JPS5978923A - ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｋＪゼオライ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−４５と名付けた
新規ゼオライト、その製造方法及び有櫟什合物の接触変
換反応でのその利用に関する。

天然又は合成の結晶性ゼオライトの格子は、酸素原子を
共有することに依って架枡し、アルミニウムと珪素の原
子の金言１と師゛素原子の比が１＝２となっている５ｉ
０２及びＡｌ　０４の強固な三次元立体網状構造（ｆｒ
ａｍｅ　ｗｏｒｋ　）　　として記述出来る。アルミニ
ウムを含む四面体のイオン原子価は、例えり゛アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のカチオンの様なカチオンに
依ってバランスしている。カチオンの原子価／アルミニ
ウムの比は従って１である。あるカチオンを従来知られ
ている方法で他のものに交換することが可能であろうか
＼るカチオン交抑によって所定のゼオライトの性状を変
えることが可能となっている。

従ってゼオライトのカチオン含量は一時的力ものとみ力
されうるので、組成式で附−正吸な童味をもつのは通常
シリカ／アルミナ比で表わされる格子の珪素のアルミニ
ウムに対する比である。所定のゼオライトのＳ　ｉ　０
２　／　Ａ１２０３比はしばしば変ることがある。例え
にゼオライトＸは２乃至３の、ゼオライトＹは３乃至約
６のＳ　ｉ　０２　／　Ａｌｌ　０３比を持って合成出
来るつある秒のゼオライトでけＳ　ｉ　０２／Ａ１２０
３比の上限に限界が蕪い。ＺＳＭ−５はか＼る例の一つ
で、そのＳ　ｉ　０２　／　Ａ１２０３比は５以上無限
大造である。米国特許第３，９４１，８７１号はアルミ
ナを特に加えてない反応混合物から作られ且つゼオライ
）ＺＳＭ−５のＸ＃回折図形を示すゼオライトを開示し
ている。米国特許第４．Ｃ１６１，７２４号、４，０７
３，８６５号及び４，１０４，２９４号ね同様なアルミ
ナ及び金属含量のゼオライト類を信閂〃している。

合成ゼオライト類は時には天然に産出するゼオライト類
に＠ｉ什１１．ているＯ　ｆ”ｉ−げ、ゼオライ）ＺＳ
Ｍ−３５１びＺＳＭ−３８ｉ、ｊフェリエライト型ゼオ
ライトに似ている。

ゼオライトＺＫ−２０（米国特許第３．４５９．６７６
号）は天然に産出するゼオライトのレビナイトの親、近
構造であると記載されているｎ ＺＳＭ−４５は無水の状態で且つ酸化物のモル比の形で
表わして式： ％式％ （耕し、Ｍけ坤子佃団のカチオンである）を有し、且つ
下記の顕著なＩ％！（示性糾）を含んだＸ線粉末回」１
１図： ４・１１子面間Ｍ（Ａ）　　　　　　　相対弾度Ｉ　／
　Ｉ。

８．０２　ニド０．１４　　　　　強い一非常に強い５
．０７　±０．０９　　　　　中も７−強い４．２１　
±０，０８　　　　　中位−弘ｉい４．０１　±０．０
７　　　　　強い一非常に強い３．７８　十０．０７　
　　　　中位−強い３．１１　±０．０６　　　　　中
位−強い２．７５１±００５　　　　　中位−強いを有
１−る。合成された（ままの）形で、このゼオライトは
、無水の状ｇで月つ醇化物のモル比の形で表わして式：
％式％ 但し、ｌ（はアルキルが１個又社２個の炭素原子より成
る２−（ヒドロキシアルキルジトリアルキルアンモニウ
ム化合物から誘導された有機カチオンであり、Ｘは８よ
り大で通常８乃至１００である、と一致し且つ下文の表
１のＸ線回折図を示す。

合成したＺＳＭ−４５の当初のアルカリ金属カチオンは
当卆界周知の方法によって、少くとも一部分は、仙のカ
チオンとのイオン文−ｊ′Ｐ＋に依シ僅換出来る。好擾
しい置換カチメンには金属イオン、水素イオン、たとえ
はアンモニウムの柾外水素前駆体イオン及びその混合物
がある。特に好ましいカチオンは、就中炭什水素変換反
応に対しＺＳＭ−４５を触１’Ｊ的に活性にするもので
ある。こｉｌには水素、稀土類イメン交抄１の手法目Ｄ
［望の埴゛換カチオン又ｔまカチオン順の地と合成ＺＳ
Ｍ−４５とをＪＭＭＪ＋させることであろう。か＼る鳩
５Ｙの例にｄ塩化物の様なハロゲン什物、硝酸塩、硫酸
塩があろう ゼオライトＺＳＭ−４５の合成した形で有機カチオン、
即ちｉｔを（ｌ’Ｊｊする２−（ヒドロキシアルキル〕
トリアルキルアンモニウム化合物は水酔化物又り塩化物
の様なノ・ロゲン化−化合物であることが可能である。

化合物２−（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウ
ムクロライドは塩化塩素と［１，て、好笠１２い有機カ
チオン源として知られている。

ゼオライ）ＺＳＭ−４５は、仙のゼオライ１１４１から
区別されるＸ新回折図を有し且つ以下の固有の紳を有す
る２表　　１ 粘子面間隔（Ａ）　　　　　　　相対強度Ｉ　／　Ｉｎ
１０．１６　±０．１８　　　　　弱い８０２　±０．
１４　　　　　強い一非富に強い７、５６　　±０１４
　　　　　弱い ６．５５　　」二〇、１２　　　　　中位−非常に強い
５．６６　±０，１０　　　　　弱い ５５０　±０．１０　　　　　弱い ５．０７　　＋０．０９　　　　　　中位−強い４．９
５　±０．０９　　　　　弱い ４．２１　±００８　　　　　中位−強い表１　（つづ
き） ４０１　±０．０７　　　　　　強い一非常に強い３７
８　」二０．０７　　　　　　中位−強い３６０　＋ｏ
ｏ６　　　　　弱い ３．５４　±０．０６　　　　　弱い一中位３．４２　
±０．０６　　　　　　弱い３２７　十〇、（１６中位 ３．１１−−二ｏｏ６　　　　　中位−強い３．０３　
±ｏ、ｏｓ　　　　　　弱い２８１２±０．０５　　　
　　　弱い ２．７５１　士０．０５　　　　　　中位−強い２．５
８３±ｏ、ｏｓ　　　　　　弱い２．５３５±０．０５
　　　　　　弱い２．５２１　±０．０５　　　　　　
弱い２．４７５±０．０４　　　　　　弱い２．４０５
±０．０４　　　　　　弱い２．５６２±０．０４　　
　　　　弱い２．２５１　±０，０４　　　　　弱い２
１８１±０．０４　　　　　弱い 表１　（つづき） ２．１３３±０．０４　　　　　弱い ２．０９７±００４　　　　　弱い ２．０２９±０．０４　　　　　弱い ２．００６±００３　　　　　弱い １．８８９±０．０５　　　　　弱い １．８５９二［００３弱し） １．８４３十〇、０３　　　　　弱い １８１５±０．０３　　　　　弱い １、７６５±０．０３　　　　　弱い １．７２１　±０．０３　　　　　弱い１．７１０−に
　〇〇３　　　　　　　　　≦１りい１．６５０±０．
０３　　　　　弱い １．６３７十〇、０３　　　　　弱い １．６１７±０．０３　　　　　弱い １、６０６±００３　　　　　弱い １、５５９±００３　　　　　弱い こｔｌらの値＋ｊ標準的手法で決定した。照射線は銅の
に一αダブレッドでシンチレーション・カウンター及び
伺属コンピュータ利きの分光々度４を用いた、ピークの
高さＩ及び２θ（θし］フラッグの角）の関数としての
位置を分光光度泪付妊コンピュータのアルゴリズムを用
いて測定した。とわらから相対強！ｕ　１００１／Ｉｏ
　（Ｉｏは最強のライン又はピークの高さ）及び韻調′
された純に対応するオングストローム即位（２Ａ）で４
・・わし、プこ格子面間隔ｄ　（ｏｂｓ　）を求めた。

前記光１に於てｔ」、九・強の線を１０００として相対
強度を示しである。このＸ　ｉｊｉ！回任図ロゼオライ
）ＺＳＭ−４５のすべてについての特徴的なものである
ことを理Ｗｒされたい。ナトリウム型は他のカチオン型
同様に格子面間隔に若干の僅かか変化ガ・び相対強度に
変化があるが実質上同じ図を示す。

Ｘ　紳Ｉｉ：Ｉｉ４’Ｊ’１分析にかける個々の試料の
珪素ニアルミニウム比及びＨＳＩｊ＜ｊ　ＩＷ：によっ
て他の小さな変化が起シ得る。

新却、ゼオライ）ＺＳＭ−４５は通常の試験に用いられ
る吸着質、１ｊｌｌ−Ｌ−、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン及び水のめ）カリの−Ｍを吸、着り、、一方、大宮
：七産出するレビナイトはその細孔ｒ・“１造のため　
シクロヘキサンを吸着するとは考えられでいない。ゼオ
ライ）ＺＳＭ−４５に対する吸着能は常温に於て次の様
な範囲でを）ろう： 吸Ｐ質　　　　　　吸着能（重電°チ）シクロヘキサン
　　　　　２．２−７．０■−ヘキサン　　　　　　７
．３−１２．９水　　　　　　　　　　　　１４．５−
２２．９本発明のゼオライトは、ナトリウム又はカリウ
ム型の様なアルカリ金属型；アンモニウム砧：水素型又
は他の１価又は多価カチオン型のいずれでも使用出来る
。触媒として使用される時はこのゼオラ伺・に熱処理を
施し、有機構成分の一部又は全部を除去するであろう。

本ゼオライトは例エケタングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、二ツ／Ｊル、コバルト、りｒ］ム；
マンガンの析な水ヌ々化成分と、又Ｖ」水素化−ル２水
オ枦能を果すべき時Ｃ例えば白金又し１パラジウムの４
．１なｒ（金Ｊｉｍ　、ｌ−１密接に糾合ゎせて触媒と
して（！、Ｊ＋／’ＩＩ−Ｊることも出来／・っが＼る
ＪＪｖ分し、Ｊ（ゼオライトの）ｆｉｌ′ｉ布中にアル
ミニウムが存在する割合迄、組成物中に交換することも
、その中に含浸させることも又はゼオライトと緊密にｑ
Ｉ／／＋３μ・的に混合させることも出来る。例えば、
白金の場合なら幻、ゼオライト中 液で処理することによって、が＼る成分をゼオライト中
又は土に含浸さぜることか出来る。従って、適当な白金
化合物には塩化白金酸、塩化白金及び白金アンミン錯体
を含む和１々の什合物がある。

債に、金ｈ１、水素及びアンモニウム型のゼオライ）Ｚ
ＳＭ−４５１熱処理に依って他の型に有効に変換出来る
。この熱処理は一般にか＼る型の一つをルくとも３７０
℃の温度に１分間以上で且つ一般に２０時間より長くな
い時間加熱することに依ダ実が１１される。熱グ１理に
沖圧も使用することが出来るが、便利さの小で常圧が９
捷しい。熱処理は約９２５℃迄の温度で実が１！するこ
とが１１来る。熱処理した生成物はあるオ“ｉｌ’ｉの
炭化水素変４ン！Ｐｙ一応の角１１習１反応で特に有用
である。

新規ゼオライＨｄ、吸凋剤としてかび有機化合物変換プ
ロセスでのＰＩ１１！媒として使用する時も、少くとも
部分的に脱水すべきである。これは、例えはご空気、窒
素等の様な不活１゛雰囲気中で且つ常圧、沖圧又は加圧
１で３０分間から４８時曲の間、２００℃から５９５℃
の範囲の温度に加熱することにより実施出来る。ＺＳＭ
’−４５を単に真空中に僅いて、ＪＩＲ水を室温で実施
することも出来るが、然し充分な脱水率を得るためには
より長時間が必要である。

新規ゼオライトは、アルカリ金属イオン（Ｍ）、アルミ
ニウムの酸化物、珪素の酸化物、アルキルが１個又は２
個炭素原子より床、る２−（ヒドロキシアルキル）トリ
アルキルアンモニウム化合物から誘導される有機カチオ
ン（Ｒ）の語源及び水を含み、月つ酸化物のモル此の形
で表わして下目ｅの範囲： ５ｉ０２／　Ａｌ２Ｏ３１０−１５０１５８００１１−
／５ｉ０２　　　０．５−　１．０　　　０．３　−　
α８Ｈ２０１０Ｈ−２０−１００２０−８０Ｒ／Ｒ＋Ｍ
　　　　　Ｏ，１−０，８０，２−０，７に／に＋Ｎａ
　　　　ｏ、ｏ　−０，８０，０５−０，３（但しＲ及
びＭは先に定義したものとする〕、を有する反応混合物
から調製出来る。

新規ゼオライトの結晶化は静置又は攪拌条件のいずれで
も、例えはポリプロピレン−ジャー又はテフロンライニ
ング又はステンレス鋼製オートクレーブの様な適当な容
器中で’１ｌｌｉｌＪ、１来る。結晶化のだめの有効な
温度範囲は約１２時間から約１４５日の時間の間の約８
０℃乃至約５５０℃である。その後、結晶を液体から分
離し１、回収する。組成物は適切な酸化物を供給する様
な物質を用いて調製出来る。

か＼る組成物には珪酸ナトリウム、シリカヒドロシル、
シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、アルミナ源及び
適当な有機化合物が含まれるであろう。反応混合物の成
分酸化物は２神以上の源から供給出来ることを認識すべ
きである。

反応混合物はバッチ式でも連続式でもＷ８製出来る。新
規結晶性ゼオライトの結晶サイズ及び結晶化時間は使用
した反応混合物の性質及び結晶化条件によって変るであ
ろう。すべての場合、結晶化生成物の（全重量基準で）
少くとも０．０１チ、好ましくは口、１０％及び更によ
シ好ましくは１チのＳ（たね）結晶の存在によってＺＳ
Ｍ−，４５結晶の合成が促進されるっ ２−（ヒドロキシアルキルつトリアルキルアンモニウム
化合物は水酸化物又は琲化物、沃化物又は臭化物の様々
ハロゲン化物であろう、この化合物が２−（ヒドロキシ
エチル〕トルメチルアンモニウムクロライドである時け
、塩化塙素と呼１゛れ、ゼオライ）ＺＳＭ−４５の合成
での好ましい有（必カチオン（Ｒ）源である。

本発明によシ訓１製された結晶ｄ多秒多様々粒子サイズ
の形にすることが出来るっ一般的に物って、粒子は粉末
、顆粒又Ｖ（例えＩｒＪ：２メツシユ（タイラー）ｍを
辿り４００メツシユ（タイラー〕篩てとまる様な充分な
粒子サイズを有する押出成型品の様な〕成Ｒ品の形にす
ることが出来る。

押出成型等に依って触媒を成型する場合にＦ、１４、乾
燥前に結晶を押出成型することも又は部分的に乾燥して
から成型することも出来る。

触疲４として利用する場合には、有枡変檜反応中で用い
られる温度及び４ｊ２の諸条件に耐える他物質をＺＳＭ
−４５と組成物とすることが望ましい。か＼る物ａには
白土、シリカ及び／又は例えｄアルミナの勝な金属酸化
物と共に活性及び不活性物質及び合成又は天然産のゼオ
ライト類があり、出願人のヨーロッパ特許Ａ−１６９５
号に記載されている。

本発明のゼオライ）ＺＳＭ−４５は、例えば炭化水素の
拉な稗々の有枦化合物の象換プロセスに対して触媒成分
とし７て有効である。か＼る変換プロセスには、非限定
的な例示として、約３００℃乃至約７００℃の温度、約
０，１気圧（バール）乃至約３０気圧の圧力及び約０．
１乃至約２０の朋景便間速度を自む反応条件での炭化水
素類のクラッキング；約３００℃乃至約７００℃の温度
、約０．１気圧乃至約１０気圧の圧力及び約０１乃至約
２０の重量空間速度を含む反応条件での炭化水素化合物
頻の脱水素；約１００℃乃手釣７００℃の福１度、約０
１り圧乃至約６０句圧の圧力、約０５乃至約４００の升
屋空間速度及び約０乃至約２０の水素／炭什水素モル比
を含む反応条件でのパラフィン類の芳香於への変（４弓
約１００℃乃至約７００℃の温度、約０１９ｉ几乃至約
６０気圧のＥＦ力、約０．５乃至約４００の亜鈴：空間
速度及び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を自む
反工［１、条件でのオレフィン類の（例えｄ：ベンゼン
、トルキン、キシレン類の様な〕芳香族への変換；約２
７５℃乃至約６００℃（臨、１度、約０５気圧乃至約５
０気圧の圧力及び約０５乃至約１００の液空間速度を含
む反応条件での（例メに１メタノールのもｐな）アルコ
ール又は（例えばジメチルエーテルの析な）エーテル又
ｔまそれらの混合物の炭化水素奔１への変換；約２３０
℃乃至約５１０℃の温度、約３気圧乃至約３５気圧の圧
力、約０．１乃至約２００の重量空間速度及び約０乃至
約１００の水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのキ
シレン原料成分の異性化；約２００℃乃至約７００℃の
渦電、大略常Ｌ「乃至約６００気圧の圧力及びｌ！１ｎ
、　ｏ　ａ乃至約２０の市μ空間速度を含む反応条件で
のトルエンの不杓什；約３４０℃乃至約５００℃の温度
、大略常圧乃弄゛約２００９圧の圧力、約２乃至約２０
００の重ｆ！１空［１−１１址度及び約１／１乃至約２
０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反
応やｆｌでのベンゼンの様な芳香族炭化水素及びアルキ
ルベンゼン類の（例えばオレフィン、ホルムアルデヒド
、アルキルハライド及びアルコールの桶な）アルキル化
剤の存在に於けるアルキル化；約３４０乃至約５００℃
の済１度、太略猟圧乃至約２００気圧の圧力、約１０乃
全約１０００の重量空間速度及び約１７１乃至約１６／
１の方香族炭化水Ｗ、／ポリアルキル芳香族炭化水素モ
ル比を含む反応条件での、ポリアルキル芳香族炭化水素
類の共存での芳香族炭化水素ｖＪのトランスアルキレー
ションがある。

本発明の特質及び本発明の実施方法を十分に例示するた
めに以下の実施例を示した。水、シクロヘキサン及び／
又はｎ−ヘキサンに対する吸着能を比較するために吸着
データーを示す時は、以下の方法で測定した。

か焼した吸着剤の秤量した試別を（１ｗｍ　ＨＰに脱気
した吸着チャンバー中でｍ９の純吸着質蒸気と、それぞ
れの吸着質の室温に於ける平衡蒸気圧より低い圧力で、
水蒸促に夕・ｊＬ、て１．１２ｍｍＨｆで、ｎ−ヘキサ
ン又はシクロヘキサン蒸気に対しては２０ｍｍＨｆで接
触させた。８時間を越えることのなかった吸着期間中マ
ノスタットに依り調節された吸着５Ｑ　７Ａ気の添加に
依シ圧力を一定（約±０．５爬以内）に保った。吸着質
が新規結晶に依シ吸着されるにつれて、圧力低下によっ
てマノスタットが働き弁を開き」二の調節された圧力に
チャンバーを保つ様にさらに吸着質を導き入れた。

圧力変什がマノスタットを働かせる程ではなくなった時
に吸着が完了した。型部増加をか焼したｒｆ＆着剤１０
０２当りのｙｌ；！Ｊで示した吸着能として錯出した。

アルファー試験はＴｂｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ　Ｖｏｌ、　■、　５２２〜５２９頁
（１９６５年８月）に記載されている。

実施例　１ 次の様に諸成分な糾合わせて三つの別々の組成物を調製
した。

Ａ、　　Ａｌ２（ＳＯ４）、・１８Ｈ２０１５，４５ｆ
Ｈｚ　８０４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．４８Ｈ２０９０，２ ６２，７重量％） ８６．４重量−ＫＯＨ溶液　　　　　　　　２．０ｆＨ
ｚ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．
０　　ｆＣ，ｉ辞イ目づ１匡：）（・二　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．Ｏｆ組成
物Ｃを組成物Ｂに加え月つ次に八を加λて全体とし、た
。

全組ｐ物をついて渭合ｔ−、ｙ、合物をポリプロピレン
・ジャーに移した。矩ヴ１条件下、９９℃で１９７日に
わたり結晶化力慎己った。結晶化／４＝　ｍｉ物を分離
、洗浄、乾燥し、Ｘ線回折分析にイイ＜り約９０係の判
知ゼオライ）ＺＳＭ−４５と約１０％の未同定不紳物で
あることを同定した。このゼオライトに関する完全なＸ
細目１ｊ＋テータは徒の表２中に示す。

本実施例のゼオライト生成物の化学分析によυ、次の組
成を不することが判明した。

−ア分　　　　　重用−チ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．０７Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ，２ＢＫ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３５Ａ１２０３　　　
　　　　　　　　　　７．４０Ｓｉ０２　　　　　　　
　　　　　８９．９０灰分　　　　　　　　　　　　８
０．５０Ｆ；　１０２／Ａ　１２０３モル比　　　　　
２０．７５３８℃でか’）、５’／、　した、本実施例
のゼオライト生成物の吸ｘ゛；能は次の通りであった。

シクロヘキザン　２０　Ｔｏｒｒ　　　　　　　　　３
．５ｎ−ヘキサ７　　２０Ｔｏｒｒ　　　　　　　１２
．９水　　　　　　　　１２Ｔｏｒｒ　　　　　　　　
１ａ３本実施例のゼオライト生成物の表面ｔＩ１１は５
１４Ｗ？／ｆであった。

表　　２ ７、７２　　　　　　　　１　１．４５　　　　　　　
　　　　　　６８、６０　　　　　　　　１　０．２８
　　　　　　　　　　　’　３１０．９１　　　　　　
　　　８．１１　　　　　　　　　　　５０１　１、４
５　　　　　　　　　７．７３　　　　　　　　　　　
　３１１．６５　　　　　　　　　７．６０　　　　　
　　　　　　　６１３．４１　　　　　　　　　　６．
６０　　　　　　　　　　　５６１５．６０　　　　　
　　　　　５．６８　　　　　　　　　　　　　６表２
　（つづき〕 １／１．０［＋　　　　　　　　　　５．５４　　　　
　　　　　　　　９１７．３８　　　　　　　　　５．
１０　　　　　　　　　　　Ｂ１１７．８４　　　　　
　　　　４．９７　　　　　　　　　　１２２０、９８
　　　　　　　　　４．２３５１２２．０８　　　　　
　　　　４．０３　　　　　　　　　１００２３、４４
　　　　　　３．８０　　　　　　　４５２５、口５　
　　　　　　　３．５５　　　　　　　　　　ｊ３２５
、５３　　　　　　３．４９　　　　　　　　５２５、
９４　　　　　　　　　３．４３　　　　　　　　　　
　５２７、１２　　　　　　３．２９　　　　　　２０
２　Ｂ、　５３　　　　　　３．１３　　　　　　　４
７２９、３８　　　　　　３．０４　　　　　　　　６
３１．７０　　　　　　　　　２．８２３　　　　　　
　　　　８５２．４５　　　　　　２．７５９　　　　
　　４．０３４．５７　　　　　　２．５９５　　　　
　　１０５５、２５　　　　　　２．５４６　　　　　
　　２３５．４６　　　　　　　　　２．５３１　　　
　　　　　　　２５８、０８　　　　　　２・３６３　
　　　　　２表２　（つづき） ３８、４１　　　　　　　　　２．３４４　　　　　　
　　　　　１３９、８０　　　　　　２．２６５　　　
　　　　３４０５０　　　　　２２２７　　　　　　１
４１．２５　　　　　　　　　２．１Ｂ９　　　　　　
　　　　　３４２．２５　　　　　　　　　２．１４０
　　　　　　　　　　　３４３、００　　　　　　２．
１０３　　　　　　　　Ｂ４４．５２　　　　　　２．
０５５　　　　　　　２４５．１０　　　　　　２．０
１０　　　　　　　４４６、８９　　　　　　１．９３
８　　　　　　　　ｊ４７、３２　　　　　　１．９２
１　　　　　　　　ｊ４　Ｂ、　０２　　　　　　　　
　１．８９５　　　　　　　　　　　６４８．９＋０　
　　　　　１．８６３　　　　　　　　／。

４９、４０　　　　　　　　　１．８４５　　　　　　
　　　　　３５０、１０　　　　　　１．８２１　　　
　　　　７５１、６１　　　　　　１．７７．１　　　
　　　１２５２．４２　　　　　　１．７４５　　　　
　　　１５５、００　　　　　　１．７２８　　　　　
　　２５３、５０　　　　　　１．７１３　　　　　　
　１Ｗ：４２　　（つづき〕 ５４．１０　　　　　　　　　１．６９５　　　　　　
　　　　１５５．００　　　　　　　　　１　６７０　
　　　　　　　　　１５　ｓ、　ｓ　ｓ　　　　　　　
　　　１．　／）　５３　　　　　　　　　　３５６、
０２　　　　　　　　　１．６４２　　　　　　　　　
　８５６、８２　　　　　　　　　１．６２０　　　　
　　　　　　３５７、３５　　　　　　　　　１．６０
７　　　　　　　　　　２５９、１　５　　　　　　　
　　１．５６２　　　　　　　　　　５実施例 実施仰１１のゼオライ）ＺＳＭ−４５生成物の約１０２
を空襲、中で１０日、゛（間５６８℃でか９１／Ｌ、次
にゼオライト１２当り１０ＣＣの５％塩化アンモニウム
溶液と２９℃で別々に５回鎚触させた。得られたゼオラ
イトを次に約１１０℃で乾燥し且つ空気中で１０時間５
３８℃でか焼した。次にこれをアルファー赫７験の針側
に用いた０そのアルファー値け１４であった。

実施例　３ 次の杼に諸成分を糾合わせて三つの別個の糾軟物を調製
した。

Ａ、　　Ａ１２　（Ｓ　０４）３・１８１−Ｔ２Ｏ１５
，４！ＭＨ２ｓｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．４８　ｆＨ２０９０，２ｆ Ｈ，０６７，７重量％〕 ８６沖邦％ＫＯＨ溶液　　　　　　　　　２．０ｖＨ２
０５０，Ｏｔ Ｃ８地化塩素　　　　　　　　　　　　　　　３ａＯｆ
組成物Ｃを組成物Ｂに加え且つ次に組成物Ａを加えて全
体とした。全組成物を次に混合し、混合物をポリプロピ
レン・ジャーに移した。ＩＦｊ　筋条性で９９℃で１５
２日にわたり結晶化が起った。結晶化生成物を分離、洗
浄、乾燥、）１回折分１１ｒに依りＩＪ’ｌ　Ｍゼオラ
イ）ＺＳＭ−４５であることを同定１か。木ツ施例のゼ
オライト生成物の什１年分析によシ次の糸［１成を有１
７ていることが判明しまた。

Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
２５Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ，４３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，２５Ａｔ２０３　　　　　　　　　　　　
　７．６０Ｓｉ０２　　　　　　　　　　　　　　Ｂ９
．００灰分　　　　　　　　　　　　　７ａ９０本実施
例のゼオライト生成物の吸着能は次のとおりであつｌヒ
。

シクロヘキサン　２０ＴＯｒｒ３．８ ｎ−ヘキサン　　２０Ｔｏｒｒ　　　　　１１．３水　
　　　　　　　　１２Ｔｏｒｒ　　　　　１６．２本実
施例のゼオライト１２当の表面程・ｉｄｊ　４６７　ｔ
ｔ？／ｌであった。

実施例　４ 実施例３のゼオライ）ＺＳＭ−４５生ｂｙ物Ｉの約１０
２を空気中で１０時間５３８℃でか殻し、次に実施例２
と同様に５％玲１化アンモニウム溶液と接触させ、乾燥
、か焼した。

次にアルファー８験のｆ’を価に用いた。そのアルファ
ー値は６であった。

実施例　５ 次の様に諸成分を組合わせ３つの別個の組成物を調製し
たＯ Ａ。アルミン顔２ナトリウム　　　　　　　　　２８７
　ｆＮａＯＨ３６，Ｏｆ ８５重量％ＫＯＨ溶液　　　　　　　　１００　ｔＨ，
ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０　　　ｆ
１３、コロイタルシリ力（３０ｖ−μチ）　　　　　／
）５０．０　９Ｃ０廓化塩素　　　　　　　　　　　　
　　１９０．０　　ｆ糾Ｆν物Ｃを組成！Ｉ＋７７１　
Ａ　Ｋ　＃加し月つ組成物Ｂを次に加えて全体とした。

全組ｊｊν４９ノ１を次に混合し、混合物をポリプロピ
レン・ジャーに移した。静置条件下、１２１℃で２１日
にわたり結晶化が起った。結晶化生成物を分離、洗浄、
乾燥し、Ｘ　Ａ’ｆｄ回４Ｊ−＋分相に依υ約８５％の
新規ゼオライ）ＺＳＭ−４５と約１５チの未同定不純物
であることを同定した。このゼオライトについての児全
ＩＸ＠ｉ回折チーターを彼の表３に示す。

不実％ｌｉ例のゼオライト生成物の什学分析により次の
組成を有することが判明した。

成分　　　　　　重肯−チ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．３４Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４９Ｋ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ＢＡＩ２
０３．　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９０
Ｓｉ０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．
６０灰分　　　　　　　　　　　　　　８１．５０５３
８℃でか灯＝した本実施例のゼオライト生成物の吸着能
は次のとおりであった。

シクロヘキサン　２０　Ｔｏｒｒ　　　　　　　５．０
ｎ−ヘキサン　　２０Ｔｏｒｒ　　　　　　１１．０水
　　　　　　　　　１２Ｔｏｒｒ　　　　　　　１４．
５本実施例のゼオライト生成物の表■１積は４８４ｔｒ
？／ｆであった。

３ ７．７８　　　　１１．３６　　　　　１４Ｂ、６７　
　　　　１０．２０　　　　　　１１１１．００　　　
　　　Ｂ、０４　　　　　　　′５７１１６９　　　　
　　７．５７　　　　　　　８１２６０　　　　　　７
．０５　　　　　　　　４１３．１５’　　　　　６．
７５　　　　　　　　８１ｓ、　４９　　　　　　６．
６　ｏ　　　　　　　　５７１５．５５　　　　　　５
．７０　　　　　　　　６１６．０５　　　　　　５．
５２　　　　　　　　９１７．４５　　　　　　５．０
８　　　　　　６５１７．８８　　　　　　４．９６　
　　　　　２０１９、４５　　　　　　４．５６　　　
　　　　　６２０．７２　　　　　４．２９　　　　　
　２０２１、０７　　　　　４．２２　　　　　　４７
２２．１２　　　　　４．０２　　　　　１００２３、
４９　　　　　３．７９　　　　　　６２２５、１４　
　　　　３．５４　　　　　　３８？、５＜つづき〕 ２５．９１　　　　　　５．４４　　　　　　　１８２
６．９０　　　　　　３．５１　　　　　　１０２７、
１９　　　　　　３．２８　　　　　　　２７２Ｂ、３
５　　　　　　３．１５　　　　　　　１３２Ｂ、６３
　　　　　　３．１２　　　　　　　４０２９、４０　
　　　　　３．０４　　　　　　　　７３１．５４　　
　　　　２．８４　　　　　　　１１３１．７５　　　
　　　２．８１９　　　　　　１０３２．５１　　　　
　　２．７５４　　　　　　３５５４．６５　　　　　
　２．５８９　　　　　　　６！、　５．５０　　　　
　　２．５２９　　　　　　　２Ｓ　６．２５　　　　
　　２．４７　Ｂ　　　　　　　　５３８．１０　　　
　　　２．３６２　　　　　　　５３９、８０　　　　
　　２．２６５　　　　　　　２４１．２５　　　　　
　２．１８９　　　　　　　２４２．２Ｂ　　　　　　
　２．１５８　　　　　　　３４３．０５　　　　　　
２．１０１　　　　　　　７４５．１７　　　　　　２
．００７　　　　　　　３表５　（つづき〕 ４Ｂ、１１　　　　　　　　　　ｊ、Ａ９１　　　　　
　　　　　　５４Ｂ、９＋３　　　　　　　　　１．８
６　ろ　　　　　　　　　　　Ａ４９、４５　　　　　
　　　　１．８４３　　　　　　　　　　３５　［１１
９１，８１７６ ５’１．７４　　　　　　　　　　１．７６７　　　　
　　　　　　１　１５２．９４　　　　　　　　　　１
．７３０　　　　　　　　　　　１５５、６８　　　　
　　　　　１．６５１　　　　　　　　　　　４５６、
１　５　　　　　　　　　　１．６３８　　　　　　　
　　　　６５６．９４　　　　　　　　　１．６１７　
　　　　　　　　　　１５９、２６　　　　　　　　　
１．５５９　　　　　　　　　　　３丈ＴｌＩ例　６ 実施例５のゼオライ）ＺＳＭ−４５生成物の約１Ｏｆを
空気、中で１０時間５３８℃でか焼し２、次に実施例４
と同様に５チ坩イ（コ丁ンモニウム溶液ど接触させ、乾
燥、か焼した０次にこ）１をアルファー試験のｔ、ｃ価
に用いた。そのアルファー値は２７であった。

実施例　７ 次の逆り諸成１分を糾合わせ三つの別々の組成物を調製
した。

Ａ、Ａｈ（ＳＯ４ハ・１８Ｈ２０２３，２ｆＨ２８０４
５，２Ｐ Ｈ２０１３５Ｆ ）１２０／、２．７重−に’ｒＴｏ） ８６４重月重量％Ｈ溶液　　　　　　　　３．ｏｔＨ２
０７５，１ｌｌｌＦ Ｃ８塩化塩素　　　　　　　　　　　　　　　５７．０
重Ｍ成物Ｃを組成物Ｂに添加し１つ次にＡを加えて全体
とした。全組成物を次に混合し、混合物をポリプロピレ
ン・ジャーに移した。静置条件下１００℃で１５１日に
わたシ結晶化が起つ／とっ結晶什生成物を分朗ｌ１、清
浄、乾燥し、Ｘ紳回折分析に依り１００％の新却ゼオラ
イＬＺＳＭ−４５であるど同定した。このゼオライトの
全Ｘ紳回折データを後述する表４て示す。第５す施倒の
ゼオライト生成物の仕学分４１’ｌから次の組成を有す
ることが判明し、た。

ルシ分　　　　　　重量％ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．２６Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｏ、　３７Ｋ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０７９Ａ１２０３　　　　
　　　　　　　　　　７．４８Ｓ　ｉ０２　　　　　　
　　　　　　　　　Ｂ　５．８次分　　　　　　　　　
　　　　　８２．８Ｓ　ｉ　（Ｊ２／Ａ１２０３モル比
　　　　　　１９５５５８℃でかケＬした、本実施例の
ゼオライト生成物の畷着仙Ｈ次の」３すでを）つたっ 吸　着　質　　　　　　　　吸着炒（１μ゛チ〕シクロ
ヘキ９７　２０Ｔｏｒｒ　　　　　　　３．４ｎ−ヘ＊
す７　　２０Ｔｏｒｒ　　　　　　１２．９水　　　　
　　　　ｊ　２　Ｔｏｒｒ　　　　　　２１．１本実施
例のゼオライト生成物の表面積ｒ、ｔ４７１ｒｒ／／ｆ
であった。

表　　４ ７．７７　１１．３８　　４ Ｂ、７１　１０．１５　　１０ １１．０４　　　Ａ０２　　４５ １１．７１　　７．５６　　６ １５．５２　　６．５５　　３６ １５．６７　　５．６６　　２ １６．１１　　５．５０　　１０ １７．４９　　５．０７　　７６ １７．９３　　４．９５　　１３ 光Ａ−（２う飢え １９，５７　　　　　　　　　４．５４　　　　　　　
　　　　４２１．１　ｏ　　　　　　　　　４．２１　
　　　　　　　　　５０２２．１８　　　　　　　　　
４．０１　　　　　　　　　１００２３．５４　　　　
　　　　　３．７８　　　　　　　　　　４７２３、８
１］　　　　　　　　　　３．７４　　　　　　　　　
　　　　Ｂ２５、１６　　　　　　　　　５．５４　　
　　　　　　　　１５２６、０８　　　　　　　　５．
４２　　　　　　　　　　　５２７、２４　　　　　　
　　　３．２７　　　　　　　　　　２４２Ｈ７３，１
１４４ ２９、４６５，０３７ ３１，８４２，８１０７ ３２、５５２，７５０３８ ３４，７２２，５８４ｑ ５５．４２　　　　　　　　　２．５３４　　　　　　
　　　　３５５．６２　　　　　　　　　２．５２０　
　　　　　　　　　２３６、２　Ｂ　　　　　　　　　
２．４７６　　　　　　　　　　５３７．４２　　　　
　　　　２．４０３　　　　　　　　　２３８、２２　
　　　　　　　２．３．５５　　　　　　　　　１表４
　（つづき） ３８．４８　　　　　　　　２．３３９　　　　　　　
　　　１３９、９５　　　　　　　　２．２５７　　　
　　　　　　　２４０．５０　　　　　　　　２．２２
７　　　　　　　　　　２４１、３　／、　　　　　　
　　　　２．１８３　　　　　　　　　　３４２．４０
　　　　　　　　　２．１３２　　　　　　　　　　　
３４３．１２　　　　　　　　　２．０９８　　　　　
　　　　　７４４．７０　　　　　　　　　２．０２７
　　　　　　　　　　　６４５．２２　　　　　　　　
　２．００５　　　　　　　　　　　４４　７、５５　
　　　　　　　　　１．９２０　　　　　　　　　　　
２４ａ１６　　　　　　　　　１．８８９　　　　　　
　　　　　５４９、０３　　　　　　　　　　１．８５
８　　　　　　　　　　　４４９．５０　　　　　　　
　　　１．８４１　　　　　　　　　　　３５０、２５
　　　　　　　　　１．８１６　　　　　　　　　　６
５１．７６　　　　　　　　　１．７６６　　　　　　
　　　１ｊ５３．０　１　　　　　　　　　　１．７２
７　　　　　　　　　　　２５３、７５　　　　　　　
　　１．７　Ｅｌ　５　　　　　　　　　　　２５５、
６８　　　　　　　　　１．６５１　　　　　　　　　
　　３５６、１　５　　　　　　　　　１．６３８　　
　　　　　　　　６衣４　（っづき） ５６．９９　　　　　　　１．６１６　　　　　　　　
２５７、３９　　　　　　　　ｔ　６０５　　　　　　
　　１５９、３０　　　　　　　１．５５８　　　　　
　　４１１　　願人　　　モービルオイル　コーポレー
ション代理人　弁理士　用瀬良治 代ｒ４！人　弁理士　斉藤武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無水の状態で、月っ酸化物のモル化の形で表わして
   式：％式％ （但しＭけ沖子価ｎのカチオンである〕を有し、且つ下
   宙！の顕著な線を含んだＸ線粉末回折図：格子面間隔（
   ４）　　　　　　相対強度Ｉ／Ｉ。 ８０２　±０１４　　　　　強い一非常に強い５０７　
   ±００９　　　　　中位−強い４２１　±００８　　　
   　　中位−強い４．０１　±０，０７　　　　　強い一
   非常に強い６．７８　±００７　　　　　中位−強い３
   １１　±０．０６　　　　　中位−強い２．７５１±０
   ．０５　　　　　中位―強いを有する結晶性ゼオライト
   。 ２、無水の状態で且つ酸化物のモル化の形で表わして式
   ：％式％ 但し、Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
   ンモニウム化合物（ここでアルキルは炭素数１又は２を
   有する）から誘導された有機カチオンであシ、Ｘは８よ
   り大である、を有し、該ゼオライトが実質的に明細書の
   表１に記載されたＸ線回折図で示されている数値を有す
   る特許請求の範囲第１項記載のゼオライト。 ６、　　Ａｌ２Ｏ３モル当り８モルより大で約１００モ
   ル迄の５ｉ０２を有する特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のゼオライト。 ４、　　Ｒが２−（ヒドロキシエチル）トリメチルアン
   モニウムクロライドから誘導された有機カチオンである
   特許請求の範囲第２項又は第３項記載のゼオライト。 ５　Ｍが水素、水素前駆体、稀土類〃びθＹ元素の周期
   律ず旬功用Ａ、ＩＩＡ、１ＴｔＡ、　ＩＶＡ、　　ｌ　
   Ｂ、　　Ｉｔ　１％Ｉｎ　１３、ｆＶＢ、ＶＩＢ及び■
   族の金柑である特許請求の範囲第３項及び卯、４項のい
   ずれかに記載のゼオライト。 ６、　２０　Ｔｏｒｒに於いて２．２から７．０　重ｆ
   １％のシクロヘキザン吸着能を有する酷Ｆ（４Ｗ求の範
   囲第１項乃至第５項のいずれかに記９のゼオライト。 Ｚ　アルカリ金属イオンＣＭ）、アルミニウムの酸化物
   、珪素の酸化物、２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
   キル−アンモニウム化合物から誘導された有機カチオン
   （Ｒ）の諸源及び水を含み且つ酸化物のモル比の形で表
   わして、下記の範囲： ５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３１０−１５０ ０Ｈ−／　Ｓｉ　０２　　　　　　　　０．３−　　１
   ．０Ｈ２０１０Ｈ−２０−１０ｎ Ｒ／Ｒ＋Ｍ　　　　　　　　　　　　０．１−　　０．
   ８Ｋ　／　ｔ（＋Ｎａ　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ　
   　　　Ｏ，８に該当する組成を有する混合物を調製し、
   且つ該混合物をゼオライトが結晶化する迄保持すること
   より成る、熱水の状態で月つ酸化物のモルで表わして式
   ：％式％ を有し且つ下記の顕著な線を含んだＸ紳粉末回折図：ａ
   ０２　　十０．１４　　　　　強い一非常に強い５０７
   　十０．０９　　　　　中位−強い４．２１　十０．０
   ８　　　　　中位−強い４．０１　±００７　　　　　
   強い一非常に強い五７８　±０．０７　　　　　中位−
   強い３．１１　±０．０６　　　　　中位−強い２．７
   ５１±０．０５　　　　　中位−強いを有するゼオライ
   トの合成方法。 ８、該混合物が、酸化物のモルで表わして、下記の範囲
   ：Ｓ　ｉ　０２／　Ａｌ２Ｏ３１５８０ ０Ｈ”’／　Ｓｉ　０２　　　　　　　０．３　−　０
   ．８Ｔ（２０１０Ｈ−２０−８０ Ｒ／Ｒ＋Ｍ　　　　　　　　　Ｏ，２−０，７Ｋ　／　
   Ｋ　＋　Ｎａ　　　　　　　　　Ｏ，０５−０，Ｓに該
   当する組成を有する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　　Ｒを２−（ヒドロキシエチル〕トリメチルアン
   モニウム化合物から誘導する特許請求の範囲Ｕ口項又は
   第８項記載の方法。 １０得られたゼオライトを乾燥し且つか焼することを含
   む特許請求の範囲第７項乃至第９項のいずれかに記載の
   方法θ １ｔｑ％もれたゼオライトを、水素、水素前駆体、稀土
   類及び／又は元素の周期律表の第１Ａ、ＩＩＡ、ＴＩＴ
   Ａ、ＩＶＡ、ＩＢ、ｎＢ、ＩＩＩＢ、ｆＶＢ、ＶＩＢ族
   及び／又は第■族の金属のカチオンとｔ＝Ｘｆ−交換す
   ることを含む特許請求の範囲第７項乃至第１０項ｉのい
   ずれかにｉ［：載の方法０１２蕪水の状態で且つ酌゛化
   物のモル化の形で表わして式：％式％ （イ月しＭｌｄ者１子価ｎのカチオンである〕、を有し
   、−目つ下記の顕著な線を含んだｘ！ｆ９．粉末回折図
   二格子面間隔（４）　　　　　　相対強度Ｉ　／　Ｉ。 ａ０２　　±０゜１４　　　　　強い一非常に強い５．
   ０７　±００９　　　　　中位−強い４．２１　±０．
   ０８　　　　　中位−強い４．０１　±０．０７　　　
   　　強い一非常に強い３．７８　±０．０７　　　　　
   中位−強い５．１１　±０，０６　　　　　中位−強い
   ２．７５１±０．０５　　　　　中位−強いを有する結
   晶性ゼオライトを必伊成分とする有枦化合物変換用庁１
   女□。