JP2001146416A

JP2001146416A - ゼオライト及びその製造方法ならびにゼオライトを利用した気体分離方法

Info

Publication number: JP2001146416A
Application number: JP2000266866A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hashimoto; 健治橋本; Takao Masuda; 隆夫増田; Takashi Komatani; 隆志駒谷; Naoki Noguchi; 直樹野口; Akio Nakanishi; 章夫中西
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2001-05-29

Abstract

(57)【要約】【課題】細孔径をシラン化合物により制御したゼオライ
ト、気体分離膜として優れた性能を有する新規なゼオラ
イト膜、可及的にピンホールやクラックが存在しないゼ
オライト膜の製造方法および当該ゼオライト膜を利用し
た気体分離方法を提供する。【解決手段】（１）粉末状、粒状または膜状のゼオライ
トにシラン化合物を吸着させた後に酸化処理して成るゼ
オライト（好ましい態様では金属酸化物担体の表面に形
成されたゼオライト膜が使用される）、（２）金属酸化
物担体上に有機化合物をテンプレートとして使用してゼ
オライト膜を形成し、次いで、得られたゼオライト膜を
過酸化水素と接触させて上記のテンプレートを除去する
ゼオライト膜の製造方法、および、（３）上記のゼオラ
イト膜を使用する気体分離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト及びそ
の製造方法ならびにゼオライトを利用した気体分離方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは、アルカリ又はアルカリ土
類元素のアルミ丿ケイ酸塩であり、各種の結晶形態が知
られている。そして、粉末ゼオライトとして触媒や吸着
剤として、また、その膜は、多孔質金属酸化物を担体し
て得られ、各種の分離膜および触媒としての用途が期待
されている。ゼオライトは、その型によってそれぞれ固
有の細孔径を持っており、実用的に有用な型の細孔径は
２〜３Å間隔に離散的にしか存在しない。よって、これ
らの間を埋める様な細孔径を持つゼオライトの開発が望
まれる。細孔径の制御により目的とする物質の吸着剤な
どに利用することが期待できる。ゼオライト膜は、基本
的には、例えば、特開昭６３−２９１８０９号公報に開
示されている通り、アルミナ多孔質担体の存在下、シリ
カ源およびアルカリ金属源またはアルカリ土類金属源を
含む水性混合物を水熱反応させることにより製造するこ
とが出来る。

【０００３】そして、通常、上記の水熱反応後には焼成
処理が行なわれ、水熱反応および焼成を繰り返し行って
ゼオライト膜を積層することにより、所望の厚さのゼオ
ライト膜を得ることが出来る。また、ゼオライト膜の活
性が低下した場合は、焼成処理により回復させることが
出来る。

【０００４】ところで、ゼオライト膜細孔を使用した気
体分離の場合、従来公知のゼオライト膜は、例えば熱Ｃ
ＶＤ法などの様に、膜外表面にシリカ膜を選択的に析出
させて細孔径制御を行うことにより分離性能を得てい
る。しかしながら、その様な方法は、製膜条件が厳しい
他、膜厚・細孔径の制御に多くの問題がある。また、特
に気体分離においては可及的にピンホールやクラックが
存在しないゼオライト膜が要求され、そのレベルは高い
ほど望ましいとされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、細孔径をシラン
化合物により制御したゼオライト、気体分離膜として優
れた性能を有する新規なゼオライト膜、可及的にピンホ
ールやクラックが存在しないゼオライト膜の製造方法お
よび当該ゼオライト膜を利用した気体分離方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトに
特定の処理を施すことにより、ゼオライトの細孔径を制
御することが可能であり、また、気体分離膜として有効
なゼオライト膜が得られるとの知見を得た。更に、本発
明者らは、有機化合物をテンプレートとして使用したゼ
オライト膜の製造方法においては、テンプレート除去の
ための焼成に起因してピンホールやクラックが発生する
との知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成
されたものであり、その要旨は次の通りである。

【０００７】すなわち、本発明の第１の要旨は、粉末
状、粒状または膜状のゼオライトにシラン化合物を吸着
させた後に酸化処理して成ることを特徴とするゼオライ
トに存する。

【０００８】そして、本発明の第２の要旨は、金属酸化
物担体上に有機化合物をテンプレートとして使用してゼ
オライト膜を形成し、次いで、得られたゼオライト膜を
過酸化水素と接触させて上記のテンプレートを除去する
ことを特徴とするゼオライト膜の製造方法に存する。

【０００９】更に、本発明の第３の要旨は、気体分離膜
として上記のゼオライト膜を使用することを特徴とする
気体分離方法に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】先ず、本発明に係るゼオライトに
ついて説明する。本発明に係るゼオライトは、細孔径が
制御されたゼオライトであり、ゼオライトにシラン化合
物を吸着させた後に酸化処理して成ることを特徴とす
る。例えば、Ａ型ゼオライトは、結晶内に０．４１ｎｍ
の細孔入り口（ウインドウ）と、それらに囲まれた空間
（ボイド）を持つ基本構造から構成されている。また、
ＭＦＩ型ゼオライトは、結晶内に０．５１×０．５５ｎ
ｍの大きさのストレート孔と０．５４×０．５６ｎｍの
大きさのジグザグ孔とを有している。これらのゼオライ
ト細孔内には強酸点が散在している。そこで、本発明に
おいては、ゼオライト細孔内の強酸点上に選択的にシラ
ン化合物を吸着させた後に酸化（焼成）処理することに
よりシラン分解物を析出させて細孔径を制御する。当該
処理により、細孔孔が約０．１ｎｍ小さくなる。

【００１１】上記のゼオライトの結晶型は、特に限定さ
れず、例えば、ＭＦＩ型、Ａ型、Ｙ型、モルデナイト
型、ベータ型などの何れであってもよい。また、ゼオラ
イトの形態は、粉末状、粒状または膜状の何れであって
もよく、これらは、用途によって適宜選択される。特
に、金属酸化物担体の表面に形成されたゼオライト膜は
気体分離膜として好適である。

【００１２】金属酸化物担体の表面に形成されたゼオラ
イト膜としては、例えば特開平１０−２４４１６１号公
報に示された様な、可及的にクラックやピンホールの存
在しないゼオライト膜を使用することが好ましい。クラ
ックやピンホールが多く存在するゼオライト膜では充分
な分子篩性能が得られない。クラックやピンホールが可
及的に存在しないゼオライト膜は、上記の公開公報に記
載された方法に従い次の様にして製造するのが好まし
い。

【００１３】先ず、多孔質金属酸化物担体の表面を金属
酸化物粒子または金属窒化物粒子で被覆する。この被覆
は、少なくとも、多孔質金属酸化物担体の表面の細孔内
が金属酸化物または金属窒化物の粒子で充填される様に
行われる。この場合、金属酸化物粒子または金属窒化物
粒子は、多孔質金属酸化物担体の均一な表面被覆を達成
するため、ゾルとして使用するのが好ましい。

【００１４】上記のゾルの調製には、金属酸化物粒子ま
たは金属窒化物粒子の分散性の観点から、界面活性剤を
使用するのが好ましい。界面活性剤の種類は、特に制限
されず、ノニオン型、アニオン型、カチオン型の何れの
界面活性剤であってもよい。上記のゾルにおいて、金属
酸化物粒子または金属窒化物粒子の濃度は、通常１〜３
０重量％、好ましくは５〜２５重量％とされ、界面活性
剤の濃度は、粒子の分散性を考慮して適宜選択される。
なお、残余は一般的に水である。

【００１５】上記のゾルによる多孔質金属酸化物担体の
表面被覆は、多孔質金属酸化物担体にゾルを含浸させて
乾燥する方法によって行なわれ、通常、含浸時間は１〜
５０時間、乾燥温度は室温から２５０℃とされる。な
お、金属酸化物粒子または金属窒化物粒子の被覆層は、
後述の水熱反応によって緻密層に変換される。

【００１６】その後、金属酸化物粒子または金属窒化物
粒子の被覆面にゼオライト膜形成用の種晶（ゼオライト
粒子またはゼオライト前駆体溶液）を被着する。この場
合、ゼオライト粒子は分散液として使用してもよい。被
着方法としては、被着物の形態により、含浸法（浸漬
法）、塗布法、噴霧法の他、金属酸化物粒子または金属
窒化物粒子を被覆した多孔質金属酸化物担体をゼオライ
ト粒子の中で転動させる方法などを採用することが出来
る。

【００１７】次いで、種晶が被着された表面にゼオライ
ト膜を形成するが、ゼオライト膜の形成にはゼオライト
前駆体溶液の水熱反応が好適に使用される。形成するゼ
オライトの結晶型は、特に制限されず、前記の各種の型
を任意に選択することが出来る。

【００１８】ゼオライト前駆体溶液は、通常、アルミニ
ウム源およびケイ素源とアルカリ金属源および／または
アルカリ土類金属源ならびにテンプレートとなる有機化
合物を含む水性媒体溶液である。そして、アルミニウム
源としては、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、ケイ素源と
しては、通常、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナ
トリウム、水ガラス、メタケイ酸カリウム等のアルカリ
金属ケイ酸塩、アルカリ（土類）金属源としては、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム等が挙げられる。上記のアルカリ金属ケイ酸塩
は、アルカリ金属兼用原料として使用することが出来
る。その他の原料としては、アルミナ粉末、コロイド状
アルミナ、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶
融シリカ等が挙げられる。

【００１９】また、テンプレートとしては、テトラアル
キルアンモニウム塩、アルコール類、アミン類、エーテ
ル類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、アルキル
シアノ化合物類などが挙げられる。これらは、目的とす
るゼオライトの結晶型によって適宜選択される。ＭＦＩ
型ゼオライトを得る場合は、テトラプロピルアンモニウ
ムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）等のテトラアルキルアンモ
ニウム塩が好適に使用される。

【００２０】ケイ酸原料とアルミナ原料のモル比（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）は、目的とするゼオライトの組成によ
って適宜決定されるが、好適な一例は２０〜４０であ
る。また、アルカリ金属源および／またはアルカリ土類
金属源の使用割合も適宜決定することが出来る。ゼオラ
イト前駆体溶液中の原料濃度は、特に制限されないが、
ケイ酸原料の濃度は、Ｓｉ換算値として、通常５重量％
以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２．５
重量％以下とするのがよい。斯かる低濃度の条件によ
り、一層緻密なゼオライト膜が形成される。

【００２１】水熱反応は、通常、４０〜２００℃、０〜
２５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で行なわれ、反応時間は、
３０分から２４０時間である。水熱反応終了後、乾燥お
よびテンプレート除去のための焼成を行うが、この際、
焼成時の昇温速度としては、１℃／分以下、好ましくは
０．５℃／分以下とするのがよい。斯かる昇温速度条件
により、ゼオライト膜におけるクラックやピンホールの
発生を抑制することが出来る。

【００２２】上記の様にして得られた、多孔質金属酸化
物担体／金属酸化物または金属窒化物の粒子層（中間
層）／ゼオライト膜の層構成を備えているゼオライト膜
の場合、多孔質金属酸化物担体の表面の細孔内は、金属
酸化物または金属窒化物の粒子が充填されてゼオライト
結晶が実質的に存在していない。すなわち、上記の中間
層の表面にゼオライト膜を形成する際、中間層の緩衝作
用により、細孔内におけるゼオライトの結晶・成長は阻
止される。

【００２３】従って、上記のゼオライト膜においては、
前記の製造過程および活性回復工程における焼成の際、
ゼオライト結晶と多孔質金属酸化物担体との間の熱膨張
差が上記の中間層によって緩衝され、ゼオライト膜への
ピンホールやクラックの形成が抑制される。なお、ここ
で言うピンホールやクラックは走査型電子顕微鏡では観
察し得ない微小なものである。

【００２４】上記の好ましい態様のゼオライト膜におい
て、各層の厚さは特に制限されないが、多孔質金属酸化
物担体の厚さは、通常１〜５０ｍｍ、好ましくは２〜３
０ｍｍ、上記の中間層の厚さは、通常０．０５〜２μ
ｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、中間層の上に形成され
るゼオライト膜の厚さは、通常５〜２００μｍ、好まし
くは１０〜５０μｍとされる。

【００２５】シラン化合物としては、メチルジエトキシ
シラン・メチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
が使用される。そして、シラン化合物の吸着および酸化
処理は、例えば、次の様に行うことが出来る。反応管内
に試料を設置し、反応管内を不活性ガス（窒素など）を
流通しながら昇温する。そして、反応管に流通する窒素
をシラン化合物同伴窒素に切り替え一定時間ホールドし
た後、再び、反応管に流通するガスを窒素に切り替えて
室温まで降温する。この様にしてゼオライトにシラン化
合物を吸着させた後、シラン化合物を分解し得る温度
（例えば５７０℃）で所定時間（例えば２時間）焼成し
た後に室温まで降温する。

【００２６】特にゼオライト膜を使用する場合、上記の
昇降温速度は、温度分布による膜の欠陥発生を抑えるた
め、通常０．１〜１０℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜
５℃／ｍｉｎとされる。ゼオライトへのシラン化合物の
吸着は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４
００℃の温度で行われる。また、上記の吸着および酸化
処理を１サイクルとする工程は、ゼオライト細孔内の残
存する未反応の強酸点を減らしてシラン化合物の吸着量
を増やすため、複数回、好ましくは２〜３サイクル行う
のがよい。

【００２７】ゼオライト膜の場合は、ピンホールやクラ
ックの発生を一層完全に防止するため、テンプレート除
去手段として、前記の焼成の代りに過酸化水素との接触
処理を採用するのが好ましい。すなわち、前記のゼオラ
イト膜の場合は、テンプレート除去のために行われる焼
成処理がピンホールやクラックの発生を一層完全に防止
する際の阻害要因として作用する。そこで、本発明にお
いては、高いレベルでピンホールやクラックが存在しな
いゼオライト膜とするため、ピンホールやクラックの発
生が全く懸念されない過酸化水素処理の採用が推奨され
る。斯かるテンプレート除去手段を採用したゼオライト
膜の製造方法は、本発明に係るゼオライト膜の製造方法
として後述する。

【００２８】また、本発明においては、シラン化合物を
吸着させた後に酸化処理して成るゼオライト膜に更にゼ
オライト膜を積層するのが好ましい。この際、上記と同
様の観点から、積層するゼオライト膜の形成は、後述す
る本発明に係るゼオライト膜の製造方法に従って行うの
が好ましい。

【００２９】特に、本発明のゼオライト膜は、後述の実
施例に示す様に、水素／ベンゼンの透過係数比が高いと
いう優れた性能を発揮する。従って、後述の実施例に示
す様に気体分離膜として有用である。

【００３０】次に、本発明に係るゼオライト膜の製造方
法について説明する。本発明の製造方法においては、先
ず、金属酸化物担体上に有機化合物をテンプレートとし
て使用してゼオライト膜を形成する。この点は、上述の
通りであり、特開平１０−２４４１６１号公報に記載さ
れた方法、その他の公知の方法と同じである。次いで、
本発明の製造方法においては、得られたゼオライト膜を
過酸化水素と接触させて上記のテンプレートを除去す
る。この点に本発明の製造方法の特徴が存する。

【００３１】すなわち、本発明の製造方法の特徴は、金
属酸化物担体上に有機化合物をテンプレートとして使用
してゼオライト膜を形成した後にテンプレート除去のた
めに焼成する従来のゼオライト膜の製造方法において、
ピンホールやクラックの発生を一層完全に防止するた
め、テンプレート除去手段として、上記の焼成の代りに
過酸化水素との接触処理を採用した点に存する。

【００３２】過酸化水素による処理は、膜ではないゼオ
ライトについて提案された特公平７−１１５８６６号公
報に示されている様に、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など
の鉱産を併用して行ってもよい。過酸化水素処理の条件
は、その処理を行うゼオライト膜の種類（ゼオライト結
晶型やテンプレートの種類など）によって異なるために
一概に決定し得ないが、鉱酸水溶液としては硝酸水溶液
が好適であり、その濃度は、通常０．１〜１０Ｎ、好ま
しくは０．５〜３Ｎ、過酸化水素の濃度は、処理するゼ
オライト膜に対しする重量比として、通常０．００１〜
１００重量倍、好ましくは０．０１〜１０重量倍、処理
温度は通常２５℃（室温）ないし１００℃、処理時間は
通常０．１〜１００時間である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中、
ゼオライト膜に関する実施例１及び２においては、次の
材料を使用した。

【００３４】（１）多孔質アルミナ担体：日本ガイシ
（株）製セラミックフィルター（２．０μｍの層上に
０．１μｍの層を積層した公称「０．１μｍセラミック
フィルター」）、内径７ｍｍ、外径１１ｍｍ、長さ１０
０ｍｍを４０〜６０ｍｍに切り取った）

【００３５】（２）ジルコニアゾル（酸性型）：日本触
媒（株）製「ＡＺＳ−Ａ」、平均粒径０．１μｍ、濃度
６重量％

【００３６】（３）シリカゾル：日本触媒（株）製「シ
ーホスターＫＥ−Ｅ１２」、平均粒径０．１２μｍ、濃
度２０．５重量％

【００３７】（４）ゼオライト粒子：ＭＦＩ型ゼオライ
トの粉砕品（平均粒径０．１〜０．５μｍ）

【００３８】（５）ゼオライト前駆体溶液：次の表１に
示す溶液を使用し、以下の要領に従ってケイ酸原料とア
ルミナ原料のモル比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）２０〜無限
大の溶液を調製した。

【００３９】

【表１】Ａ液：H₂O：150.5ｇ，NaCl：3.8ｇＢ液：H₂O：64.5ｇ，Na₂SiO₂：5.9ｇ，NaOH：0.3ｇＣ液：H₂O：119.5ｇ，H₂SO₄：1.7ｇ，TPABr：1.3ｇ，Al
₂(SO₄)₂：1.0ｇ

【００４０】Ａ液にＢ液とＣ液とを同一の速度で添加し
た後、Ｈ₂ＳＯ₄とＮａＯＨとを使用してｐＨを９．５に
調整し、約３０分攪拌を続行し、淡青白色のゼオライト
前駆体溶液を得た。

【００４１】実施例１多孔質アルミナ担体をジルコニアゾルに２４時間浸漬し
た後、１１０℃で乾燥しジルコニア被覆担体とした。次
いで、外表面に水分を含ませたジルコニア被覆担体をト
レー内に収容したゼオライト粒子の上で転動させ、ジル
コニア被覆担体の外表面にゼオライト粒子を被着させ
た。そして、ゼオライト粒子が被着した表面を摩擦して
担体外表面にゼオライト粒子を均一に擦り込み、残余の
ゼオライト粒子を払い落とした。上記の処理によってジ
ルコニア被覆担体の外表面に最終的に被着したゼオライ
ト粒子の量は、多孔質アルミナ担体１本当たり約０．３
３ｇであった。

【００４２】次いで、ゼオライト粒子が被着したジルコ
ニア被覆担体の内部に石英ウールを充填し、容積５００
ｃｃのオートクレーブ内に設置し、ゼオライト前駆体溶
液を加え、常温から２００℃まで２４時間で昇温し、そ
のまま４８時間水熱反応を行った。水熱反応は、同一の
担体について３回行い、ゼオライト粒子の被着処理は、
反応を繰り返す都度に行った。

【００４３】次いで、上記で得られたゼオライト膜をオ
ートクレーブから取り出し、イオン交換水で塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄した後、自然乾燥した。そ
の後、常温から５７０℃まで０．１℃／分の速度で昇温
して４時間焼成後、０．１℃／分の速度で降温して常温
まで冷却した。この操作は約７日費やした。次いで、焼
成されたゼオライト膜を１０重量％のＮＨ₄Ｃｌ水溶液
中に浸漬し、８０℃でイオン交換した。イオン交換は３
回繰り返し行った。そして、イオン交換水で塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄した後、自然乾燥した。Ｘ
線回折により、ゼオライト膜の結晶構造を調査した結
果、ＭＦＩ型であった。

【００４４】上記で得られたゼオライト膜にシラン化合
物を吸着させた後に酸化する処理を次の様に行った。反
応装置としては、電気炉に包囲され且つ窒素の流通が可
能になされた反応管から成り、流路の切り替えにより、
窒素がメチルジエトキシシラン液中をバブリングした後
に反応管に供給される様になされた反応装置を使用し
た。

【００４５】先ず、ゼオライト膜が担持された試料を反
応管内に設置し、反応管内を１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で
窒素置換した後、窒素を流通しながら昇温した。室温か
ら１００℃までは２℃／ｍｉｎで、１００℃から３００
℃までは１℃／ｍｉｎで昇温した。３００℃まで昇温し
た後、メチルジエトキシシラン液中をバブリングした窒
素が反応管に供給される様に流路の切り替えを行った。
４時間ホールドした後、再び窒素のみが反応管に供給さ
れる様に流路の切り替えを行い、１℃／ｍｉｎで室温ま
で降温した。その後、マッフル炉中５７０℃で２時間ゼ
オライト膜を焼成して当該ゼオライト膜に吸着されたメ
チルジエトキシシランを酸化した。その際の昇降温速度
は１℃／ｍｉｎとした。以上のシラン化合物の吸着・酸
化操作を２回行った。

【００４６】次いで、上記で得られたゼオライト膜の気
体分離膜としての評価を行うため、次の気体透過テスト
を行い、水素・ベンゼン透過係数比を求め、表２に結果
を示した。なお、比較例１として、実施例１で製造され
且つシラン化合物の吸着・酸化処理を行っていないゼオ
ライト膜を使用した。また、表２中の実施例２は、後述
の実施例２で得られたゼオライト膜についての結果であ
る。

【００４７】＜気体透過テスト＞一定温度に維持された
バルーン内に一定圧力の拡散物質（水素とベンゼン）を
溜めておき、チューブ状ゼオライト膜の内側を真空に引
くことにより、拡散物質がゼオライト膜を透過する様に
し、それに伴うバルーン内の圧力変化を測定する定容法
・減圧系の透過実験装置を使用し、各拡散物質について
次式で表される透過係数（Ｐ）を測定し、これより、透
過係数比を算出した。

【００４８】

【数１】

【００４９】 ΔＰ｜t=0：膜の外側の初期圧力 ΔＰ｜t=t：吸着平衡に達した時間ｔにおける膜の外側の圧力Ｖ：系の容積［ｍ²］Ａ：拡散面積［ｍ²］Ｒ：気体定数［８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ）］Ｔ：系の温度［３０３．２Ｋ］

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例２シラン化合物の吸着・酸化操作を２回行った実施例１で
製造したゼオライト膜上に、実施例１と同様の条件を採
用し、再度ゼオライト膜合成を行ってゼオライト膜を積
層した。ただし、上部の新しいゼオライト層は欠陥細孔
を埋める目的のためであり、シラン化合物の吸着・酸化
操作は行わなかった。また、焼成後のテンプレートの除
去は、下記の過酸化水素処理法に従って行い、そして、
ゼオライト内に吸着している水分子を除去するため、９
９重量％のエタノール中にゼオライト試料を浸し、室温
から６０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して６時間浸した
後、同様の速度で室温まで降温した。

【００５２】＜過酸化水素処理法＞先ず、ゼオライト膜
を１Ｎ硝酸水溶液１４６ｇ中に保持し、攪拌条件下に３
０分掛けて１００℃まで昇温した。次いで、還流下、攪
拌を続行しつつ３０重量％過酸化水素水溶液２６．７ｇ
を徐々に添加し、そのまま２４時間１００℃に保った。
その後、ゼオライト膜をイオン交換水で洗浄した。そし
て、上記の硝酸水溶液保持からイオン交換水洗浄までを
再度行った。

【００５３】次いで、上記で得られたゼオライト膜の気
体分離膜としての評価を行うため、次の気体透過・分離
テストを行い、無機ガスの透過係数比を求め、表３に結
果を示した。なお、比較例１として、実施例１で製造さ
れ且つシラン化合物の吸着・酸化処理を行っていないゼ
オライト膜を使用した。

【００５４】＜気体透過・分離テスト＞チューブ状ゼオ
ライト膜の内側に掃引ガス（Ｈｅ）を供給し、拡散物質
（水素、二酸化炭素、窒素または酸素）とキャリヤガス
（Ｈｅ）から成る供給ガスをゼオライト膜の外側から接
触させ、拡散物質がゼオライト膜を外側から内側へ透過
する様にし、接触後の透過ガス（ゼオライト膜内側）と
非透過ガス（ゼオライト膜外側）の各濃度を測定する流
通系・常圧系の透過実験装置を使用し、各拡散物質につ
いて次式で表される透過速度（Ｐi）（単位：ｍｏｌ／
ｍ²・ｓ・Ｐａ）を測定し、これより、水素を基準とす
る透過係数比を算出した。表３中の（）内の数値が透
過係数比である。

【００５５】

【数２】

【００５６】Ｃ_T ：全モル濃度（＝掃引ガスＨｅのモル
数）Ａ：膜表面積［ｍ²］Ｐ_T：全圧［Ｐａ］Ｙfc ：
供給ガス中のＨｅのモル分率Ｙrc：非透過ガス中のＨｅ
のモル分率Ｖf ：供給ガスの流量［Ｌ／ｓ］Ｖs ：掃引
ガスの流量［Ｌ／ｓ］Ｙpc：透過ガス中のＨｅのモル分
率

【００５７】

【表３】

【００５８】表２及び表３に示す結果から明らかな様
に、本発明のゼオライト膜から成る気体分離膜は次の様
な特徴を有する。すなわち、水素／ベンゼン系の場合は
完全な水素選択透過性能を有し、水素／二酸化炭素・水
素／窒素・水素／酸素系の場合は、従来のゼオライトと
比較して非常に高い透過係数比を有する。

【００５９】実施例３先ず、直径５ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金製の籠に市販の
ナトリウムＡ型ゼオライト粉砕品（粒径３０〜５０mes
h，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２）約１００ｍｇを精秤し、籠
の上下共に５０ｃｃ／ｍｉｎのＡｉｒ流通下、５３℃／
ｍｉｎで５５０℃まで昇温し、３０分間ゼオライトを燃
焼再生した。重量の減少がなくなった後、流通ガスを窒
素に切り替え、同流量で２０分間流通し、その後、３０
０℃まで放冷した。

【００６０】次いで、温度を３００℃に保ちながら、メ
チルジエトキシシラン蒸気を試料下部方向より２０ｃｃ
／ｍｉｎの流量の窒素に同伴させて流通し、ゼオライト
粉砕品にシラン化合物を吸着させた。重量変化が安定し
た後、再び、試料の上下から５０ｃｃ／ｍｉｎの窒素を
２０分流通した。その後、３０℃／ｍｉｎで６００℃ま
で昇温した。６００℃に達したところで、試料の上下か
ら５０ｃｃ／ｍｉｎのＡｉｒを流通し、３０ｍｉｎ酸化
処理した。その後、試料の上下から５０ｃｃ／ｍｉｎの
窒素を流通し、１５ｍｉｎ経過後、そのまま室温まで冷
却した。

【００６１】実施例４実施例３において、市販のナトリウムＡ型ゼオライト粉
砕品に代えて市販のプロトン型ＭＦＩゼオライト粉砕品
（粒径３０〜５０mesh，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０）を
使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。

【００６２】＜細孔径の評価＞実施例３及び４で得られたゼオライト粉末の細孔径を評
価するため、平衡圧３０ｔｏｒｒにおける、シラン接触
分解処理前後の、物質の吸着量の比を求めた。吸着物質
には、細孔径の大きさを考慮して、Ａ型ゼオライト（実
施例３の場合）については、二酸化炭素（最小分子半径
０．２８ｎｍ）とエタン（最小分子半径０．４ｎｍ）
を、ＭＦＩ型ゼオライト（実施例４の場合）について
は、二酸化炭素、イソブタン（最小分子半径０．４８ｎ
ｍ）と四塩化炭素（最小分子半径０．５７ｎｍ）をそれ
ぞれ使用した。また、吸着測定装置には、日本ベル
（株）製自動吸着装置「Belsorp18」を使用した。

【００６３】図１に細孔径の評価結果を示す。図中の縦
軸は、シラン接触分解反応の前後の各物質の吸着量比を
示す。具体的には、反応後のゼオライトに吸着した物質
の吸着量を、反応前の未処理ゼオライトの吸着量で除し
た数値である。処理によって吸着量が変わらなければ１
を示すが、接触分解処理によって細孔径が吸着物質より
小さくなると、物理的に内部へ入ることが出来なくな
り、吸着量の比は極端に小さくなる。図中の横軸は最小
分子半径を示す。そして、上部の横軸上に記載した物質
名は、使用した吸着物質の種類であり、最小分子半径値
に対して順番に並べている。吸着量の大きく低下する物
質の最小分子半径より、シラン接触分解反応後の細孔径
を推定することが出来る。

【００６４】Ａ型ゼオライトの場合、シラン化合物の吸
着・酸化操作の前後の吸着量の比は、二酸化炭素に比し
エタンが大きく低下している。このことは、シラン化合
物の吸着・酸化操作後のＡ型ゼオライトの細孔径は、二
酸化炭素とエタンの間にあることが分かる。Ａ型ゼオラ
イトの細孔径が０．４１ｎｍであることから、シラン化
合物の吸着・酸化操作前には０．４１ｎｍの最小分子半
径を持つエタンは内部まで入ることができるのに対し、
シラン化合物の吸着・酸化操作後は物理的に内部へ入る
ことが出来ないために吸着量が大きく低下している。こ
のことから細孔径が制御できたことが分かる。

【００６５】ＭＦＩ型ゼオライトの場合、二酸化炭素お
よびイソブタンに比し四塩化炭素の吸着率が大きく低下
している。このことから、シラン化合物の吸着・酸化操
作により、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径が制御されて
０．５６ｎｍ付近から大きく減少していることが分か
る。

【００６６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、細孔径を
シラン化合物により制御したゼオライト、気体分離膜と
して優れた性能を有する新規なゼオライト膜、可及的に
ピンホールやクラックが存在しないゼオライト膜の製造
方法および当該ゼオライト膜を利用した気体分離方法が
提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３及び４で得られたゼオライト粉末の細
孔径の評価結果を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野口直樹福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者中西章夫岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末状、粒状または膜状のゼオライトに
シラン化合物を吸着させた後に酸化処理して成ることを
特徴とするゼオライト。
【請求項２】ゼオライトが金属酸化物担体の表面に形
成されたゼオライト膜である請求項１に記載のゼオライ
ト。
【請求項３】シラン化合物を吸着させた後に酸化処理
して成るゼオライト膜に更にゼオライト膜を積層して成
る請求項２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】金属酸化物担体上に有機化合物をテンプ
レートとして使用してゼオライト膜を形成し、次いで、
得られたゼオライト膜を過酸化水素と接触させて上記の
テンプレートを除去することを特徴とするゼオライト膜
の製造方法。
【請求項５】気体分離膜として請求項３又は４に記載
のゼオライト膜を使用することを特徴とする気体分離方
法。