JPH04300651A - 銅イオン交換ゼオライトの製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素過剰雰囲気下で窒
素酸化物（ＮＯＸ　）を有効に浄化し得、排気ガス浄化
用触媒として有用な銅イオン交換ゼオライトの製造方法
及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車の有害排出ガスの浄化用
触媒としては、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ
）を酸化させると共に窒素酸化物（ＮＯＸ　）を還元さ
せる三元触媒が多用されているが、この従来の三元触媒
では周知のように空燃比は理論空燃比の近傍に維持する
必要があり、空燃比をリーンにした酸素過剰雰囲気下で
はＮＯＸ　を浄化させることが非常に難しい。このため
、従来の三元触媒を用いる限り、空燃比をリーンにして
燃費の向上を図ることが困難であった。そこで、近年に
おいては、酸素過剰雰囲気下でも充分にＮＯＸ　を浄化
可能な、銅イオン交換されたゼオライトを排気ガス浄化
用触媒として利用することが考えられている。

【０００３】周知のように沸石類似のゼオライトは、Ｎ
ａ２　Ｏ・ｎＡｌ２　Ｏ３　・ｍＳｉＯ２　・ｘＨ２　
Ｏの組成を有する結晶性アルミノケイ酸であり、ＳｉＯ
４　四面体を母体としアルミン酸基［Ａｌ（ＯＨ）４　
］−　を交換基とするもので、ｎ，ｍ，ｘの違いによっ
て結晶構造中のトンネル構造（細孔径）が異なり、多種
のものが市販されている。また、図４に示すようにＳｉ
４＋の一部をＡｌ３＋で置換してしており、これによる
Ａｌ−　に対する正電荷の不足分を、Ｎａ＋　，Ｋ＋　
等の陽イオンＸを結晶内に保持することで補う性質を有
していて、高い陽イオン交換能を持っている。

【０００４】そして、例えばこの沸石類似のゼオライト
中のＮａ＋　やＫ＋　等の陽イオンＸを銅イオンにイオ
ン交換させると、この銅イオン交換されたゼオライトは
その結晶構造中のＮＯＸ　分子径よりやや大きい細孔内
にＮＯＸ　分子を取り込んで、このＮＯＸ　分子をその
細孔中にイオン交換によって導入されている銅の活性サ
イトに吸着させて還元させる触媒機能を有するようにな
る（特開平１−１３０７３５号公報等）。したがって、
結晶内に保持されたＮａ＋　やＫ＋　等の陽イオンＸを
銅イオンでイオン交換させた銅イオン交換ゼオライトを
触媒として用いることによって酸素が過剰な排気ガス中
でも充分にＮＯＸ　を浄化させることが可能になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅イオ
ン交換ゼオライトを自動車の排気ガス浄化用触媒として
利用しようとしても、未だゼオライト中のＮａ＋　やＫ
＋　等の陽イオンＸを高い交換率でしかも効率良く銅イ
オンに交換する技術が工業的に確立されておらず、この
ため、イオン交換率が高く品質の安定した銅イオン交換
ゼオライトを廉価に提供できる製造技術の開発が強く望
まれている。

【０００６】本発明は、この様な事情に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、ゼオライト中の陽イオンＸを
高い交換率でしかも効率良く銅イオンにイオン交換させ
ることができ、もって排気ガス浄化性能の良好な銅イオ
ン交換ゼオライトを廉価にかつ品質を安定させて供給で
きる銅イオン交換ゼオライトの製造方法及びその装置を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記第１の目的
を達成するために、ゼオライトを銅イオン交換溶液中に
浸漬させて該ゼオライト中の陽イオンを銅イオンにイオ
ン交換させる銅イオン交換ゼオライトの製造方法におい
て、前記銅イオン交換溶液中の銅イオン濃度を０．０１
モル〜０．１０モルの所定範囲内に維持させると共に、
該銅イオン交換溶液の温度を室温以上で１００℃未満の
所定範囲内に維持させることを特徴とする。

【０００８】また前記製造方法においては、銅イオン交
換溶液中の銅イオン濃度の変動に応じて、該濃度が濃く
なったときに該銅イオン交換溶液の温度を前記所定範囲
内で低下させる一方、該濃度が薄くなったときに該温度
を前記所定範囲内で上昇させることが望ましい。

【０００９】また、本発明は上記第２の目的を達成する
ために、ゼオライトが浸漬される銅イオン交換溶液を貯
留した浴槽と、該浴槽内の銅イオン交換溶液中の銅イオ
ン濃度を０．０１モル〜０．１０モルの所定範囲内に維
持する濃度調節手段と、該浴槽内の銅イオン交換溶液の
温度を室温以上で１００℃未満の所定範囲内に維持する
と共に、前記銅イオン濃度が変動したときに該変動に応
じて濃度が濃くなった場合に該銅イオン交換溶液の温度
を前記所定範囲内で低下させる一方、その濃度が薄くな
った場合に該銅イオン交換溶液の温度を前記所定範囲内
で上昇させる温度調節手段と、を備えて銅イオン交換ゼ
オライトの製造装置を構成する。

【００１０】

【作用】ゼオライト中の陽イオンＸを銅イオンにイオン
交換するにあたって、銅イオン交換溶液の濃度が０．０
１モル以下であると充分な銅イオン交換率が得られ難く
なるばかりか、浸漬時間が長く必要となって浄化性能並
びに生産性の双方にとって好ましくない。一方、濃度が
０．１０モルを超えるとやはり銅イオン交換効率が低下
すると共に酸化銅が生成されやすくなって好ましくない
。また、銅イオン交換溶液の温度は１００℃を超えると
蒸発して好ましくなく、室温以下では充分な銅イオン交
換率が得られ難くなるばかりか、浸漬時間が長く必要と
なって浄化性能並びに生産性の双方にとって好ましくな
い。銅イオン交換溶液の濃度を０．０１モル〜０．１０
モルの所定範囲内に維持し、かつその溶液の温度は室温
から１００℃未満の所定範囲内に維持すると、銅イオン
交換率が１００％以上で浄化性能の安定した良好な銅イ
オン交換ゼオライトを、浸漬時間１００時間程度を目安
にして効率良く製造することができる。

【００１１】

【実施例】以下に本発明に係わる銅イオン交換ゼオライ
トの製造方法の一実施例に付いて説明する。

【００１２】ゼオライトは周知のように、例えばケイ酸
ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを混合し
て生じたゲルを乾燥，粉砕した後に篩分けして製造され
るが、本発明に使用するゼオライトとしては、ＳｉＯ２
　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が１０〜１００であるもの、
例えばＡ型，Ｙ型，モルデナイト，ＺＳＭ−５等が適し
、本実施例にあっては、モルデナイト（ＳｉＯ２　／Ａ
ｌ２　Ｏ３　モル比＝２０）を使用して、これを酢酸銅
溶液（銅イオン交換溶液）中に浸漬させることによりモ
ルデナイト中のＮａ＋　やＫ＋　などの陽イオンＸを銅
イオンにイオン交換させた。

【００１３】ところで、銅イオン交換モルデナイトは、
浄化性能面から考慮するとその銅イオン交換率は１００
％以上であることが好ましく（最も好ましくは、１２０
〜１３０％程度）、また生産性の面から考慮するとその
浸漬時間は１００時間程度を限度とするのが好ましい。 そして、このことを考慮しつつ上記モルデナイト中のＮ
ａ＋　やＫ＋　などの陽イオンＸを銅イオンにイオン交
換させるにあたって種々の実験を行った結果、本発明者
らは以下のようなことを知得した。

【００１４】すなわち、図２のグラフに示す実験結果は
銅イオン交換率と酢酸銅溶液濃度および浸漬時間との相
関関係をあらわすものであり、各折線の横に付された数
字は浸漬時間を示している。このグラフから明らかなよ
うに、銅イオン交換率は浸漬時間に対して正相関し、酢
酸銅溶液の濃度に対しては０．０１モル〜０．５０モル
の範囲が高い交換率を得られる。また、上記濃度が０．
１０モルを超えると交換率は低下することも判るが、こ
のときにはさらに酸化銅が生成されやすくなって好まし
くないことも判明している。したがって酢酸銅溶液の濃
度は０．０１モル〜０．１０モルの範囲が好ましいこと
になる。

【００１５】また、図３のグラフに示す実験結果は銅イ
オン交換率と酢酸銅溶液の濃度＆温度および浸漬時間と
の相関関係をあらわすものであり、各折線の横に付され
た括弧内の数字は左側がモル濃度，右側が温度を示して
いる。このグラフから明らかなように、浸漬時間を１０
０時間を限度としてみるとこの時点で銅イオン交換率が
１００％を超えるのは、モル濃度が０．０１でかつ溶液
の温度がそれぞれ６０℃，９０℃の各場合と、モル濃度
が０．０５でかつ溶液の温度がそれぞれ室温，６０℃，
９０℃の各場合、並びにモル濃度が０．１０でかつ溶液
の温度が６０℃，９０℃の各場合になっている。すなわ
ち、モル濃度との兼ね合いを考慮しなければならないが
、溶液の温度は最低限室温以上に維持すれば良いことに
なる。ただし１００℃を超えると溶液が蒸発するので上
限は１００℃未満にするのが好ましい。

【００１６】なお、ここでモル濃度０．０５で温度９０
℃の場合には、浸漬時間が９０時間を超えるとイオン交
換率が急激に上昇するが、９０時間以上浸漬させると焼
成後に酸化銅が生成されて浄化性能が悪化したので、こ
の場合には浸漬時間は９０時間以内に止めるのが好まし
い。また、モル濃度が０．１０で温度が９０℃の場合に
は、浸漬時間１０時間迄は問題ないが、これを超えると
銅イオン交換率の向上代が小さくなり、またイオン交換
が阻害され、さらに焼成後に酸化銅が生成された。

【００１７】つまり、この図３の実験結果からは溶液の
温度は室温以上で１００℃未満の範囲が好ましく、さら
に溶液の許容範囲内の濃度との兼ね合いで、濃度が濃い
ときには温度は上記許容範囲内で低めに設定し、濃度が
薄いときには高めに設定することが望ましいことが判明
した。

【００１８】したがって、以上のことから、ゼオライト
中の陽イオンＸを銅イオンにイオン交換するにあたって
、銅イオン交換溶液の濃度は０．０１モル〜０．１０モ
ルの所定範囲内に維持し、かつその溶液の温度は室温か
ら１００℃未満の所定範囲内に維持すれば、銅イオン交
換率が１００％以上で浄化性能の安定した良好な銅イオ
ン交換ゼオライトを、浸漬時間１００時間程度を目安に
して効率良く可及的に廉価に製造することができる。

【００１９】次に、本発明に係わる製造方法を実施する
ための装置について説明する。図１に示すように、銅イ
オン交換ゼオライトの製造装置２は、酢酸銅溶液が貯溜
されてこの酢酸銅溶液中にモルデナイトを浸漬させるこ
とにより銅イオン交換させるための銅イオン交換浴槽４
と、銅イオン交換後のモルデナイトを洗浄する洗浄水が
貯溜された洗浄槽６と、洗浄後に乾燥させるための乾燥
器８とを備えていて、これら交換浴槽４と洗浄層６及び
乾燥器８とにはバケット１０内に収納された被処理物た
るモルデナイトがバケットコンベア１２に吊り下げられ
て順次搬送されるようになっている。

【００２０】銅イオン交換浴槽４には環状の流路１４が
形成されていて、これに貯溜された酢酸銅溶液はポンプ
などでなる水流発生装置１６によって上記流路１４を循
環されてその濃度と温度とが均一化されるようになって
いる。また、この流路１４内には酢酸銅溶液の温度を検
出する温度センサ１８，液量を検出する液量センサ２０
，銅イオン濃度を検出する濃度センサ２２等のセンサ類
と、その酢酸銅溶液を加熱する加熱器２４、補充用の高
濃度の酢酸銅溶液が貯留された溶液タンク２６、及び補
充用の純水が貯留された純水タンク２８等が設けられて
いる。

【００２１】また、洗浄層６にも環状の流路３０が形成
されていて、この流路３０には洗浄効果を高めるために
洗浄水を還流させる水流発生装置３２が設けられている
と共に、洗浄水中のＣｕイオンとＮａイオンとを吸着さ
せて除去するイオン交換樹脂３４、洗浄水中のＣｕイオ
ン及びＮａイオンの濃度を測定するイオンメータ３６が
設けられている。

【００２２】そして、洗浄層６に設けられたイオンメー
タ３６並びに交換浴槽４に設けられた温度センサ１８，
液量センサ２０，濃度センサ２２等のセンサ類はコント
ローラ３８に接続されていて、このコントローラ３８は
それら各種センサ類からの信号を受けてバケットコンベ
ア１２，加熱器２４，水流発生装置１６，３２の各作動
を制御し、また溶液タンク２６からの高濃度酢酸銅溶液
の補充量，純水タンク２８からの純水の補充量を制御す
るようになっている。

【００２３】つまり、銅イオン交換浴槽４側では、温度
センサ１８，濃度センサ２２，加熱器２４並びにコント
ローラ３８とから浴槽４内の酢酸銅溶液の温度を調節す
る温度調節手段が構成されていて、この温度調節手段は
浴槽４内の酢酸銅溶液の温度を室温から１００℃の範囲
内に維持させ、かつこの許容された温度範囲を超えるこ
となく溶液の濃度変動に応じてその濃度が濃くなった場
合には溶液の温度を低下させると共に濃度が薄くなった
場合には温度を上昇させるようになっている。

【００２４】また、濃度センサ２２，溶液タンク２６，
純水タンク２８とから浴槽４内を循環される酢酸銅溶液
の濃度調節手段が構成されていて、この濃度調節手段は
適宜高濃度の溶液と純水とを補充して浴槽４内の溶液の
濃度を０．０１モル〜０．１０モルの範囲に維持させる
ようになっている。またさらに、この濃度調節手段に液
量センサ２０を付加することによって浴槽内の溶液量を
調節する液量調節手段も構成されている。

【００２５】一方、洗浄槽６側ではイオンメータとコン
トローラとによって警報手段が構成されていて、この警
報手段は洗浄液中のＣｕイオン及びＮａイオンの濃度が
管理限界を超えると警報を鳴らし、またイオン交換樹脂
の劣化を検知して交換時期の到来を知らせるようになっ
ている。

【００２６】

【発明の効果】以上実施例で詳細に説明したように、本
発明に係わる銅イオン交換ゼオライトの製造方法及びそ
の装置によれば、銅イオン交換溶液の濃度を０．０１モ
ル〜０．１０モルの所定範囲内に維持し、かつその溶液
の温度を室温から１００℃未満の所定範囲内に維持する
ことによって、ゼオライト中の陽イオンＸを高い交換率
でしかも効率良く銅イオンにイオン交換させることがで
き、もって排気ガス浄化性能の良好な銅イオン交換ゼオ
ライトを廉価にかつ品質を安定させて供給できる。　　
また、本発明に係わる銅イオン交換ゼオライトの製造装
置によれば、濃度調節手段による基準設定温度、温度調
節手段による基準設定温度とを種々に設定してそれらを
組み合わせることにより、任意のイオン交換率の銅イオ
ン交換ゼオライトを容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る銅イオン交換ゼオライトの製造装
置の一実施例を示す概略構成図である。

【図２】銅イオン交換率と溶液温度及び浸漬時間との関
係を示すグラフである。

【図３】銅イオン交換率と溶液の濃度＆温度及び浸漬時
間との関係を示すグラフである。

【図４】ゼオライトの結晶構造を概略的に示す図である
。

【符号の説明】

２　　　　銅イオン交換ゼオライトの製造装置４　　　
　銅イオン交換浴槽 ６　　　　洗浄槽 ８　　　　乾燥器 １０　　　　バケット １２　　　　バケットコンベア １８　　　　温度センサ ２２　　　　濃度センサ ２４　　　　加熱器 ２６　　　　溶液タンク ２８　　　　純水タンク ３８　　　　コントローラ