁阻止大部分颗粒物通过。即，未经催化过滤器处理的废气流入基体通道(即过滤器入口)，在此处其与基体壁的上游侧接触。在发动机操作过程中，在基体的入口和出口面之间存在压差(入口面处的压力比出口面更高)，因此在基体壁的上游侧和下游侧 之间也存在压差。这种压差与壁的气体渗透性一起使得流入对入口面敞开的通道的废气从多孔壁的上游侧流到该壁的下游侧，然后进入对排气系统的下游区域敞开的相邻通道(即过滤器出口)。可用于本发明中的壁流式过滤器具有不超过约700个通道(单元)/平方英寸横截面。在一个实施方案中，该壁流式过滤器包含约100-400单元/平方英寸(“cpsi”)。
过滤器基体的实际形状和尺寸以及性质(例如通道壁厚度、其孔隙率等)取决于有关的特定应用。然而，在某些实施方案中，废气结果的陶瓷壁流式过滤器的过滤器通道壁中的孔的平均尺寸在约5-约50μm范围内，例如约15-约30μm。在其他实施方案中，该过滤器的平均孔径为约10-约200nm。在某些实施方案中，壁流式过滤器具有约30-40%的孔隙率。在其他实施方案中，该壁流式过滤器的具有至少5微米(例如5-30微米)的平均孔径的孔隙率为至少40%(例如45%-75%)，优选至少55%(例如55%-75%)。
本发明所使用的壁流式过滤器具有至少70%、至少约75%、至少约80%或至少约90%的效率。在某些实施方案中，该效率将为约75-约99%、约75-约90%、约80-约90%或约85-约95%。此处，效率与常规柴油废气中通常所见的烟灰和其他类似尺寸的颗粒以及颗粒物浓度有关。例如，柴油废气中的颗粒物的尺寸可以为0.05微米-2.5微米。因此，该效率可以基于这一范围或其子范围(例如0.1-0.25微米、0.25-1.25微米或1.25-2.5微米)。堇青石过滤器的优选孔隙率为约60-约75%。
在排气系统的正常操作过程中，烟灰和其他颗粒物积聚在壁的上游侧，这导致背压的升高。为减少这种背压的升高，通过燃烧积聚的烟灰连续或间歇式再生该过滤器基体。通过烟灰氧化催化剂区促进了该燃烧过程。经过多孔基体壁的废气还与嵌入壁中的SCR催化剂接触，由此从该废气中除去大部分的NOx组分。
可以通过任何实用方式将该烟灰氧化区和SCR区引入烟灰过滤器中。例如，可以将壁流式烟灰过滤器的入口通道浸渍到烟灰氧化催化剂组合物中，浸渍的深度和时间将使该烟灰氧化催化剂组合物渗透到该过滤器壁中特定的深度和/或浓度。可以使用另外的技术(例如施加压力或 真空)促进足够的、均匀的和/或更快速的特定涂料渗透。在烟灰氧化催化剂组合物渗透到该壁流式过滤器的入口中之后，将该过滤器干燥，然后将过滤器的出口通道浸渍到SCR催化剂组合物中，浸渍的深度和时间将使该SCR催化剂组合物渗透到该过滤器壁中特定的深度和/或浓度。同样，可以使用另外的技术(例如施加压力或真空)促进足够的、均匀的和/或更快速的特定涂料渗透。然后干燥该SCR区。可以重复一个或多个浸渍过程以实现所需的涂料水平。在达到可接受的催化剂负载量之后，使该催化涂层活化，优选在约100℃-约300℃的温度活化约1-约3小时。在约450-约550℃煅烧该经活化的过滤器约1-约3小时以进一步除去水分。优选的施加方法是AID。干燥和煅烧步骤优选按标准CSF制备条件进行。
本发明的另一方面涉及用于处理贫燃废气的系统。这种排气系统由两个或更多个分散的装置或组件构成，其各自能够彼此独立地改变废气的组成，但彼此相互作用形成了处理废气的协同方案。优选地，该排气系统的一个或多个组件相互作用以得到增效结果。
在优选实施方案中，本发明的系统包括此处所述的双功能催化烟灰过滤器与用于将含氮还原剂引入废气中的喷射器与其他装置流体连通，其中该喷射器或其他装置位于过滤器的上游。本发明人发现，过滤器的烟灰氧化区将不消耗下游SCR反应所需的氮基还原剂(尿素、氨等)。因此，本发明可将还原剂送入包含烟灰氧化催化剂的过滤器的上游废气中。在某些实施方案中，该系统进一步包括贫燃内燃机产生的废气流、一个或多个用于运送流动废气的管道，其中该管道与该排气系统的至少一些组件流体连接，和/或含氮还原剂源。
该喷射器可以连续地、周期性地或间歇式地将还原剂(例如氨气、氨水溶液、含水尿素或来自氨发生器的氨)引入废气中，引入剂量有效优化下游的SCR反应。该喷射器与废气流流体连通，且可以附接、连接管道(例如管子)和/或与其整合，以将废气引导通过该排气系统的至少一部分。该喷射器也可以与还原剂供应罐流体连通，以提供还原剂的重复喷射。
在特定的实施方案中，根据直接(使用适合的NOx传感器)或间接(例如使用存储在控制装置中的预关联的查询图表将与表示发动机条件的任意一个或多个上述输入值与预设的废气NOx含量进行关联)测定的废气中的氮氧化物量来控制计量。可以调整含氮还原剂的计量，以使得以1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算，在进入SCR催化剂的废气中存在理论氨量的60%-200%。控制装置可以包括预编程处理器，例如电子控制装置(ECU)。控制剂量包括仅当测定到SCR催化剂能够以所需或更高的效率催化NOx还原时(例如100℃以上、150℃以上或175℃以上)，限制将含氮还原剂引入到流动废气中。能够使用表示发动机条件的一个或多个适合的传感器输入来辅助控制装置的决定，该一个或多个适合的传感器输入选自：废气温度、催化剂床温度、加速器位置、废气在系统中的质量流量、歧管真空度、点火时机、发动机速度、废气的λ值、喷入发动机中的燃料量、废气再循环(EGR)阀的位置和由此EGR的量和增压。
在某些优选实施方案中，喷射器位于双功能催化过滤器的上游，在喷射器和过滤器之间没有插入SCR或其他催化组分。即，在进入废气流之后并在接触过滤器的SCR区之前，废气流中的NH3未被消耗或以其他方式使用。
在另一实施方案中，所有或至少一部分该含氮还原剂(特别是NH3)可以由位于该双功能催化过滤器上游的NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫燃NOx捕集器(LNT)或NOx储存/还原催化剂(NSRC)供给。本发明中NAC的一项功能是为下游的SCR反应提供NH3源。因此，NAC以类似于喷射器的方式设置在该系统中，即在双功能催化过滤器的上游且优选在NAC和过滤器之间不插入SCR或其他催化组分。可用于本发明中的NAC组分包括碱性材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合)和贵金属(例如铂)和任选的还原催化剂组分(例如铑)的催化剂组合。可用于NAC中的碱性材料的具体类型包括氧化铈、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。该贵金属优选的存在量为约10-约200g/ft3，例如20-60g/ft3。可 选地，该催化剂的贵金属特征在于平均浓度可以为约40-约100g/ft3。
在某些条件下，在周期性富燃再生的过程中，可以在NOx吸附剂催化剂上产生NH3。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以提高整个系统的NOx还原效能。在该组合系统中，SCR催化剂能够储存在富燃再生过程中NAC催化剂释放出的NH3并使用该储存的NH3选择性还原在正常贫燃操作条件过程中经过NAC催化剂逃逸的一些或全部NOx。
在某些实施方案中，该系统进一步包括柴油氧化催化剂(DOC)以通过简单的氧化来氧化柴油废气的烃基可溶有机馏分(SOF)和一氧化碳内容物：
CO+1/2O2→CO2
[HC]+O2→CO2+H2O
DOC也可以用于将NO氧化为NO2，NO2又可以用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质。此外，DOC可以用于减少废气中的颗粒物质(PM)。
优选地，DOC设置在双功能催化过滤器的上游，更优选地设置在SCR还原剂喷射器或NAC的上游。
在另一实施方案中，可以在计量加入废气的含氮还原剂的位置的上游设置用于将废气中的一氧化氮氧化为二氧化氮的氧化催化剂。在一个实施方案中，该氧化催化剂适于产生进入SCR沸石催化剂的气流，例如在氧化催化剂入口处250℃-450℃的废气温度，该气流具有约4:1-约1:3体积比的NO:NO2比例。在另一实施方案中，该系统进一步包括在DOC的上游的紧偶合催化剂(Closed Coupled Catalyst，CCC)。
该氧化催化剂可以包含涂覆在流通式整料基体上的至少一种铂族金属(或其一些组合)，例如铂、钯或铑。DOC中可以使用的其他金属催化剂包括铝、钡、铈、碱金属、碱土金属、稀土金属或其任意组合。在一个实施方案中，该至少一种铂族金属是铂、钯或铂和钯的组合。该铂族金属可以负载在高表面积修补基面涂层组分(例如氧化铝、沸石(例如硅铝酸盐沸石)、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛或者包含氧化铈和氧化锆的混合或复合氧化物)上。在优选实施方 案中，该柴油氧化催化剂组合物包含分散在高表面积耐火氧化物载体(例如γ-氧化铝)上的约10-120g/ft3的铂族金属(例如铂、钯或铑)。
在某些实施方案中，在该系统中可以包括一个或多个另外的SCR催化剂组件，优选在双功能催化过滤器的下游，以进一步降低废气中的NOx浓度。例如，刚一离开该双功能催化过滤器，废气就经过涂覆有SCR催化剂的流通式基体。因此，该流通式SCR催化剂位于该双功能催化过滤器的下游。随着废气经过该双功能催化过滤器，气体中的NOx浓度得以降低，然后随着气体继续经过该一个或多个SCR流通式基体，NOx浓度进一步降低。在另一实施方案中，该系统在SCR流通式基体上游和双功能催化过滤器下游进一步包括另外的还原剂喷射器。在某些实施方案中，该一个或多个下游SCR流通式催化剂是挤出制品。
该另外的SCR催化剂流通式组件的数量可以是任何实用的数量，例如1、2、3或4。下游SCR催化剂可以与涂覆在双功能催化过滤器上的SCR催化剂相同或不同。在某些实施方案中，优选的SCR催化剂包括铜负载的小孔分子筛，例如具有骨架外的或游离的铜的菱沸石，包括Cu:SSZ-13和Cu:SAPO-34。
在某些实施方案中，该系统进一步包括位于双功能催化过滤器下游(在一些实施方案中位于流通式SCR组分的下游)的氨逃逸催化剂。该ASC用于在将废气排出到大气中之前、或者在废气进入/重新进入发动机前使该废气经过再循环回路之前，氧化大部分(如果不是全部)的氨气。因此，该ASC降低了从SCR反应逃逸的氨的浓度，减少在快速升温过程中从催化剂表面或者使用化学计量过量的还原剂释放出来的氨。优选地，应当选择该ASC材料以有利于氨的氧化而不生成NOx或N2O。优选的催化剂材料包括铂、钯或其组合，优选铂或铂/钯组合。优选地，该催化剂位于高表面积载体(包括但不限于氧化铝)上。在某些实施方案中，将ASC施加到基体上，优选经设计以提供具有最小背压的大接触面积的基体，例如流通式金属或堇青石蜂窝体。例如，优选的基体具有约25-约300单元/平方英寸(CPSI)以确保低背压。实现低背压对于降低ASC对低压EGR性能的影响是特别重要的。可以将ASC作为修补基面涂层 施加到基体上，优选达到约0.3-2.3g/in3的负载量。为了提供进一步的NOx转化，该基体的前部分能够仅涂覆SCR涂层，后部分涂覆SCR和NH3氧化催化剂(例如在氧化铝载体上的Pt或Pt/Pd)。
本发明的另一方面涉及一种方法，通过该方法用含氮还原剂还原氮氧化物，优选在至少100℃的温度，例如约150℃-750℃。在某些实施方案中，该方法包括使包含烟灰、NOx和含氮还原剂(优选NH3)的贫燃废气流过本发明的双功能催化过滤器的步骤，其中离开该过滤器的废气与流入过滤器的废气相比具有降低的烟灰和NOx浓度。该方法可以进一步包括以下步骤中的一个或多个：(a)积聚和/或燃烧与双功能催化过滤器的入口接触的烟灰；(b)在接触双功能催化过滤器之前将含氮还原剂引入废气流中，优选没有包括NOx和还原剂的处理的中间催化步骤；(c)在NOx吸附催化剂上产生NH3，优选使用该NH3作为在下游SCR反应中的还原剂；(d)将废气流与DOC接触以将烃基可溶性有机馏分(SOF)和/或一氧化碳氧化为CO2和/或将NO氧化为NO2，其又可以用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质；和/或减少废气中的颗粒物质(PM)；(e)将废气与一个或多个流通式SCR催化剂装置在还原剂存在下接触以进一步降低废气中的NOx浓度，其中该一个或多个流通式SCR催化剂装置优选位于该双功能催化过滤器的下游；和(f)将废气与氨逃逸催化剂接触，优选在该双功能催化过滤器和(如果存在的话)一个或多个流通式SCR催化剂装置的下游，以在将废气排放到大气中之前、或者在废气进入/重新进入发动机前使该废气经过再循环回路之前，氧化大部分(如果不是全部)的氨气。
在特别的实施方案中，SCR反应的温度范围为175-550℃。在另一实施方案中，该温度范围为约175-400℃。在另一实施方案中，该温度范围为约450-900℃，优选500-750℃、500-650℃、450-550℃或650-850℃。在特别的实施方案中，氮氧化物还原在氧气存在下进行。在依照本发明的方法中，可以控制含氮还原剂的添加以使得以1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算，将催化剂入口处的NH3控制到理论氨气量的60%-200%。在某些实施方案中，在催化剂入口气体中一氧化氮与 二氧化氮的比例为4:1-1:3体积比。在这一点上，能够通过使用位于该催化剂上游的氧化催化剂将一氧化氮氧化为二氧化氮，来调节该气体中一氧化氮与二氧化氮的比例。
该含氮还原剂可以源于任何适合的来源，包括氨本身、肼或选自尿素((NH2)2CO)、碳化铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵的氨前体。NH3还可以由位于双功能催化剂上游的贫燃NOx捕集器或类似装置提供。
该方法能够对来自燃烧过程(例如来自内燃机(无论是移动式的还是静止式的)、燃气轮机和燃煤或燃油发电装置)的气体进行。该方法还可以用于处理来自工业过程的气体，例如炼油(来自炼油加热器和锅炉)、熔炉、化学加工工业、炼焦炉、市政废物处理装置和焚烧炉。在特别的实施方案中，该方法用于处理来自车辆贫燃内燃机(例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液态石油气或天然气驱动的发动机)的废气。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步阐述本发明的某些实施方案的特别方面。
实施例 1
制备粉末形式的模拟柴油废气烟灰以及堇青石、CeO2-ZrO2、W-CeO2-ZrO2(5wt%W)、W-CeO2-ZrO2(15wt%W)的组合物的物理混合物。将这些粉末在TPO型实验中进行测试，由此将该混合物在包含He和5%O2的气体混合物中逐渐升温。通过CO2生成量测定烟灰点火温度。这些测试的结果提供在图4中。特别地，CexZr1-xO2(x=1.0)促进了烟灰的氧化，点火温度从不存在催化剂时的约600℃的温度降低到约450℃的温度。W的存在使活性轻微降低。
实施例 2
制备粉末形式的CeO2-ZrO2、W-CeO2-ZrO2(5wt%W)、W-CeO2-ZrO2(15wt%W)的组合物。将这些粉末在微反应器中进行测 试，以测定钨对CeO2-ZrO2的NOx还原活性的影响。这些测试的结果提供在图5中。如结果所示，W的存在提高了CeO2-ZrO2的NOx还原活性。
实施例 3
制备粉末形式的W-CeO2-ZrO2和W-CeO2的组合物。将这些粉末在微反应器中进行测试，以测定ZrO2对NOx还原活性的影响。这些测试的结果提供在图6中。如结果所示，W-CeO2催化剂对NOx还原是有效的。
实施例 4
将CeO2-ZrO2和W-CeO2-ZrO2的组合物以约0.3g/立方英寸的负载量涂覆在分开的SiC流通式滤芯(1英寸直径和7英寸长)上。通过首先用US06柴油燃料燃烧过程中生成的烟灰将其装填而测定这些经涂覆的过滤器的烟灰氧化活性。将该过滤器装填到约10-20mg烟灰/立方英寸。在N2与10%O2的气体混合物中在GHSV～60K hr-1的条件下进行烟灰氧化试验，监控背压。不含催化剂且没有任何烟灰的单纯过滤器显示，由于气体动能的改变，背压随着温度升高而升高。装填有烟灰的单纯过滤器显示出比清洁过滤器更高的初始背压，然后在约550℃的温度，由于烟灰的氧化而使背压降低。该背压降低在较低的温度发生于涂覆有CeO2-ZrO2和W-CeO2-ZrO2催化剂的过滤器上，这是因为其对烟灰燃烧工艺起到促进作用。该实施例的结果显示在图7中。
实施例 5
测定实施例4中制备的芯的NH3SCR活性。在包含500ppm NO、500ppm NH3、5%CO2、5%H2O、10%O2和300ppm CO的气体混合物中测定经涂覆的过滤器催化剂。尽管CeO2-ZrO2对NOx与NH3的反应是没有活性且没有选择性的，但W-CeO2-ZrO2催化剂对NH3-SCR反应显示出高活性。该实施例的结果显示在图8中。

Claims (20)

1.用于处理废气的制品，其包括：
a)具有入口和出口的烟灰过滤器，
b)在入口上的烟灰氧化区，其中该烟灰氧化区包含烟灰氧化催化组分，该烟灰氧化催化组分具有式M:CexO2Zr1-xO2，其中x＝0.1-0.9，M选自W、Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合，和
c)涂覆在出口上的SCR区，其中该SCR区包含SCR催化组分，所述SCR催化组分包括选自V、Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni或Cu的至少一种金属，其中该金属位于选自硅铝酸盐分子筛、硅铝磷酸盐分子筛、氧化铝和混合氧化物基材的载体上。
2.根据权利要求1所述的制品，其中该烟灰氧化催化组分负载在选自氧化铝、氧化钛、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化锆及其任意两种或更多种的混合物、复合氧化物和混合氧化物的惰性氧化物上。
3.根据权利要求1所述的制品，其中x＝0.1-0.7。
4.根据权利要求1所述的制品，其中M是W，x小于0.5。
5.根据权利要求1所述的制品，其中基于该烟灰氧化催化剂组分的总重量，M以0.5-20wt％存在于该烟灰氧化催化剂组分中。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述烟灰氧化区涂覆有烟灰氧化催化剂，该烟灰氧化催化剂包含所述烟灰氧化组分和任选的一种或多种非催化粘合剂或稳定剂。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述烟灰氧化区包含0.1-0.5g/in3的量的所述烟灰氧化组分。
8.根据权利要求1所述的制品，其中与包含铈-锆混合氧化物但不具有分散在所述铈-锆混合氧化物上的过渡金属的类似制品相比，所述制品提供增大的NOx转化率。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述SCR催化剂组分是具有CHA骨架和骨架外铜的分子筛。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述烟灰氧化催化剂组分具有式W:CexO2Zr1-xO2，其中x＝0.1-0.9，且所述SCR催化剂组分具有式Fe-W:Cex’O2Zr1-x’O2，其中x’＝0.1-0.99。
11.根据权利要求10所述的制品，其中x小于0.5，x’大于0.5。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述SCR催化剂组分具有大于0.5的W:Fe比。
13.根据权利要求1所述的制品，其中所述烟灰氧化催化剂组分和所述SCR催化剂组分具有相同的配方，且其中在入口中的所述烟灰氧化催化剂组分和在出口中的所述SCR催化剂组分以1:25-1:2的比例存在。
14.根据权利要求1所述的制品，其中所述SCR催化剂是具有骨架外铜的小孔硅铝酸盐或硅铝磷酸盐分子筛。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述烟灰过滤器是壁流式过滤器。
16.用于处理贫燃废气中的NOx的系统，其包括：
a)含氮还原剂喷射器，
b)双功能催化过滤器，其包括：
i.具有入口和出口的烟灰过滤器，
ii.在入口上的烟灰氧化区，其中该烟灰氧化区包含烟灰氧化催化组分，该烟灰氧化催化组分具有式M:CexO2Zr1-xO2，其中x＝0.1-0.9，M选自W、Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合，和
iii.涂覆在出口上的SCR区，其中该SCR区包含SCR催化组分，
其中所述喷射器位于所述双功能催化过滤器的上游并与其流体连通。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述系统不含未涂覆有烟灰氧化催化剂和SCR催化剂的过滤器基体。
18.根据权利要求16所述的系统，其进一步包括：
c)位于该双功能催化过滤器下游、涂覆有第二SCR催化剂组合物的至少一个流通式整料基体；和
d)位于涂覆有所述第二SCR催化剂组合物的所述至少一个流通式整料基体下游的氨逃逸催化剂。
19.根据权利要求16所述的系统，其进一步包括：
e)位于所述含氮还原剂喷射器上游的柴油氧化催化剂。
20.用于处理贫燃废气的方法，其包括：
a)使包含烟灰、NOx和含氮还原剂的贫燃废气流流过双功能催化过滤器，该双功能催化过滤器包括：
i)具有入口和出口的烟灰过滤器，
ii)在入口上的烟灰氧化区，其中该烟灰氧化区包含烟灰氧化催化组分，该烟灰氧化催化组分具有式M:CexO2Zr1-xO2，其中x＝0.1-0.9，M选自W、Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合，和
iii)涂覆在出口上的SCR区，其中该SCR区包含SCR催化组分；
b)在该烟灰氧化区氧化至少一部分该烟灰；和
c)在该SCR催化剂区还原至少一部分所述NOx。
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